Высокодисперсные бикомпонентные фотокатализаторы на основе диоксида титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Федотова, Марина Петровна

• Федотова, Марина Петровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федотова, Марина Петровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.S

1.1 Особенности фотохимических реакций.

1.2 Требования, предъявляемые к фотокатализаторам.

1.3 Общая характеристика диоксида титана.

1.3.1 Общие свойства оксида титана.

1.3.2 Принцип действия ТЮг как фотокатализатора.

1.4 Фотокаталитическая активность TiOi и пути ее повышения.

1.4.1 Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность.

1.5 Модифицирование оксида титана различными соединениями.

1.5.1 Структура и свойства носителей.

1.5.1 Методы получения нанесенного диоксида титана.

1.5.2 Сенсибилизация диоксида титана. Изменение оптических свойств.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез каталитических систем на основе ТЮг.

2.1.1 Синтез электровзрывного порошка диоксида титана.

2.1.2 Синтез ТЮг/БЮг каталитических систем методом гетерогенного нанесения.

2.1.3 Получение бикомпонентных БЮг/ ТЮг систем золь-гель методом.

2.1.4 Синтез ТЮ2 каталитических систем с добавкой WO3.

2.1.5 Приготовление нанесенных ТЮа/БЮг систем, допированных золотом.

2.1.6 Синтез бикомпонентных Р2О5 / ТЮг систем.

2.2 Методы исследования катализаторов.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.3 Метод ИК-спектроскопии.

2.2.4 Метод УФ-спектроскопии.

2.2.5 Метод определения удельной поверхности и пористости синтезированных каталитических систем.

2.2.6 Исследование каталитической активности.

Глава 3. Фотокаталитнческие свойства электровзрывного нанопорошка ТЮ2.

3.1 Физико-химические свойства электровзрывного порошка ТЮ2.

3.2 Исследование фотокаталитической активности электровзрывного порошка ТЮ2 в реакциях фоторазложения органических соединений.

Глава 4. Фотокаталитические свойства нанесенных TiCVSiC^ систем

4.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.

4.2 Исследование фазового состава нанесенных T1O2/S1O2 систем.

4.3 Исследование структуры синтезированных катализаторов методом ПЭМ.

4.5 Исследование оптических свойств нанесенных ТЮ2/ SiC>2 систем.

4.6 Исследование каталитической активности нанесенных TiC^/SiC^ систем.

Глава 5. Исследование структуры, физико-химических свойств и фотокаталитической активности бикомпонентных систем.

5.1 Оценка удельной поверхности и пористой структуры.

5.2 Исследование фазового состава бикомпонентных систем.

5.3 Исследование внутренней структуры бикомпонентных катализаторов методом ПЭМ

5.4 Анализ химического состава образцов методом ИК-спектроскопии.

5.5 Определение характеристик поглощения бикомпонентных титаноксидных катализаторов.

5.6 Исследование каталитической активности.

5.7 Влияние дисперсности ТЮ2 на фотокаталитическую активность систем на основе диоксида титана в реакции фоторазложения МС.

Глава 6. Влияние промотирующих добавок на физико-химические и фотокаталитические свойства титаноксидных катализаторов.

6.1 Промотирование золотом нанесенных титаноксидных катализаторов.

6.1.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.88'

6.1.2 Исследование фазового состава Au/TiOi/SiOa систем.

6.1.3 Изучение внутренней структуры систем Аи/ТЮг/ЗЮг методом ПЭМ.

6.1.4 Определение области поглощения нанесенных катализаторов, промотированных золотом.

6.1.5 Исследование каталитической активности.

6.2 Промотирование бикомпонентных БЮг/ТЮг катализаторов соединениями азота.

6.2.1 Оценка удельной поверхности и пористости систем.

6.2.2 Исследование фазового состава бикомпонентных Si02 / ТЮ? систем.

6.2.3 Исследование структуры БЮг/ТЮг катализаторов, промотированных мочевиной

6.2.4 Анализ химического состава образцов методом ИК-спектроскопии.

