Синтез и свойства силилированных полиуретановых олигомеров и материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Шабалина Мария Сергеевна

• Шабалина Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шабалина Мария Сергеевна

Содержание

Введение

1 Аналитический обзор

1.1 Гибридные материалы

1.2 Гибридные материалы с кремниевой фазой

1.3 МБ -полимеры, сравнение с СПУ-полимерами

1.4 СПУ-полимеры

1.5 ЭМС-полиэфиры

1.6 Заключение

2 Применяемые материалы и методы исследования

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методы исследования

3 Синтез и свойства СПУ-олигомеров

3.1 Влияние различных факторов на ход синтеза и свойства СПУ- 45 олигомеров. Определение оптимальных параметров проведения синтеза

3.2 Разработка способа синтеза с улучшенными экономическими и 57 технологическими показателями

4 Взаимосвязь структура-свойства СПУ-олигомеров и отвержденных 64 эластомеров на их основе

4.1 СПУ-олигомеры, полученные с изоционатоалкоксисиланами 66 (Способ 1)

4.2 СПУ-олигомеры, полученные с аминоалкоксисиланами (способ 2)

4.3 Заключение 83 5 Изучение закономерностей отверждения СПУ-олигомеров

реокинетическим методом

5.1 Зависимость отверждения СПУ-олигомеров от внешних факторов

5.2 Зависимость отверждения СПУ-олигомеров от макромолекулярной 97 структуры

5.3 Заключение

6 Рецептуростроение материалов на основе СПУ-олигомеров

6.1 Выбор полимерной основы

6.2 Выбор пластификаторов

6.3 Выбор наполнителей

6.4 Выбор противостарителей

6.5 Выбор промоторов адгезии

6.6 Примеры базовых рецептур материалов различного назначения

7 Обоснование эффективности практической реализации 129 результатов исследования

7.1 Сравнение физико-механических свойств полученных материалов с 129 зарубежными аналогами

7.2 Технико-экономическое обоснование преимуществ перед

ближайшими аналогами

7.3 Технология промышленного производства СПУ-связующих

Заключение

Список литературы

Список сокращений

Приложения

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства силилированных полиуретановых олигомеров и материалов на их основе»

Актуальность

На сегодняшний день создание гибридных полимерных материалов для применения в качестве герметиков, клеев, покрытий - одна из самых бурноразвивающихся и перспективных областей полимерной химии. Хорошо известны в этой области гибридные полиуретановые материалы с концевыми алкоксисилановыми группами, сочетающие положительные свойства полиуретановых материалов, такие как широкий диапазон физико-механических свойств, прекрасная наполняемость и окрашиваемость, высокая гидролитическая стойкость, с преимуществами силиконов - отсутствие вспенивания при отверждении, повышенная термическая стойкость и т.д.

В то же время известные способы синтеза таких олигомеров являются обычно многостадийными, достаточно долгими и приводят к получению продуктов с высокой вязкостью, что обуславливает в дальнейшем применение значительных количеств пластификаторов, что отрицательно сказывается на качестве продукта - снижает прочностные и адгезионные показатели, увеличивает себестоимость таких продуктов. Поэтому проблема модификации синтеза получения силилированных полиуретановых олигомеров, лишенного указанных недостатков, является актуальной. Кроме того, СПУ-олигомеры в России не производятся, что также делает актуальным задачу импортозамещения.

Целью данной работы явилась разработка способа получения силилированных полиуретановых олигомеров (СПУ-олигомеров), создание и характеристика материалов на основе полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами, полученных на DMC-полиэфирах различного назначения, с улучшенными технологическими и технико-экономическими характеристиками.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Интенсификация методов синтеза силанмодифицированных полиуретановых олигомеров, включающий определение оптимальных параметров синтеза (температура, количество катализатора, скорость перемешивания) и их влияния на структуру олигомера.

2. Исследование влияния структуры олигомеров на их технологические показатели и физико-механические характеристики отвержденных материалов.

3. Исследование влияния состава композиции: наполнителей, пластификаторов, катализаторов, противостарителей и т.д. на свойства композитов. Определение базовых составов композиционных материалов различного назначения.

4. Изучение влияния внешних (температура, осушитель, катализатор, добавка воды) и внутренних (структура полимера) факторов на отверждение олигомеров с использованием реокинетического метода. Изучение возможности использования полученных зависимостей для прогнозирования и регулирования технологических параметров отверждения: жизнеспособности, времени гелеобразования, времени полного отверждения.

Научная новизна

1. Предложен и экспериментально обоснован способ получения полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами, предусматривающий проведение синтеза в среде активного разбавителя.

2. Впервые исследованы и обобщены зависимости изменения молекулярно-массового распределения, вязкостных характеристик, временных характеристик полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами в зависимости от концентрации катализатора, температуры синтеза, скорости перемешивания и количества разбавителя.

3. Установлены зависимости параметров молекулярно-массового распределения и технологических характеристик ряда СПУ-олигомеров, физико-механических свойств силилированных полиуретанов на основе СПУ-олигомеров от способа синтеза, типа и структуры исходных компонентов.

4. С использованием реокинетического метода были установлены реокинетические константы отверждения, энергия активация процесса вязкого течения, энергия активации процесса отверждения, время гелеобразования, прогнозировать и оптимизировать процесс отверждения полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами.

Положения, выносимые на защиту

- способ получения полиуретановых олигомеров с концевыми алкоксисилановыми группами

- исследование зависимости вязкости и молекулярно-массового распределения силилированных полиуретановых олигомеров от условий синтеза

- определение зависимости изменения свойств силилированных полиуретанов от их структуры

- определение технологических параметров отверждения СПУ-олигомеров и продуктов на их основе реокинетическим методом

- оценка влияния рецептурного состава композиционного материала на его физико-механические свойства

- базовые рецептуры композиционных материалов различного назначения на основе силилированных полиуретанов

Практическая значимость работы

Основываясь на результатах исследования, был разработан и описан ряд СПУ-связующих, которые могут применяться в качестве полимерной основы для создания материалов различного назначения: герметиков, клеев-герметиков, антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий и т.д.

Был разработан метод синтеза, позволяющий снизить стоимость связующего с одновременным улучшением технологических свойств.

На основании данных, полученных в ходе исследования, можно прогнозировать свойства конечных материалов на основе СПУ-олигомеров в зависимости от их рецептуростроения, условий применения и отверждения.

Реализация результатов исследования

В ООО «НПП «Макромер» (г. Владимир) были запущены в опытное производство 2 марки СПУ-связующего, отличающиеся по свойствам и областям применения - Лапрол СМ-18 и Лапрол СМА-12 (Лапрол®- торговая марка компании «Макромер»). Образцы и укрупненные партии связующего были переданы потребителям для создания на их основе материалов различного назначения: ОАО «Кронос-СПб», ООО «Итера», ООО «Гепол», ООО «ЭлементХим», ООО «ГерметСоюз», ООО "Химфлекс", ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Получены положительные отзывы.

Разработанные СПУ-связующие впервые были выпущены в России на ООО «НПП «Макромер» (г. Владимир) и по сравнению с зарубежными аналогами отличаются более низкой стоимостью и конкурентоспособными характеристиками, что дает возможность импортозамещения разработанными СПУ-олигомерами зарубежных аналогов.

