Изучение ансамблей производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Ванцян, Михаил Артаваздович

• Ванцян, Михаил Артаваздович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ванцян, Михаил Артаваздович

Сокращения и условные обозначения

Введение

1. Обзор литературы «Самоорганизация полиэлектролитов и полипептидов»

1.1. Самоорганизация полиэлектролитов

1.1.1. Общие характеристики полиэлектролитов

1.1.2. Самоорганизация полиэлектролитов с образованием полиионных комплексов

1.1.3. Самоорганизация полиэлектролитов с образованием мицелл и везикул

1.2. Самоорганизация полипептидов

1.2.1. Общие характеристики полипептидов

1.2.2. Самоорганизация полипептидов в твердом состоянии

1.2.3. Поведение полипептидов на поверхности раздела фаз

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Поли-п-фениленсульфонаты

2.1.2. Поли-Ь-лизин с фрагментами карбоцианиновых красителей

2.1.3. Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена

2.2. Методы исследования и оборудование

2.2.1. Капиллярная вискозиметрия

2.2.2. Динамический механический анализ

2.2.3. Метод рентгеновской дифракции под малыми углами

2.2.4. Метод большеугловой рентгеновской дифракции

2.2.5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.6. Метод термогравиметрического анализа (ТГА)

2.2.7. Получение Р/А изотерм

3. Обсуждение результатов

3.1. Изучение ансамблей жесткоцепных полиэлектролитов в растворе

3.1.1. Капиллярная вискозиметрия водных растворов ППФС

3.1.2. Поведение растворов ППФС под действием сдвиговых напряжений

3.1.3. Динамический механический анализ ППФС

3.2. Изучение ансамблей полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.1. Структурный анализ полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.2. Температурные характеристики полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.3. Эксперименты в монослоях полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.2.4. Квантово-химическое моделирование полилизина с фрагментами карбоцианиновых красителей

3.3. Изучение ансамблей полиаминокислотных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии и на границе раздела фаз

3.3.1. Структурный анализ полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.2. Температурные характеристики полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.3. Эксперименты в монослоях полиглутамильных производных циклотрифосфазена на водной поверхности

3.3.4. Квантово-химическое моделирование полиглутамильных производных циклотрифосфазена

3.3.5. Сравнение экспериментальных данных производных циклотри- и циклотетрафосфазена 86 Выводы 89 Заключение 91 Литература

Сокращения и условные обозначения

ЦФ Циклофосфазен

ЦТФ Циклотрифосфазен

ПАК Полиаминокислоты

ПМГ Поли-у-метил-Ь-глутамат

ПБГ Поли-у-бензил-Ь-глутамат

Ь-ПЭГ Поли-у-этил-Ь-глутамат

Ь-ПАГ Поли-у-амил-Ь-глутамат

Ы1111 Поли-у-пентил-Ь-глутамат

Ь-ПГГ Поли-у-гексил-Ь-глутамат ь-пог Поли-у-октил-Ь-глутамат

Ь-ПДГ Поли-у-децил-Ь-глутамат

Ь-ПГдГ Поли-у-гексадецил-Ь-глутамат

ППФ Поли-п-фенилен

ППФС Поли-п-фениленсульфонат

РСА Рентгеноструктурный анализ дек Дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА Термогравиметрический анализ кд Круговой дихроизм гпх Гель-проникающая хроматография пкк Полимер-коллоидный комплекс ипэк Интерполиэлектролитный комплекс мм Молекулярная масса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение ансамблей производных полиаминокислот и поли-п-фениленсульфонатов в различных фазовых состояниях»

Биомиметические или биоинспирированные полимеры являются объектом интенсивного изучения в химии, физике, материаловедении и других науках, поскольку такие полимеры играют значительную роль в биомедицине, бионанотехнологии, молекулярной электронике. К биомиметическим относятся полимеры, своим строением и поведением имитирующие естественные биополимеры - белки, нуклеиновые кислоты и другие. Различают пептидные биомиметики, построенные из остатков а-аминокислот и непептидные, содержащие, например, ионогенные группы (полиэлектролиты), способные самособираться в ансамбли различного строения, близкие по своей структуре к естественным биополимерам. Пептидные биомиметики являются, как правило, стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы.

Полиаминокислоты (ПАК) - частный случай пептидных биомиметиков могут быть модифицированы различными хромофорами. Огромное значение имеют светочувствительные и электропроводящие полимеры. Особое внимание уделяется разработке электрохормных пленок и покрытий, способных менять цвет под действием электротока. В этой связи представляется перспективным введение электрохромных красителей в полимерную матрицу с последующим получением электрохромных биомиметических покрытий. В качестве полимерных матриц могут быть выбраны полиглутаминовая кислота и полилизин как содержащие свободные функциональные группы.