6.2.5 Определение характеристик поглощения систем, промотированных мочевиной

6.2.6 Исследование каталитической активности Si02/Ti02 систем, промотированных мочевиной.

6.3 Промотирование диоксида титана соединениями вольфрама.

6.3.1 Исследование удельной поверхности ТЮ2 систем, промотиорванных WO3.

6.3.2 Исследование фазового состава систем, промотированных WO3.

6.3.3 Исследование характеристик поглощения катализаторов, промотированных добавкой WO3.

6.3.4 Исследования фотокаталитической активности систем \¥Оз/ТЮ2 в реакции разложения МС.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокодисперсные бикомпонентные фотокатализаторы на основе диоксида титана»

За минувшее десятилетие интерес к гетерогенным фотокаталитическим процессам непрерывно возрастает. Это вызвано несколькими причинами. Во-первых, стал известен целый ряд реакций органического синтеза, которые могут быть проведены в одну стадию только посредством фотокатализа. Во-вторых, фотокаталитические реакции способны протекать со значительной скоростью при комнатной или даже более низкой температуре. В-третьих, некоторые фотокатализаторы способны эффективно функционировать при облучении их видимым светом, что позволяет использовать солнечную энергию для проведения полезных процессов. И, наконец, обнаружено, что фотокаталитическое окисление способно разрушить до неорганических продуктов практически любые органические соединения, как в растворах, так и в газовой фазе, что может быть использовано для эффективной очистки окружающей среды [1].

Большинство используемых в исследованиях гетерогенных фотокатализаторов - это полупроводники. В качестве фотокатализатора наиболее часто используют диоксид титана, что связано с его высокой фотокаталитической активностью, высокой химической стабильностью, низкой стоимостью и отсутствием токсичности [2]. Из основных модификаций ТЮг (рутил, анатаз, брукит) наибольшей фотохимической активностью характеризуется анатаз, ширина запрещенной зоны которого составляет ~ 3,2 эВ [3]. Для многих процессов фотокаталитического разложения органических соединений смесь фаз анатаза (70-75 %) и рутила (30-25 %) в составе фото катализатора предпочтительнее [4]. Фотокатализатор ТЮг марки Degussa Р25, состоящий из анатаза и рутила в соотношении около 70/30, а также незначительной аморфной доли, во многих процессах фотокаталитического окисления более активен, чем кристаллические фазы в отдельности [4]. Значительное увеличение фотокаталитической активности частиц многофазной природы связывают с эффективностью процесса разделения электронно-дырочной пары. Т.к. аморфная фаза характеризуется большим количеством поверхностных дефектов, наличие которых способствует эффективному разделению носителей заряда и увеличению времени их жизни. Природа подобного действия не достаточно изучена [4]. Отсутствие кристаллической решетки у аморфного оксида титана можно рассматривать как наличие большого количества дефектов структуры, являющихся ловушками носителей заряда при их образовании и диффузии.

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет ряд значительных недостатков. Например, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,2 эВ, это означает, что область поглощения диоксида титана находится в УФ-области спектра, 5 поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием видимого излучения менее 10 %. Также наблюдается недостаточно высокий квантовый выход фотопревращения, что связано с высокой степенью рекомбинации носителей заряда, низкой удельной поверхностью, а также малой адсорбционной способностью TiOi. Перспективным направлением повышения фотоактивности фотокатализаторов является использование модифицированного диоксида титана добавками различной природы, поскольку индивидуальный ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность только под действием ультрафиолетового излучения. Нанесение ТЮ2 на подходящий носитель позволяет увеличить удельную поверхность катализаторов, при этом средний размер частиц уменьшается, а, следовательно, доступность реагентов к активным центрам ТЮ2 возрастает. Однако в литературе крайне мало работ, посвященных детальному изучению базовых параметров (пористая структура, размер частиц активного компонента, способы введения модифицирующих добавок), задаваемых на стадии синтеза. При изучении каталитических свойств систем на основе диоксида титана исследователями мало уделяется внимания структурным параметрам и их влиянии на фотокаталитическую активность. Таким образом, детальное изучение структурных характеристик и их взаимосвязи с каталитической активностью позволит понять механизм фотокаталитического действия.

