Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Медведева, Ольга Владимировна

• Медведева, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Медведева, Ольга Владимировна

Введение.'.

1.Обзор литературы.

1.1 .Классификация твердых электролитов по типу носителя.

1.2. Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе.

1.3. Методы получения двойных и тройных сульфидов.

1.4. Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантанатов ЩЗМ.

1.4.1. Свойства сульфидов РЗМ.

1.4.2. Свойства сульфидов щелочноземельных металлов.

1.4.3. Свойства тиолантанатов ЩЗМ.

1.5. Методы синтеза оксидных полупродуктов.

1.6. Экспериментальные методы исследования твердых электролитов.

1.7. Использование твёрдоэлектролитных мембран в составе чувствительных элементов датчиков ,для анализа газа.

1.8. Старение твердых электролитов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Таблетирование.

2.3. Гомогенизирующий отжиг.

2.4. Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов.

2.5. Определение пикнометрической плотности образцов.

2.6. Определение линейной усадки образцов.

2.7. Измерение электропроводности.

2.8. Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств ТЭ.

2.8.1. Определение области парциальных давлений.

2.8.2. Определение среднеионных чисел переноса.

2.8.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионую.

2.8.4. Определение термодинамики образования CaGd2S4.

2.9. Определение электронных чисел переноса.

2.10. Аналитические методы исследования.

2.10.1. Анализ растворов солей гадолиния.

2.10.2. Определение концентрации растворов солей кальция.

2.10.3. Анализ сульфидсодержащей системы.

2.11. Конструкция сенсоров на газы, содержащие серу.

Методика выполнения анализа.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидной керамики в системе CaS-Gc^Sa.

3.2. Изучение протяженности фаз на основе CaGd2S4.

3.3. Изучение электрофизических свойств.

3.4. Изучение электролитических свойств сульфидпроводящего

3.4.1. Измерение среднеионных чисел переноса.

3.4.2. Измерение электронных чисел переноса.

3.4.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную.

3.5. Возможный механизм дефектообразования в фазах на основе CaGd2S4.,.

3.6. Термодинамика образования CaGd2S4.

3.7. Определение электролитической области парциальных давлений для CaGd2S4.

3.8. Изучение электролитической проницаемости серы через сульфидпроводящие ТЭ.

3.9. Изучение деградации CaGd2S4.

3.10. Изучение старения электролитов на основе CaSm(Pr)2S4, используемых в составе сенсоров на сероводород.

3.11. Изучение возможности практического применения CaGd2S4 — х мол. % Gd2S3 в составе сенсоров на сероводород.

3.12. Исследование возможности регенерации рабочих характеристик датчиков.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция»

Современный технический прогресс тесно связан с созданием новых твердых функциональных материалов.

Большой интерес в этом плане представляют двойные и тройные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов. Химия хальколантанатов в значительной мере является химией дефектных фаз, представляющей собой быстро развивающуюся область неорганической химии, опирающуюся на теорию и методы физики и химии твердого тела. Как известно, сложные дефектные фазы являются в основном полупроводниками с широким спектром свойств, зависящих от химических, кристаллохимических и других факторов.

Однако, дефектные фазы на основе хальколантанатов элементов II А группы, образующиеся в системах MeS-Ln2S3 (где Me щелочноземельный, a Ln - редкоземельный элементы), являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с преимущественно сульфидионной проводимостью. Появление сульфидионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в подрешетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными.

Синтез новых твердых электролитов на основе MeLn2S4, изучение электролитических, структурно-чувствительных свойств и механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью увеличения ассортимента твердых электролитов (ТЭ), обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Основными условиями получения керамических и функциональных материалов являются не только фазовый состав, но и природа исходной шихты, а также форма и размер частиц порошка. Получение гомогенных образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья и использования технологических процессов, обеспечивающих необходимую степень однородности продуктов. Неравномерное распределение компонентов, образующих фазу, существенно влияет на электрофизические свойства твердых электролитов. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии синтеза, позволяющие получать высокогомогенные функциональные материалы с воспроизводимыми характеристиками.

Целью настоящей диссертационной работы являлось получение фаз на основе тиогадолината кальция, исследование их электролитических свойств в зависимости от предыстории оксидного материала и определение возможной области применения новых твердых электролитов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Синтезировать стехиометрический тиогадолинат кальция, а также фазы на его основе с использованием различных технологий подготовки прекурсоров, позволяющих получать препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитам.

• Исследовать температурную зависимость ионной проводимости и ее изменение от состава в фазах на основе тиогадолината кальция в зависимости от предыстории оксидной шихты.

• Определить средние ионные и электронные числа переноса, а также разделить ионную составляющую проводимости на катионную и анионную.

• Исследовать химическую стабильность как свежеприготовленных, так и полученных ранее тернарных сульфидов.

• Изучить принципиальную возможность применения вновь синтезированных твердых электролитов в составе сенсоров на серосодержащие газы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые предложены варианты химических методов получения гомогенного оксидного полупродукта, адаптированные к условиям синтеза тернарных сульфидов. Оксидные прекурсоры получены с привлечением керамического и химических (золь-гель и криохимический) методов гомогенизации. Индивидуальное соединение CaGd2S4 и фазы с избытком GCI2S3 на его основе с разной подготовкой оксидных прекурсоров синтезированы методом высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода. Установлено, что в системе CaS- GCI2S3 образуются твердые растворы с кубической структурой, соответствующей тиогадолинату кальция. Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС, Хебба-Вагнера в температурном интервале (620-720) К, свидетельствующие о преимущественном сульфидионном переносе в разработанных твердых электролитах вне зависимости от предыстории образцов. с ло

Определена область парциальных давлений серы(10" - 10" атм.), в которой исследуемый электролит на основе CaGd2S4 проявляет электролитические свойства при температурах (670 - 720) К. Рассчитана молекулярная проницаемость для ТЭ на основе CaGc^S^ Изучена термодинамика образования CaGd2S4 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют данное соединение как устойчивое в области температур от 650 до 720 К.

Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как исследуемой в настоящей работе, так и её аналогов, изученных ранее. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Полученные данные позволяют спроецировать процессы деградации на аналогичные системы.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты расширяют наши знания о широком классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов.

Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиогадолината кальция в составе сенсоров для анализа серосодержащих газов.

Впервые изучена возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран (ТЭМ) в сенсорах на сероводород. Подобран возможный режим восстановления основных характеристик сенсоров на основе сульфидпроводящих ТЭМ.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Медведева, Ольга Владимировна

Выводы

1. С целью получения сульфидной керамики сложного состава впервые наряду с керамическим использованы химические методы получения оксидных прекурсоров (золь-гель и криохимическая технология). Сложные сульфиды в системе (l-x)CaS - х Gd2S3 (х -содержание Gd2S3, мол. доли) синтезированы методом высокотемпературной реакции в потоке сероуглерода из оксидных прекурсоров с разной предысторией.

2. Методами РФА, дилатометрии и кондуктометрии доказано образование индивидуального соединения CaGd2S4 и твердых растворов на его основе в системе (l-x)CaS- xGd2S3. Определена протяженность фазы с кубической структурой типа TI13P4, соответствующей тиогадолинату кальция: 0,49<х <0,60.

3. Определен температурный электролитический интервал для тиогадолината кальция: (600 - 750) К. Остановлено, что электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров выше, чем электропроводность образцов с керамической предысторией. Измерены средние ионные числа переноса. Показано, что фазы на основе CaGd2S4 со сверхстехиометрическим содержанием Gd2S3 от 1 до 20 мол % являются ионными проводниками, а фазы, содержащие 1-6 мол. % Gd2S3 —твердыми электролитами с ионными числами переноса, равными 1. Числа переноса электронов, определенные методом Хебба - Вагнера, имеют величины порядка 10"4 . Выявлено, что ионные и электронные числа переноса сульфидной керамики не зависят от рпособа получения оксидной шихты. Проведено разделение ионной составляющей на катионную и анионную методом ЭДС в концентрационных цепях с переносом. Выяснено, что фазы на основе тиогадолината кальция являются практически униполярными сульфидионными проводниками с незначительной долей проводимости по катионам.

4. На основании сопоставления зависимости <т ,Ea,frfe от состава исследуемого ТЭ с изменением параметра решетки и расчета каналов миграции ионов объяснен биполярный вакансионный механизм дефектообразования и униполярный сульфидионный механизм переноса в твердых растворах на основе CaGd2S4.

5. Изучена термодинамика образования CaGd2S4 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют тиогадолинат кальция как устойчивое соединение в электролитической области температур.

6. Определена область парциальных давлений серы, в которой исследуемый электролит на основе CaGd2S4 проявляет электролитические

5 28 свойства атм.) при температурах (673 - 723) К. Установлена возможность практического применения ТЭ на основе тиогадолината кальция и фаз на его основе в составе потенциометрических сенсоров для определения содержания сероводорода в газовых фазах.

7. Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как синтезированной в настоящей работе, так и её аналогов, полученных и изученных ранее. Методами РФА и рН-метрии изучена деградация CaGd2S4 с разной предысторией. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Впервые показана возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран в сенсорах на сероводород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Медведева, Ольга Владимировна, 2005 год

1. Иванов- Шиц А. К., Мурин И. В./ Ионика твердого тела 2000, С-Петербург, изд С-Петербургского университета, т.1. с 617.

2. Смирнов Н. Б., Бурмакин Е. И., Есина Н. О., Шехтман Г. Ш.// Электрохимия 1996, Т. 32, №4. С. 536.

3. Kudo Т., Fueki К. In: Solid State Ionics. Tokyo, Kodansha LTD. 1990, p.67-126.

4. Mairesse G. In: Fast Ion Transport in Solids. (Ed. Scrosali B.) Amsterdam, Kluver. 1993, p.271.

5. Вест А. Химия твердого тела. Москва, "Мир". 1988, ч.1, 560 с.

6. Schmalzried Н.// Arch. Eisenhuttenwes,- 1977.- В. 48, № 6. S. 319-322.

7. Nagata К., Goto К. S// Met. Trans. 1974. - V.5, № 4.- P. 899-903.

8. Ono К., Morijama J.// Electrochim Acta.- 1981.- V. 26, № 11. p. 16431646

9. Калинина JI. А. Исследование тройной системы BaS- ZrS2 с предполагаемой сульфидионной проводимостью. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976.

10. Калинина JI. А, Широкова Г. И. Перспектива поиска сульфидпроводящих твердых электролитов. Деп. ОНИИТЭХХИМ., Черкассы. № 173-XII-88. 17.11.88.

11. Широкова Г. И., Твердые электролиты в системах CaS-Y2S3 и BaS-Tm2S3: Автореферат, дис. канд. хим. наук.- JL, 1988.

12. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Лялина М. Ю., Мурин И. В.// Электродика твердотельных систем: Сб. науч. тр. УНЦ РАН: Свердловск, 1991. С. 18-30.

13. Лялина М. Ю., Андреев А. М., Калинина Л. А. и др. // Вестник. СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. Вып 1. (№4). С. 99.