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Всероссийской ежегодной научно-технической конференции «Общество, наука, инновации» (г. Киров, 2011, 2012, 2013), ХУШ международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2012 г" (г. Москва, 2012), Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (г. Казань, 2013), VI Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. («Композит-2013») (г. Энгельс, 3013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ XI» (г. Ярославль, 2013), Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (г. Дзержинск, 2013).

Личный вклад автора состоит в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в анализе научно-технической и патентной

информации последних лет, вошедшей в литературный обзор, выборе объектов исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчётов, анализе и обсуждении полученных результатов.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 2 патента РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 160 страницах, состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 45 таблиц и 52 рисунка. Список использованной литературы включает 146 наименований.

1 Аналитический обзор 1.1 Гибридные материалы

В химии полимеров в последние несколько десятилетий большое внимание уделяется созданию так называемых гибридных материалов. Гибридные материалы (англ. hybrid materials) - материалы, полученные за счет взаимодействия химически различных составляющих (компонентов), чаще всего органических и неорганических, формирующих определенную (кристаллическую, пространственную) структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур [1]. Компоненты гибридных структур связаны различными типами межфазных взаимодействий, это могут быть ванн-дер-ваальсовы связи, водородные связи, гидрофильно-гидрофобное взаимодействие, ковалентные или ионные связи [2].

Гибридные материалы обладают уникальными характеристиками, сочетая в себе свойства составляющих их компонентов. Получение гибридных материалов возможно на стандартных, промышленно выпускающихся полимерах, что расширяет область их применения и экономическую эффективность.

Первая классификация гибридных материалов была предложена Ю.С. Липатовым [3, 4, 5]. Он выделил следующие типы гибридных материалов: 1) смеси двух и более линейных полимеров - термопластичные связующие или матрицы; 2) смеси двух сетчатых полимеров, пространственные структуры которых формируются одновременно или последовательно из мономеров и олигомеров, причем образующиеся здесь так называемые взаимопроникающие сетки химически не взаимодействуют друг с другом; 3) полувзаимопроникающие сетки — смеси линейного и сетчатого полимеров; 4) сетчатые полиблочные полимеры; 5) сегрегированные или взаимосвязанные сетки.

Данное деление основано на представлениях о микрогетерогенной структуре традиционных гибридных материалов и классифицирует уровни микрогетерогенности полимерной матрицы: микрогетерогенность на

молекулярном уровне, обусловленная различием конформаций макромолекул в поверхностном или межфазном слое; микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, связанная с различиями в типах надмолекулярных структур; химическая микрогетерогенность, порождаемая влиянием поверхности наполнителя на ход реакций образования полимеров; коллоидно-химическая микрогетерогенность, определяемая различиями в поверхностной активности фракций полимера с различной молекулярной массой.

В статье [3] отмечается, что «в современном материаловедении понятие гибрида присутствует на различных уровнях структурной организации». Авторы выделяют макроскопические структуры, структуры с микро- и нанометровыми размерами фазовых включений. К первой группе относят композиционные материалы, при получении которых смешивают вещества, отличающиеся друг от друга по составу и фазовой природе. К группе материалов с микронными и нанометровыми размерами фазовых включений относятся гибридные связующие, гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты (металлополимерные и полимер-керамические), органо-неорганические гибридные системы.

Полимер-неорганические нанокомпозиты - это полимеры, которые наполнены частицами, имеющими хотя бы один из размеров в нанометровом диапазоне [6]. Выделяют нульмерные, одномерные и двумерные нанокомпозиты в зависимости от количества измерений наполнителя, соответствующих наноразмеру.

Гибридные нанокомпозиты, как правило, проявляют синергизм свойств исходных компонентов, они отличаются повышенной механической прочностью и термостабильностью, обеспечивают оптимальный теплоперенос, обладают хорошими термохимическими, реологическими, электрическими и оптическими свойствами [2].

Благодаря такому комплексу свойств полимерные нанокомпозиты получили широкое распространение во многих областях применений. В работе [6] предложено деление гибридных нанокомпозитов по области применения на конструкционные и функциональные. Для композитов первой группы введение наполнителя позволяет эффективно решать проблемы упрочнения, негорючести,

изменения барьерных свойств, перерабатываемости полимерных материалов. В композитах функционального назначения роль наполнителя состоит в придании материалам особых электрических, магнитных, оптических и других свойств.

Рассмотрим несколько основных примеров таких гибридных материалов и области их применений.

Металлополимерные нанокомпозиты. Такие композиты могут представлять собой лиганд-защищенные наночастицы металлов и их оксидов [7]. В качестве наполнителей в двумерных слоистых материалах используются оксиды и оксохлориды переходных металлов (FeOQ, ксерогель V2O5), халькогениды металлов (MeS2, S - Mo, МЬ, Ta и др.).Такие композиты могут быть использованы в качестве катализаторов различных реакций, электропроводящих материалов, материалов с широкой областью электрохимической активности и т.д. [6]. Так, в работе [8] описывается метод получения прозрачных композитов на основе органического стекла (ПММА) и наночастиц оксида цинка 7пО. Частицы оксида цинка играют роль квантовых точек, образуя с ПММА объемный УФ-поглощающий прозрачный материал, на основе которого можно изготавливать экраны для УФ-излучения.

Гибридные нанокомпозиты на основе крупнотоннажных полиолефинов или конденсационных полимеров и органофилизированной глины, в частности монтимориллонита, могут применяться в качестве строительных материалов, антикоррозионных, термостойких и пожаробезопасных покрытий, упаковочных материалов с пониженной газопроницаемостью, литых изделий бытового назначения.

Композиты с использованием наноалмазов могут использоваться для создания полимерных волокон для ионообменников при очистке жидкостей и газов от различных примесей, а также для последующей графитизации и карбонизации.

На основе полианилина и углеродных нанотрубок или графита возможно создание высокостабильных электродных материалов для конденсаторов, батарей и других электрохимических устройств.

Органо-неорганические гибридные гидрогели, которые представляют собой системы, в которых непрерывной фазой является органический полимер (поливиниловый спирт, поли-Ы-винилкапролактам, поли-Ы-винилпирролидон, полиакриловая кислота), а дискретной - неорганические наночастицы, продукты гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана, находят широкое применение в биотехнологии, медицине, косметологии [9].

Необходимо отметить и такую область гибридных материалов, как биокомпозиты. В случае биокомпозитов полимерная фаза представлена биополимером. Так, в работе [10] представлено получение бионанокомпозитов, в качестве матрицы которых использован хитозан. Хитозан обладает биосовместимостью и способен к разложению в биологической среде, он может также образовывать разнообразные химические связи с неорганическими компонентами композиционных материалов и, таким образом, обеспечивать стабилизацию диспергированного наполнителя на наноразмерном уровне даже при высоких степенях наполнения. Такие соединения могут быть использованы как ионообменники и комплексообразователи, разделительные мембраны, упаковочные материалы, пленочные и губчатые перевязочные средства, оболочки для капсулированных лекарственных форм, текстильные волокна и т.д.

