Синтез и исследование новых пропаргилсодержащих термореактивных полимеров в качестве матриц для композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Нечаусов Сергей Сергеевич

• Нечаусов Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Нечаусов Сергей Сергеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Пропаргильные связующие (ПС)

1.1.1. Общие сведения

1.1.2. Синтез пропаргильных мономеров

1.2. Полимеризация ПС

1.2.1. Образование преполимеров в процессе полимеризации

1.2.2. Некаталитическая полимеризация ПС

1.2.3. Каталитическая полимеризация ПС

1.2.4. Методы исследования полимеризации и химической структуры ПС

1.2.5. Методы оценки кинетических параметров полимеризации ПС

1.3. Термическая устойчивость ПС

1.4. Аллил-функциональные смолы

1.5. Аллил/пропаргил бифункциональные полимеры

1.6. Пропаргил/фталонитрил бифункциональные полимеры

1.7. Азомодифицированные фенолформальдегидные смолы содержащие ацетиленовые группы

1.8. Пропаргилфункциональные полимеры в качестве связующих для композиционных материалов

Выводы к обзору литературы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтезы соединений

2.2. Очистка смол от ионов К+

2.3. Определение вязкости

2.4. Отверждение смол

2.5. Методы изготовления ПКМ

2.5.1. Метод прессования

2.5.2. Метод вакуумной инфузии (ВИ)

2.5.3. Метод вакуумной инфузии с использованием порошка связующего

2.6. Механические испытания образцов отвержденных полимеров

2.7. Механические испытания образцов ПКМ

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез новых пропаргильных связующих и оптимизация условий синтеза

3.2. Кинетические исследования и механизм полимеризации пропаргильных групп на примере модельных соединений

3.3. Бифункциональные аллил/пропаргил модифицированные фенолформальдегидные смолы и ПКМ на их основе

3.4. Дипропаргиловый и диаллиловый эфир бисфенола А в качестве активного разбавителя для пропаргильных смол

3.5. Азо-фенил/пропаргил модифицированные новолачные смолы:

3.6. Бифункциональные пропаргил/фталонитрил модифицированные полимеры:

Основные результаты и выводы работы

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых пропаргилсодержащих термореактивных полимеров в качестве матриц для композиционных материалов»

Введение

Актуальность темы: Создание термостойких материалов с высокими прочностными характеристиками первостепенно важно для развития авиационной и космической промышленности. Использование полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе углеродных или стеклянных волокон с полимерной матрицей позволяет снизить массу конструкции без потери в прочности. Тем не менее, температура эксплуатации таких материалов ограничена в первую очередь термической стабильностью полимерной матрицы.

Фенолформальдегидные смолы (ФФС) нашли широкое применение в качестве связующего компонента композиционных материалов с повышенными термическими свойствами и низкой горючестью. Однако отверждение резольных и новолачных ФФС происходит по поликонденсационному механизму с выделением газообразных продуктов. Поэтому ФФС подходят только для получения ПКМ растворными технологиями и прессованием. Чтобы избежать появления пор, процесс отверждения проводят при высоком давлении в автоклаве или прессе. Формование деталей из ПКМ этими методами до сих пор наиболее распространено в авиакосмической промышленности, однако недорогие инжекционные методы формования (вакуумная инфузия и инжекция в форму) постепенно вытесняют автоклавные технологии. Отличительной чертой вакуумной инфузии является практически полное отсутствие ограничений на величину и форму детали, дешевизна вспомогательных материалов и безопасность процесса. Так, в конструкции кессона крыла перспективного российского среднемагистрального лайнера МС-21 впервые применяются монолитные панели из углепластика длиной 25 метров, полученные методом вакуумной инфузии эпоксидной смолы.

Пропаргильные группы представляют большой интерес в качестве функциональных групп для модификации ФФС, в первую очередь благодаря конечным свойствам получаемого полимера, его высоким механическим характеристикам (превосходящим эпоксидные смолы) и термической стойкости (превосходящей ФФС). Кроме того пропаргильные смолы отверждаются по механизму полиприсоединения без выделения летучих продуктов реакции, и поэтому в отличие от ФФС подходят для получения ПКМ методом вакуумной инфузии. Однако отверждение пропаргильных групп характеризуется высоким тепловыделением, что делает трудоемким или даже невозможным получение конечного изделия. Одним из подходов решения этой проблемы является создание бифункционального полимера, то есть введение в полимер второй функциональной группы, способной к отверждению с меньшим тепловыделением, либо в другой области температур.

Создание бифункциональных полимеров с двумя видами термореактивных функциональных групп дает возможность придавать полимерам свойства, настраиваемые под

определенную задачу, варьировать температуру плавления, вязкость, условия и экзотерму отверждения. Так широко известны фталонитрильные полимеры, которые обладают рекордными значениями термостойкости среди термореактивных полимеров высокотемпературного применения. Однако фталонитрильные мономеры часто характеризуются высокими температурами плавления и полимеризации, что затрудняет формование композитов. Кроме того, высокая степень сшивки негативно сказывается на механических свойствах фталонитрильных полимеров. Введение в полимер дополнительных функциональных групп, в том числе пропаргильных, позволяет устранить вышеперечисленные недостатки фталонитрильных полимеров.

В этой связи, весьма актуальны в теоретическом, и в практическом плане синтез новых моно- и бифункциональных пропаргильных полимеров и получение ПКМ с матрицей на их основе, а также исследование механизмов полимеризации пропаргильных групп и влияния образующихся в ходе полимеризации полимерных структур на конечные свойства материалов.

Степень разработанности темы: Введение пропаргильных групп в фенольные фрагменты встречается в литературе, начиная с 1960-х годов. Однако процессы образования преполимеров и полимеризации пропаргильных групп исследованы не в полной мере. В первую очередь, изучению этих процессов мешает одновременность реакций образования преполимеров и самой полимеризации, приводящей к сшитой трехмерной структуре, что делает невозможным использование стандартных методов анализа структуры молекул в растворах. В литературе описано изучение этих процессов в пропаргиловых фенольных эфирах методом ЯМР и ИК-спектроскопии на модельных соединениях, в которых образование сшитой трехмерной структуры невозможно или крайне затруднено. Также эти процессы изучались на пропаргиловых эфирах фенолформальдегидных смол и в различных бифункциональных системах (пропаргил/эпоксид, пропаргил/фталонитрил и др.). Было показано, что на механизм полимеризации влияет как изменение условий реакции, введение катализаторов, так и заместители в ароматическом кольце, связанном с пропаргокси-группой. Известно, что основной механизм полимеризации пропаргокси-групп протекает через образование хромена. Однако если в бензольном кольце замещены орто-положения по отношению к пропаргокси-группе, хромен образовываться не может. В литературе нет исследований полимеризации пропаргокси-групп, когда образование хромена невозможно. Также не проводились систематические исследования влияния процессов образования преполимеров и введения катализаторов на конечные свойства материала. Данный вопрос не раз поднимался в научных публикациях и до сих пор оставался открытым, так как понимание механизма полимеризации фундаментально важно для исследования новых полимеров и управления их свойствами. Кроме

того отсутствует какая-либо информация о создании ПКМ методом вакуумной инфузии, несмотря на сообщаемую низкую вязкость ПС, необходимую для данного метода.

