Явления переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Cu2-xLixS(0.05≤x≤0.25) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Гафуров, Ильдар Газнавиевич

• Гафуров, Ильдар Газнавиевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гафуров, Ильдар Газнавиевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Описание экспериментальной установки

1.2. Методика приготовления образцов

1.3. Методика определения ионной проводимости

1.4. Измерение коэффициента сопряженной химической диффузии (КХСД)

1.5. Определение коэффициента ионной термо-э.д.с

1.6. Метод кулонометрического титрования

1.7. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки

II. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ СПЛАВОВ Си2_хЫхЗ ( х=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25 )

2.1. Литературные данные по структуре С^ Б

2.2. Фазовое равновесие в системе !_:. -- 8

2.3. Структурные свойства сульфида меди, допированного железом

2.4. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей рентгеновских дифракционных линий

2.5. Экспериментальные результаты и их обсуждение

2.5.1. Результаты рентгеноструктурных исследований и их обсуждение

2.5.2. Анализ экспериментальных интегральных интенсивностей сплавов Си2_хЫхН (0,05^x^0,25)

2.5.2.1. Определение характеристической температуры Дебая

Выводы к главе II

III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СПЛАВАХ Cu2_xLixS

(0,05ж0,25) В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

3.1. Факторы, влияющие на транспортные свойства твердых

электролитов. Модели ионного переноса

3.2. Краткий литературный обзор по ионной проводимости Cu2_xS

3.3. Диффузионные свойства бинарных сульфидов меди и лития

3.4. Литературный обзор по определению теплоты переноса

ионов

3.5. Экспериментальные результаты исследований сплава

Cu2_xL:xS и их обсуждение

Выводы к главе III

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА В СПЛАВАХ Cu2_xLixS

(0,05ж0,25) В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ И НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

4.1. Литературные данные по электрофизическим свойствам Cu2_xS

4.2. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами

4.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Выводы к главе IV

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Явления переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Cu2-xLixS(0.05≤x≤0.25)»

Введение

Суперионные проводники являются уникальными соединениями. Их особенность заключается в аномально высоких значениях ионной проводимости (^1 (Ом см )-1 ,что несвойственно для твердых тел, обладающих кристаллической решеткой. Одним из соединений данного класса веществ является сульфид меди Си^, который имеет смешанный катион-электронный-тип проводимости. Доступность и простота синтеза, высокие значения электрофизических параметров [1-4] делают это соединение удобным для изучения механизма суперионной проводимости. Большие перспективы в практическом применении также стимулируют изучение этих соединений. В настоящее время халькогениды меди используются в качестве р-ветвей гетеропереходов для солнечных элементов, КПД солнечных элементов с гетеропереходом Си2_б3-Сс18 достигает 8 % [5,6]. Сульфид меди Си1 у^Б может быть использован в качестве активного катода в литиевых перезаряжаемых источниках тока, работающих в паре с солнечными элементами.Применение в качестве анодного материала лития позволяет резко повысить э.д.с. и энергоемкость элемента. Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением свойств Си^.^Х, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов "памяти"[7].

На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекает поиск новых перспективных соединений, обладающих высокой ионной проводимостью.Одним из таких направлений является исследование халькогенидов, легированных другими элементами.В частности, на кафедре общей физики БГУ [10,11] исследовалось влияние замещения меди серебром на ионный транспорт в халькоге-

нидах меди и было установлено , что катионы Си+ и Ag+ вносят сравнимые вклады в суммарную ионную проводимость. Чтобы логически продолжить изучение влияния гомовалентного замещения в халькоге-нидах меди на ионный и электронный перенос, в качестве замещающего элемента был выбран литий. Основанием выбора послужило существование изоструктурного с Сг^ соединения проявляющего высокую И+- ионную проводимость при температуре выше 530 °С. Это позволяло рассчитывать, что сплавы Си2_хЫхЗ будут проявлять суперионную проводимость по обоим сортам катионов. Данные о каких-либо исследованиях замещения меди литием в халькогенидах меди в литературе отсутствуют.

В связи с вышеизложенным, целью этой работы было поставлено изучение явлений ионного, электронного переноса высокотемпературных модификациях нестехиометрических твердых растворов

в зависимости от температуры, степени нестехиоме-тричности, а также влияния этих факторов на структурные особенности.

