Синтез новых бензоксазиновых мономеров и полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Петракова Виктория Вячеславовна

• Петракова Виктория Вячеславовна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Петракова Виктория Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Получение бензоксазинов различными методами

1.2 Одностадийный синтез в массе

1.3 Синтез бензоксазина через структуру о-гидроксибензиламина

1.4 Бензоксазиновые мономеры на основе диаминов

1.5 Альтернативные источники энергии для проведения синтеза бензоксазиновых мономеров

1.6 Полимеризация 1,3-бензоксазинов с раскрытием цикла

1.7 Влияние структуры бензоксазиновых мономеров на способность их к полимеризации и на свойства полимера

1.8 Применение и свойства бензоксазинов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реагенты

2.2 Методики синтезов

2.3 Методы анализа

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Получение монобензоксазинов на основе фенолов и ароматических аминов различного строения

3.2 Получение дибензоксазинов на основе ароматических диаминов, фенола и параформальдегида

3.3 Исследование строения монобензоксазина и полимера на его основе методом рентгено-фотоэлектронного анализа

3.4 Термические и реологические свойства бензоксазиновых мономеров на основе диаминов

3.5 Термические свойства и огнестойкость полибензоксазинов на основе диаминов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Развитие современной техники и таких ее отраслей как авиационно-космическая, электронная, машиностроительная и других требует создания новых полимерных композиционных материалов (ПКМ) с повышенными механическими свойствами, долговечностью, термическими характеристиками и негорючестью. В то же время важна экономическая составляющая производства ПКМ - доступность исходных мономеров и олигомеров, и их стоимость; немаловажным фактором является также технологичность производства ПКМ.

В 40-60 гг. основными связующими для ПКМ были феноло- и аминоформальдегидные олигомеры, но после 60-х годов стали широко использовать эпоксидные смолы. В последнее время внимание исследователей все чаще привлекают полибензоксазины - «родственники» фенольных и аминоформальдегидных смол. Их получают из таких же исходных соединений -(аминов, фенолов, формальдегида) путем одновременного взаимодействия указанных веществ.

Отличительной особенностью моно- и олигобензоксазинов является их способность к термической полимеризации при температуре выше 200 оС без выделения побочных летучих продуктов, препятствующих образованию в ПКМ плотной однородной структуры.

Несмотря на обилие работ по синтезу и использованию бензоксазиновых мономеров, олигомеров и полимеров до сих пор точно не установлены механизм полимеризации бензоксазинового цикла и пути регулирования свойств образующихся полимеров.

Степень разработанности темы

Первые бензоксазиновые мономеры были получены еще в 40-х годах XX века, хотя 1,3-бензоксазины в то время рассматривались только как объект органического синтеза. В 90-е годы XX века появились данные, что эти соединения

могут использоваться в качестве термореактивных полимеров и связующих при производстве полимерных композиционных материалов. К настоящему моменту накоплено значительное количество исследований по синтезу, свойствам, применению бензоксазиновых мономеров различных классов, а также продолжается поиск новых бензоксазиновых мономеров с целью улучшения их переработки и свойств.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых бензоксазиновых мономеров и полимеров»

Цель работы

Общей целью настоящей диссертации является уточнение механизма полимеризации моно- и дибензоксазинов, установление строения образующихся полимеров, выявление их свойств и возможностей регулирования последних подбором исходных соединений и варьированием условий полимеризации.

Задачи работы

1. Выявить особенности полимеризации модельного монобензоксазина, состав и строение образующегося полимера.

2. Оценить роль побочных превращений при термической полимеризации монобензоксазина.

3. Синтезировать дибензоксазины на основе диаминов, установить их строение и оптимальные условия полимеризации.

4. Оценить реологические, термические и другие характеристики полибензоксазинов и возможные пути их переработки в ПКМ.

Научная новизна

На примере модельного соединения 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина с использованием методов ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии, а также рентгено-фотоэлектронной спектроскопии установлено строение образующегося полибензоксазина, оказавшегося вопреки известным данным полимеризации циклических соединений, трехмерным, нерастворимым, неплавким полимером.

Найдено, что ответственными за образование трехмерного полимера являются побочные реакции активного центра с формированием метилольных групп и их участие в структурообразовании.

С использованием ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии установлены оптимальные условия синтеза и строение дибензоксазинов на основе 4,4'-диаминодифенил-метана и его хлорпроизводного (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана).

На основании анализа термических и реологических характеристик дибензоксазинов выявлено наличие у них широкого температурного интервала между началом течения и образованием трехмерного полимера, что делает возможным их переработку современными методами.

Теоретическая и практическая значимость работы

Установление особенностей полимеризации соединений с бензоксазиновыми циклами расширяет существующие представления о полимеризации гетероциклов и протекающих при этом побочных реакциях.

В связи с доступностью, относительно невысокой стоимостью исходных компонентов, возможностью синтеза моно- и дибензоксазинов на стандартном оборудовании, они представляют интерес для использования в ПКМ различного назначения. Перспективность полибензоксазинов подтверждена возможностью их переработки в изделия современными методами.

Методология и методы исследования

В настоящей работе синтезируемые бензоксазиновые мономеры, олигомеры были идентифицированы с помощью 1Н и 13С-ЯМР спектроскопии, ИК-спектрометрии, а их состав подтвержден рентгено-фотоэлектронной спектроскопией и химическими методами.

Термические и реологические свойства мономеров, олигомеров и полимеров были изучены с помощью современных измерительных приборов, в соответствии

ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009), ГОСТ 33403-2015, ГОСТ Р 57950-2017 (ИСО 6721-10:2015).

Положения, выносимые на защиту

- Синтез модельного монобензоксазина 3-фенил-2,4-дигидро-1,3-бензоксазина и исследование продуктов его полимеризации методом рентгено -фотоэлектронной спектроскопии.

- Синтез дибензоксазинов на основе ароматических диаминов различного строения, исследование их структуры, термических и реологических свойств.

- Подбор оптимальных условий для получения бензоксазинов на основе диаминов.

- Установление закономерностей образования полимеров при термической полимеризации бензоксазиновых мономеров и олигомеров с раскрытием оксазинового цикла.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность результатов подтверждена использованием ИК-, ЯМР 1Н и 13С - спектроскопии, рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, калориметрии и масс-спектрометрии.

По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ в том числе 4 статьи в высокорейтинговых журналах и 5 тезисов докладов в сборниках научных конференций: XV Международный Конгресс по химии и химической технологии «МКХТ-2019» (Москва, Россия, 2019 г.), XXVI Международный научный молодежный форум «Ломоносов-2019» (Москва, Россия, 2019 г.), XXVII Международный научный молодежный форум «Ломоносов-2020» (Москва, Россия, 2020 г.), 4th International Symposium on Polybenzoxazines 2021 (Luxemburg, 2021 г.), II Зезинская школа конференция для молодых ученых «Химия и физика полимеров» (Москва, Россия, 2022 г.).