Цель работы - синтезировать новые пропаргилсодержащие мономеры, подходящие для получения методом вакуумной инфузии ПКМ высокотемпературного применения и выявить закономерности изменения термических и механических свойств полимеров и ПКМ при введении в структуру полимера дополнительной функциональной группы.

Задачами работы являлось:

1. Исследовать структурные превращения при полимеризации пропаргилсодержащих мономеров и влияние этих превращений на свойства полимера.

2. Синтезировать бифункциональные пропаргилсодержащие мономеры высокотемпературного применения, подходящие для получения ПКМ методом вакуумной инфузии. Провести их полимеризацию и изучить термические и механические свойства полимеров на их основе.

3. Изготовить ПКМ с матрицей из бифункиональных полимеров. Провести анализ термических и механических свойств ПКМ и исследовать влияние структуры полимерной матрицы на эти свойства.

Научная новизна: Впервые методами ИК и ЯМР спектроскопии доказан механизм полимеризации пропаргильных групп через образование циклических кетонов после перегруппировки Кляйзена с дальнейшей внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера. Найдены закономерности между механизмом полимеризации и свойствами отвержденного полимера. Показано, что образование циклических кетонов вместо хроменов повышает температуру стеклования полимера, но снижает коксовый остаток и температуру начала разложения. Оценена кинетика полимеризации пропаргильных смол в зависимости от структуры молекулы мономера.

Впервые синтезированы новые термостойкие бифункциональные аллил/пропаргильные, пропаргил/фталонитрильные и азопропаргилсодержащие полимеры. Была показана возможность улучшения термических и физико-механических полимеров и ПКМ введением дополнительных функциональных групп в структуру мономера.

В бифункциональных аллил/пропаргил модифицированных ФФС с помощью трехмерной сшивки пропаргокси-групп впервые удалось осуществить термическую полимеризацию аллильных групп без характерного для них разложения.

Впервые получены ПКМ методом вакуумной инфузии пропаргильных ФФС, а также пропаргил/фталонитрил бифункциональных полимеров в углеродную ткань. Для фталонитрильных связующих ПКМ получены с рекордно низкой температурой пропитки - 130

°С. Полученные ПКМ характеризуются высокими значениями механических свойств, сохраняющихся на 90 % при 300 °С.

Практическая значимость: Синтезированные в работе термостойкие полимеры могут быть рассмотрены в качестве матриц для композиционных материалов в аэрокосмической промышленности. Найденная возможность варьирования вязкости и температуры отверждения мономера представляет ценность для развития методов формования материалов. Взаимосвязь между структурой полимера и конечными свойствами может быть использована для получения материалов с заданными свойствами. Разработанные лабораторные методы синтеза пропаргильных смол, а также технологические приемы нашли подтверждение на реальной практике при масштабировании синтеза целевого продукта на ФКП "Алексинский химический комбинат" (г. Алексин).

Выносимые на защиту положения:

• новые мономеры из класса ароматических пропаргиловых эфиров и методики их синтеза;

• влияние структуры мономеров на свойства и механизм полимеризации ароматических пропаргиловых эфиров;

• синтез термореактивных пропаргилсодержащих полимеров с двумя функциональными группами;

• результаты изучения свойств синтезированных мономеров физико-химическими методами анализа;

• результаты исследования физико-химических и механических свойств материалов, полученных полимеризацией новых мономеров;

• методика получения ПКМ на основе бифункциональных пропаргильных смол вакуумной инфузией;

• ПКМ высокотемпературного применения с матрицей из пропаргильных смол и результаты их физико-механических испытаний.

Личный вклад автора: Автор выполнил основной объем всех теоретических и экспериментальных работ, самостоятельно синтезировал новые пропаргильные мономеры и изучил их термические и физико-механические свойства. Автор самостоятельно получил ПКМ на их основе и провел исследование их характеристик с последующим анализом и обобщением экспериментальных данных. Также автор сделал основные выводы работы и непосредственно участвовал в написании статей в зарубежные рецензируемые журналы.

Апробация: Результаты работы были доложены на международных научных конференциях: "XXII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых

ученых "Ломоносов-2015" (Москва, 2015), "XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2018" (Москва, 2018), XIV Международная научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы" (Нальчик 2018).

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в 4-х печатных работах в квалификационных химических журналах рекомендованных ВАК, и в тезисах 3-х докладов на международных научных конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка литературы (128 наименований). Работа изложена на 134 страницах, включая 95 рисунков и 37 таблиц.

Список сокращений и условных обозначений.

Общие обозначения

ПС - пропаргильные связующие

ФФС - фенолформальдегидная смола

ПФФС - пропаргилмодифицированная фенолформальдегидная смола АФФС - аллилмодифицированная фенолформальдегидная смола ПКМ- полимерные композиционные материалы ФН - фталонитрилы

Инструментальные методы

ТГА - термогравиметрический анализ

ДМА - динамический механический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТМА - термический механический анализ

ИК - инфракрасная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

СТА - синхронный термический анализ

ГПХ- гельпроникающая хроматография

ТСХ - тонкослойная хроматография

ВИ - метод вакуумной инфузии

Растворители и_реагенты

MeOH - метиловый спирт Et3N - триэтиламин ДМФА (DMF) - диметилформамид ДМСО (DMSO)-диметилсульфоксид ТГФ (THF) - тетрагидрофуран ДХМ - дихлорметан ДМАА (DMAc) - диметилацетамид ГПК - гидроперекись кумола

БФБА - бисфталонитрильное производное бисфенола А ДАБА - диаллиловый эфир бисфенола А ДПБА - дипропаргиловый эфир бисфенола А

Физико-химические характеристики Тт. - температура плавления Те™. - температура стеклования Тотв. - температура отверждения Tu_- температура начала отверждения

Тмакс- температура с максимум тепловыделения на ДСК-кривой

TK_- температура конца отверждения

Оу - предел прочности при растяжении о_сж - предел прочности при сжатии оизг - предел прочности при изгибе Еизг_-. модуль при изгибе

тц_ - предел прочности при межслоевом сдвиге Т2 - предел прочности при сдвиге в плоскости

T5%/Ar, °С - температура, при которой происходит потеря 5% массы в атмосфере аргона

КО - коксовый остаток (остаточная масса в атмосфере аргона) ЗО - зольный остаток (остаточная масса в атмосфере воздуха) КИ - кислородный индекс

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Пропаргильные связующие (ПС).