При этом:решались следующие конкретные задачи:

1. Получение твердых сплавов Ст^^Ь]. Б с различным содержанием

(х=0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25) и их аттестация.

2. Изучение кристаллической структуры и ее особенностей в интервале температур от 20 °С до 450 °С.

3. Исследование электронной и ионной проводимости твердых растворов как Функции катионного замещения, степени нестехиометричности б и температуры.

4. Изучение диффузионных явлений в твердых растворах Си^^Ы^.

¿л X X

5. Исследование термоэлектрических свойств сплава Си9 „ЛЛ^ в

о X X

зависимости от температуры и степени нестехиометричности образцов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Установлено ,что замещение части меди литием в сплаве С^.^ понижает температуру фазового перехода в высокотемпературную кубическую а-фазу от 435 °С до 100 °С при значениях 0,10 ж 0,25 в формуле Си2_хЬ1хЗ.

При 0^x^0,10 в литийсодержащем стехиометрическом составе Сио^Ь^Б присутствие лития не влияет на температуру фазового

.X. .X.

перехода в а-модификацию, которая определяется только концентрацией меди в сплаве.

Положение обосновано анализом экспериментальных и литературных данных.

2) Обнаружено-, что значение параметра кристаллической решетки в а-Сио-ДЛ^ (0<х<0,25) уменьшаются с увеличением содержания ли-

¿л X X

тия. Уменьшение параметра при х=0,25 составляет 0,7 %.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

3) Определены энергии активации ионной проводимости Еа для составов Си^^Ь:^ с различной концентрацией лития в высокотемпературной модификации. Обнаружено, что замещение меди литием в высокотемпературной ГЦК модификации даже в небольшой концентрации (х=0,05) приводит к значительному увеличению энергии активации от 0,18 эВ при х=0 до 0,47 эВ при х=Ю,05.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

4) Замещение части меди литием в Си^Б приводит к сильному снижению величины ионной проводимости ( в 3-5 раз при 400 °С). Выдвинуто предположение, обоснованное данными рентгеноструктурных исследований,' что внедренные ионы лития частично перекрывают каналы быстрой диффузии и не участвуют в процессе ' проводимости,

ухудшая тем самым параметры ионного переноса.

Положение обосновано анализом экспериментальных, расчетных и литературных данных.

5) Получено, что для всей исследуемой области температур и составов коэффициент электронной термо-эдс ае имеет положительный знак, что свидетельствует о преобладающем дырочном типе

проводимости.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

6) Обнаружен рост коэффициента электронной термо-эдс сплавов

с увеличением нестехиометричности б. Для некоторых составов получены значения коэффициента термо-э.д.с. а>0,5 мВ/К, что обещает перспективы для применения их в термогенераторах.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

7) Обнаружено сильное снижение величины электронной проводимости сульфида меди при замещении литием (на порядок), что объясняется высоким потенциалом вторичной ионизации иона

Положение обосновано анализом экспериментальных и теоретических данных.

8) Установлено, что температурные зависимости коэффициентов сопряженной химической диффузии Б сплавов Си^.-^Ьз-^О,05<х<0,25) описываются соотношением Аррениуса. Энергии активации химической диффузии лежат в пределах от 0,26 до 0,51 эВ и близки к соответствующим значениям энергии активации ионной проводимости.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Гафуров, Ильдар Газнавиевич

Выводы к главе IV.

1) Измерения температурной зависимости коэффициента электронной термо-э.д.с. показали, что для всей исследуемой области температур и составов ае имеет положительный знак, что говорит о преобладающем дырочном типе проводимости.

2) Исследования электронной термо-э.д.с. в интервале температур от 20 °С до 410 °С показали, что для всех исследуемых составов сплава Си^-х^Ь!^ (0,05<х<0,25) наблюдается сильный рост коэффициента электронной термо-э.д.с. с увеличением нестехиометричности б. Для некоторых составов получены значения коэффициента термо-э.д.с. а>0,5 мВ/К, что обещает перспективы для применения их в термогенераторах.

3) Температурная зависимость электронной проводимости носит металлический характер, указывая на вырожденность электронных состояний. При увеличении коэффициента нестехиометричности б электронная проводимость сплавов И Си уменьшается.

