Синтез и свойства фотохромных и люминесцентных полиаминокислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сюй Чжон

• Сюй Чжон
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сюй Чжон

оглавление

стр.

введение_

1.обзор литературы--

1. Свето- и фоточувствительные полипептиды _6

1.1 .Модифицированные полиаминокислоты для молекулярных

электронных устройств_

1.2.Пленкообразующие и жидкокристаллические полиаминокислоты и пептиды-

1.3.Мономолекулярные пленки Лэнгмюра-Блоджетт -

2.обсуждение результатов ---

2.1 .Синтез и свойства фотохромных и

люминесцентных полиаминокислот -42

2.1.1.Модификация полиглутаминовой кислоты индолспиропиранами—43

2.1.2.Получение производных полиглутаминовой кислоты

и гетероциклических красителей (Б-А пар люминофоров) -56

2.1.3.Синтез и свойства производных полилизина, полиглутаминовой кислоты и полиаланина, связанных с краун-эфирами -65

2.1.4.Образование монослоев на поверхности раздела фаз воздух/вода и мультислойных структур типа пленок Лэнгмюра-Блоджетт из синтезированных полиаминокислот-72

з.экипериментальная часть -85

4.выводы--110

5 .литература -112

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства фотохромных и люминесцентных полиаминокислот»

Введение

Возрастающий интерес к фотоактивным и светочувствительным полимерным материалам связан с их возможным применением в качестве сенсоров, фотомодуляторов, в системах оптической записи и хранения информации, голографических устройствах. Полипептиды, в свою очередь, являются предметом интенсивного изучения их как составной части природных объектов. Искусственные фотохромные полипептиды могут моделировать фотоцикл бактериородопсина. Полипептидные цепи, связанные с определенными группами красителей накапливают и передают энергию электронного взаимодействия вдоль пептидной цепи, что также представляет интерес для понимания механизма действия фотосинтетических реакционных центров природных биополимеров. В качестве биомиметиков существенную роль играют пептидные производные краун-эфиров. Цвит-тер-ионные аминокислотные и пептидные производные краун-эфиров обладают общими чертами с циклическими антибиотиками и ферментами.

Полиаминокислоты, обладающие различными конформациями (клубок, а-спираль, (3-структура), в зависимости от условий их стабилизации, а также имеющие дополнительные функциональные группы в боковой цепи (-СООН у глутаминовой, -NH2 у лизина), являются прекрасными и доступными моделями белковых структур для изучения их поведения в различных условиях. Способность к образованию супрамолекулярных комплексов и ансамблей, изменение их физических свойств при изменении внешних условий (фазовое состояние, УФ-облучение, изменение температуры, рН среды и т. д.) приводит к созданию так называемых «intelligent materials».

К настоящему времени достаточно широко изучаются фотохромные полипептиды, содержащие спиропираны, азосоединения, а также светочувствительные полипептиды, связанные с конденсированными цикличе-

скими соединениями типа фенантрена, антрацена, нафталина. Наиболее интересные результаты получены при исследовании фотохромных полиаминокислот, связанных со спиропиранами через кольцевой атом азота, в растворах, где отмечен реверсивный конформационный переход клубок-спираль, фотоиндуцированный раскрытием спиропиранового цикла. В настоящем исследовании впервые предложены новые структуры, в которых к полиаминокислоте присоединены оригинальные функциональные спиро-пираны через боковые заместители, что позволяет получать соединения с различной скоростью фотохромных переходов, а также расширяет набор • спиропирановых производных полипептидов. Использование различных функциональных гетероциклических люминесцентных соединений, заранее подобранных как донорно-акцепторные пары безызлучательного переноса энергии, позволяет синтезировать разнообразные новые люминесцентные полиаминокислоты. Определенный интерес представляет исследование возможных путей синтеза полипептидных производных краун-эфиров, что достаточно перспективно при дальнейшем создании фото-управляемых «вентилей» с ионной проводимостью.

Учитывая то обстоятельство, что основная часть исследований фото-и светочувствительных полипептидов проводится в растворах, в данной работе предприняты попытки оценить возможности образования супрамо-лекулярных ансамблей типа пленок Лэнгмюра-Блоджетт и функционирования синтезированных соединений в указанном квазидвумерном твердом состоянии, в качестве потенциальных материалов для молекулярных электронных устройств, действующих в нанометрическом диапазоне.

Изучению условий синтеза, свойств свето-, фоточувствительных полиаминокислот (полиглутаминовой, полилизина, полиаланина), содержащих функциональные индолоспиропираны, производные нафталина, акридина, родамина, флуоресцеина, некоторые краун-эфиры, а также выявлению условий образования мультислойных структур - типа пленок Лэнгмюра-Блоджетт - из полученных соединений посвящена настоящая рабо-

та.

В первом разделе работы - обзоре литературы - рассмотрены данные по получению и исследованию различных фотохромных полипептидов и донорно-акцепторных комплексов полипептидов, способных к передаче энергии электронного взаимодействия, дана оценка исследований в растворах и тонких пленках.