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят все более широкое применение в аэрокосмической, судостроительной области, а также в робототехнике. Полимерные композиционные материалы вытесняют традиционные металлы и сплавы из различных отраслей промышленности и обеспечивают переход к новым технологиям. Авиационная промышленность является своеобразным плацдармом для демонстрации возможностей и разработки новых технологий конструкционных ПКМ. Современный широкофюзеляжный лайнер Boeing 787 Dreamliner более чем на 50% по массе построен из ПКМ (угле- и стеклопластики), а в случае военных самолетов доля ПКМ в конструкции планера может превышать 80% (Eurofighter Typhoon). Успех полимерных композитов кроется в низкой плотности этих материалов, высокой удельной прочности, возможности формовать крупногабаритные изделия сложной формы, снижая число деталей при сборке в 10-20 раз. Кроме того, ПКМ, в отличие от металлов, не подвержены усталости и коррозии, за счет чего надежнее в эксплуатации. Одним из факторов, ограничивающих области применения ПКМ, является полимерная природа матрицы. Современные конструкционные ПКМ применяются при температурах не выше 250 °С для дорогостоящих бисмалеимидов, тогда как существует запрос на внедрение композитов в элементах двигателей, обшивки сверхзвуковых самолётов, тепловых щитов космических аппаратов и других изделиях, эксплуатируемых при повышенных температурах. В связи с этим актуальным направлением является разработка полимерных связующих, обладающих высокими механическими характеристиками, а также тепло- и термостойкостью, способных сохранять свои эксплуатационные свойства при воздействии различных деструктивных факторов (высокая температура и механические нагрузки, агрессивная химическая среда) [1].

Целый класс связующих, удовлетворяющих вышеперечисленным требованиям, можно получить на основе смол, содержащих функциональные пропаргильные группы. Пропаргилсодержащие смолы позиционируются как гидрофобные полимеры, сравнимые по механическим характеристикам с эпоксидными смолами, однако обладающие улучшенной термо- и теплостойкостью, подходящие для производства высокотехнологичных композиционных материалов, клеев и лаков, электротехнических изделий. Типичные значения адсорбции воды пропаргильными смолами равны 0,1 - 0,3 %; для сравнения, у эпоксидных смол тот же показатель равняется 5 - 8 %. Механика полимеров и ПКМ во влагонасыщенном состоянии ухудшается, кроме того, стоит обратить внимание на возможное сокращение

количеств возможных циклов нагрева/охлаждения материала. Очевидно, что высокое влагопоглощение критично в использовании материала в качестве электронных компонентов и в судостроении [2].

В научной литературе используют следующие термины: отверждение - полимеризация, приводящая к образованию трехмерной "сшитой" структуры; (термореактивные) смолы - мономеры или олигомеры, а также их смеси, способные к отверждению;

степень сшивания - общее количество звеньев полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера;

постотверждение - процесс термической обработки отвержденных смол; связующие - смеси активаторов и смол, применяемых в качестве матрицы для ПКМ; препрег - пропитанный связующим армирующий наполнитель; полимерная матрица - отвержденные связующие в ПКМ.

1.1.1. Общие сведения.

Пропаргильные полимерные матрицы относятся к классу высокотемпературных полимеров с широким диапазоном применений. Общая формула ПС связующих (Рисунок 1), способных к полимеризации, обычно содержит два фрагмента с пропаргильными эфирами (1-илоксипропин-2), как правило, присоединенных к бензольному кольцу и соединенных связывающим мостиком R.

Рисунок 1. Общая формула пропаргильных связующих.

Несмотря на то, что наиболее часто в качестве пропаргильных смол используются пропаргиловые простые эфиры, это не ограничивает применение аминов, имидов и тиолов, содержащих пропаргильные группы в качестве термореактивного полимера [3,4].

О пропаргиловых группах в качестве функциональных групп для создания полимеров высокотемпературного применения сообщается в патенте NASA 1981 года [5]. Дирликов предложил использовать производные дипропаргилового эфира бисфенола А ((HC=CCH2OC6H4)2C(CH3)2) в качестве термостойких матриц для композиционных материалов [2,6,7]. Также научной группой С. Дирликова был предложен механизм полимеризации пропаргиловых групп: в ходе полимеризации образуется хромен, после чего происходит полиприсоединение хроменовых мономеров с образованием сетчатого полимера - полихромена. Впоследствии в этом направлении было синтезировано и изучено множество различных пропаргильных мономеров и полимеров, как на основе фенолформальдегидных смол, так и других соединений [8-11]. В настоящее время наиболее интенсивно исследованием пропаргильных смол занимается индийский ученый Р. Наир [12-14] и группа китайских ученых под руководством Чжао [15,16].

1.1.2. Синтез пропаргильных мономеров.

Основным компонентом для синтеза пропаргильных мономеров является пропаргилгалогенид (пропаргилхлорид, пропаргилбромид), который легко вступает в реакцию Вильямсона с различными нуклеофилами (фенолы, спирты и др.) [13]. Синтез, как правило, проводят в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид (ДМФА) [17], диметилацетамид (ДМАц) [18], 1,4-диоксан [11] или протонных растворителях (этанол, бутанол) [15,19] в присутствии основания (K2CO3). При этом равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции, так как образующаяся соляная кислота удаляется из реакционной смеси в результате реакции с карбонатом калия. В большинстве случаев реакции

синтеза пропаргильных смол протекают практически с количественными выходами. На рисунке 2 приведена схема получения пропаргильных смол.

Рисунок 2. Схема получения пропаргильных связующих.

1.2. Полимеризация ПС.