X ( 2 - х ) - о

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были исследованы структурные особенности , ионный и электронный перенос в изотермических и неизотермических условиях в сплавах Cu2xLuxS (0,05ж0,25). Применение обычных методов физики твердого тела наряду с методами электрохимии твердых электролитов позволило получить ряд интересных результатов при исследовании явлений ионного и электронного переноса в исследуемых твердых растворах. Основные результаты полученные в работе , сформулированы в конце каждой главы, поэтому здесь, будут сформулированы лишь общие итоги и отмечены те моменты и сложности, на решение которых должны быть направлены последующие исследования.

Рентгеноструктурные исследования показали, что замещение некоторой части ионов меди в сульфиде меди Cu^S ионами лития приводит к изменению параметров кристаллической решетки, температуры фазовых переходов, хотя тип кристаллической решетки остается неизменным. Сравнение экспериментальных и расчетных интегральных интенсивностей рентгеновских дифракционных линий показало, что модель Сакумы [105] ( катионы в a-Ci^Se распределены по f и f" позициям ) пригодна для описания распределения катионов и в элементарной ячейке a-Cii2xLixS.

Выявлено, что увеличение концентрации ионов лития в сплаве Cu2xLixS приводит к ухудшению параметров ионного переноса и диффузионных ; характеристик. Сопоставление результатов структурных исследований позволяет определить причину этого. Внедренные ионы лития предпочтительнее располагаются в позициях f", т.е. на пути быстрой диффузии катионов. Из-за того, что энергия связи иона лития с анионом S~ больше, чем энергия связи иона меди с Б"", происходит блокирование свободных путей диффузии катионами лития, и ионы меди вынуждены огибать это "препятствие", теряя при этом определенную часть своей энергии.

Чтобы создать более четкую картину ионного переноса в твердых растворах нужна информация о величинах подвижностей и концентраций подвижных ионов, которые не определены для большинства суперионных проводников, т.к. имеющаяся обычная техника эксперимента не позволяет надежно определить эти параметры.

Определение коэффициентов самодиффузии методом радиоактивных изотопов в сплавах С^^Ь^Б могло бы также дать ценную информацию. Совместный анализ данных по ионной проводимости и коэффициентам диффузии меченых атомов позволили бы определить величины корреляционных факторов и, соответственно уточнить механизм диффузии.

Широкое распространение получили измерения в переменных полях, которые позволяют определить объемную и зернограничную проводимости , что для исследования поликристаллических образцов дает очень многое. Нами были проведены эксперименты по измерению импеданса на частотах от 50 кГц до 300 МГЦ в интервале температур от 20 °С до 400 °С для сплавов Си^^Ь^Б. Однако, результаты измерений не включены в данную работу из-за сложности интерпретации данных для смешанных проводников , какими являются данные сплавы.

Для более детального изучения механизма ионного переноса в этих системах необходимо широкое применение всего ассортимента как традиционных методов физики ,так и различных современных методик (ЯМР,ЕХАГБ, метод шумов и т.д.)

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гафуров, Ильдар Газнавиевич, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ishikawa Т. and Miatani S. Electronic and Ionic Conduction in Cu2_6Se, Cu2_6S and Cu2_6(S,Se)//J.Phys. Soc. Japan., 42, N1, 159 (1977)

2. Wagner J.В., Wagner C. Electrical Conductivity Measurements on Cuprous Hal ides // J. Chem. Phys. -1957. -V.26, N6,

p.-1597-1601

3. Конев B.H., Чеботин B.H., Фоменков С.А. Термодиффузия атомов меди в нестехиометрических сульфиде и селениде меди //Изв. АН. Неорг. мат.,21,N2, 205 (1985)

4. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // Физика твердого . тела, 28,N5, 1566 (1986)

5. Norian К.Н. Edington J.W. A Device- Oriented Materials Study of CdS and Cu2S Films in Solar Cells //Think Solid Films.1981. -V.75p.33-65.

6. Индричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (1)как р-состав-ляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорг. мат.—1975.— Т.11, Вып.9,- с. 1693-1695

7. Huggins R.A., Some Non Battery Applications of Solide Electrolytes and Mixed Conductors // J Solid State Ionics. -1981.-V.5.-p. 15-20.