Во втором разделе обсуждаются собственные результаты синтеза полиглутамилиндолспиропиранов, производных полиглутаминовой кислоты и люминесцентных гетероциклических красителей, полиаминокислотных производных функциональных краун-эфиров. Обсуждаются результаты образования монослоев синтезированных соединений и конструирования ультратонких пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

В третьем разделе работы приведены экспериментальные данные по синтезу полиаминокислотных производных фотохромов, люминофоров,

краун-эфиров. Приведены условия получения и измерения параметров мо}

нослоев и пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

1. Обзор литературы

1. Свето- и фоточувствительные полипептиды

Светочувствительные природные протеины являются, как правило, фотосенсорами и преобразователями энергии. Два наиболее изученных объекта - это бактериородопсин [1] и бактериальный фотосинтетический реакционный центр [2]. Понятие фотохромизма включает два основных явления: свет и цвет, взаимозависимость которых впервые ясно показана в работе [3]. Световая адсорбция фрагментами красителей в белках приводит в результате к фотоиндуцированной передаче энергии электрона, что хорошо моделируется взаимодействием донорно-акцепторной пары при облучении простого протеина.

Полиаминокислоты являются уникальными объектами, моделирующими природные белки и меняющими конформацию под действием даже малых внешних влияний, что влечет за собой изменения физико-химических, физических и механических свойств макромолекулы в целом [4]. В последние годы в связи с возросшим интересом к биомолекулярной электронике, наноразмерным и супрамолекулярным системам, получены обнадеживающие результаты по синтезу и применению в молекулярных электронных устройствах (МЭУ) различных модифицированных производных полиаминокислот и полипептидов. Основной интерес исследователей проявлен к фотохромным и светочувствительным полипептидам, что отражено в обзорах и обобщающих статьях Н. Yamamoto [5], О. Pieroni [6, 7], Т. Cooper [8, 9], G. Wegner [10], L Willner [11] и др.

В настоящей работе рассмотрены наиболее распространенные пути синтеза свето- и фоточувствительных полиаминокислот и / или полипепти-

дов, показана возможность их применения в качестве молекулярных материалов в различных устройствах.

1.1. Модифицированные полиаминокислоты для молекулярных электронных устройств (МЭУ)

Полиаминокислоты, связанные с другими химическими соединениями, можно получать в общем случае двумя путями:

а) синтезировать мономер, т. е. аминокислоту, в данном случае, глута-миновую, связать с фрагментом другого соединения любым доступным методом пептидной или общей органической химии и в дальнейшем полимери-зовать этот мономер, получая регулярную полиаминокислоту, в каждом звене которой находится указанный фрагмент;

б) получить полиаминокислоту, затем химически связать ее с заданным объектом (ПАВ, красителем и др.). Определенный интерес представляет модификация полиаминокислот, например, красйтелем, путем физического взаимодействия за счет сил адсорбции, ионного обмена.

Существуют также приемы модификации непосредственно пленок из полиглутаматов какими-либо соединениями, т. е. прививка на пленку или ее сшивка.

В настоящем обзоре рассмотрены модифицированные полиаминокислоты, пригодные для получения обычных пленок и мембран, некоторые их характеристики и свойства, а также полиаминокислоты, из которых можно получать пленки в мономолекулярном слое, т.е. сверхтонкие пленки по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленки), имеющие большую перспективу для использования в материалах микроэлектроники, медицины, экологии и других направлениях.

Начальные работы по получению пленок (мембран), а также жидкокристаллических структур из полиаминокислот относятся к концу 70-х годов и принадлежат японским и американским ученым.

Наличие упорядоченной структуры практически для всех полиаминокислот, Н-[-МН-СНЯ-СО-]п-ОН, начиная с п > 8, приводит, к образованию а-спирали и к существованию жидкокристаллической структуры. С другой стороны, наличие свободных функциональных групп (К.) позволяет модифицировать полиаминокислотные цепи практически любыми объектами - ПАВ, красителями, ненасыщенными соединениями, получать комплексы переноса заряда и комплексы с металлами.

По химической природе описанные в литературе пленкообразующие полиаминокислоты подразделяются на следующие группы:

1. собственно полиаминокислоты (полиглутаминовая и полилизин);

2. сополимеры аминокислот (с бутилакрилатом, гидроксипропилцел-люлозой и др.);

3. полипептиды и блок-сополимеры аминокислот (глутаминовая с лизином и другими аминокислотами, с полисахаридами, полиэтиленом и прочее);

4. полиаминокислоты, связанные с ПАВ (лаурилсульфат, тридецилфе-нилсульфат натрия, додецилсульфат натрия и другие);

5. полиаминокислоты, связанные с полимеризующимися фрагментами (ацетиленовые и винильные производные);

6. мономеры, связанные с аминокислотой или пептидом (стерилпепти-

ды);

7. гребнеобразные полимеры (алкилполиаминокислоты);

8. комплексы переноса заряда;

9. фотоактивные пептиды;

10. комплексы с металлами.