При отверждении связующих пропаргильные группы соседних молекул реагируют между собой, что приводит к образованию сшитой трехмерной сетки с ароматическими структурами в узлах и, как следствие, обеспечивает высокую термическую стабильность. Некаталитическая полимеризация пропаргильных смол происходит при температурах выше 180 - 200 °С и на ДСК-кривых в зависимости от природы молекулы обычно имеет максимум в диапазоне температур 240 - 300 °С. Одним из преимуществ связующих на основе пропаргильных смол является то, что в процессе их отверждения не происходит выделения низкомолекулярных летучих продуктов, в отличие от классических ФФС. Это позволяет получить непористые полимерные матрицы c высокими эксплуатационными характеристиками и допускает формование композитов недорогими и эффективными инжекционными методами

[13].

1.2.1. Образование преполимеров в процессе полимеризации.

Под образованием преполимеров подразумевают все химические реакции, в которые вступает мономер, до образования линейного или сшитого полимера [20-24]. В случае пропаргильных групп, полимеризация происходит по механизму полиприсоединения с раскрытием тройных или образующихся после различных перегруппировок двойных связей [25]. Поэтому для понимания механизмов полимеризации и предсказания структуры и свойств пропаргильных смол особенно важно разграничивать процессы образования преполимеров и полимеризации. Также в литературе встречается определение процессов образования преполимеров, как так называемая B-стадия [8,26]. Обычно отмечается, что длительное проведение B-стадии позволяет добиться наилучших свойств отвержденного полимера за счет сокращения побочных процессов.

При наличии свободных орто-положений в бензольном кольце перед полимеризацией протекает перегруппировка Кляйзена, которая является [3,3]-сигматропным сдвигом. Механизм реакции включает образование алленовых интермедиатов (а) и (b). Интермедиат (b) вступает в кето-енольную таутомеризацию, после чего его кето-форма (с) образует хромен (4) (рисунок 3).

0 1 1 . он 1 о 'Ч 11

(У- —► (У —

Т г* т

Рисунок 3. Механизм образования хроменов в качестве преполимера в полимеризации

пропаргильных групп [23].

Интермедиат (Ь) был выделен в чистом виде в полярном растворителе в присутствии сильной кислоты [27]. Следует отметить, что образующийся алленовый интермедиат (Ь) способен вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенофила с сопряженным диеном (рисунок 4), что также является косвенным доказательством его образования [28]. Кроме того, на реакцию Дильса-Альдера часто ссылаются, как на возможный механизм сополимеризации пропаргильных групп с другими группами, например с аллильными [29].

ОРИ

Рисунок 4. Схема реакции Дильса-Альдера пропаргилового эфира фенола с циклопентадиеном.

Реакция образования хромена обычно требует высоких температур, порядка 180 - 290 При таких температурах достаточно сложно добиться регио- и стереоселективности. Скорость и селективность реакции образования хромена в первую очередь зависит от распределения электронной плотности в бензольном кольце, то есть от природы заместителей, а также от наличия катализаторов в реакционной смеси и используемого растворителя. Донорные заместители ускоряют реакцию, так введение метильной группы в пара- положение к пропаргиловому эфиру повышает константу скорости в 1.5 раза при 200 0C [23]. Кроме того, реакцию значительно ускоряет кислотный и основный катализ. В литературе описано влияние кислот Льюиса - BClз [30], ZnCl2 [28], [31], а также оснований, таких как NaOEt [32] и CaCOз [33]. В процессе синтеза ПС часто используется основный карбонат калия K2CO3, который в виде остаточной примеси может повлиять на полимеризацию пропаргильных смол. Кислотный и основный катализ ускоряет скорость образования преполимера, а значит и скорость полимеризации в целом, однако такой тип катализа не изменяет механизм полимеризации, в отличие от катализа соединениями переходных металлов, который будет рассмотрен далее.

Было показано, что при перегруппировке Кляйзена в пропаргильных смолах, также протекает побочная реакция отщепления пропаргильной группы [22,23]. В результате, кроме

хроменов в продуктах реакции содержатся производные фенолов в массовом количестве от 2 до 5 %. Так, для дипропаргилового эфира бисфенола А (ДПБА) 1Ь, при нагревании до 200 ^ методом ЯМР-спектроскопии были обнаружены фенольные группы продуктов моно и ди отщепления пропаргокси-групп (рисунок 5).

95 % 5 %

Рисунок 5. Схема побочных реакций образования фенолов для пропаргилового эфира

бисфенола А.

Совершенно по-другому идет реакция образования преполимеров, если протоны в орто положениях к пропаргильному эфиру замещены на другие группы. Реакция перегруппировки Кляйзена для пропаргилового эфира 2,6-диметлфенола была подробно изучена в работе [34]. После нагревания этого соединения при 220 0C происходит перегруппировка Кляйзена без формирования хромена, так как после образования аллена 2Ьа происходит внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера с образованием циклического кетона 2Ьу (рисунок 6).

Рисунок 6. Схема образования циклического кетона после перегруппировки Кляйзена в

пропаргиловом эфире 2,6-диметилфенола.

В работе [25] были изучены пропаргилмодифицированные фенолформальдегидные смолы и показано, что фенольные фрагменты с орто-орто замещением в процессе полимеризации образуют циклические кетоны, также было исследовано влияние данных структур на углеродный остаток после разложения полимера. Однако не были изучены пропаргильные смолы, полимеризующиеся только с образованием циклических кетонов, и остается неясным как именно полимеризуются двойные связи в циклических кетонах .

Кроме пропаргиловых эфиров спиртов известны пропаргиловые эфиры ароматических аминов и тиолов, которые также могут потенциально использоваться в качестве термореактивных полимеров [28,35]. Азот и сера изменяют реакционную способность пропаргильной группы по сравнению с кислородом в простых эфирах и оказывают влияние на механизм полимеризации мономеров. В отличие от эфиров фенолов термическая перегруппировка Кляйзена пропаргильных ароматических тиолов приводит как к образованию тиохроменовых структур, так и бензотиофеновых (рисунок 7) и протекает при температуре 180 - 200 X [36].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нечаусов Сергей Сергеевич, 2018 год

Список литературы.

1. Мухаметов Р.Р. Новые термостойкие гетероциклические связующие и экологически безопасные технологии получения композиционных материалов // Российский химический журнал. 2010. Т. 54, № 1, С. 57-62.

2. Dirlikov S.K. Propargyl-terminated Resins - A Hydrophobic Substitute for Epoxy Resins // High Perform. Polym. 1990. Vol. 2, № 1. P. 67-77.

