Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Виноградов, Александр Валентинович

• Виноградов, Александр Валентинович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Виноградов, Александр Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности золь -гель технологи

1.2. Золь-гель технология для получения ультрадисперсных материалов на основе диоксида титана

1.3. Влияние типа прекурсора и растворителя на структуру и свойства порошков

1.4. Влияние органических реагентов и параметров термообработки на структуру и свойства материалов на основе ТЮ

1.5. Особенности получения гибридных органо-неорганических материалов

1.6. Процессы самосборки органо-неорганических материалов

1.7. Применение темплатного золь-гель синтеза для получения мезопористых материалов на основе ТЮ

1.8. Способы получения структурированных покрытий на основе ТЮ

1.9. Фазовые переходы диоксида титана

1.10. Фотокаталитические характеристики наноразмерного диоксида титана

1.10.1. Влияние электронной структуры на фотокаталитические свойства ТЮ

1.10.2 Описание фотокаталитических процессов при участии частиц ТЮ

1.10.3. Особенности наноразмерного ТЮ2 и его модифицирование

1.10.4. Влияние размера частиц на фотокаталитические свойства диоксида титана

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых материалов и реактивов

2.2. Методы синтеза фотоактивных материалов на основе диоксида титана

2.2.1. Синтез материалов, полученных с использованием различных катализаторов гидролиза

2.2.2. Синтез гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов на основе ТЮ

2.3. Методы исследования материалов

2.3.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия

2.3.6. Атомно-силовая микроскопия

2.3.7. Термический анализ

2.3.8. Фотополяризационные измерения

2.3.9. Определение фотокаталитической активности 86 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, формируемого золь-гель методом

3.2. Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом

3.3. Анализ фото-вольтаического эффекта в пленках и фотокаталитической активности полученных материалов

3.2.1. Исследование фотоактивности пленок Ш

3.2.2 Исследование фотоактивности порошков цу

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана»

Наноматериалы на основе диоксида титана имеют широкую перспективу практического применения в различных высокоинтеллектуальных областях жизнедеятельности, включая микроэлектронику, оптику, биомедицину, экологию. В последнее десятилетие интенсивный интерес вызывают уникальные фотокаталитические свойства диоксида титана, обусловленные его полупроводниковой природой. Особенный интерес представляет собой очистка водных и воздушных систем под воздействием солнечного света. Изучение главным образом сконцентрировано на получении мезопористых порошков и пленок, обладающих высокой фотокаталитической активностью. Такие свойства полупроводниковых материалов проявляются при освещении систем, включающих диоксид титана, воду с растворенным кислородом и органическими соединениями, находящихся под ультрафиолетовым облучением с длиной волны А,<387.5нм. Существенную роль в активности материалов играет кристаллическая структура, размер частиц, диаметр поры и её морфология, поверхностное модифицирование и т.д.

Актуальность проблемы, разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современной неорганической химии. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, вследствие особенности структуры и электронного строения, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Теоретические основы управления фотоактивностыо гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время не разработаны и исследования в данной области сосредоточены на исследовании влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.

Целью работы явилось установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наноструктурированных материалов на основе ТЮг, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: 1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля. 2.0пределение влияния кислотно-основного инициатора гидролиза и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3.У становление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых в виде порошков темплатным методом.

4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.

5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов - полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина- для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

2. Установлено, что при получении диоксида титана по золь-гель технологии с использованием кислотно-основного инициатора гидролиза и УЗ воздействий формируется ТЮг в форме анатаза при температуре прокаливания 300°С, что приводит к росту фото-вольтаической и фотокаталитической активности формируемых неорганических материалов.

3. Выполнена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, полученных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическое значение работы.

1. Выявлены пути увеличения (более чем в два раза) фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана. Это увеличение достигается путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с УЗ обработкой.

2. Установлена возможность получения по золь-гель технологии оптически прозрачных фотоактивных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах и для получения фотокаталитически активных покрытий.