Соединения групп 1-8 практически все обладают жидкокристаллической структурой. Наиболее стабильные пленки, в том числе и ЛБ, образуют соединения групп 1-9.

В качестве связанных фотохромных групп достаточно широко изучены производные спиропиранов, фульгидов, азобензолов и тринитрометана. Фотохимические реакции, ответственные за фотохромное поведение соответствующих полипептидных производных, представлены на схеме 1.

Схема 1.

а)

Ь)

<1)

сн3 сн3 о

с) 0\7 о —/

н3сХс- т сн3 л о

о

/ \

X

\ А

Ч^

Ч^

па

Н3С сн3 о

о

(>-\х //

X"

Подобно биологическим системам, синтетические полимеры, содержащие фотохромные фрагменты, ответственны за фотохромный эффект. Фактически существует два фотоизомера, которые характеризуются различной геометрией л поляризуемостью, их взаимопревращения могут влиять на всю макромолекулу. Фотоиндуцированные структурные изменения, в свою очередь, сопровождаются обратимыми изменениями физических и химических свойств. По этим причинам, фотохромные полимеры являются много-

обещающими материалами для оптических технологий, так же как и для дизайна и функционирования фоторегулируемых МЭУ [7].

Фотохромные полипептиды - синтетические полимеры с четко существующими различными конформациями (подобно естественным белкам): они существуют в упорядоченном (а-спираль) или неупорядоченном состоянии (|3-структура). Если фотохром связан с полипептидом, фотореакция может вызывать кооперативный конформационный переход «порядок / беспорядок». Поэтому макромолекула может работать как усилитель и / или трансдуктор, имея фоточувствительный фрагмент в боковой цепи [6].

Упорядоченная (а-структура) полипептида схематически изображена на рис. 1. Если повторяющиеся остатки аминокислот находятся в Ь-кон-фигурации, мы имеем правовращающую а-спираль. Если виток включает 3-6 аминокислотных единицы, то спираль не интегрируется.

Репликация структуры происходит через 18 мономерных единиц. Это повторение соответствует 5 виткам спирали с линейной протяженностью оси

27 Á и шагом 5.4 Á. Диаметр спирали без боковой цепи ~ 6 Á. Наиболее важным свойством a-спирали, как известно, является сильная способность к водородному связыванию. Все боковые цепи L-аминокислотных остатков направлены наружу от продольной оси, поэтому структура может иметь любой тип гибкой боковой цепи и совсем не обязательно химически одинаковый. Иными словами, совершенно разные производные пептидов имеют одинаковую в общих чертах структуру «белкового цилиндра с водородными связями». Необходимо при этом учитывать конформационное энергетическое предпочтение. Например, в полипептидах, имеющих заряженные боковые цепи, электростатическое взаимодействие между ними дестабилизирует спираль и приводит к структуре клубка, т. е. реализуется максимальное расстояние между заряженными боковыми цепями и сводится к минимуму распределение электростатической свободной энергии.

Другой важной структурой является (З-конформация, рис. 1. Конфор-мационные углы в ргструктуре относительно близки к значениям углов полностью вытянутой конформации, макромолекула имеет почти плоскую (zigzag) геометрию. С=0 и NH-группы участвуют в водородном связывании, но эти связи более выгодны при внешнем (inter-), чем внутреннем (intra-) взаимодействии, и связи двух полипептидных цепей образуют структуру «листа» (sheet). В такой складчатой структуре боковые цепи располагаются выше и ниже плоскости листа и стабилизируют макромолекулу за счет гидрофобного взаимодействия. Другие цепи могут располагаться либо параллельно (в одном направлении), либо антипараллельно одна другой. Последний случай более выражен в Р-структуре синтетических полипептидов.

Предпочтение той или иной упорядоченной структуры в макромолекуле является ее определяющим признаком, поэтому основным методом при установлении конформационных переходов остается круговой дихроизм (CD), особенно при изучении фотохромизма полипептидов в растворе.

Наиболее широко изучены фотоиндуцированные реверсивные конфор-мационные переходы для азобензолсодержащих полиаминокислот и пептидов [12-14], схемы 2, 3. Тем не менее, в азобензолпроизводных полипептидах образование eis- и trans-фотоизомеров, так же как и фоторегуляция конфор-мации макромолекулы требует искусственного источника UV-облучения.

Схема 2.

О NH

N Н

V

он

о

350 пш

450 пш ог dark

О

О NH

N Н

Vой

о

Схема 3.

О

(СН2)п

HN..0

N.

'N

О

HN^O

N-

ЧУ

Ч

п = 1, 2, 3, 4.

Наиболее подходящей должна бы быть система, реагирующая на солнечный свет. Такие соединения были получены при введении спиропиранов в боковые цепи полиаминокислот (ПАК) [9, 15, 16].