3. Das S., Jones L.A., Bunch J.E. Synthesis and properties of a new polyether ketone // Polym. Bull. 1982. Vol. 6, № 8-9. P. 509-514.

4. Greenwood T.D. et al. N-Propargyl-substituted aromatic polyamides: preparation and thermal crosslinking // Polymer. 1982. Vol. 23, № 4. P. 621-625.

5. Young P.R. Characterization of initial cure reactions in propargyl and nadic end capped model compounds. 1981. № NASA_TM_8319.

6. Feng Y.; Dirlikov S. K. Mechanism of B-Staging and Curing of Propargyl Terminated Resins.(Retroactive Coverage) // Polym. Mater. Sci. Eng. 1989. Vol. 60, P. 618-622.

7. Dirlikov, S. K., Feng Y. Propargyl terminated resins (PTR)-preparat // Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 196. P. 209-214.

8. Agag T., Takeichi T. Novel benzoxazine monomers containing p-phenyl propargyl ether: Polymerization of monomers and properties of polybenzoxazines // Macromolecules. 2001. Vol. 34, № 21. P. 7257-7263.

9. Augustine D., Mathew D., Reghunadhan Nair C.P. One component propargyl phthalonitrile novolac: Synthesis and characterization // Eur. Polym. J. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 71, P. 389400.

10. Bindu R.L., Reghunadhan Nair C.P., Ninan K.N. Addition-cure phenolic resins based on propargyl ether functional novolacs: Synthesis, curing and properties // Polym. Int. 2011. Vol. 50, № 6. P. 651-658.

11. Vinayagamoorthi S. et al. Structural aspects of high temperature thermosets -Bismaleimide/propargyl terminated resin system-polymerization and degradation studies // Eur. Polym. J. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 45, № 4. P. 1217-1231.

12. Reghunadhan Nair C.P., Bindu R.L., Ninan K.N. Addition curable phenolic resins based on ethynyl phenyl azo functional novolac // Polymer . 2002. Vol. 43, № 9. P. 2609-2617.

13. Nair C.P.R. Advances in addition-cure phenolic resins // Prog. Polym. Sci. 2004. Vol. 29, № 5. P. 401-498.

14. Augustine D., Mathew D., Reghunadhan Nair C.P. Mechanistic and kinetic aspects of the curing of phthalonitrile monomers in the presence of propargyl groups // Polym. (United Kingdom). Elsevier Ltd, 2015. Vol. 60. P. 308-317.

15. Wang M., Wei L., Zhao T. Addition-curable propargyl-containing novolac-type phenolic resin: Its synthesis, characterization, cure, and thermal properties // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 99, № 3. P.1010-1017.

16. Wang M., Wei L., Zhao T. A novel condensation-addition-type phenolic resin (MPN): Synthesis, characterization and evaluation as matrix of composites // Polymer . 2005. Vol. 46, № 21. P. 9202-9210.

17. Sugihara S. et al. Synthesis and properties of poly-(2-ethynylpyridinium bromide) having propargyl side chains // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2001. Vol. 39, № 18. P. 31513158.

18. Anderson W.K., LaVoie E.J., Whitkop P.G. Steric and Electronic Factors Which Effect the Thermal Cyclization of Meta-Substituted Aryl Propargyl Ethers. Synthesis of 5- and 7-Substituted 3-Chromenes // J. Org. Chem. 1974. Vol. 39, № 7. P. 881-884.

19. Liu F. et al. Blended resins based on a new propargyl-functional resin: Synthesis, cure, and thermal properties // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 102, № 5. P. 4207-4212.

20. Grenier-Loustalot M.F., Sanglar C. Propargylic- and chromene-terminated prepolymers. 4. Influence of the type of catalyst on reaction mechanisms and kinetics M // High Perform. Polym. 1996. Vol. 37, № 8. P. 533-554.

21. Grenier-Loustalot M.F., Sanglar C. Propargylic and chromene terminated prepolymers. 3. Study of homopolymerization and the effect of the chromene content on reaction kinetics // High Perform. Polym. 1996. Vol. 8, № 3. P. 341-361.

22. Genier-Loustalot M.F., Sanglar C. Propargylic Terminated Prepolymers. 2. Molten State Mechanisms and Kinetics of Difunctional Systems // High Perform. Polym. 1996. Vol. 8, № 3. P. 315-339.

23. Grenier-LoustaloAt M. F. S.C. Prepolymers with propargylic terminal residues—I. Simulation of reaction mechanisms and kinetics on monofunctional models // Eur. Polym. J. 1997. Vol. 33, № 7. P. 1125-1134.

24. Grenier-LoustaloAt M. F. S.C. Propargylic-terminated prepolymers. 5. Mechanistic and kinetic studies of the polymerization reaction of compounds with an imide group meta to the propargylic function // High Perform. Polym. 1996. Vol. 8, P. 555-578.

25. Reghunadhan C.P., Bindu R.L., Ninan K.N. Thermal characteristics of propargyl ether phenolic resins // J. Macromol. Sci. - Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 40 A, № 4. P. 357-369.

26. Loughran E.J.; Reinhardt G.A.; Arnold B.F.; Solosky S.A. Thermal and thermal mechanical properties of acetylene terminated phenylene systems // Org Coat Plast Chem. 1980. Vol. 43. P. 777-82.

27. Douglas W.E., Overend A.S. Curing reactions in acetylene terminated resins-I. Uncatalyzed

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

cure of arylpropargyl ether terminated monomers // Eur. Polym. J. 1991. Vol. 27, № 11. P. 1279-1287.

Hiersemann, Martin, and Udo Nubbemeyer E. The Claisen rearrangement: methods and applications. 2007.

Mathias L.J., Muthiah J. Synthesis and characterization of a new class of thermosetting resins: Allyl and propargyl substituted cyclopentadiene derivatives // Polym. Compos. 1994. Vol. 15, № 6. P. 464-473.

Borgulya J. et al. Umlagerung von Allyl-arylathern und Allyl-cyclohexadienonen mittels Bortrichlorid // Helv. Chim. Acta. 1973. Vol. 56, № 1. P. 14-75.

Mukaiyama N.K. at al. The Claisen rearrangement promoted by titanium tetrachloride. // Chem. Lett. 1975. Vol. 4, № 10. P. 1041-1044.

Ollis D.W. at al. The base catalysed rearrangement of catechol mono-allyl ethers. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. Vol. 13. P. 494-496.