Личный вклад соискателя

Соискатель разработал методы синтеза исследуемых соединений и принял непосредственное участие в обработке первичных экспериментальных данных и интерпретации результатов, подготовил материалы для публикаций.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе 3 статьи в изданиях, индексируемых в международных базах, данных Web of Science и Scopus. Результаты научного исследования подтверждены участием на научных мероприятиях всероссийского и международного уровня: опубликовано 5 работ в материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка работ, опубликованных автором. Общий объем работы 95 страниц, включая 18 рисунков, 9 таблиц, библиографию из 118 наименований.

Автор выражает огромную признательность кандидату физико-математических наук Наумкину Александру Васильевичу за помощь, оказанную при получении и описании данных по рентгено-фотоэлектронной спектроскопии.

1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Бензоксазины (В7) представляют собой гетероциклические соединения, содержащие атомы кислорода и азота в шестичленном оксазиновом кольце и могут быть синтезированы путем реакции конденсации фенолов, первичных аминов и формальдегида [1]. Бензоксазины рассматриваются как идеальный и экономически конкурентоспособный новый класс термореактивных материалов, обладающих хорошими механическими, тепловыми, термомеханическими свойствами, низким поглощением влаги, высоким содержанием углерода, огнезащитными и отличными диэлектрическими свойствами [2]. Все это дает возможность использовать бензоксазиновые соединения в качестве герметиков в электронных устройствах, матрицах и препрегах для современных композитов, клеев и покрытий в различных промышленных, инженерных и аэрокосмических областях. Однако, несмотря на их отличные физико-химические, термические, механические, диэлектрические свойства и низкую усадку, они все же требуют улучшения характеристик отверждения при низких температурах, ударной вязкости, стабильности, чтобы расширить их широкий спектр применения. Обычно бензоксазины отверждают в диапазоне 220-260 оС, что ограничивает их применение во многих областях. В последние годы были предприняты различные подходы по получению низкотемпературного отверждения бензоксазина с помощью катализаторов и структурной модификации бензоксазина [3].

1.1 Получение бензоксазинов различными методами

Первый бензоксазиновый мономер был получен по реакции Манниха Холли и Коупом [4] с использованием о-гидроксибензиламина и формальдегида и других альдегидов в растворе вода/бензол (1):

№1,

о

+

он

Я'

Я'

где ^ R': -Н, -СН3, п^г, п^и, Ph.

Конденсация Манниха включает аминоалкилирование кислотного протона (например, протон на углероде альдегида и кетона, протон фенолов, гетероциклических соединений и ацетиленов и т. д.) формальдегидом и амином, имеющим активные протоны [5].

1.2 Одностадийный синтез в массе

В 1949 году Берк [6] предложил новую и простую методику синтеза бензоксазина в одну стадию, смешением трех основных компонентов: фенола, амина и формальдегида в молярном соотношении 1:1:2, согласно уравнению (2). Этот метод был изучен в течение последних 30 лет из-за его простоты и разнообразия заместителей. Например, алкенил- [7], галоген [8,9], нитро- [9], альдегидные [9,10], циано- [11], карбоксильные [12], малеимидные [13] группы и т. д. могут быть присоединены к бензольному кольцу с использованием функциональных фенолов. Как алифатические, так и ароматические амины могут быть использованы для синтеза огромного количества бензоксазинов с различными функциональными группами. Кроме того, при использовании бисфенола А и/или диамина могут быть получены бифункциональные бензоксазины, полимеры которых имеют более высокие термические и механические свойства, чем полимеризованные монофункциональные бензоксазины. Еще одним преимуществом этого метода является синтез без использования растворителей в расплавленном состоянии [5].

+

он

+ 2 н

о

Л

н

(2)

Еще одним синтезом в одну стадию является метод, в котором используются реакционноспособные соединения вместо первичных аминов и формальдегида. В 1961 году Берк и его коллеги представили синтез дифункционального бензоксазина на основе гидрохинона с 1,3,5-трибензил-1,3,5-триазинаном, полученного по реакции формальдегида с бензиламином (3) [14,15].

о

о

<

)

СУ

N

N

43

Этот метод не может быть использован в присутствии первичного амина и отличается от простой конденсации Манниха. Таким образом, этот способ пригоден в случаях, когда используются реакционноспособные фенольные соединения, такие как гидроксибензальдегиды и изомеры гидроксибензойной кислоты, которые своими функциональными группами реагируют с первичным амином. Данные методы расширяют выбор исходных фенолов при использовании одностадийного синтеза, давая возможность наиболее легко синтезировать бензоксазины с различными функциональными группами.

1.3 Синтез бензоксазина через структуру о-гидроксибензиламина

Согласно уравнению (4), бифункциональный бензоксазин был получен с помощью бис-(о-гидроксибензиламино)этана и формальдегида Биллменом и Дорманом в 1963 году [16]. Этот ^замещенный о-гидроксибензиламин широко используется в качестве исходного соединения в синтезе бензоксазинов. Как правило, о-гидроксибензиламин получается с высоким выходом за счет восстановления основания Шиффа, синтезированного из о-гидроксибензальдегида (салицилового альдегида) и первичного амина [17,18]. Значимым преимуществом этого синтеза является гибкая замена функциональных групп на оксазиновое кольцо. Например, нуклеофильная атака 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфенантрен-10-оксида (ЭОРО) на имино-углерод приводит к ЭОРО-орто-гидроксибензиламину, который был описан как исходное соединение для получения огнестойких полибензоксазинов (5) [19]. Реакция Бетти с фенолом, первичным амином и

бензальдегидом также пригодна для синтеза о-гидроксибензиламина, который является исходным соединением замещения фенильной группы бензоксазина [20]. Согласно уравнению (6), введение заместителя в оксазиновое кольцо может быть достигнуто путем замыкания кольца о-гидроксибензальдегида различными альдегидными соединениями вместо формальдегида и независимо от того какой альдегид применяется алифатический или ароматический.

он

N11

О

2Х.

+ 2 н" 'Н

ОН

где Я: Ме, ^^ Ar; R': Me, Ar.

(4)

(5)

(6)

1.4 Бензоксазиновые мономеры на основе диаминов

В сравнении с мономерами на основе дифенолов и моноаминов, бензоксазины на основе диаминов и фенолов характеризуются превосходными механическими свойствами и более высокой термо- и теплостойкостью.

Однако, получение бензоксазинов на основе ди- и полиаминов осложнено особенностью протекания первой стадии реакции, а именно, образования сверх разветвлённых триазиновых цепей (7), которые могут приводить к гелеобразованию реакционной массы [5], что, либо ведет к снижению выхода основного продукта, либо делает полностью невозможным одностадийный синтез бензоксазинов на основе диаминов.

В работах [21,22] были получены бензоксазины на основе диаминов различного строения трехстадийным способом через основания Шиффа (8).

Для предотвращения гелеобразования следует избегать прямого контакта диамина и параформальдегида, поэтому на первой стадии реакции выбранный диамин реагирует с салициловым альдегидом с образованием основания Шиффа. Реакция протекает при комнатной температуре без катализатора, и выход продукта зависит от нуклеофильной способности ароматического диамина. Амины со слабой

электронодонорной метиленовой группой (а) или сильной электронодонорной эфирной группой (с, ё) дают высокий выход продукта.