Допирование диоксида; титана атомами неметаллов' (например, азота) и наночастицами благородных металлов позволяет повысить активность под действием видимого излучения и одновременно повысить эффективность процесса разделения зарядов. В качестве таких добавок могут выступать как полупроводниковые оксиды с зоной поглощения в области видимого излучения (например, оксид вольфрама), так и. введенные на стадии синтеза промоторы в виде наночастиц металлов (золото) и/или титаноксидные системы, допированные соединениями азота.

Мелкодисперсные золотые частицы в данный момент представляют собой объект интенсивного исследования из-за их необычайных свойств. Было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО [5], окислении и гидрировании углеводородов, восстановлении N0 [6] и ряде других промышленно важных процессов [7, 8, 9]. Ряд металл/ТЮг композитных систем (металлы, в основном, благородные и переходные), в которых металлические частицы диспергированы до наноразмерного состояния на поверхности или в матрице носителя ТЮ2, использованы для повышения эффективности фотокаталитических процессов.

Остается дискуссионным вопрос о природе активных центров золота, которое может проявлять активность, как в металлическом состоянии, так и в виде ионов.

Одним из ключевых свойств катализатора является размер частиц диоксида титана. Скорость рекомбинации электронно-дырочной пары при уменьшении размеров частиц снижается. Малый размер обеспечивает большую эффективность выхода генерированных светом носителей заряда на поверхность наночастиц TiO?, повышая тем самым вероятность протекания фотокаталитического процесса на поверхности фотокатализатора. Изменение размеров частиц ТЮг также оказывает существенное влияние на оптические и электронные свойства диоксида титана.

Однако в литературе роль размерного эффекта частиц диоксида титана вызывает противоречивые мнения и требует детального изучения. Также подходы к синтезу систем с заданным распределением по размеру и стабилизации высокодисперсного состояния ТЮ2 остаются открытыми.

Целыо настоящей работы является: выявление взаимосвязи между способом организации структуры катализаторов на основе диоксида титана и их фотокаталитической активностью под действием излучения УФ- и видимого диапазона в процессе фотопревращения красителя — метиленового синего (МС). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Для выявления роли дисперсности ТЮ2 исследовать структурные характеристики и фотокаталитическую активность образцов электровзрывного порошка ТЮ2 (ЭВП), ТЮ2 (Degussa Р25) и синтезированных в настоящей работе нанесенных и бикомпонентных титаноксидных систем.

2. Разработать способы получения высокодисперсных ТЮ2 систем путем нанесения активного компонента на поверхность носителя — аэрогеля Si02, а также введением второго компонента - Si02 или Р2О5 — в состав титаноксидных катализаторов.

3. Для повышения активности высоко дисперсных титаноксидных катализаторов исследовать влияние добавок Au, WO3 и мочевины.

4. Выявить взаимосвязь между химическим составом, структурой и фотокаталитичеекой активностью систем на основе высокодисперсного ТЮг в процессе фотопревращения МС.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Федотова, Марина Петровна

Выводы

1. На основании изучения структурных характеристик, химического и фазового состава, а также фотокаталитической активности титаноксидных материалов установлено, что увеличение дисперсности частиц ТЮг обеспечивает скачкообразное повышение активности систем в процессе фоторазложения красителя — метиленового синего. Установлено, что ширина запрещенной зоны ТЮг растет с уменьшением размера частиц активного компонента.

2. Разработан новый метод получения высоко дисперсного диоксида титана (3 — 15 % мае), стабилизированного на поверхности аэрогеля SiC>2. Обнаружено, что нанесенный высокодисперсный диоксид титана проявляет высокую активность в фоторазложении красителя МС, что связано с увеличением реакционной способности частиц активного компонента, повышением адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Роль промежуточной Ti-0-Si фазы заключается в стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента с образованием фаз TiO и анатаза.