На основе иммобилизированных биомолекул могут создаваться эффективные биокатализаторы и биоматериалы, что может стать основой для конструирования бифункциональных реакторов со слоем носителя с целью создания аналогов ферментных систем [11].

Из биосинтетических систем с бОльшим размером частиц дисперсной фазы интересно отметить работу [12] по созданию и изучению гибридных полимеров, содержащих звенья пептидов (координационные алюмоборсодержащие полипептиды и фосфорсодержащие полипептиды) и новых гибридных олигомеров, содержащих звенья углеводов (олигоуретаны на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата). Первые гибридные материалы могут использоваться в качестве эффективных огне-теплозащитных покрытий для древесины, Темплатные фосфорсодержащие полипептиды могут быть

рекомендованы в качестве сорбционных материалов для селективного разделения растворов, содержащих катионы меди и никеля, например, в гидрометаллургии.

Органо-неорганические гибридные материалы обладают бОльшими размерами фазовых включений, чем гибридные нанокомпозиты. Они также находят широкое применение. Например, в работе [13] рассматриваются полимер-минеральные композиционные материалы на основе портландцемента и ненасыщенного полиэфирного олигомера. Полученный материал обладает комплексом ценных свойств - высокой прочностью в сочетании с высокой деформативностью, что позволяет его рекомендовать для производства демпфирующих оснований для оборудования, а также для получения изделий и конструкций, работающих при знакопеременных нагрузках, в частности для производства сейсмостойких строительных конструкций.

Рассматривая гибридные композиты с микронными размерами фазовых включений необходимо отметить гибридные связующие или гибридные полимеры. Гибридные полимеры представляют собой комбинацию двух различных типов полимеров в форме их смеси или предконденсированных [14].

Первым обратил внимание на важность таких гибридных полимеров Ю.С.Липатов в работах [5, 15]. Основными преимуществами создания гибридных полимеров являются:

1) повышение прочностных и других характеристик материалов, появление характеристик, не присущих индивидуальным полимерам;

2) возможность использования промышленно выпускаемых полимеров;

3) улучшение технологических свойств полимеров, что облегчает их переработку.

Рассмотрим основные типы гибридных полимеров.

1. Эпоксиполисульфиды

Добавка жидких низкомолекулярных полисульфидов к олигомерным эпоксидам обеспечивает следующие свойства композиций:

- превосходная адгезия ко многим субстратам;

- повышенная стойкость в коррозионноактивных и высоковлажных условиях;

- гибкость и удароустойчивость;

- химическая стойкость к различным жидким средам, особенно топливам и маслам;

- на их основе могут быть созданы как однокомпонентные (высокотемпературного отверждения), так и двухкомпонентные (отверждения при н.у.) системы;

- пониженная вязкость систем, что позволяет использовать в условиях низких температур, а также для систем без растворителя и для высоконаполненных систем.

Композиции на основе полисульфид-эпоксидных систем используются для изготовления лакокрасочных материалов, маслостойких и топливностойких покрытий, ударопрочных и химстойких половых покрытий, вспучивающихся огнезащитных покрытий, модификаторов для эпоксидных смол [16- 19].

2. Эпоксиполиуретаны

В последние десятилетия популярность начинают набирать эпоксиполиуретановые композиции [20, 21]. Эпоксиполиуретаны сочетают в себе прочность эпоксидов с эластичностью и атмосферостойкостью полиуретанов. Покрытия на их основе обладают повышенными упруго-деформационными свойствами, повышенную стойкость к воздействию коррозии, наличие эпоксидных групп в составе улучшает адгезию, повышает теплостойкость, положительно влияет на уровень химической стойкости в агрессивных средах.

Эпоксиполиуретаны широко используются для создания наливных полов, заливочных ремонтных композиций, лакокрасочных покрытий с повышенной эластичностью и износостойкостью. Важно отметить современное использование таких соединений для создания УФ-отверждаемых покрытий для стекла [22] и красок, стойких к кислотам [23, 24].

3. Полиуретанакрилаты

При взаимодействии полиуретанпреполимеров, содержащих концевые изоцианатные группы, с гидроксиалкилакрилатами (на основе эфиров акриловой кислоты и диолов) получают полиуретанакрилаты с концевыми ненасыщенными

группами. Эти продукты в сочетании с мономерами, применяемыми в качестве активного растворителя, при УФ-облучении образуют высокоэластичные пленки. Как полиэфир, так и изоцианат (алифатические или циклоалифатические диизоцианаты) являются сегментами, которые предопределяют образование покрытий с очень высокой атмосферной и химической стойкостью. Их применяют для защиты особо ответственных изделий. Свойства покрытий (особенно адгезия) улучшаются из-за образования водородных мостиков по уретановым группам [25, 26]. Полиуретанакрилаты также используются в качестве добавок для УФ-отверждаемых красок при печати на невпитывающих материалах для увеличения адгезии [27]. На основе олигоуретанакрилатов получают высококачественные и эластичные красочные пленки с очень хорошей адгезией и стойкостью к истиранию [28].

4. Винилэпоксиды

Сочетание виниловых и эпоксидных смол в покрытиях обеспечивает им высокую коррозионную стойкость, ударопрочность, высокую химическую стойкость. Покрытия на основе этих смол используются в качестве антикоррозионных барьерных покрытий, покрытий для хащиты от коррозии стальных и алюминевых крупногабаритных конструкций, в том числе в судостроении и судоремонте [14].

5. Силиконакрилаты

Силиконакрилаты получают либо при взаимодействии полидиалкилсиланов с концевыми силанольными группами и гидроксиалкилакрилатов, либо путем присоединения акриловой кислоты к полидиакрилсиланам, содержащим концевые эпоксидные группы. Их применяют для получения антиадгезионных покрытий [25, 29].

1.2 Гибридные материалы с кремниевой фазой

Основная идея создания органо-неорганических гибридных материалов - это комбинация неорганических и органических участков в молекулярной структуре,

что приводит к синергетическому сочетанию свойств, характерных для каждой фазы. Измерение типа и пропорций органического и неорганического компонента позволяет преднамеренно определять свойства, комбинируя те или иные компоненты. Гибридные материалы позволяют получать уникальный набор свойств. Так, -БьО-Бь связи в неорганической фазе придают твердость, хрупкость, прекрасную термо- и УФ-стабильность, стойкость к растворителям, в то же время органическая фаза придает мягкость, эластичность, хорошие физико-механические свойства. Именно поэтому большое количество исследований посвящено созданию гибридных материалов с кремниевой фазой.

Так, в работе [30] описывается получение органо-неорганических гибридных покрытий на основе уретано-метакрилатного олигомера и полидиметилсилоксана с концевыми триэтоксисилановыми группами. Такие гибридные материалы получают золь-гель методом. В результате были созданы материалы с уникальным комплексом свойств: УФ-отверждаемые гидрофобные покрытия с высокой термической и окислительной стабильностью, улучшенными упруго-прочностными свойствами.

В источнике [31] описывается получение органо-неогранических гибридных нанокомпозитов на основе фенольных смол и кремнезема. Гибридные нанокомпозиты получали по золь-гель технологии, в итоге получается сетка БьО-связей, распределенная в эластичной матрице фенольной смолы. Такие композиты отличаются повышенной термической стойкостью, огнезащитностью, а также повышенной прочностью на изгиб и модулем упругости при сохранении эластичности и прозрачности наволачных смол.