14. Ушакова Ю.Н., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез иисследование электролитических свойств твердых электролитов на основе CaSm2S4.//Вестник СПбГУ, 1997.-Сер.4.-Вып.1 (N4).c.64-70.

15. Фоминых Е.Г., Калинина JI.A., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе CaPr2S4.// Вестник СПбГУ, 1997.- Сер.4.- Вып.1(Ы4).- с.71-78.

16. Калинина JI. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Ушакова Ю. Н., Фоминых Е. Г., Лялина М. Ю. Сульфидпроводящие твердые электролиты // Журнал прикладной химии. 2000.- т.73. - Вып. 8. - С. 1324 - 1331.

17. Циренова JI. С. Получение и электрофизические свойства высокопроводящих оксидов, легированных серой.: Дисс. канд. хим. наук:.-Киров, 2001 г. с. 159

18. Ушакова Ю. Н., Калинина JI.A., Широкова Г.И., Власюк JI.H. Применение сульфидпроводящих твердых электролитов для электролиза сероводорода // Тез. докл. региональной науч.-техн. конф. "Наука Потэк -98", Киров, 1998.-Т.2.-С. 122-123.

19. Калинина Л. А. Фоминых Е. Г., Широкова Г. И., Ушакова Ю. Н. Электрохимическое получение нестехиометрических сульфидов сконтролируемым составом и свойствами// Тез. докл Н. Новгород 2004, т.1. С.126.

20. Калинина JI. А., Широкова Г. И, Леушина А. П, и др. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. А. С.№ 1242805 СССР, 1986.

21. Калинина Л. А. Широкова Г. И., Лялина М. Ю. и др. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих газов. А.С. №; 1674626 СССР, 1991.

22. Патент RU № 2089894 CI, 6G01 № 27/416. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. КирПИ; авт. изобр. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Лялина М. Ю. Регистр. 10.09.97. Бюл. № 25.

23. Калинина JI. А., Фоминых Е. Г., Циренова JI. С., Широкова Г. И.,I

24. Мурин И. В. Электрохимическое изменение состава нестехиометрических сульфидов и оксидов с помощью сульфидпроводящего ТЭЛ // Журнал прикладной химии. 2000. - т. 73. - Вып. 6. -.С. 957- 962.

25. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия, 1982. 320с.

26. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

27. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов, М., 1962, 222 с.

28. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.-М.:ИЛ, 1962.-Ч. 1., 1963.-Ч. 2.

29. Невв М. Electrical Conductivity of Silver Sulfide.//J.Chem. Phys.- 1952.-V.20.-P. 185-190.

30. Мурин И. В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов I-IV групп: Автореф. дис. доктора хим. наук. Л., 1983.40 с.

31. Мурин А. Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.

32. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. М.: Мир, 1969, с. 654.

33. Ono К., Oishi., Oriama О. Measuments on Galvanic Cells Involving Solid

34. Sulphide Electrolites// Solid St Ionics., 1981. №3-4 P. 555-558t

35. Akira Egami, Toshio Onoye, Kiichi Narita Electrical Conductivity of Alkaline earth Sulfides// Transaction of the Japan Institute of Metals, 1981, Vol. 22, №6p. 399-409.

36. Flahaut J., e.t.c.// C.R.Acad.sci.C.1964.Vol.258.P.2585.

37. Рустамов П. Г., Алиев О. М., Эйнулаев А. В., Алиев И. П. Хальколантанаты редких элементов. (Химия редких элементов). - М.: Наука, 1989.284 с.

38. Flahaut J., Domanoe L., Patrie M. //Bull. Soc. chim. France. 1962. N 11/12. P. 2048-2052.i

39. Patrie M., Flahaut J., Domange L. //Rev. hautes temperat. et. refract. 1965. Vol. 2. P. 187-190.

40. Flahaut J. Progress sciense and technology rare Earth. Oxford; L.; Pergamon press, 1968. Vol. 3. P.209-283.

41. Flahaut J., Domange J., Patrie M. //Bull. soc. Chim. France, 1963. N 4. P. 840-846.

42. Patrie M., Ngnyen Ayu-Dung, Flahaut// J. C. r. Acad. Sci. C.1986. Vol. 266. P. 1575-1578.

43. Рустамов П. Г., Гусейнов Г. Г., Курбанов Т. X. и др. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 649-651.

44. Алиев О. М., Курбанов Т. X., Рустамов П. Г. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. С. 611-615.

45. Алиев О. М., Рустамов П. Г., Гусейнов М. С. Тугоплавкие соединения редкоземелльных металлов. Новосибирск : Наука, 1979. С. 199-201.

46. Алиев О. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16.С. 15131518.

47. Алиев О. М., Рустамов П. Г., Саяманов С. М. //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. С. 184-187.

48. Patrie M., Flahaut J., Domange L. Ibid //Bull. Soc. chim. France. 1964. Vol. 258. P. 2585-2586.

49. Flahaut J., Domanoe L., Patrie M. //Bull. Soc. chim. France. 1962. N 11/12. P. 2048-2051.

50. Sato M., Adachi G.-Y., Shiokowa J. //J. Solid State Chem.1980. Vol. 33. P. 277-278.

51. MooserE., Pearson W.B.//J. Electrochem. Soc.- 1956.-Vol.l.- p.629-645.

52. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. M., Белостоцкий А. К. //Журнал неорганической химии, 1980. Т. 25. С 895-899.

53. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш шк. 1973. с 655.

54. Лугуев С. М., Лугуева Н. В., Исмаилов Ш. М. Теплопроводность, тепловое расширение и микротвердость твердых растворов системы CaLn2S4 -La2S3//Неорганические материалы 2002 т. 38. №4 с. 423-427.