Структура и фотохромное поведение модифицированной спиропира-нами полиглутаминовой кислоты и полилизина показаны на схемах 4, 5.

Н3С сн,

Ww

Spiropyran form

OH

dark

light

Схема 4. - 01и.

HX сн

Merocyanine form

H3c CH3

dark

light

vVu.

Кинетика конформационных переходов в растворах спиропирансодер-жащих полиаминокислот, их фотохромизм, фоторегуляция конформационно-го состояния детально изучены О. Pieroni [6], а также Т. Cooper [8, 9].

Для изучения фотоиндуцированного переноса энергии были синтезированы полипептиды, содержащие различные донорно-акцепторные хромофоры в определенной последовательности и ориентации [17-20]. Наиболее интересные примеры представлены на схеме 6.

Миграция заряда осуществляется специфическим путем от донора к акцептору электрона. a-Спиральная конформация в данном случае способствует электронпроводящей системе в целом [17]. Определенной последовательности в полипептидной цепи удалось добиться при полимеризации три-пептида, содержащего а-(п-диметиламинофенил)аланин как донор электрона и а-(нафтил-1)аланин как акцептор, схема 6В, [18]. Данные CD показали наличие a-спиральной конформации с сильным экситонным эффектом в электронном переходе у хромофоров. Спектры испускания подтвердили явный фотоиндуцированный переход электрона с образованием эксимеров [18]. Расчет энергии конформационного превращения предполагает единственную возможность ориентации боковой цепи для донорно-акцепторной пары. Пи-рен-содержащий полипептид, схема 6С, получен методом ступенчатой полимеризации при инициировании пирен-олигопептидом и сополимеризацией с у-бензилглутаматом. Введение (А1а)п как спейсера между 1-пиренил-1-аланиновыми фрагментами влияет на поляризацию эксимерных спектров. Циркулярно-поляризованные флуоресцентные измерения демонстрируют сильную правовращающую поляризацию в спектрах испускания эксимера при ш = 0 и сильную левовращающую поляризацию при m = 2 [19]. Модельные олигопептиды такого рода могут быть инкорпорированы в другие полимерные ансамбли как донорно-акцепторные системы. Олигопептид D, схема 6, был синтезирован для углубленного изучения электронного взаимодей-

ствия между хромофорами с хорошо определяемой геометрией взаимодействия [20], так называемый «молекулярный оптический путь».

Схема 6.

н'

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сюй Чжон

110 Выводы

1. Осуществлен синтез фотоактивной полиглутаминовой кислоты, содержащей новые функциональные спиропираны. Рассмотрено влияние на выход модифицированной полиглутаминовой кислоты соотношения исходных компонентов, температуры, продолжительности реакции при N-карбокси-ангидридном и дициклогексилкарбодиимидном методах синтеза. Показана возможность получения структур типа «голова - хвост» и структур, содержащих фотохромы в боковой у-кабоксильной группе полиглутаминовой кислоты.

2. Получены новые производные полиглутаминовой кислоты и конденсированных гетероциклических красителей - люминофоров, для образования донорно-акцепторных пар (безызлучательный перенос энергии фотона): наф-тальимид - аминоакридин, родамин - флуоресцеин. Показано, что выходы для ксантеновых производных полиглутаминовой кислоты выше, возможно также введение родамина и флуоресцеина одновременно в полиглутамино-вую кислоту дициклогексижарбодиимидным методом.

3. Методами активированных эфиров, дициклогексилкарбодиимидным, N-карбокси- ангидридным осуществлен синтез краун-эфирсодержащих производных полиглутаминовой кислоты, полилизина и олигоаланина. Рассмотрено влияние различных условий синтеза. Применение бифункционального диаминодибензо-18-краун-6 эфира позволило получить различные конструкции полиаминокислотных краунов: поперечную и продольную. Эти соединения являются ключевыми для дальнейшей модификации полиаминокислотных краун-эфиров из-за наличия в них функциональных групп (-СООН для полиглутамильных и -NH2 для олигоаланильных).

4. Установлено, что стерический фактор является решающим при получении полиглутаминовой кислоты, содержащей в боковой цепи хромофоры. все типы модификаций требуют предварительного компьютерного моделирования целевого соединения с максимальной степенью замещения.

5. Фотохромные производные полиглутаминовой кислоты способны сохранять фотохромизм длительный срок. Пористые носители (бумага, ткань), пропитанные полиглутамил-спиропиранами сохраняют фото- и тер-мохромный эффект при хранении 18 мес. и более. Оптическое изучение люминесцентных полиаминокислот (поглощение и флуоресценция) в растворе показало чувствительность флуоресцеинового фрагмента к рН среды, сорб-ционный эффект исходных макроциклов сохраняется для полиаминокислотных производных краун-эфиров.