но

На втором этапе реакции происходит восстановление основания Шиффа натрий боргидридом при комнатной температуре (8). Далее, после очистки от натрий боргидрида проводили реакцию конденсации полученного вторичного амина с параформальдегидом при постепенном повышении температуры (8). Данную реакцию можно проводить как в среде хлороформа, так и в толуоле или 1,4-диоксане [21].

Полученные новые бензоксазины на основе ароматических диаминов могут быть полимеризованы аналогично традиционным бензоксазинам на основе ароматических дифенолов и имеют тенденцию давать структуры с более высокими Тё и лучшей термостабильностью. На данный момент требуется трехэтапная процедура получения данных бензоксазинов с целью обеспечения высокой чистоты конечного продукта, однако такой метод экономически не выгоден и достаточно трудоемок, данный способ подходит скорее для фундаментальных исследований.

Однако эту реакцию возможно упростить до одностадийного метода. Большое разнообразие ароматических диаминов позволяет получать различные структуры бензоксазинов [21]. Также имеются данные по одностадийному синтезу бензоксазиновых мономеров на основе диаминов различного строения в среде смеси растворителей толуол/этанол [23-28].

В результате гелеобразования на первом этапе реакции конденсации о бензоксазинах на основе полиаминов очень мало литературных данных и

существует лишь одна коммерческая марка бензоксазинов на основе 4,4'-диамино-дифенидметана, выпускаемая Shikoku Chemicals [29,30].

Бензоксазины на основе 4,4'-диаминодифенилметана (DDM) были получены по реакции (9) в среде 1,4-диоксана.

В результате температура отверждения на кривой ДСК бензоксазина на основе ЭБЫ и фенола оказалась более широкой и низкой (226 оС), чем температуры бензоксазинов на основе п-крезола (265 оС) и нафтола (256 оС) соответственно. Это связано с тем, что бензоксазин на основе фенола представлял собой смесь, содержащую фенольные структуры со свободными орто -положениями, что инициирует реакцию полимеризации бензоксазинов с раскрытием кольца, тем самым уменьшая время полимеризации и увеличивая ее скорость [31].

В работе [32] доказано, что при проведении одностадийного синтеза бензоксазинов на основе диаминов различного строения в среде смеси растворителей толуол/этанол наблюдается уменьшение содержания триазиновых структур по сравнению с проведением синтеза в толуоле. Это связано с тем, что молекулы этанола сольватируют гидрокси-группы аминоспиртов на первой стадии реакции конденсации Манниха, тем самым затрудняя образование разветвленных триазиновых цепей.

Преимуществом полибензоксазинов на основе диаминов является то, что они обладают более высокими Тст, по сравнению, с бензоксазинами на основе бисфенола А (Таблица 1).

Причиной может быть то, что движение сегментов в полибензоксазинах на основе диаминов более затруднено, чем в полибензоксазинах на основе бисфенола А, поскольку сшивающие структуры между ними различны [31]. Кроме того, полибензоксазины на основе диаминов обладают более высоким выходом кокса при 800 оС в атмосфере азота, а также более термостойки, в отличие от полибензоксазинов на основе дифенолов.

Таблица 1 - Сопоставление свойств бензоксазинов на основе дифенолов и

диаминов

Бензоксазин Исходные вещества Тст, °С

ВА-а ,-. СНч ,-, Бисфенол А 150

О"** Анилин

ВБ-а1а Н0^>тО0Н Бисфенол-Б 244

Аллиламин

Р-рё 4,4'- Диаминодифенил-метан 230

^—он Фенол

Уа-ёёБ \-Г 0 \-' 4,4'- Диаминодифенил-сульфон 255

ОСН3 уу Сон НО \=/ Ванилин

Большинство химических веществ, используемых для синтеза дибензоксазина, основаны на нефтяных ресурсах, которые не возобновимы. Истощающиеся запасы ископаемого топлива, возникновение экологических и экономических проблем приводят к необходимости изучения альтернативного сырья, поэтому разработка зеленых мономеров/полимеров из легко возобновляемых сырьевых материалов в последние несколько лет вызвала значительный интерес.

В работах [33,34] несколько дибензоксазиновых мономеров (Va-BBz) были получены с использованием встречающегося в природе ванилина и различных диаминов, таких как этилендиамин (EDA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4,4'-диаминодифениловый эфир (DDE), 4,4'-диаминодифенилметан (DDM), 2,2'-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан (BAPP) и параформальдегида (10). Влияние структуры на поведение при отверждении и тепловые свойства оценивали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА). Полибензоксазины, полученные из ванилина, имеют высокую Тст (202-255 °С), высокий выход кокса (52-76%) и превосходную термостабильность, благодаря высоко сшитой структуре полимера (Таблица 2).

сно

СН0 Va-BZ СН0

EDA-Va-BZ

О

DDS-Va-BZ

(10)

DDM-Va-BZ

BAPP-Va-BZ

Таблица 2 - Результаты ТГА и ДСК анализа полибензоксазинов на основе ванилина и аминов различного строения

Полибензоксазин Термические свойства отвержденных смол

Т5%, °С Тю%, °С Выход кокса при 800°С, % Тст, °С

EDA-Va-Bz 283 330 52 -

DDE-Va-Bz 322 376 54 227

DDM-Va-Bz 352 395 68 231

BAPP-Va-Bz 488 546 76 202

DDS-Va-Bz 339 391 52 255

BA-a 310 327 32 150

Полимеризация мономеров на основе ванилина происходила через раскрытие оксазинового кольца, а также декарбоксилирование формильной группы. Включение ванилина в основную цепь привело к образованию сильно сшитой структуры с лучшей термостабильностью по сравнению с бензоксазином на основе бисфенола А и анилина [35].

Введение некоторых специальных функциональных групп в молекулы бензоксазина может улучшить свойства получаемых полибензоксазинов, что обычно достигается с помощью фенол содержащего или аминосодержащего сырья

[36]. Например, введение аллильной группы может эффективно повысить Тст и термическую стабильность получаемого полибензоксазина, благодаря тому, что аллильная группа может подвергаться радикальной полимеризации, что приводит к более плотной полимерной сетке при отверждении такого бензоксазина. В работе

[37] был получен дифункциональный бензоксазин на основе 4,4'-диаминодифенилметана и монофенолов различного строения: фенола (P-ddm), о-аллилфенола (oAP-ddm) и о-крезола (oC-ddm) (11).

ОН

<1 -сн3 ос-аат

^^^^ оАР-(Мт

Полученные бензоксазиновые мономеры на основе 4,4'-диаминодифенил-метана были отверждены под вакуумом при нагревании по 1 часу при 100, 120, 140, 160 и 180 °С, а затем при 200 °С в течение 6 часов.

Термические и механические свойства полибензоксазинов исследовали с помощью динамического механического анализа (ДМА), термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Таблица 3).