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена (ЦТФ) могут рассматриваться как биомиметические полимеры, представляющие значительный интерес вследствие особенностей строения, полифункциональности, легкой биодеградируемости и целого комплекса свойств - способности связывать ионы металлов, образовывать внутри- и межцепные водородные связи и т. п. Наличие концевых функциональных групп в полиаминокислотных цепях дает возможность введения фрагментов хромофоров, ферментов и др. В последнем случае могут быть получены полимолекулярные устройства, например, нанореакторы для биотехнологических и других процессов.

Макромолекулы на основе поли-п-фенилена (ППФ), как и ПАК, являются стержнеподобными полимерами полиэлектролитной природы, образуя еще одну группу биоинспирированных полимеров. По своему строению ППФ аналогичны хидронтоиновым производным, составляющим основу хрящевой ткани в живых организмах. ППФ, будучи сопряженной системой, могут быть полезны для создания органических полупроводниковых материалов, которые представляют огромный интерес для использования их в конструировании гибких (мягких) транзисторов и окрашенных дисплеев. Присоединение полярных сульфонатных групп к основной цепи ППФ приводит к образованию солевых мостиков в водном растворе, что способствует формированию супрамолекулярных агрегатов (ансамблей) - мицелл, сеток, эллипсоидов и т. д.

Созданию биомиметических полимерных материалов предшествует систематическое всестороннее изучения свойств их предшественников в различных фазовых состояниях. Кроме того, число работ, посвященных структурным исследованиям, изучению температурных характеристик полиаминокислотных производных ЦТФ, полиаминокислот, модифицированных электрохромными и другими красителями, невелико. Поэтому целью настоящей работы явилось исследование наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров - полиаминокислотных производных циклотрифосфазена, полиаминокислотных производных с фрагментами карбоцианиновых красителей, поли-п-сульфонатов (ППФС) в растворах, твердом состоянии и монослое (квази-двумерном состоянии). Нами были применены такие традиционные методы, как рентгено-структурный анализ (РСА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), вискозиметрия, динамический механический анализ, позволившие изучить характер самоорганизации исследуемых соединений, их температурные характеристики и реологические свойства.

В первом разделе работы - обзоре литературы рассмотрены полимерные электролиты, их общие характеристики, агрегация в растворе, приведены данные по форме, размерам и строению агрегатов. Также рассматриваются полипептиды, их поведение в твердом состоянии и на границе раздела фаз.

Во втором разделе - экспериментальной части - описаны объекты и методы исследования, характеристики применяемых методов и оборудования.

В третьем разделе - обсуждении результатов - приведены собственные результаты по структурному анализу, температурным характеристикам полиаминокислотных производных циклотрифосфазенов, полиаминокислот с фрагментами карбоцианиновых красителей в боковых цепях. Также обсуждаются результаты по исследованию агрегации поли-п-фениленсульфоната в растворе.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ванцян, Михаил Артаваздович

Выводы

1. Проведено изучение наноразмерных ансамблей биоинспирированных полимеров традиционными физико-химическими методами, что позволило установить характер их организации в различных фазовых состояниях, определить их температурные характеристики.

2. Поли-п-фениленсульфоновая кислота в водном растворе образует цилиндрические мицеллы и проявляет анти-полиэлектролитное поведение, что обнаруживается с помощью вискозиметрии и динамического механического анализа. В определенных областях концентраций возможно образование эллипсоидных агрегатов (кластеров) и нематической фазы. Число молекул в мицелле N^=16, Крад=15, число мицелл в эллипсоиде - 130.

3. Поли-Ь-лизин, модифицированный карбоцианиновыми красителями в боковых цепях образует менее упорядоченную упаковку по сравнению с исходным поли-Ь-лизин гидробромидом. Найдены температурные переходы для поли-Ь-лизина, содержащего красители, соответствующие изменению порядка в системе и переходу к новой упаковке спиралей (стержней). Поли-Ь-лизин, связанный с карбоцианинами, на границе раздела фаз вода-воздух образует агрегаты из двух макромолекул, что соответствует ансамблю типа двойной спирали.

4. Проведен структурный анализ ПАК-производных циклотрифосфазена и исходного соединения - гексакис(4-аминофенокси)циклотрифосфазена. В твердой фазе последний образует триклинную ячейку. Присоединение к нему ПАК-фрагментов приводит к резкому понижению кристалличности, при этом образуется двумерная молекулярная структура с осью шестого порядка (гексагональная упаковка). Кристаллит (агрегат) включает 5 или 6 гибридных макромолекул.