6. Мономолекулярные слои получены для всех синтезированных полиаминокислотных производных. Показано, что наиболее стабильные мультис-лойные системы - пленки Лэнгмюра-Блоджетт - образуют люминесцентные (родамин, флуоресцеин содержащие) и различные диаминодибензо-18-краун

6 эфирные производные полиглутаминовой кислоты. Выявлена способность 1 модифицированной полиглутаминовой кислоты к агрегации в монослое.

112

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сюй Чжон, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Birge R. R. Annu. Rev. Phys. Chem., 1990,41, 683.

2. Deisenliofer I., Epp O., Huber R., Michel H. Nature, 1985, 318, 618.

3. Dürr H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 413.

4. Pieroni O., Fissi A. Photochem. Photobiol. В., Biol., 1992, 12,125.

5. Yamamoto H., Ikeda K., Nishida A. Polym. Intern., 1992, 27, 67.

6. Pieroni O., Ciardelli F. Trends. Polym. Sei., 1995, 3, 282.

7. Pieroni O., Fissi A., Popova G. Prog. Polym. Sei., Photochromic Polypeptides, 1998,23, 83.

8. Cooper Т., Natarajan L., Crane R. Trends Polym. Sei., Light Sensitive Polypeptides, 1993,12, 400.

9. Cooper Т., Obermeier К., Natarajan L., Crane R. Photochem. Photobiol., 1992, 55, 1.

10. Wegner G. Thin Solid Films, 1992, 216,105.

11. Willner I., Rubin S., Angew. Chem. Ed. Engl., 1996, 35, 367.

12. Pieroni O., HoubenJ., Fissi A. et al. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,

5913.

13. Houben J., Fissi A., Pieroni O. et al. Int. J. Biol. Macromol., 1983, 5,94.

14. Ciardelli F., Pieroni О., Fissi A., HoubenJ. Biopolymers, 1984, 23,

1423.

15. Ciardelli F., FabbriD., Pieroni O., Fissi A. J.Am. Chem. Soc., 1989, 111,3470.

16. Fissi A., Pieroni O., Umezawa K. et al. Biopolymers, 1993,33, 1505.

17. Masuhara H., Tanaka J., Mataga et al. J. Phys. Chem., 1986, 90, 2791.

18. Sisido M., Inai Y., Imanshi Y. Macromolecules, 1990, 23,1665.

19. Inai Y., Sisido M., Imanishi Y. J. Phys. Chem., 1990, 94,2734.

20. BasuG., KubasikM., Anglos D. et al. J.Am. Chem. Soc., 1990, 112,

9410.

21. Mecklenburg S. D. et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5479.

22. Watanabe J., Sasaki S., Uematsu I. Structure and mechanical properties of poly-y-methyl-D-glutamate films. Polym. J., 1977,9,451.

23. Vivatpanachart S., Tsujita Y., Takizawa A. Gas permeability of the ra-cemic form of poly-y-benzyl-L-glutamate. Macromol. Chem., 1981,4,1197.

24. Minoura N., Fujiwara Y., Nakagawa T. Gas permeability of copolypep-tide membranes composed of y-methyl-L-glutamate and y-benzyl-L-glutamate. J.Appl. Sci., 1981,4,1301.

25. Takizawa A., Taniguchi Т., Yamamuro I. et al. Water and water vapour permeation and solute separation through poly-n-alkyl-L-glutamate membranes. J. Macromol. Sci., 1977, 2,203.

26. Uragami Т., Kido S., SugiharaM. Studies on Synthesis and permeabilities of special polymer membranes. Angew. Chem., 1982,102,159.

27. Okahata Y„ Tokenouchi K. //Macromol., 1989, v. 22, 1, p. 308 - 315.

28. Tsujita Y. Instraction of polyaminoacids and possibility using it as membrane materials. // Chem. Ind. Jap., 1990, v. 41, 2, p. 141 -147.

9

29. Atsuhi M., Norlyuki A., Takohisha Т., Masanori Т., Kohei S., Naoya O. Enantiosetective permeation of a-aminoacid isomer through polyaminoacid derived membranes. //Macromolecules, 1990, v. 23, p. 2748 - 2752.

30. Hanabusa K., Yanagisawo K.,Higash J., ShiraiH., HayakawaT., Hojo N. Thermotropic liquid crystalline poly-L-glutamate esters with long chain containing aromatic terminal position. // J. Poly. Sci. A., 1990, v. 28, 4, p. 825 -835.

31. Филатов Т. А., Строде Д. А., Пурин Б. А. Жидкие кристаллы в полимерных мембранах. // Высокомолекулярные соединения, 1991, т. [А] 33, 1, с. 39-51.

32. Gabrielli G., Auber D. Mixed films of polypeptides and fatty acids, poly-y-benzyl-L-glutamate and oleic acid. // Colloid and Polym. Sci., 1980, v. 258, 1, p. 50 - 60.

33. Sato M., Kinoshito Т., Takisawa A., Tsujita Y. Photocontrol structure and functions of polypeptide membrane composed of poly-L-glutamic acid con-

taining pararosanilin leucocyanide groups in side chains. // Polym. J., 1989, v. 21, p. 369 - 376.