55. Лугуев С. М. Лугуева Н. В. Соколов В. В., Маловицкий Ю. Н. Теплопроводность у-модификации La2S3// Изв. АН СССР. Неорг. материалы 1985 Т. 21. №5. С. 878-880.

56. Лугуев С. М., Лугуева Н. В., Соколов В. В Теплопроводность Gd2S3 с избыточным содержанием гадолиния // ФТТ. 2000. Т. 42., №6, С. 1013-1016.

57. D. S. Knight, W.B. White. Raman spectroscopic study of the rare earth sesquisulfides // Spectrochim. Acta 46 A , 1990 p. 381.

58. Андреев О. В., Кисловская Т. М., Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах Cas -Ln2S3 (Ln=Nd,Gd,Dy)// Неорганическая химия. 1990. Т. 35. № 5. С. 1280-1284.

59. Schleid, F.A. Weber. //Z. anorg. Alg. Chem. 1998, № 624 p.557.

60. K.-J. Range, k. G. Lange, H. Drexler, //Commun. Inorg. Chem. 1984. № 3 p. 171.

61. A. Grzechnik. Stability and optical properties of y-Gd2S3 at high pressures// Journal of Solid State Chemistry 1999 v. 148, p 370-375.

62. A. Grzechnik High-pressure transformation in L112S3// Journal of Alloys and Compounds 2000 v. 299, p.370-140.

63. Калинина JI. А., Мурин И. В., Лялина М. Ю., Широкова Г. И. Определение типа проводимости и активности твердых электролитов в системе CaNd2S4-Nd2S3. //Электрохимия, 1995, т. 31, N 6, с. 634-637.

64. Mobius Н. Н. Uber die Sauerstofflonenleitung fester Korper und die unipolare Ionenleitung bei Fluoristrukkturen // Zs. Chem.- 1962.- Vol.2,- p. 100.

65. Пальгуев С. Ф., Нейумин А. Д., Стрекаловский В. Н. Зависимость электропроводности твердых электролитов от величины радиуса катиона примесного окисла.// Тр. института электрохимии УФ АН СССР. -Свердловск, 1966. Вып. 9, С. 149-157.

66. Кост М. Е., Шилов А. Л., Михеева В. И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пиктиды, халькогениды, псевдогалогениды.- М.: Наука, 1983,- С. 170-190.

67. Лю-Цюнь-Хуа, Пашкин А. С., Новоселов А. В. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 146. С. 1091-1093.

68. Широков К. Е., Камарзин А. А., Соколов В. В. и др. Редкоземельные полупроводники.- Баку: ЭПМ, 1981,- С.52.

69. Н. Hahn, U Mustshake,// Z. Anorg. All. Chem., 1956 288, p. 269.

70. Yarong Wang, Nobuaki Sato, Kohta Yamada, Takeo Fujino Synthesis of BaZrS3 in the presence of excess sulfur // J. of All. Сотр. 2000, № 311, p. 214223.

71. Yarong Wang, Nobuaki Sato, Kohta Yamada, Takeo Fujino Synthesis of BaZrS3 by short time reaction at lower temperatures // J. of All. Сотр. 2000, №327, p. 104-122

72. J. Flahaut, in Handbook on the Physics and Chemistry of rare-Earths, ed. K. A Gschneider Jr. and L. Eyring, North-Holland, Amsterdam, 1979, vol. 4, p.l.

73. M. Guitterd and J. Flahaut, in Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds, ed. G. Meyer and L. R. Morss, Kluwer Academic, Dordrecht, 1991, p. 321.

74. J. Flahaut, M, Guittard, J. Loriers, M. Patrie //Compt. Rend. 1957, №245, p. 2291-2293.

75. Ярембаш И. А., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. M., Наука, 1975, С.47-115.

76. М. D Hernandez-Alonso, A. Gomez- Herrero, A.R. Landa-Canovas, A. Duran, F. Fernandez-Martinez, L. C. Otero-Diaz.New ecological pigments in the Ca-Yb-S system/ J of Alloys and Compound 2001, №323 -324 p.297-302.

77. M Skrobian, N. Sato, M. Saito and T. Fujino// J. Alloys Сотр., 1994, № 210 p. 291.

78. M Skrobian, N. Sato, T. Fujino Termogravietric study of the reduction and sulfization ofNd2(S04)3 using carbon disulfide //Termochimica Acta., 1995, №249 p. 211-219.

79. Flahaut J., Laruelle P.// Progr.Sci.Technol.Rare Earth.-1968.- Vol.3.-P. 149-208.

80. Samsonov G.V.// JPRS-28165.-1964.-P.1-26; N.S.A.- 1965.-Vol.19.-N18403.

81. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды.- М.: Металлургия, 1972.-С.57-108.

82. Самсонов Г. В., Радзиковская С. В.//Успехи химии.-1961.-Т.30.-С.60-91.

83. Mironov К. Е., Kamarzin А. А. // Tugoplavkie Soedin. Redkozem. Metal. Mater.// 3rd Vses. Semin.- Novosibirsk, 1979.- P.161-168.

84. Picon M., Domange L., Flahaut J., Guittard M., Patrie .//Bull.Soc.Chim.France.- I960.- Vol.2.- P.221-229.

85. Flahaut J., Guittard M., Patrie M.// Bull. Soc. chim. France.- 1959.- Vol. 11 -12.- P.1917/1958.- Vol.7.- P.990.

86. Picon M., Patrie MM Compt. Reftd.- 1956.- Vol.243.- P.1769-1841.

87. Андреев О. В., Кертман А. В., Бамбуров В. Г. Фазовые равновесия в системах SrS -Ln2S3 (Ln=La,Nd,Gd)// Журнал неорган химии. 1990. Т. 36, № 1. С.253-256.