3. Синтезированы, и исследованы бикомпонентные системы на основе ТЮг с добавками Si02 и P2Os в количестве от 10 до 40 % мол. Установлено, что введение второго компонента позволяет получить, фото катализаторы с развитой .удельной поверхностью, мезо- и макропористой- структурой и стабилизированным, высокодисперсным диоксидом титана (размер частиц» фазы анатаза - 9-10 нм). Показано, что добавление второго компонента в количестве 20 % мол обеспечивает самые высокие значения константы скорости фотопревращения МС. Выявлено, что увеличение содержания второго компонента в составе бикомпонентных катализаторов более 20 % в случае Si02 приводит к формированию слоистых структур, не проявляющих активность в процессах фотопревращения; для Р2О5 - приводит к блокировке поверхности активного компонента полифосфатом.

4. Установлена взаимосвязь между химическим составом и структурой катализаторов на основе диоксида титана и фотокаталитической активностью под действием излучения УФ-видимого диапазона. Показано, что для получения высокоактивного катализатора необходимо синтезировать системы со структурной организацией, представляющей собой высокодисперсный диоксид титана с кристаллическим ядром, окруженным аморфной переходной структурой Si02/Ti02. Установлено, что промотирование азотом бикомпонентных БЮг/ТЮг систем не изменяет структурных особенностей фотокатализаторов и обеспечивает повышение активности в 10 раз для УФ-излучения и в 30 раз — для УФ-видимого излучения. Введение золота на поверхность ТЮг/8Юг систем повышает их активность под действием излучения УФ-видимого диапазона в 3 раза.

113

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федотова, Марина Петровна, 2009 год

1. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 2005. Т. 46. № 2. С. 203-218.

2. Bauer, R., Waldner, G., Fallmann, H., Hager, S., Klare, M.,Krutzler, Т., Malato, S., Maletzky, P., The Photo-Fenton reaction and the TiOi/UV process for waste watertreatment novel developments // Catalysis Today, 1999. V. 53. p. 131-144.

3. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry, 2004. V. 32. P. 33-177.

4. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports, 2003. V. 48. P. 53-229.

5. Schimpf S., Lucas M., Mohr C., Rodemerck U., Bruckner A., Radnik J., Hofmeister H. Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions // Catalysis Today, 2002. V. 72. p. 63—78.

6. Wang Hui, Wang Jun, Xiao Wen-de, Yuan Wei-Kang Preparation and catalytic activity of nanometer gold ultrafines supported on C03O4 // Powder Technology, 2000. V. 111. p. 175-178

7. Bianchi C.L., Canton P., Dimitratos N., Porta F., Prati L. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd and Pt metals // Catalysis Today, 2005. V. 102-103. P. 203-212.

8. Taylor В., Lauterbach J., Delgass W.N. Gas-phase epoxidation of propylene over small gold ensembles on TS-1 // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 291. P. 188-198.

9. Berndt H., Martin A., Pitsch I., Prusse U., Vorlop K.-D. Partial oxidation of polyvalent oxygen substituted compounds on nano-scale gold catalysts // Catalysis Today, 2004. V. 91—92. P. 191-194.

10. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: Экзамен, 2006. С. 417.

11. Мельников М.Я., Иванов B.JL Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия / Учебное пособие, 2004. С. 126.

12. Mills A, Le Hunte S. An overview of semiconductor photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V.108. P.l-35.

13. Mills A., Lee S.-K., Lepre A. Photodecomposition of ozone sensitised by a film of titanium dioxide on glass // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003. V. 155. P. 199-205.

14. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии, 1998. Т. 60. №2. С. 125-139.

15. Chi Y.-S., Lin Н.-Р., Мои C.-Y. СО oxidation over gold nanocatalyst confined in mesoporous silica // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 284. P. 199-206.