8. Чеботин B.H., Конев B.H., Березин B.M. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cu^_xAg^+g)2 X, где X-Se,S //Изв. АН. Неорг. мат.,20, N9,1462,(1984)

9. Miyatani S. Electronic and ionic conduction in (Ag Cu^ )2Se // J. Phys. Soc. Japan, 34.-423 (1973)

10. Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh., Mukhamadeyeva N.N. and

Akmanova G.R. Partial Conductivity of cations of different kinds in the alloys of Cu2X-Ag2X (X=Se,Te) mixed conductors // Phys. State Sol. (a) ,k 97, 112 (1989)

11. Yakshibayev R.A., Balapanov M.Kh., Almukhametov R.F.// Solid State Ionics,31,247, (1989)

12. Yokota I. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. -1961. - V. 16, N 11. -p.2213-2220.

13. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion Theory // J. Phys.. Soc. Japan.- 1953.-V.8, N 5. -p 595-602.

14. Yokota I., Miyatani S. Conduction and Diffusion in Ionic-Electronic Conductors // Solid State Ionics.- 1981,- V.3-4. -p 17-21.

15. Wagner J.В.,Wagner C. Investigations on Cuprous Sulfide // J. Chem. Phys.-1957,- V.26, N.6.- p.1602-1605.

16. Wagner C. Beitrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs// Z. Phys.Chem.-1933.-B.21,- N.l-2 .- s.25-41

17. Wagner C. Investigations on Silver Sulfide //J. Chem Phys. 1953,- V.21, N. 10.- p.1819-1827.

18. Антропов B.M. Ионный и электронный перенос в суперионном проводнике AgCrSe2// Автореферат канд. физ.-мат. наук. -Свердловск, 1985.. 18 с.

19. Oehsen U. t Schmalzried Н. Thermodinamic Investigations of Ag2S // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1981,- B.85, N.I.- s.7-14

20. Schmalzried H. AggS - the Phisical Chemistry of an Inorganic Material // Progr. Solid State Chem.- 1980.-V.13, N.2.-p.ll9-

21. Buerger N.W. // Econ. Geol.-1941.~ 36,- p. 19.

22. Buerger N'.W. // Amer. Mineralogist.- 1942,- 27,- p. 712.

23. Buerger M.J., Buerger N.W. // Amer. Mineralogist.- 1944,29,- p.55.

24. Белов H.B., Бутузов В.П. //ДАН СССР .- 1946,- 54.-е. 721.

25. Hirahara Е. // J. Phys. Soc. Japan .- 1947,- 2,- p. 211.

26.. Hirahara E. //J. Phys. Soc. Japan .- 1951.- 6,- p. 422.

27. Ueda R. //J. Phys. Soc. Japan .- 1949,- 4,- p. 287.

28. Rahlfs P. // Z. phys. Chem.- 1936,- 31.- p. 157.

29. Кудинова В.A. // Дис. ...канд. физ.-мат. наук. - Свердловск,

1974. - 128 с.

30. Djurle S. // Acta Chem. Scand. - 1950,- 12,- p. 1415.

31. Wehefritz V. // Z. phys. Chem. N.F.- I960,- 26,- p.339.

32. lost W.,Kubaschewski P. //Z.phys.Chem. N.F.-1968.-60.- p.69.

33. Kubaschewski P. //Ber. Bunsenges. phys. Chem.- 1973,- 77,-p. 74.

34. Roseboom Y.R.,H. Eugene // Econ. Geol.-1966.- 61.- p. 641.

35. Mathieu N. I., Riscert H. //Z. phys. Chem. N.F.- 1972.-79,-p.315.

36. Morimoto N.. Koto K. // Amer. Miner.- 1970,- 55,- p.106.

37. Казинец M.M. //Изв. АН СССР. Неорг. матер,- 1972,- 8.-c. 1010.

38. Сорокин Г.П., Параденко А.П. // Изв. вузов. Физика,- 1966.— N 5,- с. 91.

39. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors // Phys. Status Solidi.- 1977,- V.41.- p. 11-44.

40. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors //

ИВ

J. Solid St. Chem.- 1978,- V.25,N l.-p. 65.

41. Шерстков C.A., Малов Ю.И., Укше E.A. Термо-э.д.с. ячеек с твердыми электролитами // Электрохимия - Т.-19, N 8,- с.1134-1137.

42. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х. Ионная проводимость и термо-э.д.с. в суперионном проводнике a-Ag2Te // ФТТ,- 1985,- Т.27, Вып. П.- с.3484 - 3485.