88. Андреев О. В., Кертман А. В., Бамбуров В. Г. Взаимодействие всистемах BaS-Ln2S3 (Ln=La, Nd).// Журнал неорган, химии. 1991. Т. 36, № 10. С.2623-2627.

89. М. Sato, N. Imanaka, G. Adachi, J Shiokawa Electrolitical properties of La2S3 -doped calcium sulfide solid electrolity // Mat. Res. Bull., 1981, Vol. 16, p.215-222.

90. R. Muaricot, P. Gressier, M. Evain, R. Brec. Comparative study rare earth sulphides: Doped у -A.M2S3 (M=La, Ce and Nd, A= Na, К and Ca) and undoped g- M2S3 (M= La, Ce and Nd)/ J. All. Сотр. 1995 №223 p. 130-138.

91. Кустова Т. H., Обжерина К. Ф., Камарзин Е. В. и др.// Журнал структурной химии. 1969. Т. 10. С. 609-621.

92. Sato М., Utsunomiya Т.// Bull. Tokyo Inst. Technol. 1968. Vol. 84. p. 1-12.

93. Грузик А. А., Елисеев А. А., Толстова В. А., Шмидт E. В. // Журнал неорг. химии. 1972. Т. 17, вып. 1. С. 11-17.

94. Henderson J.R., Johnson D.M., Muramoto М. М С Donnell Donglas Corp. (U.S. 3748095 1968/73.; C.A. 79 [1973] N 109621).

95. BreuitH., DherbomezN., Marion F. Compt. Rend. 282.1976.

96. Марченко В. И., Самсонов Г.В. //ФММ, 1963, №15 с.631.

97. Марковский JI. Я., Песина Э. JL, Смирнова JI. И. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов редкоземельных элементов.// ЖПХ.- 1965.-Т.38.-С.12-14.

98. Марковский JI. Я., Смирнова Р. И., Песина Э. JI.// Тез. докл. Всесоюз. семинара по химии и техническому применению халькогенидов.- Киев, 1965.- С.8.

99. Sato М., Utsunomiya Т.// Bull. Tokyo Inst. Technol. 1969. Vol. 85. P. 1-12.

100. M. S. Tsai, M. H. Hon Hot-press sintering and properties of lanthanum-rich calciume sulfide ceramic // J Mater. Res., 1994 Vol. 9 №11, p. 2939-2943.

101. W. H. Zahariasen Crystal chemical Studies of the 5f-series of elements. IV. The Ce2S3 -Ce3S4 Type of structure // Acta Cryst. 1949, №2, p.57

102. Besancon P. Sur La variete b des sulfures de terres rares. Compt. Rend. Ser C. 1968. Vol. 267. p. 1130.

103. Губкин A. H., Захаров А. К., Грузик А. А., Пономарев И. M. Синтез и диэлектрические свойства La2S3. Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1973. Т. 9. N. 9. С. 1511-1515.

104. С. Т. Prewitt and A.W. Sleight// Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1090.

105. K.-J. Range, A. Gietl, and K. G. Lange. // J. Less-Common Met. 1990, №158,L21.

106. T. Schleid and F. Lissner// Z. Natur. 1996, №51 b. p. 733

107. K.-J. Range, A. Gietl, M. Andratscheke, // Krist. 1997, №212, p. 138

108. Picon M. et. all. // Bull. Soc. Chim. France, 1963, №2, p.223.

109. Sleight A. W., Prewitt. С. T. Crystal Chemistry of Rare Earth Sesguisuefides. //J. Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. p. 2232.

110. Besancon P.P., Laruelle P. Sur La variete a Les Sulfures de terres rares. //Conept. Rend. Acad. See. Ser C. 1969. Vol. 48. P.268.

111. Елисеев А. А., Успенская С. И., Федоров А. А., Толстова В. А. кристаллической структуре а M2S3 (М = La, Nd, Sm) // ЖСХ, 1972. Т. 13. С. 77-80.

112. Миронов К.Е., Камарзин А.А., Соколов В.В., Васильева И.Г. Полуторные халькогениды и оксихалькогениды редкоземльных металлов. / Физика и химия редкоземельных полупроводников. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1970. С. 3-27.

113. Елисеев А.А., Садовская О.А., Кузмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводниковых халькогенидов.// ЖВХО. им. Д.И. Менделеева. 1981. Т. 26. N 6. С. 612-621.

114. Прокофьев А.В. Выращивание монокристаллов сульфидов и селенидов редкоземельных элементов и их физико-химические свойства. Автореф. канд. дис. СПб., 1993. 18 с. >

115. Zachariasen W.// Acta Cryst.- 1979.-Vol.2- р.57-60,189-291.

116. S. H. Han, К. A Gschmeidner Jr. and B. J. Beaudry //J. Alloys Compd., 1992, №181, p. 463.

117. S. Romero, A. Mosset, J.-C. Trombe and P. Macaudiere. Low-temperature process of the cubic lanthanide sesquisulfides remarkable stabilization of the у — Ce2S3 phase//J. Mater. Chem., 1997, vol.7 №8, p. 1541-1547

118. P. Peshev, W. Piekarczyk, S. Gazda //Izv. Khim. Nauki Bulg. Akad. Nauk. 1971, №4 585/592.

119. P. Peshev, W. Piekarczyk, S. Gazda /Mater. Res. Bull. , 1971, №6 p.479 486.

120. Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актинидов- Киев: Наукова думка, 1966. С. 7-100.