Irie R. et al, Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins using chiral (salen) manganese (III) complexes // Tetrahedron Lett. 1991. Vol. 32, № 8. P. 1055-1058. Zsindely V.J., Schmid H. Sigmatropische Umlagerungen von Aryl-propargylathern; Synthese von 1, 5-Dimethyl-6-methylen-tricyclo [3, 2, 1, 02, 7]-oct-3-en-8-on-Derivaten // Helv. Chim. Acta. 1968. Vol. 51, № 7. P. 1510-1514.

Jain S., Pandey N., Kishore D. Lewis acid catalyzed amino-Claisen rearrangement: A facile one pot synthesis of 2-allylarylamines from N-allylarylamines // Indian J. Chem. - Sect. B Org. Med. Chem. 2007. Vol. 46, № 3. P. 529-531.

Kwart H., George T.J. The thio-claisen and thiopropynyl rearrangements of prop-2-ynyl and allenyl phenyl sulphides // J. Chem. Soc. D Chem. Commun. 1970. Vol. 433, № 7. P. 433-434. Lauder K. et al. Synthesis and Reactivity of Propargylamines in Organic Chemistry // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, № 24. P. 14091-14200.

Saito A., Kanno A., Hanzawa Y. Synthesis of 2,3-disubstituted indoles by a rhodium-catalyzed aromatic amino-claisen rearrangement of N-propargyl anilines // Angew. Chemie - Int. Ed. 2007. Vol. 46, № 21. P. 3931-3933.

Nair C.P.R. et al. Bis propargyl ether resins: synthesis and structure-thermal property correlations // Eur. Polym. J. 1999. Vol. 35, № 2. P. 235-246.

Wolfarth E. F. Eugene F. Solvent and deuterium isotope effects on the ortho—claisen rearrangement. 1961.

Douglas W., Overend A. Nickelocene-catalyzed of acetylenes polymerization // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 444. P. C62.

Bulgakov B. et al. Ni(II) and Cu(II) based catalysts for propargylated novolac resins curing:

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

Activity study and curing process simulation // Eur. Polym. J. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 73. P. 247-258.

Douglas W.E., Overend A.S.. Curing Reactions in Acetylene-terminated Resins. // Eur. Polym. J. 1993. Vol. 3, № 1. P. 27-31.

Vollhardt K.P.C. Cobalt-Mediated [2 + 2 + 2]-Cycloadditions: A Maturing Synthetic Strategy [New Synthetic Methods (43)] // Angew. Chemie Int. Ed. English. 1984. Vol. 23, № 8. P. 539556.

Edwards H.G.M., Johnson A.F., Lewis I.R. A vibrational spectroscopic study of tris triphenyl phosphine rhodium (I) chloride // Spectrochim. Acta Part A Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 49, № 5-6. P. 707-714.

Balcar H. et al. Polymerization of nitrophenyl propargyl ethers with transition metal catalysts and characterization of polymers // Polymer . 1998. Vol. 39, № 18. P. 4443-4447. Pfleger J., Nespurek S., Vohlidal J. Photoelectrical properties of substituted polyacetylenes // Adv. Mater. Opt. Electron. 1996. Vol. 6, № 5. P. 325-329.

Prasad T.P., Kanungo S.B., Ray H.S. Non-isothermal kinetics: some merits and limitations // Thermochim. Acta. 1992. Vol. 203, № C. P. 503-514.

Malek J. Kinetic analysis of crystallization processes in amorphous materials // Thermochim. Acta. 2000. Vol. 355, № 1-2. P. 239-253.

Badrinarayanan P. et al. Cure characterization of soybean oil-Styrene-Divinylbenzene thermosetting copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 2009. Vol. 113, № 2. P. 1042-1049. Guo C., Zhou L., Lv J. Effects of expandable graphite and modified ammonium polyphosphate on the flame-retardant and mechanical properties of wood flour-polypropylene composites // Polym. Polym. Compos. 2013. Vol. 21, № 7. P. 449-456.

Zsako J. The kinetic compensation effect // J. Therm. Anal. 1976. Vol. 9, № 1. P. 101-108. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Anal. Chem. 1957. Vol. 29, № 11. P. 1702-1706.

Ozawa T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis // J. Therm. Anal. 1970. Vol. 2, № 3. P. 301-324.

Flynn, J. Wall L. A quick, direct method for the determination of activation energy from' thermogravimetric data // Polym. Lett. 1966. Vol. 4, P. 323-328.

Critchley J.P. et al. Perfluoroalkylene-linked aromatic polyimides. I. Synthesis, structure, and some general physical characteristics // J. Polym. Sci. Part A-1 Polym. Chem. 1972. Vol. 10, № 6. P. 1789-1807.

Hergenrother P.M. The use, design, synthesis, and properties of high performance/high temperature polymers: An overview // High Perform. Polym. 2003. Vol. 15, № 1. P. 3-45.

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

Frazer A.H., Sweeny W., Wallenberger F.T. Poly (1,3,4-Oxadiazoles): A New Class of Polymers by Cyclodehydration of Polyhydrazides // J. Polym. Sci. Part A. 1964. Vol. 2, P. 1157-1169.

Hergenrother P.M., Jensen B.J., Havens S.J. Poly(arylene ethers) // Polymer . 1988. Vol. 29, № 2. P. 358-369.

Balaraman K., Kesavan V. Efficient copper(II) acetate catalyzed homo- and heterocoupling of terminal alkynes at ambient conditions // Synthesis. 2010. № 20. P. 3461-3466. Wang M., Wei L., Zhao T. Cure study of addition-cure-type and condensation-addition-type phenolic resins // European polymer journal. 2005. Vol. 41, P. 903-912.

Moroz SA; Gorbachev SG; Chekina OV. Structure and properties of allylphenol-formaldehyde resins // Plast Massy. 1987. Vol. 8, № 8. P. 34-35.

Reghunadhan Nair C.P., Krishnan K., Ninan K.N. Differential scanning calorimetric study on the Claisen rearrangement and thermal polymerisation of diallyl ether of bisphenols // Thermochim. Acta. 2000. Vol. 359, № 1. P. 61-67.

Liang G., Gu A. Synthesis and characteristic of allyl novolac and its copolymer with bismaleimide // Int. J. Polym. Mater. 1997. Vol. 35, № 1-4. P. 37-41.

Ambika Devi K., Nair C.P.R., Ninan K.N. Dual Cure Phenol - Epoxy Resins: Characterisation and Properties // Polym. Polym. Compos. 2003. Vol. 11, № 7. P. 551-558. Cantwell W.J., Morton J. The impact resistance of composite materials - a review // Composites. 1991. Vol. 22, № 5. P. 347-362.