34. Houben J. L., Fissi A., Bacciola D., Rosato N., Pieroni O., Glardelli F. Azobenzene-contalning poly-L-glutamates photochromism and conformation in solution. // Int. J. Biol. Macromol., 1973, v. 5, 2, p. 94 - 100.

35. Hiroyuki Y., AyakoN., Tomoyuki Т., AkiraN. Photoresponsive peptide and polypeptide systems. Synthesis and reversible photochromism of azo aromatic poly-L-ornithine. // J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem., 1990, v. 28, p. 67 - 74.

36. Masahiko S., Ryoichi K. Liquid-crystalline polymer gels. Facile and reversible cholesteric ordering of dye molecules doped in poly-y-benzyl-L-glutamate Gels.// Macromolecules, 1991, 24, p. 4110 - 4114.

37. TanikawaK., OkunoZ., IwaokaT., HatanoM. Photoconductivities of poly-y-(p-N-carbazolylethyl)-glutamate and its charge-transfer complex with 2,4,7-trinitrofluorenone. //Macromol. Chem., 1977, v. 178, 6, p. 1779 - 1791.

38. Pal M. K., Mandel M. Differentiation between the a-helical and coillike

f

conformation of poly-L-glutamic acid in aqueous solutions through binding of pinacyanol. I I Biopolymers, 1979, v. 18, 9, p. 2267 -2277.

39. Ushini H., Mita I. Helix-Coil transition behavior of terminal group of poly-y-benzyl-L-glutamate studied by depolarisation of fluorescence. // Polym. J., 1981, v. 13, 9. p. 837 - 844.

40. Бермас Т. Б., Парамонов Ю. М., Муравьева Т. М., Зайцев Ю. С. Влияние полимерной матрицы на спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики родамина Б. // Эпоксид., фталил. и акрилат. полимеры. // Укр. КИИ пласт, масс. [Укр. НИИ пластмасс], НИИ Техно-Экон. исслед. [НИИТЭХИМ], 1990, с. 31 - 36.

41. Yasunaga Т., LakenokaH., Sano Т., Tsuji Y. Chem. and Biol. App. Relaxat. Spectrometry Proc. NATO, Adv. study Int., Salford, 1977, Dordrech - Boston, 1975, p. 467 - 479.

42. Sato Y., Hatano M., Yoneyama M. Neutral salt effect on the infraction of poly-a-L-glutamic acid with acridine orange. // Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, 7, p. 1980- 1983.

43. Watarabe F., Yamagishi A. Electrometric study on the association of sodium ion with carboxylate ion in the poly-a-L-glutamic acid acridine orange complex. // Biopolymers, 1976, v. 15, 11, p. 2291 - 2293.

44. Nishida K., Takabashi N. Interaction of acridine orange and sodium poly-a-L-glutamate. // Colloid and Polym. Sci., 1977, v. 255, 9, p. 865 - 868.

45. Yoneyama M., Sato Y. Interaction of poly-a-L-glutamic acid with acridine orange. // Biopolymers, 1973, v. 12, 4, p. 895 - 903.

46. Imae T., Dceda S. Curcular dichroism and structure of the complex of acridine orange with poly-L-glutamic acid. // Biopolymers, 1976, v. 15, 9, p. 1655 -1667.

47. Sato Y., Hatano M. Arrangement of acridine orange in the poly-a-L-glutamic acid - acridine orange complex. // Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, 11, p. 3339 - 3344.

48. Imae T. Calculated circular dichroism of acridine orange bound to random-coil polypeptide. // Polym. J., 1977, v. 9, 6, p. 541 - 552.

49. Audo Y., KawabataN., Nishida. The effect of dye sorption on electromechanical properties in sodium poly-L-glutamate. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1983, v. 21, 9, p. 661 - 1665.

50. Ueno A., Osa T., Toda F. Fluorescence and transfer of polyglutamates containing naphthyl groups in their sid chains. // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, 9, p. 521 -529.

51. Tachbana T., OdaE. Circular Dichroic evidence for the cho-lestricphase in solid films of poly-y-methyl-L-glutamate. // Bull. Soc. Jap., 1973, v. 46, 8, p. 2583 - 2584.

52. Kenji H., Seji S., Toshiki K., Hirofusa S., Tadao H., Nobumasa H., Akio K. Synthesis and properties of poly L-glutamic acids containing covalently

bond 4-hydroxyphenylprophydrin moieties. // Macromol. Chem., 1989, v. 190, p. 819-825.

53. Суворов H. H., Попова Г. В., Неклюдов А. Д., Цветков Е. В., Турчин К. Ф., Киселев А. П., Яскевич Л. Н. Полиглутаминовая кислота связанная с серотонином и 5-метокситриптамином. // ЖОХ, Т, LII (CXII) В,1981, с. 2337 - 2342.