16. Макшина E.B., Кустов А.Л., Романовский Б.В., Терешенко Д.С., Болталин А.И. Получение и физико-химические свойства высокодисперсного диоксида титана, закрепленного на цеолите и силикагеле // Журнал физической химии, 2004. Т. 78. № 5. С. 845-849.

17. Marugan J., Lopez-Munoz M-J., Aguado J., Grieken van R. On the comparison of photocatalysts activity: A novel procedure for the measurement of titania surface in ТЮг/ЗЮг materials // Catalysis Today, 2007. V. 124. P. 103-109.

18. Malinowska В., Walendziewski J., Robert D., Weber J.V., Stolarski M. The study of photocatalytic activities of titania and titania-silica aerogels // Applied Catalysis B: Environmental, 2003. V. 46. P. 441- 451.

19. Serpone N. Relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997. V. 104. P. 112.

20. Lopez-Munoz M.-J., Grieken van R., Aguado J., Marugan J. Role of the support on the activity of silica-supported ТЮ2 photocatalysts: Structure of the Ti02/SBA-15 phtocatalysts // Catalysis Today, 2005. V. 101. P. 307-314.

21. Jung K. Y., Park S. B. Photoactivity of ЭЮг/ТЮг and Zr02/Ti02 mixed oxides prepared by sol-gel method // Materials Letters, 2004. V. 58. P. 2897-2900.

22. Zhang Z.B., Wang C.C., Zakaria R., Ying J.I. Role of Particle Size in Nanocrystalline ТЮ2-Based Photocatalysts // J. Phys. Chem. B, 1998. V. 102. P. 10871-10878.

23. Холдеева О.А., Трухан H.H. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии, 2006. Т.75. № 5. С. 460^183.

24. Ohno Т., Sarukawa К., Tokeida К., Matsumura М. Morphology of а ТЮ2 Photocatalyst (Degussa, Р-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases // J. CataL, 2001. V. 203. №1.P. 82.

25. Anpo M., Takeuchi M. The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation // J. Catal., 2003. V. 216. P. 505-516.

26. Monticone S., Tufeu R., Kanaev A.V., Scolan E., Sanchez C. Quantum size effect in ТЮ2 nanoparticles: does it exist? // Applied Surface Science, 2000. V. 162-163. P. 565-570.

27. Scolan E., Sanchez С. Synthesis and Characterization of Surface-Protected Nanocrystalline Titania Particles// Chem. Mater., 1998. V. 10. p. 3217-3223.

28. Ward M.D., White J.M., Bard A.J. Electrochemical investigation of the energetics of particulate titanium dioxide photocatalysts. The methyl viologen-acetate system // Applied Catalysis A: General, 2005. V. 291. P. 188-198.

29. Nelson R.J., Flakker C.L., Muggli D.S. Photocatalytic oxidation of methanol using titania based fluidized beds // Applied Catalysis B: Environmental, 2007. V. 69. P. 189-195.

30. Davis R.J. Synthesis and characterization of VPl-5-supported titania clusters // Chem. Mater., 1992. V. 4. P. 1410-1415.

31. Никазар M., Голиванд К., Маханпур К. Диоксид титана, нанесенный на клиноптилотит, как катализатор фотокаталитического разложения азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде // Кинетика и катализ, 2007. Т. 48. № 2. С. 230-236.

32. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. С. 169.

33. Федотова М.П., Воронова Г.А., Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водяпкина О.В. Нанодисперсные фотокатализаторы на основе диоксида титана // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 8. С. 1539-1543.

34. Mills A., Elliott N. Parkin I.P., O'Neill S.A. Clark R.J. Novel Ti02 CVD films for semiconductor photocatalysis // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002. V. 151. P. 171-179.

35. Jiao J., Xu Q., Li L. Porous Ti02/Si02 composite prepared using PEG as template direction reagent with assistance of supercritical C02 // Journal of Colloid and Interface Science, 2007. V. 316. P. 596-603.

36. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков. 1997. С. 144.

37. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ, 2005. Т.46. №5. С. 711-727.

38. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

39. Кольцова С.И., Корсакова В.Г., Смирнова В.М. Практикум по химии твердых веществ: Учебное пособие. JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. 224 с.

40. Gole J., Burda C., Fedorov A., White M. Enhanced Reactivity and Phase Transformation at the Nanoscale Efficient Formation of Active Silica and Doped and Metal Seeded Ti02-xN4 Photocatalysts // Rev. Adv. Mater. Sci., 2003. V. 5. P. 265-269.

41. Chun H., Xiong Y., Xihai Z. A novel method for improving photocatalytic activity of Ti02 film: the combination of Ag deposition with application of external electric field // Thin Solid Films, 2002. V. 422. P. 235-238.

42. Ling Q., Sun J., Zhou Q., Ren H., Zhao Q. Visible-light-driven titania/silica photocatalyst co-doped boron and ferrum // Applied Surface Science, 2008. V. 254. P. 6731-6735.

43. Ши Дж., Женг Дж., Ху Я., Жао Ю. Фотокаталитическое разложении органических соединений,в водной системе на ТЮ2 с добавками Fe и Но // Кинетика и катализ, 2008. Т. 49. №2. С. 293-299.

44. Li F.B., Li X.Z. Photocatalytic properties of gold/gold ion modified titanium dioxide for wastewater treatment// Applied Catalysis A: General, 2002. V. 228. P. 15-27.

45. Orlov A., Jefferson D.A., Tikhof M., Lambert R.M. Enhancement of MTBE photocatalytic degradation by modification of Ti02 with gold nanoparticles // Catal. Commun., 2007. V. 8. P. 821-824.

46. Chiarello G.L., Forni L., Selli E. Photocatalytic hydrogen production by liquid- and gas-phase reforming of CH3OH over flame-made Ti02 and Au/Ti02 // Catalysis Today, 2009. V. 144. P. 69-74.

47. Chiarello G.L., Selli E, Forni L. Photocatalytic hydrogen production over flame spray pyrolysis-synthesised Ti02 and Au/Ti02 // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. V. 84. P. 332-339.

48. Kumar P.S.S., Sivakumar R., Anandan S., Madhavan J., Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Photocatalytic degradation of Acid Red 88 using Au-Ti02 nanoparticles in aqueous solution // Water research, 2008. V. 42. P. 4878-4884.

49. Haruta M. Nanoparticulate Gold Catalysis for low-Temperature CO Oxidation // Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2004. V. 7. P. 163-172.

50. Iwamoto S., Inoue M., Ozaki H. Ultraviolet and visible-light-sensitive titania-based photocatalyst. Patent № US 7.153.808, B2. 26.12.2006.

51. Ihara Т., Miyoshi M., Iriyama Y., Matsumoto O., Sugihara S. Visible-light-active titanium oxide photocatalyst realised by an oxygen-deficient structure and by nitrogen doping // Applied Catalysis B: Environmental, 2003. V. 42. P. 403-409.

52. Peng F., Cai L., Huang L., Yu H., Wang H. Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light photocatalytic activity using a facile hydrothermal method // Journal of Physical Chemistry Solids, 2008. V. 69. P. 1657-1664.

53. Yang M.-C., Yang T.-S., Wong M.-S. Nitrogen-doped titanium oxide films as visible-light photocatalyst by vapor deposition // Thin Solid Films, 2004. V. 469-470. P. 1-5.

54. Qin H.-L., Gu G.-B., Lui S. Preparation of nitrogen-doped titania using sol-gel technique and its photocatalytic activity // Materials Chemistry and Physics, 2008. V. 112. P. 346-352.

55. Abdullah M., Low G. K.-C., Matthews R.W. Effects of Common Inorganic Anions on Rates of Photocatalytic Oxidation of Organic Carbon over Illuminated Titanium Dioxide // Journal of Physical Chemistry, 1990. V. 94. P. 6820-6825.