121. Mills К. С. Termodynamice data sulphides, selenides and tellurides — London: Butterworth 1974 864p.

122. Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements./ Czack G., Hein H., Hinz I., Bergmann H., Kuhn P.; for edit.H.Bergmann.// Gmelin Handbook of Inorg. Chem. C.7.-Berlin.-1983.- N39.- P.l 11-115.

123. Taher M.A., Gruber J.B., Olsen L.C.// J. Chem. Phys.-1974.- Vol.60.-P.2050-2056.

124. Peshev A.I. Less Common Metals. 1968.-Vol.14.-P.379.

125. Piekarezyk W, Pechev P. Crystal grouth // 1970. Vol.6. - P.357.

126. Самсонов Г. M., Радзиковская С. В. Сб. «Редкоземельные элементы и их соединения». Киев: Наукова думка, 1970.

127. Smoes S. Trans // Faraday Soc. 1969. Vol.65. - P.682.

128. Eick H.I. Amer.Chem // 1930. Bd 190.

129. Радзиковская С. В. Автореф. дис., КГУ.-. 1965 с. 15.

130. Р. N. Kumata and S. Н. Risbud/ Deep magnetic polaron state in Gd2S3/ J. Mater. Sci. 1994, №29, p. 1135.

131. V. V. Sokolov, A.A. Karamzin, L. N. Trushnikova, and M. V. Savelyeva, Optical materials containing rare earth Ln2S3 sulfides//J. Alloys Сотр. 1995, №225, p. 567.

132. N. M. Batrivov, V. М. Fridkin, and A.A. Kamarzin// Phys. Status Solidi1984, A 65, К 163.

133. A.N. Georgobiana, V. I. Demin, and E.S. Logozinskaya,// Tr. Fiz. Inst. Akad.Nauk. SSSR, 1987, №69 p. 182.

134. R. Mauricot, J. Bullot, J. Weiy, and M. Evain. //Mater. Res. Bull. 1996, №31, p. 263.

135. V. P. Zuze and A. I. Shelykh, //Fiz. Tekh. Poluprovodn. 1989, №23, p.393.

136. Аркатова Т. Г., В. П. Жузе, М. Г. Карин, А.А. Камарзин, А.А. Кухарский, Б. А. Михайлов и А. И. Шелых. //ФТТ, 1979, №21 С. 428.

137. Волконская Т. И., Шелых А. И., Соколов В. В., Смирнов И. А. // ФТТ,1985, №27, С.-684.

138. Волконская Т. И., Шелых А. И.,. Сотников А. В, Соколов В. В., Ахметдзянов Ф. Р. // ФТТ, 1987, №29, С.-559.

139. Лендер Д. В. Полупроводники. // Под ред. Хелея Н.Б. 1962. С.66. Amer.I. Chem Soc. 1948. -Р.70.

140. Руководство по препаративной неорганической химии./ Под ред. Г.Брацера. Ил.: 1965.

141. Техника высоких температур./ Под ред. И.Э. Кэмпбелла. Ил.: 1959.

142. Cunter O.I, Faessler A.Z. Krist // 1956. Bd 107. -.P.357.

143. Collin R. Trans // Faraday Soc. 196,4. Vol.60. - P.306.

144. Wartenberg H.Z. Anorg.Chem // 1943. Bd 252. - P.136.

145. Lutz H.D, Kostie L.I. Naturforch // 1966. Bd 216. - P.892.

146. Марковский Л.Я. и др. Люминофоры. М.: Химия, 1966.

147. Васильева И. Г. Миронов К. Е. Соколов В. В. и др. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Новосибирск: Наука 1979. С. 183-186.

148. Андреев О. В., Кертман А. В., Дронова Г. Н. // Физика и химия редкоземельных полупроводников Новосибирск: Наука, 1990. С. 143-150.

149. Flahaut J., Domange L., Patrei M. //Bull. Soc. Chem. France. 1961. N 1. P. 105-108.

150. Третьяков Ю. Д. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер хим. наук. 1982. №6 С.1622.

151. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. Принципы создания новых твердофазных материалов // ЖВХО. 1991 Т.26, № 3 С. 265.

152. Hench L.L., West J.K. // Chem. Rev. 1990. Vol.90, N 1. P. 33

153. Brinker C.J., ScHerer G. //Sol-gel Science: The physics and chemistry of sol-gel processing. San Diego, 1989. <

154. Klein L.C. (ed.). Sol-gel technology. Park Ridge; New York, 1988.

155. Dunn В., Farrington G.C., Katz B. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71, pt I. P. 3.

156. Вольхин В. В. // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 9 . Под ред. Ф. А. Белинской. СПб., 1996. С. 3.

157. Livage J. // Solid state ionics / Eds. M. Balkanski, T. Takahazhi, H.L. Tuller. Amsterdam, 1992. P. 649.

158. Vogler I. // Wiss. Informationszetrum. Berlin,1989. Bd 15, N 6. S. 27.

159. M. P. Pechini, U.S. Patent 3 330 697 (1967)

160. Padmavathi K., Rajakumari V., Vithal M. Prasd V., Subramanyam S.V., Venugopal Reddy P. Preparation of some nano size colossal magneto resistance materials by the sol-gel route./ Modern Physics Letters B, 2003, Vol. 17, No. 1 p. 19-24.

161. Zheng Wei, Ling-Dong Sun, Chun-Sheng Liao, Xiao-Cheng Jiang, Chun-Hua Yan Synthesis and size dependent luminescent properties of hexagonal (Y, Gd)B03: Eu nanocrystals./ J. Mater. Chem., 2002, №12, p. 3665-3670.