Таблица 3 - Результаты анализа ДМА, ТГА и ДСК полибензоксазинов на основе диаминодифенил метана, о-аллилфенола, фенола и о-крезола

Бензоксазиновый мономер Модуль упругости, ГПа 1ап б Тст, °С Т5%, °С Выход кокса при 800°С, %

оДР-ёёш 2,1 1,37 139 324 38

оС-ёёш 3,2 1,96 166 333 41

Р-ёёш 2,9 1,09 198 386 46

Температура стеклования и термическая стабильность полибензоксазинов с орто-заместителями ниже, чем у их аналогов без заместителей. Термическое окисление повышает начальную температуру потери веса и ускоряет деградацию полибензоксазина на основе оДР-ёёш [37].

В работе [38] показано структурное влияние диаминов на синтез, полимеризацию и свойства бензоксазинов на основе о-аллилфенола.

Два аллилсодержащих бифункциональных бензоксазина (oAP-hda и oAP-dds) были синтезированы из о-аллилфенола, формальдегида и двух диаминов 1,6-гексаметилендиамина (HDA) и 4,4'-диаминодифенилсульфона (ЭЭБ) по реакции (12). Реакционная способность HDA выше, чем у DDS в реакции образования бензоксазинов, а температура полимеризации oAP-hda ниже, чем у oAP-dds. Термическая стабильность поли(oAP-dds) намного выше, чем у поли(oAP-hda).

ОН

^ТШ—Я—№

+4 НСНО<

-4 Н20 /

(12)

Несомненно, что разница в реакционной способности между HDA и DDS обусловлена различием в стерических и электронных эффектах, оказываемых заместителями на атом азота. С одной стороны, подвижность объемной молекулы DDS относительно ниже, чем у HDA при той же температуре, что приводит к более низкой вероятности столкновения молекул в системе o-аллилфенол/DDS/ формальдегид, чем в o-аллилфенол/HDA/формальдегид. С другой стороны, электронное влияние ^заместителя играет важную роль в реакционной способности (нуклеофильности и основности) диаминов. Аминогруппа может реагировать с формальдегидом в качестве нуклеофила путем атаки электрон-дефицитного карбонильного углерода с образованием промежуточного соединения карбиноламина (13).

Н Н

, ч\

+ N—Я—N

Н' 8+ "Н / \

Н Н

К =

-СНп

н н

\ / N—Я—N / \ НОН2С СН2ОН ^з^

/=ч О и

V Г А /

Скорость реакции также зависит от нуклеофильности аминогруппы. Основность ароматических аминов ниже, чем у алифатических, и сульфоновая группа значительно снижает электронную плотность на атоме азота в ЭВБ. Следовательно, DDS является более слабым нуклеофилом, чем НОА, и образование оксазинового кольца в системе о-аллилфенол/ОВБ/формальдегид ингибируется по сравнению с реакцией системы о-аллилфенол/НЭА/ формальдегид. Для ароматических диаминов нуклеофильность DDS ниже, чем у ЭВМ из-за сильного эффекта удаления электронов сульфоновой группы [38].

1.5 Альтернативные источники энергии для проведения синтеза

бензоксазиновых мономеров

Для получения бензоксазинов могут быть использованы альтернативные способы нагрева, которые, как сообщается, более эффективны, чем традиционный метод нагрева. Этими альтернативными источниками энергии является ультразвуковое и микроволновое облучение, механическое шлифование. Наиболее важной проблемой синтеза бензоксазина является протекание побочных реакций при повышенной температуре. Однако альтернативные способы могут предотвратить побочные реакции путем взаимодействия при комнатной температуре или путем сокращения времени реакции, при использовании микроволнового облучения. Например, линейный алифатический эфир (14), связанный с бензоксазином, может быть синтезирован при действии ультразвуком при комнатной температуре, в отличие от метода, где реакция проходит при температуре 65 оС в течение 5 ч [39]. Микроволновое облучение может значительно сократить время реакции. Например, продолжительность реакции (15) может быть сокращена от нескольких часов до нескольких минут [40].

2

^-О*-* + 4Д

Н 4 мин

микроволны

(15)

Хотя механическое измельчение не применяли к синтезу 1,3-бензоксазинов, но оно было успешно применено к синтезу 3,1-бензоксазина при комнатной температуре с использованием уксусной кислоты в качестве катализатора (16) [41]. Этот метод привел к значительному выходу целевого продукта за короткое время реакции при комнатной температуре. Таким образом, существует высокая вероятность того, что такой подход также может быть применим для синтеза 1,3-бензоксазина.

т->ГО2 99 р-К02 99

1.6 Полимеризация 1,3-бензоксазинов с раскрытием цикла

На сегодняшний день полимеризация бензоксазинов хорошо изучена, так как степень отверждения и структура бензоксазина оказывают непосредственное влияние на свойства получаемых термореактивных материалов.

Некоторые свойства бензоксазинов, такие как высокая температура полимеризации, и ее низкая скорость накладывают определенные ограничения на использование данных соединений в промышленности. Экспериментально установлено, что с ростом температуры полимеризации, вследствие разности плотностей исходного и конечного соединений, растут и показатели усадки полимеров [42]. Именно поэтому использование методов, снижающих температуру процесса и увеличивающих его скорость и степень полимеризации -

О

(16)

Я: Н

о-С1

Выход, %: 98 96

первостепенная задача, стоящая перед исследователем. Для решения этих задач необходимо разобраться в механизме полимеризации и факторах, которые влияют на раскрытие оксазиновых циклов.

Бензоксазиновые мономеры способны полимеризоваться при повышенных температурах по катионному механизму без использования вспомогательных веществ. Как и любая другая реакция полимеризации, данный механизм имеет стадии активации, инициирования, роста и обрыва цепи.

Долгое время считали, что раскрытие оксазиновых циклов начинается из-за присутствия различных примесей после синтеза (побочные продукты реакции конденсации, остатки непрореагировавшего фенола, наличие остаточных количеств воды). Однако возможно и автокаталитическое протекание реакции отверждения [43], но для этого необходимо, чтобы соединение имело, по крайней мере, два различных положения, подходящих и достаточно активированных, для взаимодействия между собой, что и показано в резонансных структурах на схеме (17).

©

Ч^1

0

о.

N.

О.

в

са -<■>

о.

9 в 0>)

(17)

На схеме (17) показаны положения бензоксазинов, которые обогащены отрицательной электронной плотностью, вызванной электронной делокализацией вдоль молекулы. Можно ясно видеть, что все эти положения не только активируются, но и вступают в реакцию.

В работе [43] удалось выделить чистый бензоксазиновый мономер на основе фенола и анилина (Р-а) и по результатам дифференциальной сканирующей

калориметрии выяснить, что возможно проведение автокаталитической реакции полимеризации, но при более высокой температуре (272 оС). Тогда как присутствие незначительных количеств п-метоксифенола уменьшает температуру отверждения до 266 оС.