56. Li Y., Ma G., Peng Sh., Lu G., Li Sh. Boron and nitrogen co-doped titania with enhanced visible-light photocatalytic activity for hydrogen evolution // Applied Surface Science, 2008. V. 254. P. 6831-6836.

57. Лернер М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: Технология производства, характеристики, области применения. Автореферат дис.докт. техн. наук. Томск, 2007. 31 с.

58. Лернер М.И., Давидович В.И., Сваровская Н.В. Зависимость дисперсности нанопорошков металлов и процесса их агломерации от температуры газовой среды при электрическом взрыве проводников // Физическая мезомеханика, 2004. № 7. Ч. 2. С. 340 -343.

59. Лернер М. И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Изв. ВУЗов. Физика, 2006. Т. 49. № 6. С. 91-95.

60. Yu J., Yu J.C., Leung M.K.-P., Ho W., Cheng В., Zhao X., Zhao J. Effects of acidic and basic hydrolysis catalysts on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous titania// Journal of Catalysis, 2003. V. 217. P. 69-78.

61. Song К. C., Pratsinis S.E. Control of Phase and Pore Structure of Titania Powders Using HCI and NHjOH // Journal of the American Ceramic Society, 2001. V. 84. P. 92-98.

62. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. London: Academic Press. ICR, 1990. 908 p.

63. Uphade B.S., Okumura M., Yamada N., Tsubota S., Haruta M. Vapor-phase epoxidation of propene using H2 and 02 over Au/Ti-MCM-41 and Au/Ti-MCM-48 // Studies in Surface Science and Catalysis, 2000. V. 130. P. 833-838.

64. Ronconi C.M., Ribeiro C., Bulhoes L.O.S., Pereira E.C. Insights for phase control in Ti02 nanoparticles from polymeric precursors method // Journal of Alloys and Compounds, 2008. V. 466. P. 435-438.

65. Carreno N.L.V., Garcia I.T.S., Carreno L.S.S.M., Nunes M.R., Leite E.R., Fajardo H.V., Probst L.F.D. Synthesis of titania/carbon nanocomposites by polymeric precursor method // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008. V. 69. P. 1897-1904.

66. Lee M. S., Hong S.-S., Mohseni M. Synthesis of photocatalytic nanosized Ti02-Ag particles with sol-gel method using reduction agent // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. V. 242. P. 135-140.

67. Cushing B. L., Kolesnichenko V.L., O'Connor Ch.J. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles // Chem. Rev., 2004. V. 104. P. 3893-3946.

68. Byrne J.A., Eggins B.R. Photoelectrochemistry of oxalate on particulate Ti02 electrodes // J. Electroanal. Chem., 1998. V. 457. P. 61-72.

69. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Наука, 1968. С. 672.

70. Waldner G., Pourmodjib М., Bauer R., Neumann-Spallart M. Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes // Chemosphere, 2003. V. 50. P. 989-998.

71. Krysa J.7 Keppert M., Waldner G., Jirkovsky J. Immobilized particulate Ti02 photocatalysts for degradation of organic pollutants: Effect of layer thickness // Electrochimica Acta, 2005. V. 50. P. 5255-5260.

72. Воронова Г.А., Федотова М.П., Емельянова Е.Ю., Водянкина О.В Фотокаталитические свойства электровзрывного нанопорошка ТЮг // Журнал прикладной химии, 2009. Т. 82. № 8. С. 1256-1260.

73. Макаров Д.А., Кузнецова Н.А., Калия O.JI. Закономерности фотодеструкции акридиновых красителей в водных средах // Журнал физической химии, 2006. Т. 80. № 2. С. 336-343

74. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

75. Ren W., Ai Z., Jia F., Zhang L., Fan X., Zou Z. Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline Ti02 // Applied Catalysis B: Environmental, 2007. V. 69. P. 138-144.

76. Chun H., Yizhong W., Hongxiao T. Preparation and characterization of surface bond-conjugated TiCVSiCh and photocatalysis for azo dyes // Applied Catalysis B: Environmental, 2001. V. 30. P. 277-285.