43. Конев В.Н. , Биккин Х.М., Фоменко С.А. Термо - э.д.с. Си2_^Х (Х- S,Se) // Изв. АН СССР. Неорг. мат.- 1983,- Т.19, N 7.-с.1066 - 1069.

44. Гуревич Е.А., Иванов - Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками //ФТТ,-1982,- Т. 24, Вып. 3,- с. 795-797.

45. Koch W., Rickert Н., Schlechtriemen G. Non-isothermal Stationary States, Thermoelectric Powers and Transport in a-Ag2Se in a Temperature Gradient // J. Solid State Ionics.-1983,- N 9-10,- p. 1197-1204.

46. Wagner C. The Thermoelectric Power of Cells with Ionic Compounds Involving Ionic and Electronic Conduction. //Prog. Solid Chem. Phis.- 1972,- V.7.- p. 1-37.

47. Smith J.F., Peterson D.I., Smith M.F. An Interpretation of Q in Thermotransport//Less. Com. Met.-1985,- V.106.N l.-p.19-26

48. Цидильковский В.И.,Мезрин В.А. Ионная термо - э.д.с. в твердых электролитах // ФТТ,- 1986,- Т.28, Вып.7,- с.2155 -2160.

49. Цидильковский В.И.,Мезрин В.А. 0 влиянии корреляции между носителями тока на термо - э.д.с. в твердых электролитах с канальной структурой // Докл. АН СССР,- 1987,- Т. 292,-

с.1436- 1440.

50. WadaC., Suzuki А., Sato H., Kikuchi R. Soret Effekt in Solids // J. Phys. Chem. Solids.- 1985,- V. 46, N 10,-P.1195- 1205.

51. Де Гроот С.P. Термодинамика необратимых процессов М.:Гостехиздат, 1956,- 280 с.

52. Honders A., Kinderen J.M., van Heeren А.Н., de Wit J.H.W., Broers G.H.J. The Thermoelectric Properties of LixTiS2 and LiCo02 // Solid State Ionics.- 1984,- V. 14,- p. 205-216.

53. Bergstrom F.W. //J. Am. Chem. Soc. -1926,- V. 48, p. 146.

54. Pearson T.G. and Robinson P.L. // J. Chem. Soc.-1930,- p.413

55. Zintl E., Harder A. and Dauth B. // Z. Elektrochem.-1934.-V.40, p.588.

56. Cunninghan P.Т., Johnson S.A., Cairns E.J. Phase Equilibria in Lithium - Chalcogen Systems.11.Lithium-Sulfur.// J. Electrochem.Soc.-1972,- V.119, N 11.- p. 1448-1450.

57. Ram a Sharma. Equilibrium Phase in the Lithuim-Sulfur System // J. Electrochem. Soc.- 1972,- V. 119, N 11,- p.1439-1443.

58.,,Handbbook of Chemistry and Physics 52nd ed., The

Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio.-1971.

59.,.Elemental Sulfur", B. Meyer, Editor, Interscience, New York -1965.

60. Атовмян JI.А., Укше E.A.//Журнал структурной химии,- 1979.-T. 20, N 6,- с. 940-942.

61. Schulz Н. //Annual Rev. Matter. Sei.- 1982,- V.12.- p.351 -376.

62. Whittingham M.S., Huggins R.A. // Solid State Chemistry / Ed.R.S.Rothand, S.J.Schneider.- N.Y.: National Bureau

Standarts Spes. Publ., 1972,- p. 139 - 155.

63. Ajayi O.B., Nagel L.E., Raistric I.D., Huggins R.A. //J.Phys. Chera. Solids.- 1976 V. 37, N2,- p.167-172.

64. Flygare W,H., Huggins R.A. //J. Phys. Chem. Solids.- 1973.-V. 34, N 7,- p.1199-1204.

65. MobiusH.H. // Z. Chera.- 1962,- Bd.2, N 4-5,- S. 100-106.

66. Иоффе А.Ф. Избранные труды. T.l. Механические и электрические свойства кристаллов,- JI. : Наука, 1974.-

с. 125,209.

67. Иоффе А.Ф., Кирпичева М.В. // ЖРФХ0. Часть физ. -1916,- Т.43 N 8,- с. 261-286.

