Синтез S- и N-гетероциклов на основе нуклеофильного замещения нитрогруппы в продуктах трансформации 2,4,6-тринитротолуола по метильной группе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сапожников, Олег Юрьевич

• Сапожников, Олег Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сапожников, Олег Юрьевич

Введение.

I. Литературный обзор: Взаимодействие 1-Х-2,4,6-тринитробензолов с нуклеофилами.

1.1. Введение.

1.2. Анионные сг-Н-комплексы 1-Х-2,4,6-тринитробензолов.

1.3. Замещение нитрогруппы в 1-Х-2,4,6-тринитробензолах.

1.3.1. Межмолекулярное замещение нитрогруппы в 1-Х-2,4,6-тринитробензолах.

1.3.2. Внутримолекулярное замещение нитрогруппы в l-X-2,4,6-тринитробензолах.

1.3.3. Реакции 1-галоген-2,4,6-тринитробензолов с бинуклеофилами.

II. Обсуждение результатов.

II. 1. Стратегия синтеза бензаннелированных гетероциклов.

II.2. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в Е-2,4,6-тринитростильбенах под действием S- и О-нуклеофилов.

П.З. Синтез 2-арил-4-Х-6-нитробензо[Ь]тиофенов.

II.4. Присоединение нуклеофилов к двойной связи 2,4,6-тринитростирола и некоторые превращения аддуктов. Синтез 1-алкил-4,6-динитроиндолов .39 П.5.Нуклеофильное замещение нитрогруппы в N-(2,4,6-тринитробензилиден)анилинах под действием S-нуклеофилов. Синтез хлоридов 2-арил-4,6-динитробензо[с1]изотиазолия.

П.б.Синтез 4-Х-6-нитробензо[с1]изотиазолов на основе 2,4,6тринитротолуола.

II.7. Синтез на основе 2,4,6-тринитротолуола соединений, содержащих Nазолильный фрагмент.

II.7.1. Замещение нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле под действием NH-азолов.

И.7.2. Получение 2,4-динитро-6-(ТЧ-виц-триазолил)стильбенов и 2-арил-6нитро-1//-индолов, содержащих 4-А^-виц-триазольный заместитель.

III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез S- и N-гетероциклов на основе нуклеофильного замещения нитрогруппы в продуктах трансформации 2,4,6-тринитротолуола по метильной группе»

Настоящая работа выполнена в рамках программы по химической демилитаризации наиболее массового взрывчатого вещества 2,4,6 -тринитротолуола (тротила, ТНТ). Задачей программы является превращение ТНТ в многоцелевое доступное химическое сырье. Актуальность программы связана как с необходимостью утилизации устаревших (с истекшим сроком годности) боеприпасов, основным взрывчатым веществом которых является ТНТ, так и с более общей проблемой - создания нового дешевого промышленного источника разнообразных химических продуктов различного назначения (мономеров, различных вспомогательных веществ для полимерной химии, полупродуктов для красителей, биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства и т.п.), во многих случаях доступных лишь исходя из ТНТ как полифункционального ароматического соединения.

Решение этих задач возможно лишь при создании научных основ направленного синтеза ароматических и гетероциклических соединений различных типов на основе ТНТ, где одним из основных направлений исследований является модификация метальной группы ТНТ и последующие превращения полученных при этом 1-Х-2,4,6-тринитробензолов. Настоящая работа является составной частью такого рода систематических исследований, проводимых в лаборатории ароматических азотсодержащих соединений (№18) ИОХ РАН, причем таких, которые направлены на синтез гетероциклических систем.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ №01-03-32261.

Целью работы является разработка способов получения S- и N-гетероциклов с ранее неизвестным сочетанием функциональных заместителей, основанных на использовании в синтезе продуктов превращений ТНТ по метальной группе - 1-Х-2,4,6-тринитробензолов, где Xгруппировки с двойными связями С=С, ON, С=0, а также с Х=Н, изучение закономерностей замещения нитрогруппы в такого рода производных ТНТ под действием ряда S-, О-, и N-нуклеофилов и использование этих результатов для внутримолекулярных циклизаций.