Cunningham I.D. et al. The ene reaction between maleimides and allyl-substituted aromatics // Tetrahedron. 1997. Vol. 53, № 39. P. 13473-13494.

Chandran S.M. et al. Allyl ether of aralkyl phenolic resin with low melt viscosity and its Alder-ene blends with bismaleimide: Synthesis, curing, and laminate properties // Polym. Adv. Technol. 2014. Vol. 25, № 8. P. 881-890.

Frisch K.C., Klempner D., Frisch H. L. Recent Advances in Interpenetrating Polymer Networks // Polym. Eng. Sci. 1982. Vol. 22, № 17, P. 1143-1152.

Devia N. et al. Simultaneous interpenetrating networks based on castor oil elastomers and polystyrene. 2. Synthesis and systems characteristics //Macromolecules. 1979. Vol. 12, №. 3. C. 360-369.

Chiang W.Y., Chang D.M. Preparation and characterization of polyurethanes/allyl novolac resin simultaneous interpenetrating network // Eur. Polym. J. 1995. Vol. 31, № 8. P. 709-714. Mathias L.J., Tregre G.J. Synthesis, cure analysis, and composite properties of allylated cyclopentadiene resins // Polym. Compos. 1997. Vol. 18, № 4. P. 509-517. Sumner M.J. et al. Flame retardant novolac - bisphthalonitrile structural thermosets // Scan.

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

Electron Microsc. 2002. Vol. 43, P. 5069-5076.

D'Ascanio A. M. A study of solvent and metal effects on the formation of phthalocyanines at room temperature : guc. - York University, 1999.

Laskoski M., Dominguez D.D., Keller T.M. Development of an oligomeric cyanate ester resin with enhanced processability // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, № 16. P. 1611-1613. Dominguez D.D., Keller T.M. Low-melting phthalonitrile oligomers: Preparation, polymerization and polymer properties // High Perform. Polym. 2006. Vol. 18, № 3. P. 283304.

Zeng K. et al. Synthesis and thermal polymerization of new polyimides with pendant phthalonitrile units // Polym. Bull. 2012. Vol. 68, № 7. P. 1879-1888.

Chaisuwan T., Ishida H. High-performance maleimide and nitrile-functionalized benzoxazines with good processibility for advanced composites applications // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 101, № 1. P. 548-558.

Brunovska Z., Lyon R., Ishida H. Thermal properties of phthalonitrile functional polybenzoxazines // Thermochim. Acta. 2000. Vol. 357-358, P. 195-203. Sastri S.B., Keller T.M. Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1998. Vol. 36, № 11. P. 1885-1890.

Badshah A. et al. An efficient approach to prepare ether and amide-based self-catalyzed phthalonitrile resins // Polym. Chem. 2013. Vol. 4, № 12. P. 3617-3622.

Yang X.L., Liu X.B.Study on curing reaction of 4-aminophenoxyphthalonitrile/bisphthalonitrile // Chinese Chem. Lett. Chinese Chemical Society, 2010. Vol. 21, № 6. P. 743-747. Laskoski M., Dominguez D.D., Keller T.M. Alkyne-containing phthalonitrile resins: Controlling mechanical properties by selective curing // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2013. Vol. 51, № 22. P. 4774-4778.

Bulgakov B.A.A. et al. Dual-curing thermosetting monomer containing both propargyl ether and phthalonitrile groups // J. Appl. Polym. Sci. 2017. Vol 134, №. 18.

Augustine D., Mathew D., Nair C.P.R. Phenol-containing phthalonitrile polymers - synthesis, cure characteristics and laminate properties // Polym. Int. 2013. Vol. 62, № 7. P. 1068-1076. March J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. 4th edn. New York, 1992. 892 p.

Hergenrother P.M. Acetylene-Containing Precursor Polymers // J. Macromol. Sci. Part C. 1980. Vol. 19, № 1. P. 1-34.

Sastri S.B. et al. Studies on Cure Chemistry of New Acetylenic Resins // Macromolecules. 1993. Vol. 26, № 23. P. 6171-6174.

Walton T. R., Gratz R. F. Environmentally stable conductive polymers from bis (ethynylstyryl)

benzene monomers //Journal of applied polymer science. 1992. Vol. 44, №. 3. P. 387-399.

90. Landis, A. L. et al. Thermosetting Polyimide Adhesives // Polym. Prepr. 1974. Vol. 14. P. 537.

91. Glaser C. Untersuchungen uber einige Derivate der Zimmtsanre // Justus Liebigs Ann. Chem. 1870. Vol. 154, № 2. P. 137-171.

92. Straus F. Zur Kentniss der Acetylenbindung // Justus Liebigs Ann. Chem. 1905. Vol. 342, № 2. P. 190-265.

93. Huang C., Wang M. Propargyl resin derived from biosynthesized oligophenols for the application of high temperature composite matrix // Can. J. Chem. Eng. 2016. Vol. 94, № 1. P. 41-45.

94. Reghunadhan Nair C.P., Vijayan D., Gouri C. Dual-Cure Propargyl Novolac-Epoxy Resins: Synthesis and Properties // Polym. Polym. Compos. 2004. Vol. 12, № 1. P. 43-53.

95. Furutani H., Ida J., Nagano H. Novel propargylether-terminated ester-imide prepolymers: II . Matrix resins for high-temperature-use composites. 2000. Vol. 12. P. 481-487.

96. Furutani H., Ida J., Nagano H. Novel propargylether-terminated ester-imide prepolymers: III. Thermoset/thermoset blend prepolymers as matrix resins for composites // High Perform. Polym. 2000. Vol. 12, № 4. P. 489-496.

97. Furutani H. et al. Novel soluble ethynyl-terminated ester-imide prepolymers: Their syntheses and characteristics // High Perform. Polym. 2000. Vol. 12, № 4. P. 461-469.

98. Kuo H.H., Lin J.H.C., Ju C.P. Effect of carbonization rate on the properties of a PAN/phenolic-based carbon/carbon composite // Carbon N. Y. 2005. Vol. 43, № 2. P. 229-239.

99. Tregre G.J., Mathias L.J. Synthesis , Characterization , and Cure of Propargyl-Functionalized Cyclopentadiene for Use in Carbon - Carbon Composites. 1999. P. 698-703.

100. Tregre, G. J., & Mathias L.J. Synthesis and characterization of novel propargylated resins for use in carbon/carbon composites // Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 212. P. 116.