На рисунке 1 показано различие этих двух механизмов. В случае (а) наличие примеси вызывает значительное смещение равновесия в сторону цепочечных таутомеров при более низких температурах и, следовательно, полимеризация протекает при более низкой температуре. Подобное равновесие присутствует и в механизме (Ь), хотя на этот раз равновесие гораздо менее благоприятно, чем в предыдущем случае, поэтому для активации кольца требуются высокие температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петракова Виктория Вячеславовна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Xu H., Lu Z., Zhang G. Synthesis and properties of thermosetting resin based on urushiol // RSC Adv. - 2012. - V. 2, № 7. - P. 2768.

2. Wang H., Wang J., He X., Feng T., Ramdani N., Luan M., Liu W., Xu X. Synthesis of novel furan-containing tetrafunctional fluorene-based benzoxazine monomer and its high performance thermoset // RSC Adv. - 2014. - V. 4, № 110. - P. 64798-64801.

3. Rucigaj A., Alic B., Krajnc M., Sebenic U. Curing of bisphenol A-aniline based benzoxazine using phenolic, amino and mercapto accelerators // Express Polym. Lett. -2015. - V. 9, № 7. - P. 647-657.

4. Holly F.W., Cope A.C. Condensation Products of Aldehydes and Ketones with o-Aminobenzyl Alcohol and o-Hydroxybenzylamine // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - V. 66, № 11. - P. 1875-1879.

5. Ishida H., Froimowicz P. Advanced and Emerging Polybenzoxazine Science and Technology. // Elsevier. - 2017. - 1128 p.

6. Burke W.J., Weatherbee C. 3,4-Dihydro-1,3,2H-Benzoxazines. Reaction of p -Substituted Phenols with N,N-Dimethylolamines // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - V. 71, № 2. - P. 609-612.

7. Patent 6160079 USA. Activated arylamine-based polybenzoxazines. - Filed: 14.04.1999; date of publish: 12.12.2000.

8. Velez-Herrera P., Ishida H. Synthesis and characterization of highly fluorinated diamines and benzoxazines derived therefrom // Journal of Fluorine Chemistry. - 2009. - V. 130, № 6. - P. 573-580.

9. Andreu R., Reina J.A., Ronda J.C. Studies on the thermal polymerization of substituted benzoxazine monomers: Electronic effects // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2008. - V. 46, № 10. - P. 3353-3366.

10. Ran Q., Tian Q., Li C., Gu Y. Investigation of processing, thermal, and mechanical properties of a new composite matrix-benzoxazine containing aldehyde group: A NEW MATRIX-BENZOXAZINE CONTAINING ALDEHYDE GROUP // Polym. Adv. Technol. - 2010. - V. 21, № 3. - P. 170-176.

11. Qi H., Ren H., Pan G., Zhuang Y., Huang F., Du L. Synthesis and characteristic of polybenzoxazine with phenylnitrile functional group // Polymers for Advanced Technologies. - 2009. - V. 20, № 3. - P. 268-272.

12. Mahfud R., Agag T., Ishida H., Shaikh S., Qutubuddin S. Synthesis and evaluation of novel anionic polymeric surfactants based on polybenzoxazines // J Colloid Interface Sci. - 2013. - V. 407. - P. 339-347.

13. Ishida H., Ohba S. Synthesis and characterization of maleimide and norbornene functionalized benzoxazines // Polymer. - 2005. - V. 46, № 15. - P. 5588-5595.

14. Burke W.J., Hammer C.R., Weatherbee C. Bis-m-oxazines from Hydroquinone1 // J. Org. Chem. - 1961. - V. 26, № 11. - P. 4403-4407.

15. Brunovska Z., Liu J.P., Ishida H. 1,3,5-Triphenylhexahydro-1,3,5-triazine - active intermediate and precursor in the novel synthesis of benzoxazine monomers and oligomers // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1999. - V. 200, № 7. - P. 17451752.

16. Billman J.H., Dorman L.C. IMIDAZOLIDINES. 3. 2-SUBSTITUTED 1,3-BIS-(O-HYDROXYBENZYL)-IMIDAZOLIDINES // J. Med. Chem. - 1963. - V. 6. - P. 701705.

17. Andreu R., Ronda J.C. Synthesis of 3,4-Dihydro-2H-1,3-benzoxazines by Condensation of 2-Hydroxyaldehydes and Primary Amines: Application to the Synthesis of Hydroxy-Substituted and Deuterium-Labeled Compounds // Synthetic Communications. - 2008. - V. 38, № 14. - P. 2316-2329.

18. Lin C.H., Feng Y.R., Dai K.H., Chang H.Ch., Juang T.Y. Synthesis of a benzoxazine with precisely two phenolic OH linkages and the properties of its high-performance copolymers // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51, № 12. - P. 2686-2694.

19. Lin C.H., Lin H.T., Chang S.L., Hwang H.J., Hu Y.M., Taso Y.R., Su W.Ch. Benzoxazines with tolyl, p-hydroxyphenyl or p-carboxyphenyl linkage and the structure-property relationship of resulting thermosets // Polymer. - 2009. - V. 50, № 10. - P. 2264-2272.

20. Shushizadeh M.R., Azizyan S. Solvent-Free Preparation of Novel 2-[Phenyl (Pyridine-2-Ylamino) Methyl] Phenols as Pseudo-Betti Processor for Natural Products // Jundishapur J Nat Pharm Prod. - 2014. - V. 9, № 4.

21. Lin C.H. Chang S.L., Hseih S.W., Lee H.H. Aromatic diamine-based benzoxazines and their high performance thermosets // Polymer. - 2008. - V. 49, №2 5. - P. 1220-1229.

22. Patent 7781561 USA. Processes of synthesizing aromatic amine-based benzoxazine resins. - Filed: 16.08.2007; date of publish: 24.08.2010.

23. Allen D.J., Ishida H. Polymerization of linear aliphatic diamine-based benzoxazine resins under inert and oxidative environments // Polymer. - 2007. - V. 48, № 23. - P. 6763-6772.

24. Takeichi T., Kano T., Agag T., Kawauchi T., Furukawa N. Preparation of high molecular weight polybenzoxazine prepolymers containing siloxane unites and properties of their thermosets // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2010. -V. 48, № 24. - P. 5945-5952.

25. Men W., Lu Z. Synthesis and characterization of 4,4'-diaminodiphenyl methane-based benzoxazines and their polymers // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. -V. 106, № 4. - P. 2769-2774.

26. Chernykh A., Liu J., Ishida H. Synthesis and properties of a new crosslinkable polymer containing benzoxazine moiety in the main chain // Polymer. - 2006. - V. 47, № 22. - P. 7664-7669.

27. Takeichi T., Kano T., Agag T. Synthesis and thermal cure of high molecular weight polybenzoxazine precursors and the properties of the thermosets // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 12172-12180.

28. Lin C.H., Chen Z.J., Chen C.H., Wang M.W., Juang T.Y. Synthesis of a Bisbenzylideneacetone-Containing Benzoxazine and Its Photo- and Thermally Cured Thermoset // ACS Omega. - 2017. - V. 2, № 7. - P. 3432-3440.

29. Benzoxazine - Shikoku Chemicals Corporation [Electronic resource]. URL: https://www.shikoku.co.jp/eng/products/chemical/fine-chemical/benzoxazine.php (accessed: 30.12.2020).