В результате проведенного исследования на основе ТНТ созданы новые способы получения замещенных индолов, бензо[6]тиофенов, бензо[<1]изотиазолов и некоторых других бензаннелированных гетероциклов путем трансформации метальной группы ТНТ и нуклеофильного замещения ор/яо-нитрогруппы. Кроме того, впервые проведено арилирование NH-азолов с помощью продукта окислительного деметилирования ТНТ - 1,3,5-тринитробензола.

Тем самым разработаны способы получения ранее неизвестных:

• 2-арил-4-Х-6-нитробензо[6]тиофенов и их 3-хлорзамещенных;

• 4-11-6-нитробензо[б//изотаазолов;

• 4-7У-виц-триазолил-2-арил-6-нитро-1#-индолов и 1-алкил-4,6-динитроиндолов;

• хлоридов 2-арил-4,6-динитробензо[й(]изотиазолия;

• 1-№азолил-3,5-динитробензолов, 1,3-бис-1Ч-азолил-5-нитробензолов и 1,3,5 -трис-1Ч-бензотриазолилбензола

При этом впервые: осуществлено региоспецифическое нуклеофильное замещение 4-нитрогруппы в 3-2-4,6-динитробензо[Ь]тиофенах (Z = Н, С1) и 4,6-динитробензо [J/изотиазолах; изучено последовательное нуклеофильное замещение всех трех нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле под действием NH-азолов; показано, что 2,4,6-тринитростирол способен присоединять нуклеофилы по двойной связи С=С; обнаружена способность 2-азидо-4,6-динитростильбенов вступать в реакцию диазопереноса с образованием 2-амино-4,6-динитростильбенов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сапожников, Олег Юрьевич

Выводы

1. С целью развития научных основ направленного синтеза S- и N-гетероциклов на основе 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) выявлены основные закономерности замещения нитрогруппы под действием ряда S-, О- и N-нуклеофилов в продуктах трансформации ТНТ по метальной группе - Е-2,4,6-тринитростильбенах, N-(2,4,6-тринитробензилиден)анилинах, а также в 1,3,5-тринитробензоле.

2. Разработаны общие способы получения 2-арил-4,6-динитробензо[Ь]тиофенов и их 3-хлорзамещенных, 2-арил-4,6-динитробензо[с1]изотиазолий хлоридов, а также 4,6-динитробензо[<1]изотиазола, основанные на селективном замещении орто-нитрогруппы под действием бензилмеркаптана в Е-2,4,6-тринитростильбеннах и ^(2,4,6-тринитробензилиден)анилинах и последующих превращениях, включая хлоролиз с образованием орто-SCl-производных.

3. Показано, что общим свойством полученных замещенных 4,6-динитробензо[Ь]тиофенов и 4,6-динитробензо[ё]изотиазола является региоспецифическое замещение ие/?м-нитрогруппы (4-N02) под действием анионных нуклеофилов, что может служить методом синтеза ранее неизвестных 4-замещенных 2-арил-6-нитробензо[Ь]тиофенов, 2-арил-6-нитро-3-хлорбензо[Ь]тиофенов и 6-нитробензо [d] изотиазол ов.

4. Найдены условия, в которых 2,4,6-тринитростирол присоединяет нуклеофилы к двойной связи, причем в случае первичных аминов аддукты in situ претерпевают внутримолекулярное замещение орто-нитрогруппы с последующей ароматизацией - образуются 1-алкил-4,6-динитроиндолы.

5. Впервые осуществлено замещение нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле под действием NH-азолов (бензотриазолов, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов и пиразолов) и на этой основе разработаны способы получения ранее неизвестных структур, несущих в одном бензольном цикле один, два или три N-азолильных фрагмента в ме/ия-положении друг к другу или к нитрогруппе. При этом выявлен сильный активирующий эффект N-азолильного заместителя в реакциях нуклеофильного замещения мета-нитрогруппы.