3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.». Они вошли в курс лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты были доложены и обсуждены на 4-х международных конференциях («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009»,

Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France; «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских симпозиумах и конференциях (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка; «ММПСН-2009», Москва; «Конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва); 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009, Иваново; «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново; «Органические и гибридные наноматериалы», 2009, Иваново) и представлены на трех выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). В материалах соответствующих конференций опубликованы тезисы докладов.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3. статьи, входящих в перечень ВАК, и 13 тезисов докладов.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа, отсутствии противоречий с современными представлениями неорганической химии, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Среди химических методов получения наноматериалов золь-гель процесс занимает особое место благодаря возможности гибко регулировать условия синтеза, применения разнообразных прекурсоров, неводных или водно-органических растворов, воздействовать на систему изменением температуры, рН, вводя разнообразные катализаторы и химические модификаторы, таких как полимеры, ПАВ, красители, частицы металлов [1-3]. Новый класс материалов с регулируемой пористостью на основе кремнезёма, полученного темплатным методом, с применением в качестве шаблонов мицелл ПАВ был впервые предложен в работе [4]. Спустя некоторое время исследования в этой области были расширены получением новых мезопористых материалов на основе различных неорганических оксидов. В 1997г. синтез мезоструктурированного аморфного диоксида титана был произведен с использованием алкилфосфатного ПАВ [5]. Однако использование таких ПАВ, подразумевало высокотемпературную обработку с целью удаления органической фазы, что, в свою очередь, приводило к «схлопыванию» пор. В 1998г., был успешно осуществлен синтез мезопористого ТЮг посредством введения стабилизирующих допантов[6].

В 2004г. было продемонстрировано появление уникальной фотокаталитической активности у мезопористых образцов диоксида титана, что предопределило возросший интерес к получению экологически безопасных фотокатализаторов, способных разрушать практически любые органические соединения[7]. В 2009 г. были получены мезопористые покрытия на основе диоксида титана, обладающие такими же высокими каталитическими свойствами. Эти свойства обусловлены благодаря толстым стенкам пор и высокой кристалличностью[8].

В настоящее время наибольший интерес сосредоточен на получении материалов с высокой пространственной организацией. Развивающаяс в последние годы область химии "organized matter chemistry" (химия организованного вещества) предполагает комбинирование различных органических шаблонов в процессе одноступенчатого синтеза, что даёт возможность получать иерархичные «суперструктуры», отличающиеся упорядоченным расположением пор с развитой структурой. Такой подход позволяет осуществлять тонкое регулирования структуры поверхности, что придает ей высокую удельную поверхность, гидроксилированность и однородность.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Виноградов, Александр Валентинович

выводы

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов - полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом.

2. Темплатный золь-гель синтез диоксида титана с применением в качестве молекулярных шаблонов полиэтиленимина, полиэтилоксазолина, додециламина, моноолеата полиэтиленгликоля с последующей термообработкой позволяет: регулировать параметры мезо- и макропористых структур по показателям фазового состава (соотношения анатаз-брукит, анатаз-рутил), степени кристалличности материалов, объема (до 0,6см /г), формы (цилиндрические, бутылкообразные) и диаметра пор (5-10нм), а также площади поверхности (до 120м2/г) образца. Фотокаталитическая активность мезопористых материалов, полученных в присутствии полиэтиленимина и додециламина, в процессе обесцвечивания водного раствора красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокатализатора - диоксида титана Р25 фирмы Degussa, при этом кинетические параметры фотоокисления сохраняются и не зависят от масштабирования.

3. Выявлены закономерности влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации. Показано, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука способствует формированию высококристалличного диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания до 300°С, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

4. Впервые исследовано влияние координационной активности темплата на структуру и свойства формируемых материалов. Показано, что применение полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля, обладающих низкой координационной активностью способствует формированию наименее дефектных кристаллитов анатазной и брукитной модификации; применение гибридов, включающих в структуре продукты взаимодействия тетраизопропилата титана с первичными и вторичными аминогруппами координационно-активных молекулярных шаблонов, способствует формированию материалов с высокой пространственной организацией в нано и микродиапазоне.

5. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45 мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виноградов, Александр Валентинович, 2010 год

1. Crepaldi, P. J. Controlled Formation of Highly Organized Mesoporous Titania Thin Films: From Mesostructured Hybrids to Mesoporous Nanoanatase Ti02/E. L. Crepaldi, G. J. de A. A. Soler-Illia//J. Am. Chem. Soc. -2003. -Vol. 125, № 32. -P. 9770-9786.