В статье [32] описывается получение гибридных кремнийорганических покрытий для наружных применений с повышенной погодостойкостью, невспучивающихся. Такие свойства позволяет получить модификация алкидных или акриловых смол кремнийсодержащими продуктами по реакции конденсации силанольных групп.

В работе [33] в качестве гибридных материалов с кремниевой фазой выступают двухкомпонентные водные дисперсии, где в качестве первого компонента

выступают силоксанмодифицированная гидроксилфункциональная

полиуретановая водная дисперсия, а в качестве второго компонента -гидрофильномодифицированный полиизоцианат. Кремниевая фаза вводится в структуру полимера путем реакции полипропиленгликоля, изофорондиизоцианата и полидиметилсилоксана с концевыми дигидроксибутильными группами в присутствии растворителя, сшивающих агентов и катализаторов. Такие дисперсии по сравнению с традиционными ПУ-дисперсиями обладают большей термической, химической и водостойкостью.

Книга [34] посвящена созданию гибридных органо-неогранических дисперсий несколькими путями. Первый - получение функционализированных полиуретановых дисперсий по реакции ПУ с аминопропилтриэтоксисиланом и последующим эмульгированием. На основе таких дисперсий можно получить системы ПУ дисперсия-кремнезем, для этого перед стадией эмульгирования в гибридизованную ПУ-дисперсию вводят коллоидный SiO2. Подобные материалы рассматриваются в статье [35], где показано, что такие материалы по сравнению с традиционными обладают повышенной стойкостью к растворителям и улучшенными физико-механическими свойствами. Второй способ основан на золь-гель процессе: в функционализированную ПУ или традиционную ПУ-дисперсию вводится тетраэтоксисилан. В ходе золь-гель процесса получаем наноразмерную кремниевую фазу в структуре дисперсии. Такие приемы позволяют повысить термическую стойкость, стойкость к химическим воздействиям, водостойкость, истираемость, физико-механические свойства по сравнению с традиционными ПУ-дисперсиями [36].

Другой способ получения гибридизованных ПУ-дисперсий с кремниевой фазой описан в [37]. В данном случае ПУ-дисперсии были модифицированы в качестве гидрофобного компонента полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами и 3-аминопропил-триэтоксисиланом в качестве сшивающего агента. Такая модификация позволяет получать стабильные системы с повышенной водо- и погодостойкостью, термостойкостью по сравнению с традиционными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шабалина Мария Сергеевна, 2016 год

- ^ / /

® 5---

1--- -

0 -I-т-Т-Т-Т-Т-,

О 20 40 60 80 100 120

Время 01ъерясцеш1я; мин

Рисунок 5.15 - Реокинетические кривые отверждения СПУ-преполимеров с подшивкой гидроксильных групп от начальных в количестве : 1 - 0%, 2 -10%, 3 -20%, 4 - 30%

Как видно из рисунка 5.15, в данных системах количество жестких сегментов практически не оказывает влияния на реокинетику отверждения, поскольку главным фактором здесь является вязкостная составляющая. Можно преположить, что в случае более низкомолекулярных систем при появлении в структуре дополнительных жестких блоков скорость отверждения будет падать на всех этапах отверждения, вследствие меньшей подвижности молекулярных цепей.

5.3 Заключение

1. Показано, что при введении осушителя в систему значительно увеличивается время первого участка кривой отверждения, увеличивается время гелеобразования, что позволяет повысить стабильность системы во времени.

2. Показано, что при увеличении температуры увеличивается скорость реакций как гидролиза, так и конденсации, снижается время гелеобразования.

3. Показано влияние количества воды, введенной в систему, на скорость отверждения: увеличивается скорость гидролиза алкоксигрупп, снижается жизнеспособность композиции. Установлено, что введение избытка воды не оказывает значительного влияния на реокинетику отверждения.

4. Установлено влияние различных типов катализаторов на отверждение: аминных, металлоорганических, кислотных. Показано, что кислые катализаторы о увеличивают скорость стадии гидролиза по сравнению с металлорганическими катализаторами в той же концентрации в 80-85 раз, аминные катализаторы практически не влияют на скорость стадии гидролиза.

5. Установлено влияние структуры олигомера на реокинетику отверждения. Показано, что с увеличением ММ мягкого звена увеличивается энергия активации вязкого течения, энергия активации процесса отверждения. Показано, что при большой вязкости системы варьирование количества жестких блоков практически не оказывает влияние на реокинетику отверждения.

Таким образом, при изучении отверждения СПУ-олигомеров методом исследования реокинетики отверждения можно оценивать влияние технологических факторов, факторов рецептуростроения на технологические параметры материалов на их основе, что позволяет прогнозировать эти параметры. В дальнейшем результаты данного раздела будут использованы при составлении базовых рецептур материалов на основе СПУ-олигомеров (Раздел 6).

6 Рецептуростроение материалов на основе СПУ-олигомеров

Основное применение силанмодифицированые полиуретаны находят в области герметизирующих материалов, контактных и паркетных клеев, гидроизоляции. Каждая область применения выдвигает определенные требования к свойствам отвержденных олигомеров: прочности, эластичности, модульности, липкости, скорости отверждения, адгезионной прочности.

Композиционные материалы (композиты) по определению состоят из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимым. Компоненты существенно отличаются по свойствам, а их сочетание должно давать некий синергетический эффект [134].

Основной путь достижения определенных свойств отвержденного эластомера -регулирование состава композиции.

Состав композиции СПУ-материалов аналогичен традиционным принципам рецептуростроения герметизирующих/клеящих материалов. Примерная рецептура показана в таблице 6.1.

Таблица 6.1 - Общая рецептура СПУ-материалов

Наименование ингредиента Дозировка, масс.ч

СПУ-олигомер 100

Наполнитель 0 - 400

Пластификатор 0 - 200

Осушитель 0 - 10

Противостаритель 0 - 10

Промотор адгезии 0 - 10

Катализатор 0 - 5

Другие добавки 0 - 50

Рассмотрим подробнее влияние состава композиции на свойства отвержденных СПУ-олигомеров.

6.1 Выбор полимерной основы

Выбор СПУ-олигомеров обусловлен физико-механическими свойствами отвержденных материалов на их основе, рассмотренных в главе 4.

Все материалы условно можно разделить на три группы по модульности: высокомодульные, среднемодульные и низкомодульные. Высокомодульные материалы это герметики специального назначения - автомобильные, промышленные. Средне- и низкомодульные материалы - строительные герметики, контактные клеи. Исходя из полученных данных, для материалов различной модульности были предложены следующие СПУ-олигомеры (таблица 6.2).