162. A. Garsia-Murillo, C. Le Luyer-Ur|acher, C. Dujardin, C.Pedrini, J.Mugnier Elaboration and characterization Gd203 wave guiding thin films prepared by the sol-gel process. / Optical Materials, 2001, № 16 p. 39-46.

163. A.Garcia-Murillo, C. Le Luyer-Urlacher, C. Dujardin, C.Pedrini, J.Mugnier Rare-Earth Actived Sol-gel Films for Scintillator Applications. / Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, №26, p. 957-960.

164. Yongfa Zhu, Tao Yi, Song Gao, Chunghua Yan, Lili Cao Preparation of nanosize Gd2Cu04 cuprate using amorphous heteronuclear complex as a precursor at low temperature. / Journal of materials science, 1999, №34, p. 4969-4973.

165. M. Inoue, T.Nishikawa, T.Unui Reactions of rare earth acetates with aluminium isopropoxide in ethylene glycol: Synthesis of the garnet and monoclinic phases of rare earth aluminates. / Journal of materials science 1998, №33, p. 58355841.

166. Tretyakov Yu. D., Olyenikov N. N., Mozhayev A. P. The basics of cryochemical technology, Moscow, "Higher school", 1987. p. 320

167. Metlin Yu. G., Tretyakov Yu. D. Chemical Routes for Preparation of High-temperature Superconducting Powders and Precursors for Superconductive Ceramics, Coating and Composites. // J. Mater. Chem., 1994, vol. 4, №11, p. 16591665.

168. Yuri D. Tretyakov , Oleg A. Shlyakhtin Recent progress in cryochemical synthesis of oxide materials //J. Mater. Chem., 1999, №9, p. 19-24

169. Li Hsing Wang Processing and densification of CaLa2S4 powder by the acetates route //J. of Materials science letters, 1993. №12, p. 3212-214.

170. Кертман А. В. Оптическая керамика // Соросовский образовательный журнал 2000. Т.6, №2 С. 93-98.

171. Андреев О. В., Кертман А. В., Дронова Г. И. Синтез порошка CaLa2S4 //Журнал неорганической химии 1993. Т. 38, №4. С. 592-595.

172. Electrical conductivity in ceramics and glass. Pt / Ed. N. M. Tallan. New York, 1974.

173. Графов Б. M., Букун Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.

174. Corish J., Jocobs P. // J. Phys. Chem. Solids., 1972. Vol. 33. P. 1799.

175. Owens В. В., Argue G. R. // J. Electrochem. Soc., 1970. 117. p. 898.

176. Укше E. Ф., Букун H. Г. Бета-Глинозем. Строение и свойства. Деп. ВИНИТИ, № 6417 73, М., 1973.

177. Armstrong R., Dickinson Т., Turner J. // J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, P.1135.

178. Укше E. Ф., Лонин E. А., Букун H. Г. // Электрохимия, 1972. 8. С. 1248.

179. Укше E. Ф., Букун Н. Г., Евтушенко В. В. // Электрохимия, 1973. 9. С. 406.

180. Tuband С. Handbuch der Experimentalphysik, 1932 Bd. 12 (1), S. 83

181. Бенье Ф. // Физика электролитов/ Под. ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 316-335.

182. Wagner C.Z. Electrochem, 1934; Bd. 40, S. 364.

183. Пагульев С. Ф., Юшина Л. Д., Электрохимия солевых и твердых электролитов. Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, Свердловск, 1963 № 4, С.91

184. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. МГУ, 1974. 364с.

185. Hebb М. -J. Chem. Phys., 1952, v. 20, № 20, N 1, p. 185-190.

186. Wagner С. Zs Electrochem., 1956, v, 60, p. 47; L. Butterworth, 1957, p. 361-376

187. P.M. Гусейнов, Ф.Ч. Кукоз Электронные процессы в твердыхIэлектролитах.// Сб. науч. тр., Ростовский ун-т. — 1986. -Вып.2. с. 127.

188. Карпачев С. В., Обросов В. П.// Электрохимия.-1968.- N4.-C.1096,

189. Чеботин В. Н., Обросов В. П. Метод одновременного определения активностей компонентов и чисел переноса ионов в твердых электролитах на основании измерений ЭДС.// Тр. ин-та электрохимии. УФАН СССР. -Свердловск, 1972.- В. 18.- С. 151 -6157.

190. Пагульев С. В. и др. Автоматический газоанализатор твердоэлектролитный (АГАТ) // Свердловск ЦНТИ И. Л. 1975

191. Hod- Mind Ln., Chi Mind Asu., Heiey-yih-yaly, Pce-Yuv Lee, Charo — Cheng Yang Nanocrystalline VO3 -based H2S sensors // Sensors and artuators. 1994. B.22 №1

192. Tien T. Y. Subbarao. E.C. X-ray and electrical conductivity study of the fluorite phase in the system Zr02-Ca0//J/ Chem Phys. 1963 Vol.39. P. 1041-1047.

193. Перфильев М. В., Иноземцев М. В., Влияние различных факторов на электролитические свойства различных поликристаллическизэлектролитов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. вып. 24 С. 95-110.

194. Baukla W. Uber. Die Kinetik der Altrung eines Z1O2- Festektrolyten in1

195. Abhangigekeit vpm Sauerstoff-Partialdruck//Electrochimacta 1969. Vol.14. P.1071-1080.

196. Suruki Y Takahashi T. Time dependence of conductivity of Y2O3-stabilisated zirconia//Nippon Kagaku Kaishi. 1975 Vol. 8.P.260-265

197. Иноземцев M. В., Перфильев M. В., Горелов В. П. Влияние обжига электролитов на основе Zr02 на их электролитические и структурные свойства//Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1231-1235.