77. Mohamed M.M., Salama T.M., Yamaguchi T. Synthesis, characterization and catalytic properties of titania-silica catalysts // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2002. V. 207. P. 25-32.

78. Ханходжаева Д.А., Саратов И.Е., Рейхсфельд В.О., Лазарев С.Я., Шлякова Н.Р. // Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, 1984. С. 110.

79. Евстратов А.А., Киш К., Малыгин А.А., Тольмез Ж.-М., Гудон П., Вэнсон Т. Распределение свободных носителей заряда по поверхности фоточувствительных материалов: зачем управлять и как управлять // Росс. хим. журн., 2007. Т. 51. № 6. С. 5260.

80. Reddy К.М., Manorama S.V., Reddy A.R. Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles // Materials Chemistry and Physics, 2002. № 78. C. 239-245.

81. Полупроводники / Под ред. Н.Б. Хеннея. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 667 с.

82. Карпинус Е.И., Халявка Т.А., Викторова Т.И. Сорбционные свойства рутила и его каталитическая активность в разложении красителей // Журнал физической химии, 2006. Т. 46. С. 1412.

83. Zhang S., Quan В., Zhao Z. Preparation and characterization of NASICON with a new sol-gel process // Materials Letters, 2003. V. 58. P. 226 229.

84. Efimov A.M., Pogareva V.G. Water-related IR absorption spectra for some phosphate and silicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2000. V. 275. P. 189-198.

85. Ilieva D., Jivov В., Kovacheva D., Tsacheva Ts., Dimitriev Y., Bogachev G., Petkov Ch. FT-IR and Raman spectra of Gd phosphate crystals and glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2001. V. 293-295. P. 562-568

86. Arora S.K., Trivedi T.R., Oza A.T., Patel V.A. IR Spectroscopy of Barium Hydrogen Phosphate // Acta mater., 2001. V. 49. P. 2103-2107.

87. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Dianov E.M. On the structure of phosphosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002. V. 306. P. 209-226.

88. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн., 2001. Т. 45. № 3. С. 20-30.

89. Arabatzis I. М., Stergiopoulos Т., Andreeva D., Kitova S., Neophytides S.G., Falaras P. Characterization and photocatalytic activity of Аи/ТЮг thin films for azo-dye degradation // Journal of Catalysis, 2003. V. 220. P. 127-135.

90. Papaefthimiou S., Leftheriotis G., Yianoulis P., Advanced electrochromic devices based on W03 thin films // Electrochimica Acta, 2001. V. 46. P. 2145-2150.

91. Siokou, Leftheriotis G., Papaefthimiou S., Yianoulis P., Effect of the tungsten and molybdenum oxidation states on the thermal coloration of amorphous WO3 and M0O3 films // Surf. Sci., 2001. V. 482-485 P. 294-299.

92. Porqueras M., Bertran E. Optical properties of Li+ doped electrochromic W03 thin films // Thin Solid Films 2000. V. 377-378. P. 8-13.

93. Avelladena C.O., Bueno P.R., Faria R.C., Bulhoes L.O.S., Electrochromic properties of lithium doped WO3 films prepared by the sol-gel process // Electrochim. Acta, 2001. V. 46 P. 1977-1981.

94. Hepel M., Luo J, Photoelectrochemical mineralization of textile diazo dye pollutants using nanocrystalline W03 electrodes // Electrochim. Acta, 2001. V. 46 P. 729-740.

95. Luo J., Hepel M. Photoelectrochemical degradation of naphthol blue black diazo dye on W03 film electrode // Electrochim. Acta, 2001. V. 47 P. 2913-2922.

96. Komornicki S., Radecka M., Sobas P. Structural, electrical and optical properties of T1O2— W03 polycrystalline ceramics // Materials Research Bulletin, 2004. V. 39. P. 2007-2017.

97. Shen Y., Xiong Т., Li Т., Yang Tungsten and nitrogen co-doped ТЮ2 nano-powders with strong visible light response // Applied Catalysis B: Environmental, 2008. V. 83. P. 177-185.