101. Liu Q. et al. Effect of UV irradiation and physical aging on O2and N2transport properties of thin glassy poly(arylene ether ketone) copolymer films based on tetramethyl bisphenol A and 4,4'-difluorobenzophenone // Polym. (United Kingdom). Elsevier Ltd, 2016. Vol. 87. P. 202214.

102. Wang M. et al. Acetylene-grafted resins derived from phenolics via azo coupling reaction // Eur. Polym. J. 2008. Vol. 44, № 3. P. 842-848.

103. Lyubimtsev A. et al. Synthesis of novel covalently linked dimeric phthalocyanines // European J. Org. Chem. 2007. Vol. 12, P. 2000-2005.

104. Каблов Е.Н. Способ получения углепластиков на основе термостойкого связующего: патент RU2572139C1.

105. ASTM. D790-03-Standard Test Method for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

Plastics and Electrical Insulation Materials // ASTM Stand. 2015. P. 1-11.

ASTM Standard D 5045-99. Standard Test Methods for Plane-Strain Fracture Toughness and

Strain Energy Release. 1999. Vol. 08. P. 1-9.

Bulgakov B.A. et al. Low-melting phthalonitrile thermosetting monomers with siloxane- and phosphate bridges // Eur. Polym. J. 2016. Vol. 84, P. 205-217.

Sakai N., Hori H., Ogiwara Y. Copper(II)-Catalyzed [4+1] annulation of propargylamines with N,O-acetals: Entry to the synthesis of polysubstituted pyrrole derivatives // European J. Org. Chem. 2015. Vol. 2015, № 9. P. 1905-1909.

Brown M.E. The Prout-Tompkins rate equation in solid-state kinetics // Thermochim. Acta. 1997. Vol. 300, № 1-2. P. 93-106.

Katz D., Tobolsky A. V. Rubber elasticity in a highly crosslinked epoxy system // Polymer 1963. Vol. 4, № C. P. 417-421.

Chenoweth K. et al. Simulations on the Thermal Decomposition of a Poly ( dimethylsiloxane ) Polymer Using the ReaxFF Reactive Force Field Simulations on the Thermal Decomposition of a Poly ( dimethylsiloxane ) Polymer Using the ReaxFF Reactive // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 19. P. 7192-7202.

Camino C., Lomakin S.M., Lazzari M. Polydimethylsiloxane thermal degradation part 1. Kinetic aspects // Polymer . 2001. Vol. 42, № 6. P. 2395-2402.

Liu Y.L., Chou C.I. The effect of silicon sources on the mechanism of phosphorus-silicon synergism of flame retardation of epoxy resins // Polym. Degrad. Stab. 2005. Vol. 90, № 3. P. 515-522.

Meeks A.C. Fracture and mechanical properties of epoxy resins and rubber-modified epoxy resins // Polymer . 1974. Vol. 15, № 10. P. 675-681.

Sopotov R.I. et al. The rheokinetics of the curing of epoxy oligomer ED-20 modified with polysulphone and polyesterimide // Int. Polym. Sci. Technol. 2015. Vol. 43, № 10. P. 7-10. Malkin A.Y., Gorbunova I.Y., Kerber M.L. Comparison of four methods for monitoring the kinetics of curing of a phenolic resin // Polym. Eng. Sci. 2005. Vol. 45, № 1. P. 95-102. Flanagin L.W. et al. Mechanism of Phenolic Polymer Dissolution: Importance of Acid - Base Equilibria. //Macromolecules. 1999. Vol. 32, № 16. P. 5337-5343.

Nairn J.A. Matrix Microcracking in Composites. //Polymer matrix composites. - 2000. - Vol. 2, - P. 403-432.

Гордон Д. А., Володина В. А. М.А.И. Особенности радикальной полимеризации ацетиленовых мономеров // Журнал физической химии. 2014. Т 88, № 12. С. 1955-1962. Carnelley T. XIII. Chemical symmetry, or the influence of atomic arrangement on the physical properties of compounds // Philos. Mag. Ser. 5. 1882. Vol. 13, № 79. P. 112-130.

121. Zhou H. et al. Preparation and property comparison of ortho, meta, and para autocatalytic phthalonitrile compounds with amino group // Polym. Adv. Technol. 2011. Vol. 22, № 10. P. 1459-1465.

122. Chen X. et al. Synthesis and thermal properties of high temperature phthalonitrile resins cured with self-catalytic amino-contanining phthalonitrle compounds. // High Performance Polymers 2017. Vol. 29, № 10. P. 1209-1221.

123. Bulgakov B. et al. Phthalonitrile-carbon fiber composites produced by vacuum infusion process // J. Compos. Mater. 2017. Vol. 51, №. 30. P. 4157-4164.

124. Babkin A. V. et al. Phosphorus-containing phthalonitrile resin for vimp and rtm processing // SAMPE Conference Proceedings. Seattle, WA: Society for the Advancement of Material and Process Engineering, 2017. P. 713-724.

125. Bulgakov B.A.. et al. Flame-retardant carbon fiber reinforced phthalonitrile composite for high-temperature applications obtained by resin transfer molding // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 3, № 3. P. 257-259.

126. Biswas B., Kandola B.K. The effect of chemically reactive type flame retardant additives on flammability of PES toughened epoxy resin and carbon fiber-reinforced composites // Polym. Adv. Technol. 2011. Vol. 22, № 7. P. 1192-1204.

127. Perez R.M. et al. Effect of DOP-based compounds on fire retardancy, thermal stability, and mechanical properties of DGEBA cured with 4,4'-DDS // J. Mater. Sci. 2006. Vol. 41, № 2. P. 341-353.

128. Sham Aan M.P. et al. Effect of PTMEG on the mechanical and flame retardance behaviour of novolac phenolic based CFRP // Fibers Polym. 2010. Vol. 11, № 7. P. 1083-1087.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой химической технологии и новых материалов, доктору химических наук, профессору Авдееву Виктору Васильевичу за всестороннюю поддержку в научной деятельности и ценные советы.

Особая благодарность выражается кандидату химических наук, с.н.с. Булгакову Борису Анатольевичу за наставничество на научном поприще, непосредственное участие в интерпретации полученных результатов и искренний интерес к работе, а также сотруднику ЗАО «ИНУМиТ» Кузнецовой Анне Анатольевне за помощь в освоении получения ПКМ методом вакуумной инфузии. Автор искренне благодарит кандидата химических наук, с.н.с. Калугина Дениса Ивановича за обучение методам анализа полимеров и участие в обсуждении результатов работы.