2. Nicole, L. Mesostructured hybrid organic-inorganic thin films/L. Nicole, C. Boissiere, D. Grosso, A. Quach, C. Sanchez//J. Mater. Chem. -2005. -Vol. 15. -P. 3598-3627.

3. Kresge, С. T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism/C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck//Nature. 1992. -Vol. 359. -P 710-712.

4. Putman, R.L. Titanium Dioxide-Surfactant Mesophases and Ti-TMSl/R. L. Putnam, N. Nakagawa, К. M. McGrath, N. Yao, I. A. Aksay, S. M. Gruner, and A. Navrotsky//Chem. Mater. -1997. -Vol. 9, №12. -P.2690-2693.

5. Severin, K.G. Supramolecular Assembly of Mesostructured Tin Oxide/ K. G. Severin, Т. M. Abdel-Fattah, T. Pinnavaia//J. Chem. Commun.- 1998. Vol.-33. P.- 1471-1472.

6. Robert, W. J. Titania-Supported Au and Pd Composites Synthesized from Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticle Precursors/ W. J. Robert, Orla M. Scott and M. Richard//Chem. Mater.- 2004. -Vol. 16, №26. -P. 5682-5688.

7. Sanchez, C. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks/C. Sanchez, G.J.A.A. Soler-Illia, F. Ribot, C.R. Mayer, V. Cabuil, T. Lalot//Chem. Mater. -2001. -Vol. 13. -P. 3061-3083.

8. Kajihara, K. Macroporous Morphology of the Titania Films Prepared by a Sol-Gel Dip-Coating Method from the System Containing Poly(Ethylene Glycol). I. Effect of Humidity/K. Kajihara, T. Yao//J. Sol.-Gel Sci. Technol.- 1998. -Vol.12, №3.-P. 185-192.

9. Agrafiotis, C. The effect of powder characteristics on washcoat quality/Agrafiotis, A. Tsetsekou//J. Europ. Cer. Soc. -2000. -Vol. 20. -P. 825.

10. Kwak, S. Y. Thin Film Composite Membrane Preparation and Surface Modification//S.Y. Kwak, S.Ii. Kim, S.S. Kim//Environ. Sci. Technol.- 2001. -Vol. 35. -P.2388.

11. Livage, J. Growth and structure of single phase mullite gels from chelated aluminum alkoxides and alkoxysilanes/J. Livage, C. Sanchez//Journal of noncrystalline solids. -1992. -Vol.145. -P. 11.

12. Sanchez, С. Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry/C. Sanchez, F. Ribot//New Journal of Chemistry. -1994. -Vol. 18. -P. 1007.

13. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова. В кн. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Наука, Новосибирск, 1978. С. 46

14. В.М.Чертов, Н.Т.Окопная, И.Е.Неймарк. Докл. АН СССР, 209, 876(1973)18. . Harris, М. R. Ion-exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solutions/M.R.Harris, G.Whitaker.//J. Appl. Chem.- 1963. -Vol. 13.-P. 348.

15. Cheng, H. Hydrothermal Preparation of Uniform Nanosize Rutile and Anatase Particles/H.Cheng, J.Ma, Z.Zhao, L.Qi.//Chem. Mater. -1995. Vol. 7. -P. 663-671.

16. Castro, A.L. Doped titanium dioxide nanocrystalline powders with high pholocatalytic f/A. L. Castro, M. R. Nunes, A. P. Carvalho, F. M. Costa, M. H. Florencio//Solid State Sci. -2009. -Vol. 182, №7. -P. 1838-1845.

17. Wahi, R. K. Solvothermal synthesis and characterization of anatase Ti02 nanocrystals with ultrahigh surface area/R. K. Wahi, Y. P. Liu, J. C. Falkner and V. L. Colvin//Journal of Colloid and Interface Science. 2006. -Vol.302№2. -P.530-536.

18. Golubko, N. V. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites/ N. V. Golubko, M. I. Yanovskaya, I. P. Romm //Russ. J. Phys. Chem. 1998. -Vol. 72. -P. 1023.