30. Patent 2008195907 Japan. Thermosetting benzoxazine resin composition. - Filed: 16.02.2007; date of publish: 28.08.2008.

31. Men W., Lu Z. Synthesis and characterization of 4,4'-diaminodiphenyl methane-based benzoxazines and their polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 106, № 4. -P. 2769-2774.

32. Lin C.H., Chang S.L., Shen T.Y., Shin Y.S., Lin H.T., Wang C.F. Flexible polybenzoxazine thermosets with high glass transition temperatures and low surface free energies // Polym. Chem. - 2012. - V. 3, № 4. - P. 935.

33. Sini N.K., Bijwe J., Varma I.K. Thermal behaviour of bis-benzoxazines derived from renewable feed stock "vanillin" // Polymer Degradation and Stability. - 2014. - V. 109. - P. 270-277.

34. Patent 2011288260 USA. Main-chain benzoxazine oligomer compositions, and method for the preparation thereof. - Filed: 17.03.2011; date of publish: 30.11.2012.

35. Puchot L., Verge P., Fouquet T., Vancaeyzeele C., Vidal F., Habibi Y. Breaking the symmetry of dibenzoxazines: a paradigm to tailor the design of bio-based thermosets // Green Chem. - 2016. - V. 18, № 11. - P. 3346-3353.

36. Deng Y., Zhang Q., Zhou Q., Zhang C., Zhu R., Gu Y. Influence of substituent on equilibrium of benzoxazine synthesis from Mannich base and formaldehyde // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16, № 34. - P. 18341-18348.

37. Liu Y., Liao C., Hao Z., Luo X., Jing S., Run M. The polymerization behavior and thermal properties of benzoxazine based on o-allylphenol and 4,4'-diaminodiphenyl methane // Reactive and Functional Polymers. - 2014. - V. 75. - P. 9-15.

38. Liu Y., Hao Z., Lv S., Huang J., Liao C., Run M. Structural effects of diamines on synthesis, polymerization, and properties of benzoxazines based on o-allylphenol // Polymer. - 2015. - V. 57. - P. 29-38.

39. Vengatesan M.R., Devaraju S., Kannayian D., Song J.K., Alagar M. Ultrasound-assisted synthesis of benzoxazine monomers: thermal and mechanical properties of polybenzoxazines: Ultrasound-assisted synthesis of benzoxazine monomers // Polymer International. - 2013. - V. 62, № 1. - P. 127-133.

40. Manikannan R., Muthusubramanian S. Synthesis and biological activity of 6-alkyl/chloro-3-(4-(6-alkyl/chloro-2H-benzo[e][1,3]oxazin-3(4H)-yl)phenyl}-3,4-dihydro-2H-benzo[e][1,3]oxazines // Indian Journal of Chemistry. - 2010. - V. 49B. - P. 1083-1087.

41. Masesane I.B., Muriithi E., Tabane T.H. Simple grinding-induced reactions of 2-aminobenzyl alcohol and benzaldehyde derivatives, a rapid synthetic route to 3,1-benzoxazines // Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia. - 2014. - V. 28, № 2. - P. 301-304.

42. Liu X., Gu Y. Study on the volumetric expansion of benzoxazine curing with different catalysts // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - V. 84, № 6. - P. 1107-1113.

43. Han L., Salum M.L., Zhang K., Froimowicz P., Ishida H. Intrinsic self-initiating thermal ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazines without the influence of impurities using very high purity crystals // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2017. - V. 55, № 20. - P. 3434-3445.

44. Wang M.W., Jeng R.J., Lin C.H. Study on the Ring-Opening Polymerization of Benzoxazine through Multisubstituted Polybenzoxazine Precursors // Macromolecules. -2015. - V. 48, № 3. - P. 530-535.

45. Furuncuoglu Ozaltin T., Catak S., Kiskan B., Yagci Y., Aviyente V. Rationalizing the regioselectivity of cationic ring-opening polymerization of benzoxazines // European Polymer Journal. - 2018. - V. 105. - P. 61-67.

46. Zhang S., Ran Q., Gu Y. Polymerization mechanism of 1,3-benzoxazine catalyzed by PCl5 and rearrangement of chemical structures // European Polymer Journal. - 2021. -V. 142. - P. 110133.

47. Baqar M., Agag T., Huang R., Maia J., Qutubuddin S., Ishida H. Mechanistic Pathways for the Polymerization of Methylol-Functional Benzoxazine Monomers // Macromolecules. - 2012. - V. 45, № 20. - P. 8119-8125.

48. Zhang K., Han L., Froimowicz P., Ishida H. Synthesis, polymerization kinetics and thermal properties of para-methylol functional benzoxazine // Reactive and Functional Polymers. - 2018. - V. 129. - P. 23-28.

49. Takeichi T., Agag T. High Performance Polybenzoxazines as Novel Thermosets // High Performance Polymers. - 2016. - V. 18, № 5. - P. 777-797.

50. Martos A., Sebastián R.M., Marquet J. Studies on the ring-opening polymerization of benzoxazines: Understanding the effect of the substituents // European Polymer Journal.

- 2018. - V. 108. - P. 20-27.

51. Wang H., Zhu R., Yang P., Gu Y. A study on the chain propagation of benzoxazine // Polym. Chem. - 2016. - V. 7, № 4. - P. 860-866.

52. Liu C., Shen D., Sebastian R.M., Marquet J., Shonfeld R. Mechanistic Studies on Ring-Opening Polymerization of Benzoxazines: A Mechanistically Based Catalyst Design // Macromolecules. - 2011. - V. 44, № 12. - P. 4616-4622.

53. Kiskan B., Koz B., Yagci Y. Synthesis and characterization of fluid 1,3-benzoxazine monomers and their thermally activated curing // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. - 2009.

- V. 47, № 24. - P. 6955-6961.

54. Kudoh R., Sudo A., Endo T. A Highly Reactive Benzoxazine Monomer, 1-(2-Hydroxyethyl)-1,3-Benzoxazine: Activation of Benzoxazine by Neighboring Group Participation of Hydroxyl Group // Macromolecules. - 2010. - V. 43, № 3. - P. 11851187.

55. Chernykh A., Agag T., Ishida H. Effect of Polymerizing Diacetylene Groups on the Lowering of Polymerization Temperature of Benzoxazine Groups in the Highly Thermally Stable, Main-Chain-Type Polybenzoxazines // Macromolecules. - 2009. - V. 42, № 14. - P. 5121-5127.

56. Dogan Demir K., Kiskan B., Yagci Y. Thermally Curable Acetylene-Containing Main-Chain Benzoxazine Polymers via Sonogashira Coupling Reaction // Macromolecules. - 2011. - V. 44, № 7. - P. 1801-1807.

57. Oie H., Sudo A., Endo T. Acceleration effect of N-allyl group on thermally induced ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazine // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. -2010. - V. 48, № 23. - P. 5357-5363.

58. Li S., Zou T. Synthesis, characterization of new carboxylic acid-containing benzoxazine and its cocuring behaviors with bisoxazoline // J. Appl. Polym. Sci. - 2012.