68. Tubandt С., Lorenz Е. // Z. Phys. Chem.- 1914,- V.87, N 5,-р. 513-542.

69. Tubandt С., Rindtorff R., Jost W. ,// Z.Anorgan. Allgera. Chem.- 1927,- Bd 165, N 1-3,- S. 195-220.

70. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.-JI. : Наука, 1975,- 592 с.

71. Schottky W.//Z. Phys. Chem(B).- 1935,- Bd29, N5,-s.335-355.

72. Wagner C., Schottky W. // Z. Phys. Chem. (B).- 1930.-B.il, N2/3.-p.163-210.

73. Yokota I . On the deviation from the Einstein Relation Observed for Diffusion of Ag+ Ionsin a - Ag2S and Others // J.Phys.Soc. Japan.- 1966,- V.21, p.420.

74. Okazaki H., Tachibana T. A Monte- Karlo Simulation for a Caterpiller Motion in Alpha - Type Superionic Conductors // VI Int. Conf. Solid State Ionics: Short. Abstr. Garmisch (FRG), 1987.-p.130.

75. Perrot C.M. Cationic Transport in a - Agl and a - Ag2S //

J.Phys.Chera.Solids.- 1970.-V.31, p.2709-2715.

76. Укше E.A., Букун H.Г.Бета-глинозем. Строение и свойства.// Деп. ВИНИТИ, 16417,- 73, М., -1972.

77. M.J. Rice, Roth W.L. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model.//J.Sol. State Chem.- 1972. -V.4, N.2, p.294-310.

78. Koto K, Morimoto N. The crystal structure of anilite //Acta crystallogr.,-1970,- V.26. N7, p. 915.

79. Howward T., Evans Jr. The crystal structures of low chalcocite and djurlite // Z. Kristalloqr.- 1970,- B. 150. N 2. s.299.

80. Исмайлов Д.И., Асадов Ю.Г., Гасымов Г.Б. Структурные фазовые переходы в Cu1 85Fe0 Q5S.//H3B. АН СССР Неорг.мат. 1987.-23, N3 с. 508-510.

81. Коржуев М.А., Банкина В.Ф. Легирование сплавов Cu2_xSe медью и железом.// Физика и хиимя обраб. мат.-1992- N 5, с.150-155.

82. Коржуев М.А. Эффекты диффузионной связи между образцами суперионного Cu2_xSe, разделенными жидким электролитом.// Физика и химия обраб. материалов,- 1989,- N 3. с. 121-126.

83. Коржуев М.А., Банкина В.Ф. Электрофизические свойства сплавов Cu2_xSe, легированных электроактивными добавками.// Физика и техника полупроводников. 1990,- т.24, N 5. с. 805-812.

84. Коржуев М.А., Лаптев А.В. Электросопротивление Cu2_xSe в области температур от 4,2 до 450 К.// ФТП.- 1986,- т.20,

N 5. с.828-833.

85. Крушатина Н.А., Плещев В.Г. Электропроводность и термо-эдс твердых растворов железа в нестехиометрическом селениде меди

//Изв. ВУЗов . Физика.-1987,- т.34, N 9., с.113-114.

86. Глазов В.М., Земсков B.C. Физико-химические основы легирования полупроводников.//М.: Наука.-1967.-372 с.

87. Коржуев М.А. GeTe и его физические свойства.// М.: Наука.-19.86,- 104 с.

88. Коржуев М.А., Свечникова Т.Е., Чижевская С.Н. Процессы автоэлектрохимического легирования сплавов Cu9_ Se, Ge.Te,

Z X IX

Bi2Teg - Bi2Seg быстродиффундирующей примесью (Cu,Ag).// Физика и химия обраб. мат.- 1992,- N 1. с. 132-138.

89. Коржуев М.А., Ванкина В.Ф..Абрикосов Н.Х.// ФХ0М.-1988,- N 3 с. 106-111.

90. Коржуев М.А., Славина Н.Г., Банкина В.Ф. // Расплавы.-1989.- . N 3. с.40-45.

1 1 у

91. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А^В'.//М.-1980,-132 с.

92 Астахов О.П., Лобанков В.В. //ТВТ.-1972.- т. 10, в.4. -с.905-906.

93. F. Altortfert, W.Buhrer, I.Anderson. Fast ionic diffusion in Li2S investigated by neutron scattering.//J. Phys.: Condens Matter.-1994.-V.6. p.9937-9947.