Таблица 6.2 - СПУ-олигомеры для материалов различной модульности

Модульность Шифр ММ полиэфира Тип силана (И - изоцианато-алкоксисилан, А - аминоалк-оксисилан) Диизоцианат Вязкость динамическая при 25°С, мПа-с Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа

В ысокомодульные А-И-12 12000 И ИФДИ 44670 0,70 90 1,57

А-М-8 8000 А МДИ 60800 1,03 150 1,97

Низкомодульные И-18 18000 И 15640 0,60 120 1,05

И-М-8 8000 И МДИ 30120 0,40 180 0, 43

Из представленных данных следует, что, варьируя способ синтеза, можно получать СПУ-связующие широкого диапазона свойств для получения конечных материалов различной модульности.

6.2 Выбор пластификаторов

Пластификаторы - (от греч. plastos-пластичный и лат. facio-делаю) - вещества, вводимые в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации. Они облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижают температуры текучести (переработки), хрупкости (морозостойкости) и стеклования полимерных материалов [135].

Выделяют [135, 136] молекулярный и структурный механизмы пластикации. При молекулярном механизме пластификатор совместим с полимером на молекулярном уровне. Согласно теории Журкова, пластификатор может взаимодействовать с макромолекулами полимера, ослабляя их межмолекулярные звязи за счет «блокирования» полярных групп полимера. Правило Журкова соблюдается для полярных веществ. По другой теории межмолекулярной пластификации основную роль играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул - правило Каргина-Малинского. Для молекулярного механизма пластификации характерно значительное снижение температуры стеклования полимера, изменение его эластических свойств.

Межструктурный механизм пластификации характерен для малосовместимых пластификаторов и заключается в увеличении рыхлости упаковки макромолекул, взаимодействии пластификатора только с надмолекулярными образованиями. При межструктурном механизме пластификации не происходит существенного изменения температуры стеклования и эластических свойств эластомера.

Общие требования к пластификаторам [135-137]:

• молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие, с одной стороны, их проникновение в межмолекулярное пространство полимера и снижение температуры стеклования, а с другой стороны, высокую температуру кипения и низкую летучесть;

• оптимальной формой молекул пластификатора является удлиненная;

• молекулы пластификатора должны быть способны к конформационным превращениям;

• молекулярный пластификатор должен быть совместим с полимером в широком диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации;

• пластификатор должен обладать высокой морозостойкостью, т.е. не кристаллизоваться в диапазоне температур переработки, хранения и эксплуатации;

• пластификатор должен иметь по возможность низкую вязкость, что обеспечит снижение вязкости полимерного материала при его переработке;

• требование нетоксичности или низкой токсичности;

• требование химической совместимости с другими компонентами полимерного материала (не ускорять разложение компонентов).

Таким образом, эффективность пластифицирующего действия определяется количеством введенного в полимер пластификатора, его химической природой, формой и размером молекул.

Основные типы используемых в промышленности пластификаторов это -сложные эфиры (фталаты, фосфаты и др.);

- углеводороды и их производные;

- растительные масла и продукты их модификации.

Наибольшее промышленное применение в качестве пластификаторов полимеров нашли сложные эфиры. Объем комплексного производства диэфирных пластификаторов составляет 85 % от общего объема производства всех пластификаторов. Из данной группы пластификаторов нами были опробованы диоктилфталат (ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ). Благодаря большим заместителям у сложноэфирной группы, данные пластификаторы хорошо

совмещаются с олигомером, обладают хорошей пластифицирующей способностью. В литературе [138, 139] отмечается, что исследования показывают негативное влияние фталатных пластификаторов на нервную систему, отмечается появление полиневритов. При этом отмечается снижение токсического действия с увеличением числа углеродных атомов в спиртовом радикале. В странах Западной Европы постепенно идет отказ от использования фталатных пластификаторов (например, во Франции). В связи с этим популярным и менее токсичным пластификатором является Mesamoll, представляющий собой феноловый эфир алкилсульфониевой кислоты, который обладает хорошей совместимостью со многими полимерами, высокой водо- и щелочестойкостью, хорошей устойчивостью к разрушению под влиянием атмосферных воздействий и света [140].

Также в качестве пластификатора нами был опробован Лапрол 2002 - простой полиэфир. По нашему преположению, гидроксильные группы полиэфира могут взаимодействовать с полимерной матрицей, тем самым улучшая совместимость пластификатора и олигомера [141].

Характеристики используемых пластификаторов представлены в таблице 6.4.

Таблица 6.4 - Характеристики используемых пластификаторов

Характеристика Диоктил-фталат Диизононил-фталат Mesamoll, феноловый эфир алкилсульфониевой кислоты Лапрол 2002

Внешний вязкая прозрачная светло-желтая, вязкая прозрачная

вид бесцветная жидкость маслянистая жидкость прозрачная жидкость жидкость

Плотность, 0,982-0,986 0,970 1,055±0,015 1,0

при 20°С, г/см3

Вязкость, 40 72-78 125±15 280-350

при 20°С, мПа-с

Исследование пластификаторов проводилось как в ненаполненных системах, так и в конечных композициях. Определялось их влияние на физико-механические свойства композитов. Полученные данные представлены в таблице 6.5.

Таблица 6.5 - Физико-механические характеристики отвержденных связующих И-18 с добавкой пластификатора (добавлен 1%масс растекателя BYK A-535 и

0,5% масс катализатора ДБДЛО)

Пластификатор Дозировка Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа

Без пластификатора - 0,60 120 1,05

ДОФ 10 0,56 147 0,97

30 0,44 180 0,80

50 0,32 260 0,36

ДИНФ 10 0,50 154 0,95

30 0,42 202 0,74

50 0,28 296 0,26

Mesamoll 10 0,54 150 0,96

30 0,42 193 0,78

50 0,32 288 0,32

Лапрол 2002 10 0, 36 160 0,43

30 0,28 185 0,36

50 0,10 200 0,28

Выбранные пластификаторы хорошо совмещаются с СПУ-олигомером в указанных дозировках. При этом при дозировках фталатных пластификаторов более 50 масс.ч. на 100 масс.ч. преполимера наблюдается их выпотевание из композиции со временем, что негативно сказывается на свойствах изделий.

Снижение прочностных показателей и увеличение относительного удлинения можно объяснить ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей полимера за счет внедрения пластификатора между полимерными цепями, а также за счет ослабления взаимодействия между группами СПУ-преполимера, способных к водородному взаимодействию (мочевинными, уретановыми) (Рисунок 6.1).

Рисунок 6.1 - Образование водородной связи уретановая группа СПУ-олигомера-молекула пластификатора

При увеличении длины заместителя в случае фталатных пластификаторов увеличивается их пластифицирующая способность.

При использовании Лапрола 2002 в качестве пластификатора наблюдалось значительное снижение прочностных показателей, по-видимому, вследствие большой длины макромолекулы пластификатора, при этом пленки обладали остаточной липкостью, что говорит об ограниченной совместимости.

Наиболее перспективным с точки зрения безопасности и пластифицирующей способности является пластификатор Mesamoll.

Оптимальные дозировки пластификаторов определяются требуемыми физико-механическими показателями композитов, степенью наполнения композитов, а также типом и характеристиками наполнителя.

Влияние пластификаторов на свойства наполненных композитов показано на рисунках 6.2 и 6.3.

о.

га

1°

«>°

ш „ з о

Q.

SO

&0 to

So

т о о. с

0,92

0,74

О. С О S X

а .