- V. 123, № 2. - P. 922-928.

59. Chang H.C., Lin H.T., Lin C.H. Benzoxazine-based phosphinated bisphenols and their application in preparing flame-retardant, low dielectric cyanate ester thermosets // Polym. Chem. - 2012. - V. 3, № 4. - P. 970.

60. Cheng Y., Kong L., Ren Z., Qi T. Highly cross-linked thermosetting benzocyclobutene-modified bis-benzoxazine resins from 4-hydroxybenzocyclobutene // High Performance Polymers. - 2013. - V. 25, № 8. - P. 980-985.

61. Cheng Y., Yang J., Jin Y., Deng D., Xiao F. Synthesis and Properties of Highly Cross-Linked Thermosetting Resins of Benzocyclobutene-Functionalized Benzoxazine // Macromolecules. - 2012. - V. 45, № 10. - P. 4085-4091.

62. Allen D.J., Ishida H. Effect of phenol substitution on the network structure and properties of linear aliphatic diamine-based benzoxazines // Polymer. - 2009. - V. 50, № 2. - P. 613-626.

63. Allen D.J., Ishida H. Polymerization of linear aliphatic diamine-based benzoxazine resins under inert and oxidative environments // Polymer. - 2007. - V. 48, № 23. - P. 6763-6772.

64. Li S., Zhao C., Gou H., Li H., Li Y., Xiang D. Synthesis and characterization of aniline-dimer-based electroactive benzoxazine and its polymer // RSC Adv. - 2017. - V. 7, № 88. - P. 55796-55806.

65. Rajasekar S., Hari N. Synthesis and polymerization of benzoxazine molecules with electron-withdrawing group substitution and ring-opening polymerization // High Performance Polymers. - 2017. - V. 29, № 3. - P. 349-361.

66. Xu M., Ren D., Chen L., Li K., Liu X. Understanding of the polymerization mechanism of the phthalonitrile-based resins containing benzoxazine and their thermal stability // Polymer. - 2018. - V. 143. - P. 28-39.

67. Patent 20160185908 USA. Benzoxazines and compositions containing the same. -Filed: 29.12.2015; date of publish: 30.06.2016.

68. Kobzar Y.L., Tkachenko I.M., Bliznyuk V.N., Shevchenko V.V. Fluorinated polybenzoxazines as advanced phenolic resins for leading-edge applications // Reactive and Functional Polymers. - 2018. - V. 133. - P. 71-92.

69. Zhang K., Shang Z., Evans C.J., Han L., Ishida H., Yang S. Benzoxazine Atropisomers: Intrinsic Atropisomerization Mechanism and Conversion to High Performance Thermosets // Macromolecules. - 2018. - V. 51, № 19. - P. 7574-7585.

70. Xiong X., Zhang Z., Ren R., Cui X., Chen P. Alkynyl-functionalized benzoxazine containing phthalide side group: Synthesis, characterization and curing mechanism // Polymer Testing. - 2018. - V. 72. - P. 232-237.

71. Liu J., Ishida H. Anomalous Isomeric Effect on the Properties of Bisphenol F-based Benzoxazines: Toward the Molecular Design for Higher Performance // Macromolecules.

- 2014. - V. 47, № 16. - P. 5682-5690.

72. - Fox T.G., Loshaek S. Influence of Molecular Weight and Degree of Crosslinking on the Specific Volume and Glass Temperature of Polymers // Journal of Polymer Science. - 1955. - V. 15. - P. 371-390.

73. Martos A., Soto M., Schafer H., Koschek K., Marquet J., Sebastian R.M. Highly Crosslinked Polybenzoxazines from Monobenzoxazines: The Effect of Meta-Substitution in the Phenol Ring // Polymers. - 2020. - V. 12, № 2. - P. 254.

74. Shen X., Cao L., Liu Y., Dai J., Liu X., Zhu J., Du S. How Does the Hydrogen Bonding Interaction Influence the Properties of Polybenzoxazine? An Experimental Study Combined with Computer Simulation // Macromolecules. - 2018. - V. 51, № 13.

- P. 4782-4799.

75. Kiskan B., Ghosh N.N., Yagci Y. Polybenzoxazine-based composites as highperformance materials: Polybenzoxazine-based composites // Polym. Int. - 2011. - V. 60, № 2. - P. 167-177.

76. Patent 20100204400 USA. Curable compositions containing isocyanate-based tougheners. - Filed: 23.04.2010; date of publish: 12.08.2010.

77. Patent 5200452 USA. Fire retardant curable 1-oxa-3-aza tetraline (also termed "3,4-dihydro-1,3-benzoxazine") derived resin composition. - Filed: 20.11.1991; date of publish: 26.11.1996.

78. Tsotra P., Setiabudi F., Weidmann U. BENZOXAZINE CHEMISTRY: A NEW MATERIAL TO MEET FIRE RETARDANT CHALLENGES OF AEROSPACE

INTERIORS APPLICATIONS // Huntsman Advanced Material GmbH. - 2008. - P. 17.

79. Patent 9012543 USA. Benzoxazine compounds derivated from phenolphthalein having flame-retardant properties and a process for their preparation. - Filed: 27.09.2005; date of publish: 21.04.2015.

80. Ishida H., Agag T. Handbook of Benzoxazine Resins // Elsevier. - 2011. - 709 p.

81. Patent 8148028 USA. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane. - Filed: 03.05.2007; date of publish: 03.04.2015.

82. Patent 20070025627 Korea. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane. - Filed: 03.09.2005; date of publish: 08.03.2007.

83. Patent 2007184323 USA. Electrolyte membrane using polybenzoxazines and manufacturing method thereof. - Filed: 04.09.2006; date of publish: 19.05.2010.

84. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки // Москва: Издательство иностранной литературы. - 1958. - 520 c.

85. Ishida H., Sanders D.P. Improved thermal and mechanical properties of polybenzoxazines based on alkyl-substituted aromatic amines // Polymer Physics. - 2000. - V. 38, № 24. - P. 3289-3301.

86. Ishida H., Rodriguez Y. Curing kinetics of a new benzoxazine-based phenolic resin by differential scanning calorimetry // Polymer. - 1995. - V. 36, № 16. - P. 3151-3158.

87. Ning X., Ishida H. Phenolic materials via ring-opening polymerization: Synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines and their polymers // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. - 1994. - V. 32, № 6. - P. 1121-1129.

88. Goodman S.H., Hanna D. Handbook of thermoset plastics // San Diego: William Andrew. - 2014. - 768 p.

89. Men W., Lu Z. Synthesis and characterization of 4,4'-diaminodiphenyl methane-based benzoxazines and their polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 106, № 4. -P. 2769-2774.

90. Han L., Iguchi D., Gil P., Heyl T.R., Sedwick V.M., Arza C.R., Ohashi S., Lacks D.J., Ishida H. Oxazine Ring-Related Vibrational Modes of Benzoxazine Monomers Using Fully Aromatically Substituted, Deuterated, 15N Isotope Exchanged, and Oxazine-Ring-Substituted Compounds and Theoretical Calculations // J. Phys. Chem. A. - 2017. - V. 121, № 33. - P. 6269-6282.