94. Springer T. Springer Tracts on Modern Physics .-1972.-p.1-99

95. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа,- М.: Московский университет.-1960.- 632 с.

96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов,- М.: Физматгиз. 1961. 864 с.

97. Уманский Я.С. Рентгенография металлов // М.: -1967,- 236 с.

98. Шаскольская М.П. Кристаллография.-М,:Высая школа,1976,с.136.

99. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др.

Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе.-М.:Наука,- 1975,- 220 с.

100. L. Eisenmann. Ann. Physic,-1952- v.10, N1, p.129

101. Эфендиев Г.А.,Казинец M.M., Докл.АНАзССР, 1969, 25,N3,с.12.

102. D.I. Ismailov, Yu.G. Asadov, G.B. Gasimov. Structural Phase Transition in Cu2_xFeyS Crystals.// Cryst. Res. Technol.-1987,- v.22.- N12, p.1459-1470.

103. K. Yamamoto, S. Kashida. X-ray study of the cation distribution Cu2Se, Cu^ gSe and Cu^ gS; analysis by the maximum entropy method.// Solid State Ionics .-1991,- v.48, p.241-248.

104. T. Kanashiro, Y.Kishimoto, T. Ohno, Y. Michihiro. NMR Stady of Mobile Ions in Cu Se and CuvS. //Solid State Ionics.-

Л. Л.

1990,- v.40/41, p.308-311.

105. T. Sakuma. Structural and Dynamic Properties of Solid State

Ionics. // Bulletin of Electrochemistry.- 1995,- v.11 (1-2), p. 57-80.

106. T. Sakuma. //J. Phys. Soc. Japan.-1988.- v. 57, p.565.

107. Конев B.H., Якшибаев P.А. Исследование a-Ag2Te методом кулонометрического титрования.//Рук. деп. ВИНИТИ.-1978.-

N 2945.

108. Павлюченко М.М., Покровский И.И., Тихонов А.С. Самодиффузия меди в Cu2S.// Докл. АН БССР.-1965,- т.9, N 4, с.235.

109. H.Hebb. //J. Chem. Phys.-1952,- v.20. N 1,р.185.

110. Miyatani S.,Suzuki J. On the Electric Conductivity of Cuprous Sulfide.// J.Phys. Soc. Japan.-1953.- v.8,N 5, p.680.

111. Gnastavino F., Zugnet H., Bongnot I., Savelly M. Electrical properties of a - Cu9_vS (0<y<0.27). // J. Phys. Chem.

Solids. -1975.-v.36,N 6, P.621-622.

112. К. Weiss. //Ber. Bunsengesellschaft fur Phys. Chem.-1969.-v.73,N 4, p.338-344.

113. U.Tinter, H.-D.Wiemhofer. Chemical Diffusion Coefficients of the Low Temperature Phases of CuvSe and CuvS-Investigations with Point Electrodes.//Solid State Ionics.-1983.- 9&10, p.1213-1220.

114. Якшибаев P.А., Конев B.H., Есина В.А., Кочеткова A.A. Исследование диффузионных явлений в халькогенидах меди.// Неорг. мат.-1981,- т.17, N 12, с. 2150-2154.

115. Yoshiro Nakamura , . Mitsuo Shimoji// Trans. Faraday Soc., -1971.-v.67, N 581, pt 5, p. 1270.

116. G. Harbeke, G. Lautz .//Z. Naturforsch.,-1956.- 11A, N 12, p.1015.

117. М.Г. Сафаров, P.С. Гамидов, П.Г. Рустамов, В.Б. Черстова// Изв. АН СССР, Неорг. мат.-1968,- 4, N 1, с. 138.

118. Л.С. Палатник, В.М. Кошкин, Ю.Ф. Комник. Сб. "Химическая связь в полупроводниках и твердых телах".Минск,"Наука и техника", -1965, с.301.

119. Kimihiko Okamoto, Shichio Kawai . Japan. J. Appl. Phys., 1973, 12, N8, p.1130.

120. N.Nakayama. J. Phys. Soc. Japan, 1968, 28, N 1, p. 290.

121. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии // Киев, Наукова думка.-1987.

122. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2_xX (X=S,'Se) :Автореф. . . канд. физ.-мат. наук. Свердловск.1986. 16 с.

123. F. Gnastavino J. Phys. Chem. Sol.-1975-.36, p.621-622.