6. Разработан способ получения 2-арил-6-нитро-1#-индолов, содержащих в положении 4 N-виц-триазольный фрагмент. Способ основан на взаимодействии Е-2-азидо-4,6-динитростильбенов с ацетилацетоном, последующим орто-азидировании образовавшегося циклоаддукта и термолизе соответствующего азида.

7. Разработан двухстадийный способ селективного превращения орто-нитрогруппы Е-2,4,6-тринитростильбенов в аминогруппу, основанный на реакции диазопереноса продукта ор/яо-азидирования исходного стильбена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сапожников, Олег Юрьевич, 2005 год

1. Е. Buncel, M.R. Crampton, M.J. Strauss, F. Terrier, Electron Deficient Aromatic and Heteroaromatic Base Interaction. The Chemistry of Anionic Sigma-Complexes, Elsevier, N.Y., 1984.

2. F. Terrier, Chem. Rev., 1982, 82, 77.

3. F. Terrier, Nucleophilic Aromatic Displacement. The Influence of the Nitro Group. VHC, N.Y., 1991.

4. Г. Фойер, Химия Humpo- и Нитрозогрупп. т. 1, глава 8., «Мир», Москва, 1972.

5. О. F. Bernasconi, J. Org. Chem., 1971, 36, 1671.

6. R. Destro, C.M. Gramaccioli, M. Simonetta, Acta. Cryst., 1968, B24, 1369.

7. R. Destro, T. Pilati, M. Simonetta, Acta. Cryst., 1979, B35, 733.

8. С .A. Fyfe, M.I. Foreman, R. Foster, Tetrahedron Lett., 1969, 1521.

9. A.R. Norris, L.H. Gan, Can. J. Chem., 1971, 49, 2490.

10. E. Buncel, J.G.K. Webb, J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 8470.

11. I.E. Buncel, R.Y. Moir, A.R. Norris, A.P. Chatrousse, Can. J. Chem., 1981, 59, 2470.

12. E. Buncel, R.A. Manderville, J. Phys. Org. Chem., 1993, 6, 71.

13. E. Buncel, J.M. Dust, Can. J. Chem., 1988, 66,1712.

14. P. T. Izzo, J. Org. Chem., 1959, 24, 2026.

15. C.A. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim., 1890, 9, 190.

16. F. Effenberger, M. Koch, W. Streicher, Chem. Ber., 1991,124,163.

17. S.A Shevelev, M.D. Dutov, I.A. Vatsadze, O.V. Serushkina, A.L. Rusanov, A.M. Andrievskii, Mendeleev Commun., 1995, 157.

18. S.A Shevelev, M.D. Dutov, I.A. Vatsadze, M.A. Korolev, A.L. Rusanov, Mendeleev Commun., 1996, 155.

19. C.A. Шевелев, М.Д. Дутов, M.A. Королев, О.Ю. Сапожников, АЛ. Русанов, Изв. АН. Сер. хим., 1998, №8,1667.

20. S.A Shevelev, M.D. Dutov, M.A. Korolev, O.Yu. Sapozhnikov, A.L. Rusanov,

21. Mendeleev Commun., 1998, 69. 21.S.A Shevelev, I.A. Vatsadze, M.D. Dutov, Mendeleev Commun., 2002, 196.

22. B.H. Солкан, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 1993, №11, 1892.

23. В.Н. Солкан, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 1995, №4,624.

24. А.А. Табацкая, А.И. Вялков, С.В. Морозов, В.М. Власов, ЖОрХ, 1988, 34, 1726.

25. И.Л. Далингер, Т.И. Черкасова, С.С. Воробьев, А.В. Александров, Г.П. Попова, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2001, №12, 2292.

26. Т.К. Shkineva, I.L. Dalinger, S.I. Molotov, S.A.Shevelev, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4973.

27. S.G. Zlotin, P.G. Kislitsin, A.V. Samet, E.A. Serebryakov, L.D. Konyushkin, V.V. Semenov, A.C. Buchanan, A.A. Gakh, J. Org. Chem., 2000, 65, 8430.