0% 20% Содержание пластификатора Лапрол 2002

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

89,95

73,66

0% 20% Содержание пластификатора Лапрол 2002

Рисунок 6.2 - Влияние количества пластификатора Лапрол 2002 на физико-механические свойства композиции: СПУ-олигомер И-18 - 100 м.ч., ZnO - 50 м.ч., BYK A-535 - 1 м.ч., ДБДЛО - 1 м.ч.

1,6 1,4

1,2 1

.

- 0,6 0,4 0,2 О

1,41

1,09

ДОФ-ЗО м.ч,. Лапрол 2002 - 20 м.ч. ДОФ - SO мл

Пластификатор

Рисунок 6.3 - Влияние типа пластификатора на физико-механические свойства композиции: СПУ-олигомер И-18 - 100 м.ч., БС-100 - 25 м.ч., каолин модиф. - 25 м.ч., BYK A-535 - 1 м.ч., ДБДЛО - 1 м.ч.

Введение пластификаторов в относительное удлинение при композиций.

наполненные системы позволяет увеличить разрыве,но несколько снижает прочность

6.3 Выбор наполнителей

Создание высококачественных СПУ-материалов, сочетающих высокие показатели упруго-прочностных свойств, химической стойкости и т.д., в сочетании с их относительно низкой стоимостью невозможно без применения распространенных органических и неорганических наполнителей.

По действию, оказываемому на прочностные свойства материалов, наполнители делятся на активные и инертные [142]. Активные наполнители повышают эксплуатационные свойства материалов, а инертные используются для снижения экономической составляющей. Такое деление весьма условно, так как улучшая одни характеристики, наполнители могут негативно влиять на другие.

Для исследования в качестве наполнителей были выбраны следующие вещества:

• белая сажа (БС-100);

• нитрид бора;

• сульфат бария;

• оксид цинка;

• мел различной дисперсности;

• каолин, каолин модифицированный.

Белая сажа - это тонкодисперсный гидратированный оксид кремния, который получается осаждением из раствора силиката натрия (жидкого стекла) кислотой, чаще всего серной, с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой. Химическая формула: mSi02•nН20. Главная составляющая энергетики поверхности белой сажи - полярная составляющая, концентрация полярных силанольных групп на поверхности достигает 8 - 9/нм.

Это обеспечивает хорошее взаимодействие частиц наполнителя, как друг с другом (с образованием пространственной сетки), так и со СПУ-преполимером, и с различными субстратами - металлом, полимером, керамикой. Это обеспечивает

повышение упруго-прочностных характеристик материала, улучшает адгезию к различным субстратам. Также в литературе отмечается увеличение теплостойкости и огнестойкости композитов при использовании данного наполнителя. Характеристики белой сажи марки БС-100 производства ОАО «Сода» представлено в таблице 6.6.

Таблица 6.6 - Характеристики наполнителя БС-100

№ Наименование показателя Единицы измерения Норма по ТУ Фактически

1 Внешний вид Порошок и непрочные комочки белого цвета Соответствует

2 Массовая доля двуокиси кремния, не менее % 90 98

3 Массовая доля влаги, не более % 6,5 5,0

4 Потери в массе при прокаливании % 4,0-7,0 4,8

5 Массовая доля железа в пересчете на окись железа, не более % 0,15 0,08

6 Массовая доля алюминия в пересчете на окись алюминия, не более % 0,15 0,05

7 Массовая доля хлоридов, не более % 1,0 0,8

8 Массовая доля кальция и магния в пересчете на окись кальция, не более % 0,8 0,1

9 pH водной вытяжки или рН водной суспензии - 7,0 - 8,5 8,2

10 Насыпная плотность г/дм3 170 - 220 189

11 Удельная поверхность по адсорбции фенола м2/г 80 - 120 88

12 Массовая доля остатка на сите с сеткой 014К по ГОСТ 6613, не более % 0,10 0,02

Оксид цинка (окись цинка, цинковые белила) - синтетический неорганический пигмент белого цвета, широко используется в качестве наполнителя полимеров,

хорошо распределяется. Характеристики оксида цинка представлены в таблице 6.7.

Таблица 6.7 - Характеристики оксида цинка

№ Наименование показателей Метод тестирования Требования стандарта

1 Массовая доля соединений цинка в пересчете на ZnO, % не менее ГОСТ 202-84 99,7

2 Массовая доля соединений Pb в пересчете на PbO, %, не более ГОСТ 202-84 0,01

3 Массовая доля металлического цинка ГОСТ 202-84 отсутствие

4 Массовая доля веществ, нерастворимых в HCl, %, не более ГОСТ 202-84 0,006

5 5. Массовая доля веществ, растворимых в воде, % не более ГОСТ 202-84, ГОСТ 21119.2-75 раздел1 0,06

8 Потери массы при прокаливании, % не более ГОСТ 202-84, ГОСТ 21119.9-75 0,2

7 Остаток на сите с сеткой №0056, %, не более ГОСТ 202-84, ГОСТ 21119.4-75 0,01

8 Укрывистость, г/м2 , не более ГОСТ 202-84, ГОСТ 8784-75 раздел 1 140

9 Белизна в условных единицах, не менее ГОСТ 202-84, ГОСТ 16873-92 97

Каолин по химическому составу это аквасиликат алюминия, в составе которого 3 компонента: окись кремния, окись алюминия и гидратная вода. Каолин -тонкодисперсный, слоистый, химически инертный материал. Каолины используются для улучшения тиксотропных свойств, текучести, выравнивающих свойств, гладкости пленок, прочности плёнок и атмосферостойкости. Нами использовались каолины двух марок: Burgess Iceberg (ф. Omya) и каолин с модифицированной аминоалкоксисиланом поверхностью марки Burgess 2211. Характеристики этих марок представлены в таблицах 6.8 и 6.9.

Таблица 6.8 - Характеристики каолина марки Burgess 2211

Показатели Значение

GE Яркость, % 90

Остаток на 325 сите, % <0.03

Средний размер частиц 1,5 ц

Свободная влага, % <0,5

Удельный вес 2.63

Показатель преломления 1.62

рН (20% сухих веществ) 9.5

Таблица 6.9 - Характеристики модифицированного каолина марки Burgess

Iceberg

Показатели Значение

GE Яркость, % 92,0

Остаток на 325 сите, % <0.05

Средний размер частиц 1,4 ц

Свободная влага, % <0,25

Удельный вес 2.63

Показатель преломления 1.62

рН (20% сухих веществ) 5.5

Природный мел состоит преимущественно из карбоната кальция, содержание которого обычно составляет 97—99%. Дисперсность мела может варьироваться в широких пределах. Доступен и дешев, в зависимости от марки по-разному влияет на свойства материалов. В работе были использован мел двух марок -мелкодисперсный мел ОтуаеагЬ 2-ЦЯ (ф. Отуа) (Таблица 6.10) и строительный крупнодисперсный мел марки МТД-2 («Щебекинский меловой завод») (Таблица 6.11).