54. Попова Г. В., Неклюдов А. Д., Суворов Н. Н. 0-а,у-Ь-глутамилок-ситриптамины как исходные вещества в синтезе пептидов. // ЖОХ, Т, LII (CXII) В, 1976,10, с. 2337 - 2342.

55. Микроэлектроника, функциональная электроника, в «Радиоэлектроника за рубежом», 1984,16/II/NI0445C2.

56. Чечель О.В., Николаева Н. Е. Использование Ж пленок в качестве регистрирующих слоев оптических носителей информации. // Успехи Химии, М., т. 59, вып. II, 1990, с. 1888 - 1903.

57. Холманский А. С., Румянцев Б. М., Гольдинг И. Р., Выгод-

>

ский Я. С., Котов Б. В., Чурочкина Н. А., Скворцов С. И. Спектрально-люминесцентные свойства и электропроводимость полиимидных ЛБ пленок. //Ж. Физ. Химии, 1990, т. 64, 6, с. 1630 - 1636.

58. Арсланов В. В. Полимерные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт. Успехи химии, 1994, 63, 3.

59. Suzuki М. Photosensitive polyimide LB-films derived from 4-(17-oktadecenyl)pyridine and L-polyamic acid. // Thin solid films, 1989, v. 180, p. 253 -261.

60. Yasunari N., Ken K., Masaaki K., Yoshio I., Katsuhiko A., Yoshio O. Investigation of deposition of precursor LB-films and imidization process using piezoelectric quartz plate. // J. Chem. Soc. Jap. and Ind. Chem., 1990,10, p. 1150 -1152.

61. YasujiroK. Preparation of highly functional LB-films. // The chemical society of Japan, 1990,10, p. 1087 - 1095.

62. Furuki M., Kim S., Pu L. S., Nakahara H., Fukuda К. Управление ориентацией и агрегацией скварилиевых вфасителей в монослой путем варьирования типа алкильных цепей в их молекулах. Получение ЛБ пленок содержащих агрегаты. // НИШ ЮН Кагаку Каиси, J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem., 1990, 10, c. 1121 -1128.

63. Витухновский А. Г., Ерохин В. С., С луч М. И. Люминесцирующие пленки ЛБ // Всес. Сов. по молекул, люминесценции, Караганда, 2-6 окт, 1989, Тез. Докл. Караганда, 1989, с. 27.

64. Арынов Е. М., ИбраевН. X., Каджришвили Д. О., ПалтоС. П., Юдин С. Г. Люминесценция триметилцианиновых красителей в ЛБ пленках. // Всес. Сов. по молекул, люминесценции, Караганда, 2-6 окт, 1989, Тез. Докл. Караганда, 1989, с. 127.

65. Hallensleben М., Menzel Н. British Polym. J., 1990, 23, 199.

66. Menzel H., Hallensleben M. Polym. Bull., 1992,27, 637.

67. Menzel H. Macromolecules, 1993, 26, 6226.

68. Menzel H., Weichart В., Schmidt A. et al. Langmuir, 1994, 10, 1926.

69. Malcolm B. R. Thin Solid Films, 1989, 178, 17.

70. Higuchi M., Minora N., KinoshitaT. Colloid. Polym. Sci., 1995, 273,

1022.

71.MenzelH., PopovaG. in the 7-th Int. Conference on Organized Molecular Films, Ancona, Italy, 1995, p. 99.

72. Munger G., Popova G. V., Fedorovsky O. Yu., Salesse C. in the 7-th Int. Conference on Organized Molecular Films, Ancona, Italy, 1995, p. 102.

73.KenjiH., TakekazuO., ToshkiK., Hirofusa S. Synthesis of substituted phenyl esters and polycondensation in LB-films. // J. Macromol. Sci. Chem., 1989, A26 (10), p. 1397- 1413.

74. KlyoshigeF., Yoshio S., Hiroo N., Higeyuki E. Control of polymerization reactions and polymer structures through the molecular orientation of amphi-philic monomers in LB-films. // Thin solid films,1989, 179, p. 103 - 107.

75. Hiroo N., Higeyuki E., Kiyoshige F. LB-films of long-chain derivatives of aminoacid containing aromatic rings. // Thin solid films, 1989,178, p. 355 - 360.

76. Masahiko S. One-dimensional aromatic crystals in solution. 10. A helical array of anthryl groups along a polypeptide chain. // Macromolecules, 1989, 22, p. 4367-4372.

77. Stefan S., Thomas V., Yuanze X., Gerhard W. Origin of orientation phenomena observed in layered LB-structures of hairy-rod polymer. // Macromolecules, 1992, 25, p. 2513 -2525.

78. Motoko V., Taksaya Т., Toyoki K., Tisato K. Surface stability and functional property of polymerized LB-fllms. // Macromolecules, 1989, 22, p. 2381 -2387.

79. Hiroyuki S., Taiji F., Kiyoshi T. Photovoltaics of photoactive protein / polypeptide LB-films. // Synthetic Metals., 1989, 28, p. 787 - 792.