91. Hamerton I., McNamara L.T., Howlin B.J., Smith P.A., Cross P., Ward S. Examining the Initiation of the Polymerization Mechanism and Network Development in Aromatic Polybenzoxazines // Macromolecules. - 2013. V. 46, № 13. - P. 5117-5132.

92. Dunkers J., Ishida H. Vibrational assignments of 3-alkyl-3,4-dihydro-6-methyl-2H-1,3-benzoxazines in the fingerprint region // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1995. - V. 51, № 6. - P. 1061-1074.

93. Dunkers J., Ishida H. Vibrational assignments of N,N-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxybenzyl)methylamine in the fingerprint region // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1995. - V. 51, № 5. - P. 855-867.

94. Chirachanchai S., Laobuthee A., Phongtamrug S. Self termination of ring opening reaction of p -substituted phenol-based benzoxazines: An obstructive effect via intramolecular hydrogen bond // J. Heterocyclic Chem. - 2009. - V. 46, № 4. - P. 714721.

95. Laobuthee A., Chirachanchai S., Ishida H., Tashiro K. Asymmetric Mono-oxazine: An Inevitable Product from Mannich Reaction of Benzoxazine Dimers // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123, № 41. - P. 9947-9955.

96. Lochab B., Monisha M., Amarnath N., Sharma P., Mukherjee S., Ishida H. Review on the Accelerated and Low-Temperature Polymerization of Benzoxazine Resins: Addition Polymerizable Sustainable Polymers // Polymers. - 2021. - V. 13, № 8. - P. 1260.

97. Zhen H., Yang H., Wang M., Lu G., Liu Y., Run M. Cyclo-oligomerization of hydroxyl-containing mono-functional benzoxazines: a mechanism for oligomer formation // Polym. Chem. - 2020. - V. 11, № 13. - P. 2325-2331.

98. Sini N.K., Endo T. Toward Elucidating the Role of Number of Oxazine Rings and Intermediates in the Benzoxazine Backbone on Their Thermal Characteristics // Macromolecules. - 2016. - V. 49, № 22. - P. 8466-8478.

99. Ohashi S., Cassidy F., Huang S., Chiou K., Ishida H. Synthesis and ring-opening polymerization of 2-substituted 1,3-benzoxazine: the first observation of the polymerization of oxazine ring-substituted benzoxazines // Polym. Chem. - 2016. - V. 7, № 46. - P. 7177-7184.

100. Sirotin I.S., Sarychev I.A., Vorobyeva V.V., Kuzmich A.A., Bornosuz N.V., Onuchin D.V., Gorbunova I. Yu., Kireev V.V. Synthesis of Phosphazene-Containing, Bisphenol A-Based Benzoxazines and Properties of Corresponding Polybenzoxazines // Polymers. - 2020. - V. 12, № 6. - P. 1225.

101. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers: the Scienta ESCA300 database // New York: Wiley. - 1992. - 295 p.

102. Zang Z., Chang Y., Yu Y., Zhang H., Xu L., Liu G. Catalytic performance of benzoxazine derived ordered mesoporous carbon materials for the selective oxidation of 2-methylnaphthalene // New J. Chem. - 2020. - V. 44, № 40. - P. 17422-17430.

103. Gao X., Sun X., Xu L., Zhang H., Liu G. Synthesis and electrochemical properties of benzoxazine-based heteroatom-doped carbon materials // J. Mater. Res. - 2019. - V. 34, № 07. - P. 1219-1228.

104. Zhang H., Gu W., Zhu R., Ran Q., Gu Y. Nitrogen Configuration of Polybenzoxazine Carbide // High Temperature Materials and Processes. - 2015. - V. 34, № 3. - P. 245-250.

105. Zhang M., Chen M., Reddeppa N., Xu D., Jing Q., Zha R. Nitrogen self-doped carbon aerogels derived from trifunctional benzoxazine monomers as ultralight supercapacitor electrodes // Nanoscale. - 2018. - V. 10, № 14. - P. 6549-6557.

106. Wang P., Xia L., Jian R., Ai Y., Zheng X., Chen G., Wang J. Flame-retarding epoxy resin with an efficient P/N/S-containing flame retardant: Preparation, thermal stability, and flame retardance // Polymer Degradation and Stability. - 2018. - V. 149. - P. 69-77.

107. Wang J.-S., Wang D.-Y., Liu Y., Ge X.-G., Wang Y.-Z. Polyamide-enhanced flame retardancy of ammonium polyphosphate on epoxy resin // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. -V. 108, № 4. - P. 2644-2653.

108. Peng C., Gao C., Yuan Y., Wu Z., Zhou D. Synthesis and application of a benzoxazine-type phosphorus-containing monomer on epoxy/benzoxazine copolymer: Thermal stability and compatibility with liquid oxygen // Polymer Degradation and Stability. - 2018. - V. 157. - P. 131-142.

109. Bourbigot S., Le Bras M., Gengembre L., Delobel R. XPS study of an intumescent coating // Applied Surface Science. - 1997. - V. 120, № 1-2. - P. 15-29.

110. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров // Издательство Юрайт. - 2013. - 602 c.

111. Zhang L., Zheng Y., Fu R., Chen Y., Liu X. Contribution of blocking positions on the curing behaviors, networks and thermal properties of aromatic diamine-based benzoxazines // Thermochimica Acta. - 2018. - V. 668. - P. 65-72.

112. Sarychev I.A., Kireev V.V., Khmelnitskiy V.V., Vorobyeva V.V., Tupikov A.S., Haskov M.A., Sirotin I.S. Benzoxazine monomers based on aromatic diamines and investigation of their polymerization by rheological and thermal methods // J Appl Polym Sci. - 2020. V. 138, № 10. - P. 49974.

113. Liu Y., Zhao S., Zhang H., Wang M., Run M. Synthesis, polymerization, and thermal properties of benzoxazine based on p-aminobenzonitrile // Thermochimica Acta. - 2012. - V. 549. - P. 42-48.

114. Rajasekar S., Hari N. Synthesis and polymerization of benzoxazine molecules with electron-withdrawing group substitution and ring-opening polymerization // High Performance Polymers. - 2017. - V. 29, № 3. - P. 349-361.

115. Krevelen D.W. van, Krevelen D.W., Nijenhuis K. te. Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions // Elsevier. - 2009. - 1004 p.

116. Li C., Ran Q., Zhu R., Gu Y. Study on thermal degradation mechanism of a cured aldehyde-functional benzoxazine // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - P. 22593-22600.

117. Ran Q., Gu Y., Ishida H. Thermal Degradation Mechanism of Polybenzoxazines // Advanced and Emerging Polybenzoxazine Science and Technology. Elsevier. - 2017. -P. 171-204.

118. Hemvichian K., Ishida H. Thermal decomposition processes in aromatic amine-based polybenzoxazines investigated by TGA and GC-MS // Polymer. - 2002. - V. 43, № 16. - P. 4391-4402.