Таблица 6.10 - Характеристики мела марки Omyacarb 2-UR

Показатель Значение

Содержание карбоната кальция, % 98

Содержание оксида железа, % 0,05

Остаток на сите 45, % 0,1

Основной размер частиц, мкм 2,5

Частиц менее 2,5 мкм,% 42

Удельная поверхность, м2/г 4,0

Таблица 6.11 - Характеристики мела МТД-2

Наименование показателей МТД-2 ТУ 5743-00805120542-96

норма факт

1. Массовая доля углекислого кальция и углекислого магния в пересчете на углекислый кальций, %, не менее 96,0 96,38

2. Массовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, %, не более 2,0 1,776

3. Массовая доля полуторных окислов железа и алюминия, %, не более 0,7 0,5

4. Массовая доля окиси железа (111), %, не более 0,25 0,04

5. Массовая доля свободной щелочи в пересчете на оксид кальция (СаО), %, не более - -

6. Массовая доля меди, %, не более 0,001 0,001

7. Массовая доля марганца, %, не более 0,02 0,02

8. Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более 0,25 0,04

9. Массовая доля ионов SО и С1 в водной вытяжке, %, не более - -

10. Массовая доля влаги, %, не более 0,15 0,15

11. Массовая доля железа извлекаемого магнитом, %, не более 0,03 отс.

12. Массовая доля песка, %, не более - 0,06

13. Коэффициент отражения, %, не менее 85,0 85,5

14. Остаток, %, не более на сите с сеткой № 014 0,8 0,4

15. Гранулометрия: 99%, менее, мкм 90%, менее, мкм 50%, менее, мкм 15 9 3

Также в качестве наполнителей для материалов специального назначения (с повышенной радиационной стойкостью, теплостойкостью и т.д.) нами были опробованы сульфат бария и нитрид бора [143].

Нитрид бора - это белый порошок с гексагональной или кубической структурой. Нитрид бора обладает отличной теплопроводностью и сохраняет свои свойства при очень высоких температурах. Обладает высоким электрическим сопротивлением и является химически инертным. Нитрид бора хорошо известен как широкозонный полупроводник, ближайший аналог алмаза, превосходящий последний по многим характеристикам, в том числе химической

стойкости, способности эмиттировать электроны и формировать материал обоих типов проводимости [144].

В качестве наполнителя материалов специального назначения также применяют барит - тонкодисперсный сульфат бария. Осажденный барит является тонкодисперсным материалом и хорошо смешивается с преполимером. В качестве наполнителей эффективно использовать и другие соединения бария, например, карбонат бария, феррит бария, нитрат бария, метаборат бария, оксид бария, силикат бария, цирконат бария, акрилат бария, метакрилат бария, алкоксид бария, изопропоксид бария и/или изопропоксид бария-железа [145].

В таблице 6.12 показано влияние данных наполнителей на физико-механические свойства отвержденных композиций.

Таблица 6.12 - Влияние наполнителей на физико-механические свойства отвержденных композиций

Наполнитель Состав композиции Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругост и, МПа

0,60 120 1,05

Нитрид бора - 50 м.ч. спу-олигомер и-18 100 м.ч. BYK A-535 - 1 м.ч. ДБДЛО - 1 м.ч. 0,55 106 1,24

Сульфат бария - 50 м.ч. 0,25 66 0,87

Из данных таблицы 6.12 можно сделать вывод, что данные наполнители не дают упрочнения отвержденных композиций, поэтому оптимально вводить их в дозировке 5-10 м.ч. на 100 м.ч. олигомера в качестве добавки.

В таблице 6.13 показаны физико-механические свойства материалов различной рецептуры.

Таблица 6.13 - Физико-механические показатели СПУ-материалов различного рецептуростроения

№ СПУ- олигомер, шифр Пластификатор, % масс Наполнитель Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа

Наименование Дозировка, % масс Наименование Дозировка, % масс

1 И-18 ДОФ 50 Мел МТД-2 50 0,76 115 1,5

2 Мел Omyacarb 2-UR 50 0,61 134 0,86

3 БС-100 50 1,08 204 0,87

4 Каолин Burgess Iceberg 50 0,88 78 2,05

5 Каолин Burgess 2122 50 1,12 88 2,12

6 Оксид цинка 50 0,92 74 2,06

7 БС-100 + Каолин Burgess 2122 25+25 1,09 176 0,83

8 БС-100 + Оксид цинка 25+25 1,20 119 1,74

9 10 БС-100 17 0,91 198 0,85

10 А-12-М - - Мел МТД-2 50 0,94 113 1,96

11 Мел Omyacarb 2-UR 50 0,77 124 1,78

12 ДОФ 30 Мел МТД-2 100 0,76 118 1,56

13 ДИНФ 10 Каолин Burgess 2122 50 2,20 123 2,46

14 30 1,22 126 1,3

15 А-8-И ДОФ 10 Мел МТД-2 50 1,03 132 1,97

16 Мел Omyacarb 2-UR 50 0,69 160 1,03

17 И-8-М ДОФ 10 Мел Omyacarb 2-UR 20 0,22 239 0,24

18 - - 50 0,45 170 0,55

19 И-6-М Мел МТД-2 50 0,74 70 1,71

20 Мел Omyacarb 2-UR 50 0,58 80 1,43

21 Каолин Burgess 2122 50 1,71 82 2,37

22 Оксид цинка 50 0,89 100 1,56

23 Оксид цинка + Мел Omyacarb 2-UR 25+25 0,70 86 1,48

Из представленных в таблице 6.13 данных видно, что, варьируя тип и количество наполнителя, можно в широком диапазоне варьировать свойства материалов.

С уменьшением дисперсности наполнителя снижалась прочность композиции и возрастало относительное удлинение. По-видимому, в случае СПУ-олигомеров мелкодисперсный наполнитель играет роль своеобразного пластификатора.

Наиболее эффективными наполнителями для низкомодульных композитов показали себя мел МТД-2 и белая сажа БС-100, для высокомодульных - оксид цинка и каолин модифицированный.

В случае каолина, поверхность которого обработана аминосиланом, можно преположить химическое и физическое взаимодействие частиц наполнителя и полимерной матрицы, что приводит к заметному упрочнению материалов.

Исключительно эффективным наполнителем показывает себя белая сажа. Благодаря большому сродству полимерной матрицы и наполнителя происходит возрастание прочностных показателей. Но необходимо отметить трудность введения белой сажи в олигомер, а также остаточную липкость отвержденных материалов, что не всегда приемлемо. Поэтому интересным стало сочетание белой сажи с другими наполнителями, что показано на рисунках 6.4-6.5.

о, с

и

5- -

Ч о

Ей

О 3

о о.

- 2

нр га

- —

аз

о

о =

с

100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80

97 4^

88,58

88,42

84,32

1-г

БС-50 ¿пО-О БС-35 ¿пО- БС-25 ¿пО- БС-15 ¿пО- БС-5 ¿110-45 15 25 35

Рисунок 6.4 - Физико-механические показатели композитов с различным соотношением наполнителей БС-100 и оксид цинка

115

3 О, 110

с

о 2 105

-

о 5 «о 100

—1 01 95

РЭ

о 3

0 1 а 90

л га

2 85

г

^ о 80

£

о 75

70

110,2

11137 109,1

97,42

87,07

БС-50 БС-35 БС-25 БС-15 БС-5 Каолин Каолин Каолин Каолин Каолин модиф.-45 модиф.-О модиф.-15 модиф.-25 модиф.-35

Рисунок 6.5 - Физико-механические показатели композитов с различным соотношением наполнителей БС-100 и каолин модифицированный

Из рисунков 6.4-6.5 видно, что сочетание различных наполнителей в композиции может давать необходимые физико-механические свойства.