19. Bradley, D. C. A Structural Theory for Metal Alkoxide Polymers/Bradley D.C., Gaze R., Wardlaw W.//J. Chem. Soc. -1955.- Vol. 3977. -P.721.

20. Day, V.W. Dodecatitanates: a new family of stable polyoxotitanates/V. W. Day, T. A. Eberspacher, W. G. Klemperer, C. W. Park// J. Am. Chem. Soc.-1993.- Vol. 115, №18.- P.8469-8470.

21. Boyd, T. Preparation and properties of esters of polyorthotitanic acid/ T. Boyd//J. Polymer Sci.- 1951. -Vol. 7. -P.- 591.

22. Yoldas, В. E. Formation of titania-silica glasses by low temperature chemical polymerization/B. E. Yoldas// Journal of Non-Crystalline Solids. -1980. Vol.3 839, № l.-P. 81-86.

23. Kamiya, K. Preparation of hollow Ti02 fibers/K. Kamiya, K. Tanimoto, Y. Yoko//J. Mater. Sci. Letters. 1986. -Vol.5. -P.402.

24. Fegley, B. Synthesis of Crystalline Micron Spheres of Titanium Dioxide/B. Fegley, E. A. Barringer, H. K. Bowen//Commun. Am. Ceram. Soc.- 1984. -Vol. 67. -P. 113.

25. Mates, Т.Е. Steric stability of alkoxy-precipitated Ti02 in alcohol solutions/ Т. E. Mates, T. A. Ring//Colloids and Surfaces. -1987. -Vol. 24. -P. 299.

26. Look, J. L. Sol-Gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Nanocrystals/ J. L. Look, C. F. Zukoski//J. Am. Ceram. Soc.- 1992. -Vol. 75.-P.1587.

27. Hoffman, M. R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis/M.R.Hoffman, S.T.Martin, W.Choi, D.W.Bahnemann//Chem. Rev.-1995.-Vol. 95.-P.69.

28. Ismagilov, Z. R. Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide/Z.R. Ismagilov, L. T. Tsikoza, N. V. Shikina, V. F. Zarytova, V.V. Zinoviev, S.N. Zagrebelnyi//Russ. Chem. Rev. -2009. -Vol. 78. -P. 873.

29. Thongsuwana, W. Photocatalytic property of colloidal Ti02 nanoparticles prepared by sparking process/W. Thongsuwana, T. Kumpika, P. Singjai//Current Applied Physics. -2008. Vol.- 8, №5. -P.563-568.

30. Chen, Hung-Jen Nanosized-hybrid colloids of poly(acrylic acid)/titania prepared via in situ sol-gel reaction/ Hung-Jen Chen, Pei-Chi Jian, Jui-Hung Chen, Leeyih Wang, Wen-Yen Chiu//Ceramics International. -2007. -Vol. 33. -P. 643-653.

31. Kim, H. Effect of ultrasonic treatment and temperature on nanocrystalline Ti02/H. Kim, H.W.Ryu, J.H.Moon, J.Kim.//J. Power Sources. 2006. Vol. 163,№1. -P. 196-200.

32. Yu, J. Effects of alcohol content and calcination temperature on the textural properties of bimodally mesoporous titania./J. Yu, J.C.Yu, W.Ho, M.K.-P.Leung, B.Cheng, G.Zhang, X.Zhao.//Appl. Catal., A: General. -2003. -Vol. 255,№2. P. 309-320.

33. Campostrini, R. Pyrolysis study of sol-gel derived ТЮ2 powders. Part 1. Ti02 anatase prepared by reacting titanium(IV) isopropoxide with formic acid/R. Campostrini, M. Ischia, L. Palmisano//J.Therm. Anal. Cal. -2003. -Vol. 71. -P. 1011.

34. Pawar, S. G. Synthesis and characterization of nanocrystalline Ti02 thin films/ S. G. Pawar, S. L. Patil, M: A. Chougulel, D. M. Jundal, V. B. Patil// Journal of Materials Science: Materials in Electronics. DOI: 10.1007/s 10854010-0125-8.