198. Susuki Y, Takahi Т. Stability of flyorite type cubic solid solution in sintered samples of the Zr02- Y203 system//Nippon Kagaku Kaishi 1977. Vol. 11. P. 16101613.

199. Перфильев M. В., Иноземцев M. В., Власов А. Н. Кинетика старения твердых оксидных электролитов при разных температурах // Электрохимия 1982 Т. 18. С. 1230-1236.

200. Baukal W. Solid oxid electrolytes with time dependent conductivity from electrocatal to fuel cell; L., 1972, P247-254.

201. Carter R.E. Roth Wl. Conductivity and structure in calciastabilized zirconia // Electromotive force measurements in high-temperature systems. Proc. Symp. /Ed. G.A. Alcock L.; Inst. Of Mining and Metallyrgy. 1968 P. 125-144.

202. Chaur-Chi Huang, Kuan-Zong Fung Effect of water/water vapour on microstructure and phase stability of (Yo.2sBio.75)03 solid electrolytes/ J. Mater. Res., 2003, Vol. 18 №11P.2624-2632.

203. Еремина E. А. Химизм процессов деградации купратов иттрия — бария под влиянием внешних воздействий. Дис. канд. хим наук. М.: МГУ, 1995.

204. Горелов В. П., Балакирева В. Б., Шарова Н. В., Валенцев А. В, Клещев Ю. Н., Брусенов В. П. Старение протонных твердых электролитов ВаСеОз:Ш на воздухе и в восстановительных средах при 700-900 °С // Тез. докл.

205. Всероссийской конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах. Екатеринбург, 2000 г. -С. 98- 99.

206. С. Н. Шкерин, Д. И., Бронин, Н. А. Калашникова, С. М. Береснев Изменение электропроводности твердого электролита Lao,88Sro,i2Gao(82Mgo,i802,85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004, т.40, №4, с. 504-508.

207. Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Широкова Г.И., Мурин

208. И.В., Медведева О.В. Изучение термодинамики образованиясульфидпроводящих фаз на основе ML^S,*. // Тез. докл. межд. конф. по химической термодинамике. 2002. НИИ Химии СПбГУ, с.217-218.

209. Badun Yu. V., Mazo G. N. Collection of technigues for analyzing the main components of the HTSP materials, Moscow. 1991.

210. Metlin Yu. G., Tretyakov Yu.D. Chemical Routes for Preparation of High-temperature Superconducting Powders and Precursors for Superconductive Ceramics, Coating and Composites. //J.Mater.Chem., 1994, vol.4, №11, p. 16591665.

211. KakihanaM. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 1996, v.6, N 1, p.7-55.

212. Гнаук Г. Газы высокой чистоты,- Л.: Мир, 1969.

213. А.А. Вечер, Д.В. Вечер // ЖФХ, 1968. 42. - №3. - 799с.

214. А.А. Вечер, Д.В. Вечер // ДАН БССР, 1967. 11. - №7. - 610 с.

215. Rutz Т. Sauerztaffpermeabilitat oxidioneleitender Feztelektralyte // L. phyz. Chemic. Leipzig, 1972. - B. 249. - H. 5 - 6. - S. 369 - 375.

216. Fisher W.A. Rermeation of Oxygen and Partial Electronic Conductivities in Solid Oxide Electrolytes. Fanst Jon Transp Solids. Solid State Batteries and Devices Proc. NATO

217. Герасимов Л.И., Куценок И.В., Гейдрих Л.И.// ДАН СССР.-1979.-T.244.-N3.-C.633.

218. Н. Schmalzried, С. Wagner, Z Phys. Chem. Framrf. S.l. 198, 1962

219. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия М.: Высшая школа, 1969.-С.127.

220. Калинина Л. А., Медведева О. В., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н. Синтез и электролитические свойства фаз на основе тиогадолината кальция в зависимости от способа синтеза прекурсора.// Электрохимия 2005, т. 41, № 5 С. 633-639.

221. В. П. Горелов, В. Б. Балакирева, Д. С. Зубанкова Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС.//Электродные реакции в твердых электролитах, АН СССР УрО, 1990, с. 58-62.

222. L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shyrokova, O. Medvedeva. Sulphur conductive solid electrolytes in MeS- Ln2S3.// 9-th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgard, September 3rd 6th , 2003. p. 102.

223. L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shirokova, H. Fominykh, O. Medvedeva Sulphur conductive solid electrolytes in MeS-Ln2S3 systems.//7-th International workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. Moscow 2004. p.30

224. Широкова Г. И., Калинина Л. А., Лялина М. Ю., Циренова Л. С., Медведева О.В. Использование твердых электролитов в составе сенсоров для анализа серусодержащих сред // Сб. науч. трудов ВятГТУ.- Киров, 1999.- 1 (10).-С. 224-229.

225. Калинина Л. А., Мурин И. В., Широкова Г. И., Ушакова Ю. Н., Медведева О. В. Использование сульфидселективных мембран с регенерируемыми свойствами в составе сенсоров на серосодержащие газы// Электрохимия, 2005, т 41, № 6 (в печати)

226. Медведева О. В., Калинина JI. А., Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И., Мурин И.В. Влияние старения сульфидпроводящего твердого электролита на рабочие параметры сенсоров на сероводород.// Междунар. V форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.- с. 235.

227. Справочник. Термодинамические свойства неорганических веществ. / У.Д. Варягин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев и др.; под. ред. А.П. Зефирова. — М.: Атомиздат, 1965.- 460с.