6.4 Выбор противостарителей

При хранении пленок отвержденных материалов было замечено, что с течением времени (примерно 6-12 месяцев) пленки материалов начинают липнуть, а в дальнейшем разрушаться. Исследование образцов разрушенных пленок показало, что ММ снижается практически в 2 раза по сравнению с исходным СПУ-олигомером (Рисунок 6.6), на ИК-хроматограмме появляются пики, характерные для кетонной, сложноэфирной, гидроксильной группы, то есть разрушение происходит по цепи простого полиэфира (Рисунок 6.7).

Рисунок 6.7 - ИК-хроматограмма исходной пленки на основе СПУ-олигомера (1) и продуктов ее разрушения при старении (2)

В дальнейшем исследовалось старение СПУ-олигомеров и отвержденных пленок на их основе с добавками противостарителей и без них в различных условиях: на свету при комнатной температуре, в темноте при комнатной температуре, в термошкафу при повышенной температуре. В качестве противостарителей нами были выбраны Irganox 1135, Ттиут 765 и в дозировках 0,1 0,5, 1 % масс. Характеристики этих противостарителей представлены в таблице 6.14. Следует также отметить, что DMC-полиэфиры содержат противостаритель ионол в количестве 0,1% масс.

Таблица 6.14 - Характеристики противостарителей

Марка Irganox 1135 Ттиут 765

Формула Замещенный фенол, 3,5-бис (1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-.C7-C9 алкил эфир Вторичный ароматический амин, Бис (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат + метил 1,2,2,6,6- пентаметил-4-пиперидил себацинат

Действие Термостабилаизатор Светостабилизатор

Плотность, при 20°С, г/см3 0,95 - 1,00 0,993

Вязкость, при 20°С, мПа-с 220 450

Было выявлено, что основной фактор разрушения - свет: пленки без стабилизаторов, находящиеся на свету начинали разрушаться через 6 месяцев. Второй по разрушающей способности фактор - температура. Пленки, находящиеся при комнатной температуре без доступа света оставались неизменными в течение года и более.

В таблице 6.15 показано влияние добавок противостарителей на физико-механические свойства материалов.

Таблица 6.15 - Влияние добавок противостарителей на физико-механические

свойства материалов

Добавки Состав композиции Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости, МПа

Наименование Дозировка, % масс

Без добавок И-12 - 100 м.ч. БУК А-535 - 1 м.ч. ДБДЛО - 1 м.ч. 0,42 68 0,96

Ттиут 765 1 0,56 95 1,01

3 0,51 85 1,01

1г§апох 1135 0,5 0,48 70 1,08

1 0,38 52 1,05

3 0,44 61 1,05

Как видно из таблицы 6.15, введение антиоксидантов не ухудшает прочностные свойства композиций.

Эффективность действия антиоксидантов оценивали по изменению пиков характерных полос поглощения на ИК-спектрах (Рисунок 6.7).

По результатам можно сделать вывод, что все противостарители улучшают сопротивление материалов старению, более эффективным показал себя противостаритель Ттиут 765 в дозировке 0,3 масс.ч. и выше.

6.5 Выбор промоторов адгезии

Промотор адгезии - малая добавка, обычно соединение небольшой молекулярной массы, что обеспечивает высокую молекулярную мобильность, дифильное и поэтому обладающее склонностью адсорбироваться на поверхности подложки; применяется в основном в составе материалов для обеспечения долговременной адгезии и путем создания прочных физических и химических связей между покрытием и подложкой [146].

Промотор адгезии должен иметь сродство с СПУ-олигомером, хорошо совмещаться с ним, поэтому предпочтительно использование кремнийсодержащих промоторов адгезии. Характеристики изучаемых промоторов адгезии представлены в таблице 6.16.

Таблица 6.16 - Характеристика используемых промоторов адгезии

Марка, Химическая формула ММ Плотность, при Вязкость, при

производитель 20°С, г/см3 20°С, мПа^с

81ЬОиЕ8Т А- у- 179 1,014 -

1110 (ф. аминопропилтриметоксисилан

Мошепйуе)

Dynasylan® 1146 (ф. Еуошк) со-олигомерный диамино-алкил-функциональный силановый промотор адгезии 1,09-1,10 130-210

Dynasylan® 3 -глицидоксипропил- 236 1,07 37

ОЬУМО (ф. триметоксисилан

Еуошк)

81ЦиеБ1 А-1170 бис-триметоксисилилпропил 341,5 1,04 -

(ф. МотеП^е) амин

В композицию вводили 1-3% масс промотора адгезии и определяли прочность связи с металлом при отслаивании по ГОСТ 21981-76. Результаты представлены в таблице 6.17.

Таблица 6.17 - Прочность при отслаивании отвержденных СПУ-олигомеров апи введении различных промоторов адгезии (состав композиции: СПУ-олигомер И-18 - 100 масс.ч., ДБДЛО - 0,5 масс.ч.)

Промотор Дозировка, масс.ч. на Характер разрушения Прочность связи с

100 масс.ч. олигомера (А- адгезионный, К-когезионный) металлом при отслаивании, Н/м

Без промотора - А 14,3

81ЬОиЕ8Т А-1110 1 К 96,4

2 К 121,3

3 К 649,1

Dynasylan® 1146 3 АК 193,17

Dynasylan® GLYMO 3 АК 117,6

8Идиев1 А-1170 3 АК 85,50

Все промоторы повышают прочность на отслаивание. Наилучшие свойства показал у-аминопропилтриметоксисилан БТЬриЕБТ А-1110, а также он является наиболее доступным по цене среди изучаемых промоторов.

Невысокие значения для бис-триметоксисилил-пропил амина Б^иеБ! А-1170 можно объяснить большой величиной молекулы силана и затруднением его миграции к поверхности раздела.

6.6 Примеры базовых рецептур материалов различного назначения

На основе разработанных олигомерных связующих нами были предложены базовые рецептуры для материалов различного назначения: высокомодульных клеев-герметиков (таблица 6.18), низкомодульных строительных герметиков (таблица 6.19), контактных клеев (таблица 6.20).

Высокомодульные клеи-герметики отличаются высокой прочностью, небольшим удлинением, высокими показателями адгезионной прочности, что достигается использованием в качестве полимерной основы СПУ-олигомера с высоким содержанием жестких блоков, активного наполнителя - каолина модифицированного аминоалкоксисиланом, небольшого количества пластификатора, использования промотора адгезии в высокой концентрации.

Таблица 6.18 - Базовая рецептура и свойства высокомодульного клея-герметика

Компонент Марка Количество, масс.ч.

Связующее А-12-М 100

Наполнитель Каолин модифицированный 50

Пластификатор МеБашоН 50

Противостаритель Ттиут 765 0,3

Промотор адгезии 81ЪОиЕ8Т А-1110 3,0

Осушитель Винилтриметоксисилан 1,5