35. Chu, R. Shape-controlled synthesis of nanocrystalline titania at low temperature/R. Chu, J. Yan, S. Lian, Y. Wang, F. Yan, D. Chen// J. Solid State Communications. -2004. -Vol. 130, № 12. -P.789-792.

36. Kumar, S. R. Synthesis of thermally stable, high surface area anatase-alumina mixed oxides/S. Rajesh Kumar, Suresh C. Pillai, U. S. Hareesh, P. Mukundan K. G. K. Warrier// Materials Letters. -2000. -Vol. 43,№ 5-6. -P. 286290.

37. Fernandes de Farias, R. Synthesis of Ti02 (Anatase) by Sol-Gel Process Performed in Metal Chlorides Saturated Aqueous Solutions/ Robson Fernandesde Farias// Journal of Colloid and Interface Science. -2001. -Vol. 239,№ 2. -P. 584-586.

38. Koelesh, M. Comparison of optical and electrochemical properties of anatase and brookite Ti02 synthesized by the sol-gel method/M.Koelsch, S.Cassaignon, J.F.Guillemoles, J.P.Jolivet// Thin Solid Films.- 2002. -Vol. 403-404, №1. -P.312-319.

39. Schmindt, H. Chemistry of material preparation by the sol-gel process/H. Schmindt//J. Non-Cryst. Solids. 1988. - Vol. 100. - P. 51-64.

40. Sanchez, C. Sol -gel chemistry from metal alkoxide precursors/C. Sanchez, J. Livage//New J. Chem. 1990. - Vol. 14. -P. 513-521.

41. Schmindt, H. Organically modified silicates by sol-gel proccss/H. Schmindt//Nater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1984. -Vol.32. -P.327-335.

42. Wang, Y. Synthesis and optical properties of mesostructured titania-surfactant inorganic-organic nanocomposites/Y. Wang, S. Zhang, X. Wu//J. Nanotechnology.- 2004. -Vol. 15,№9. -P. 1162-1165.

43. Phillip, G. Schmidt H. K. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. - V. 63. - P. 283 -292.

44. Phillip G., New materials for contactlenses prepared from Siand Ti-alkoxide by the sol-gel process/G. Phillip, H. K. Schmidt//J. Non-Cryst. Solids. 1986. -Vol. 82.-P. 31-36.

45. Schmidt, H. K. Organic modification of glass structure/H.K. Schmidt// J. Non-Cryst. Solids. 1989. - Vol. 112. -P. 419-423.

46. Schubert, U. Catalysts made of organic-inorganic hybrid materials/ U. Schubert//New J. Chem. -1994.-Vol. 18. -P.1049-1058.

47. Ellsworth, M. W. Mutually interpretating inorganic-organic network. New routes into nonshriking sol-gel composite materils/M.W. Ellsworth, B.M. Novak// J. Am. Chem. Soc. -1991. -Vol.113. -P. 2756-2758.

48. Novak, В. M. Nanostructured organic-inorganic hybrid materials synthesized through simultaneous process/B.M. Novak, M.W. Ellsworth, C. Vierrier// ACS Symp. Series. -1995. -Vol. 585. -P. 86-96.

49. Barglik-Chory, C. Organically substituted titanium alkoxides with unsaturated organic groups/C. Barglik-Chory, U. Schubert//J. Sol-Gel Sci. Technol. -1995. -Vol. 5. -P. 135-142.

50. Mark, J. E. Reinforcement of polydimetilsiloxane networks by in-situ precipitation of silica: A new method for preparation of filled elastomers/J.E. Mark, S.J. Pan//Makromol Chem. Rapid Commun. -1982. -Vol. 3. -P. 681-685.

51. Mark, J. E. Simultaneous curing and filling of elastomers/ J.E. Mark, C.-Y. Jiang, M.-Y. Tang//Macromolecules. -1984. -Vol. 17. -P. 2613-2616.

52. Mark, J. E. Inorgani-organic composites coating mixed-oxide phases/J.E. Mark, J. Wen// Macromol. Symp. -1995. -Vol. 93. -P. 89-96.

53. Hu, Y. Gelation of an organically modified silicate/Y. Hu, Y. J. Chung, J. D. Mackenzie//J. Mater. Sci. -1993. -Vol. 28. -P. 6549-6554.