28. P.A. Grieco, J.P.Mason, J. Chem. Eng. Data, 1967,12, 623.

29. V.V. Rozhkov, A.M. Kuvshinov, V.I. Gulevskaya, I.I. Chevrin, S.A. Shevelev, Synthesis, 1999,2065.

30. V.V. Rozhkov, A.M. Kuvshinov, S.A. Shevelev, Org. Prep. Proced. Int., 2000, 32,94.

31. A.M. Kuvshinov, V.I. Gulevskaya, V.V. Rozhkov, S.A. Shevelev, Synthesis, 2000, 1474.

32. M.A. Королев, М.Д. Дутов, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 1999,1822. 33.S. Secareanu, Chem. Ber., 1931, 64, 837.

33. С.А. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина, Изв. АН, Сер. хим., 1995. 2528.

34. S.A. Shevelev, M.D. Dutov, O.V. Serushkina, O.Yu. Sapozhnikov, 18th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur., Abstracts. Italy. Florence. 1998. Paper P-91. P. 189.

35. F. Benedetti, D.R. Marshall, C.J.M. Stirling, J.L. Leng, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982,918.

36. C.A. Шевелев, М.Д. Дутов, О.В. Серушкина, Изв. АН. Сер. хим., 1995,2528.

37. В. Серушкина, М.Д. Дутов, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2001,252.

38. В. Серушкина, М.Д. Дутов, В.Н. Солкан, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2001, 2297.

39. V.M. Vinogradov, I.L. Dalinger, A.M. Starosotnikov, S.A Shevelev, Mendeleev Commun., 2000,140.

40. V.I. Gulevskaya, A.M. Kuvshinov, S.A. Shevelev, Het. Commun., 2001, 7, 283.

41. L. Dalinger, T.I. Cherkasova, V.M. Khutoretskii, S.A Shevelev, Mendeleev Commun., 2000, 72.

42. H. Hoyer, M. Vogel, Chem. Век, 1962, 93, 766.

43. N.B. Chernysheva, A.V. Samet, V.N. Marshalkin, V.A. Polukeev, V.V. Semenov, Mendeleev Commun., 2001, 109.

44. B.B. Рожков, A.M. Кувшинов, С.А. Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2000, 569.

45. А.М. Kuvshinov, V.V. Rozhkov, S.A. Shevelev, Synt. Commun., 2002, 32, 1465.

46. B.M. Виноградов, И.Л. Далингер, A.M. Старосотников, С.А.Шевелев, Изв. АН Сер. хим., 2001, 445.

47. M.S. Reich, Bull Soc. Chim. Fr., 1917, 21, 111.

48. G. Reddy, Chem. Ind., 1984, 144.

49. V.M. Vinogradov, A.M. Starosotnikov, S.A Shevelev, Mendeleev Commun, 2002,198.

50. A.M. Старосотников, В.В. Качала, А.А. Лобач, В.М. Виноградов, С.А.Шевелев, Изв. АН. Сер. хим., 2003, 1690.

51. V.V. Rozhkov, S.S. Vorob'ov, A.V. Lobatch, A.M. Kuvshinov, S.A. Shevelev, Synt. Commun., 2002, 32, 467.

52. P.N. Preston, G. Tennant, Chem. Rev., 1972, 72, 627.

53. W. Augstein, F. Krohnke, Justus Liebigs Ann. Chem., 1966, 697, 158.

54. F. Krohnke, D.B. Reuschling, Chem. Век, 1971,104, 2103.

55. D.B. Reuschling, F. Krohnke, Chem. Век, 1971,104,2110.

56. B.H. Князев, В.Н. Дрозд, Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук, 1987, 52.

57. Е. Buncel, M. Hamaguchi, A.R. Norris, J. Chem. Soc., Perkinl, 1980, 2205.

58. V.N. Knyazev, V.N. Drozd, V.M. Minov, Tetrahedron Lett., 1976,4825.

59. P. Pfeiffer, Ber., 1915, 48, 1777.

60. H. B. Nisbet, J. Chem. Soc., 1927, 2081.

61. J. S. Splitter, M. Calvin, J. Org. Chem., 1955, 20, 1086.

62. B.H. Солкан, С.А.Шевелев, 3-й Всерос. симп. по органической химии «Стратегия и тактика органического синтеза» (Ярославль, Россия, март 2001 г.), Тез. докл., Ярославль, 2001, 100.