80. Шварц M. Анионная полимеризация, Мир, M., 1971.

81. Tsuchida Е., Hasagawa Е., Honda К. J. Polym. Sci., 1975, 13, 8.

*

82. Khalid M., Eliseeva E., Popova G., Yudin S. Synthesis and properties of dyes containing Polyaminoacids for LB-films deposition. Polymer Sci., 1994, 13, 36,3,425.

83. Palto S. P., Sorokin A. V., Yudin S. G., Popova G. V., Khalid M. Characterization of ordered poly-L-glutamilcarbocyanine LB-films by method of optical out of plane dichroism, Mol. Mat., 1995, 5, 231.

84. Халид Maxep. Диссертация на соискание уч. ст. к. х. н., Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1994.

85. Polygen Corporation, 1990, Quanta / Charm, Chemistry at Harward Macromolecular mechanics Release 3.0.

86. Агаджанян Ц. E., Карагезян С. Г., Сарафян В. Г. Арм. хим. ж., 1974, 27, 3, 244.

87. Fissi A., Pieroni О., Ruggeri G., Ciardelli F. Photoresponsive Polymers. Macromolecular Structure in poly-L-lysine containing Spiropyranes Units. Macromolecules, 1995, 28, 302.

88. Smith J., Woody R. Optical and other properties of a hydrocarbonsoluble polypeptides. Biopolymers, 1973,12, 2657.

89. Hanby W., Waley S., Watson J. J. Chem. Soc., 1950, 3239.

90. Минкин В. И. Фотохромные свойства спироциклических и координационных соединений. Теорет. и эксперим. химия, 1995, 31, 3, 166.

91. КурьяновБ., Иванов Н., Минкин В. Фото- и термохромные спиро-пираны. ХГС, 1995, 9,1253.

92. Топчиев Д. А., Попова Н. И. Спиропираны в полимерных средах. Росс. хим. ж., 1993,37,4,119.

93. Борачевский В. А., Дашков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его применение. М., Химия, 1977.

94. Sieshi Y., OhichoM., Yamamoto S. Bull. Chem. Soc. Japan., 1986, 59, 11, 3666; CA 1987,107,38900j.

95. Pepe G., Samat A., Gugliemetti R. Modeling of Spiropyranes aggregates with the help of Genmol Program. Mol. Cryst. Liq. Ciyst, 1994, 246, 247.

9

96. Hibino J., Moriyama K., Suzuki M., Kishimoto Y. Aggregation control of photochromic spiropyranes in LB-films. Thin Solid Films., 1992, 210/211, 562.

97. Пебалк Д. В., Капустин Г. В., Котов Б. В. Антраценсодержагцие полимеры. Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС, ВИНИТИ, 1996, 28,3.

98. Sisido М. Helical Array of Anthryl Groups along Polypeptide Chain, Macromolecules, 1989,22. 4367.

100. Popova G. V., Korigodski A. R., Sluch M. I., Vitukhnovsky A. Study of Low-dimensional Energy transfer on Copolymer Vinylacetate and 3-methylsty-ren films. Phys. scripta, 1995, 5,407.

101. Batchelder Т., FoxR., Meier M., FoxH.-A. Intramolecular Excited State Electronic Coupling aloud an a-helical peptide. J. Org. Chem., 1996, 61, 4206.

102. Arfmann H.-A., Labitzke R., Wagner K. G. Nature of aminoacid side chain and a-helix stability. Biopolymers, 1975,14, 7,1381.

103. Roks M. F. M., Nolte R. J. M. Biomimetic Macromol. Chem. Design and Synthesis of an artificial ion channel based on a polymer containing cofacially stacked crown-ether rings. Macromol., 1992, 25, 5398.

104. Овчинников Ю. А., Иванов В. Т., Шкроб А. М. Мембраноактивные комплексоны. М., Наука, 1974.

105. Schneider J. P., Kelly J. W. Templates that induce a-helical, p-Sheet and Loop Conformation. Chem. Rev., 1995, 95, 2165.

106. Nostrum C. F., Nolte R. J. M. Functional Supramolecular materials: self-assembly of phtalocyanines and porphyrazines. Chem. Comm., 1996, 2385.

107. ЯцимирскийК. Б., ПавлищукВ. В. Макроциклы в биомиметике. Росс. хим. ж., 1995,38, 1,5.

108. Kovacs I., Bodansky М. Synthesis, 1972, 9, 453.

109. Klausner I., GianottiR., Kapoor A. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 10,

2282.

110. MezoG., KajtarJ., HudeczF. Carrier Design, Studies of Aminoacid

f

and oligopeptide Substituted poly-L-lysine. Biopolymers, 1993, 33, 873.

111. Pepe G., SiriD. Studies Phys. Theor. Chem., 1990, 71, 93. GenMol. Progr. Softrain Сотр. 2Bd de la Federation, 13004 Marseille, France.