63. В. Серушкина, М.Д. Дутов, О.Ю. Сапожников, Б.И. Уграк, С.А. Шевелев, ЖОрХ, 2002, 38,1819.

64. Е. Kuhle, Synthesis, 1970, 561.

65. A. Ruwet, М. Renson., Bull. Soc. Chim. Beiges, 1970, 593.

66. S.A. Shevelev, IX. Dalinger, T.I. Cherkasova, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 8539.

67. E. E. Gilbert, J. Energetic Mater., 1984, 2, 215.

68. H. А. Барба, M. С. Неделко, ЖОрХ., 1983,19, 2220.

69. Z. Bonecki and T. Urbanski, Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. sci. chim., 1961, 9,463. 71.S. Secureanu, Ber., 1931, 64, 837.

70. S. Secareanu, Bull. Soc. Chim. Fr., 1932, 51, 591.

71. R. Davis, T. Grinter, D. Leaver, J. Chem. Soc., Perkinl, 1990, 2881.

72. D.M. Fink, J.T. Strupczewski, Tetrahedron Lett., 1993, 6525.

73. S.G. Zlotin, P.G. Kislitsin, A.I. Podgursky, A.V. Samet, V.V. Semenov, J. Org.

74. Chem.,2000, 65, 8439. 16>Organic Synthesis, Coll. Vol.1. Ed. H. Gilman; J Wiley and Sons, Inc., N.Y., 1946, p. 541.

75. F. Terrier, F. Debleds, J. Halle, M. Simonnin, Tetrahedron Lett., 1982,4079.

76. M. Simonnin, F.Terrier, M. Pouet, J. Halle, Can. J. Chem., 1985, 866.

77. F. Terrier, F. Debleds, J. Halle, M. Simonnin, M. Pouet, Can. J. Chem., 1982, 1988.

78. J.F.K. Wilshire, Aust. J. Chem., 1966, 1935.

79. M. Kamel, M.I. АН, M.M. Kamel, Tetrahedron, 1967,2863.

80. I.P. Beletskaya, D.V. Davydov, M. Moreno-Manas, Tetrahedron Lett., 1998, 5621.

81. Suk-Ku Kang, Sang-Ho Lee, D. Lee, Synlett, 2000,1022.

82. P.A. Grieco, J.P. Mason; J. Chem. Eng. Data, 1967, 623.

83. R.F. Hudson, Chemical Reactivity and Reaction Paths, Ed. G. Klopman, Chaper 5, Wiley-Interscience Publ., N.Y., 1974.

84. C.A. Шевелев, М.Д. Дутов, И.В. Вацадзе, О.В. Серушкина, М.А. Королев, A.JT. Русанов, Изв. А.Н., Сер. хим., 1995, 393.

85. A. Padws, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Vol 1, J. Wiley and Sons, N.Y., 1984.

86. R. Huisgen, L. Moebius, G. Szeimies, Chem. Ber., 1965, 98, 1138.

87. L.V. Batog, V.Yu. Rozhkov, M.I. Struchkova, Mendeleev Commun., 2002,159.

88. R. Huisgen, R. Knorr, L. Moebius, G. Szeimies, Chem. Ber., 1965, 98,4014.

89. M. Regitz, G. Maas, Diazo Compounds. Properties and Synthesis, Academic Press, Orlando, 1986.

90. Э.Ю. Гудриниуце, B.B. Соколова, Изв. AH. JIam. ССР, Сер. хим., 1972, 81.

91. В.В. Соколова, Э.Ю. Гудриниуце, Химия гетероцикл. соединений, 1973, 256.

92. A.V. Samet, Е.Р. Zakharov, V.V. Semenov, А.С. Buchanan III, А.А. Gakh, Synth. Commun., 2001, 31, 1441.