5. Исходное циклофосфазеновое соединение и ПАК-производные ЦТФ образуют мезофазы, стабилизированные межцепными водородными связями, что подтверждается данными квантово-химического анализа.

6. На границе раздела фаз вода-воздух получены стабильные монослои ПАК-производных ЦТФ. Характер Р/А изотерм ПАК-производных ЦТФ позволяет заключить, что молекулы лежат параллельно поверхности субфазы, образуя двумерные островные агрегаты. При сжатии монослой частично переходит в бислой.

7. В практическом отношении показана применимость традиционных физико-химических методов для изучения наноразмерных объектов. Данные о характере самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, могут быть использованы при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, сенсоров, электропроводящих и других систем.

Заключение

Проведенное в настоящей работе исследование различных биомиметических полимеров позволило установить характер их организации в твердом состоянии, растворе и на поверхности раздела фаз. Показано, что поли-п-фениленсульфонат в водном растворе образует высокоупорядоченные агрегаты - мицеллы и эллипсоидные кластеры. При определенных концентрациях мицеллы образуют нематической фазу. Форма агрегатов существенным образом сказывается на реологических свойствах растворов.

Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена, представляют собой две связки по три спирали, находящиеся в транс-положении относительно трифосфазенового цикла и являются высокоупорядоченными ансамблями.

Спирали, в свою очередь, организуются в двумерную гексагональную структуру. Выше 40-50 °С ПАК -производные ЦТФ образуют мезофазу, стабилизированную водородными связями. Характер изотерм поверхностного давления позволил сделать выводы об агрегации гибридных макромолекул в монослое. Исходное соединение, использовавшееся для получения ПАК-производных образует триклинную ячейку. Для этого соединения при определенных температурах наблюдается переход в мезофазу и изотропизация.

Полилизин с фрагментами карбоцианиновых красителей в боковых цепях образует в монослое агрегаты; в твердом состоянии он образует менее упорядоченные структуры.

Данные о характере самоорганизации биомиметических полимеров, изученных в настоящей работе, являются ценными при создании нанореакторов для биотехнологических процессов, органических полупроводниковых материалов, биомиметических покрытий, сенсоров, электропроводящих и других систем. В частности, информация, которую дают Р-А -изотермы различных полиаминокислотных производных может быть полезна при получении электрохромных, светочувствительных и других покрытий. Данные структурного анализа полиаминокислотных производных циклофосфазенов необходимо учитывать при модификации таких структур ферментами, фотохромами и другими фрагментами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ванцян, Михаил Артаваздович, 2007 год

1. Н. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Kotz, B. Philipp, C. Seidel, D. Stscherbina, Polyelectrolytes - Formation, Characterization and Application, Carl Hanser Verl., Munchen, 1994.

2. S. Forster, M. Schmidt, Polyelectrolytes in Solution, Adv. Polym. Sci., 1995,120, 53-133.

3. J. Kotz, S.Kosmella, T.Beitz, Self-assembled Polyelectrolyte Systems, Progr. Polym. Sci, 2001,1199-1232.

4. J. B. F. N. Engberts and J. Kevelam, Formation and stability of micelles and vesicles. Current Opinion in Colloid & Interface Science 1996,1, 779-789.

5. B.A. Изумрудов, B.A. Кабанов, А.Б. Зезин, Равновесие интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного "узнавания" в растворах интерполиэлектролитных комплексов, Успехи химии, 1991, 60, 7. 1570-1595.

6. К. Ohkawa, Y.Takahashi, H.Yamamoto. Self-assembling Capsule and Fiber Formation of Polyion Complexes of Chitosan and poly(a,L-glutamic acid). Macromol. Rapid Commun., 2000,21, 223-225.

7. B.A. Кабанов Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор). Высокомолек. соед., 1994, сер. А, 36,2, 183-197.

8. Е.П. Агеев, C.JI. Котова, Е.Е. Скорикова, А.Б. Зезин. Первапорационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты, Высокомолек. соед., 1996, сер. А, 38,2, 147-155.

9. Е.Е. Скорикова, Р.И. Калюжная, Г.А. Викорева, J1.C. Гальбрайх, JI.C. Котова, Е.П. Агеев, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Свойстваинтерполиэлектролитных комплексов, хитозана и полиакриловой кислоты. Высокомолек. соед., 1996, сер. А, 38,1, 121-129

10. Ж.Г. Гуляева, М.Ф. Зансохова, И.В. Чернов, В.Б. Рогачева, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Влияние температуры на растворимость интерполиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. Высокомолек. соед., 1997, сер. А, 39, 2,192-199.

11. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин. Конкурентное связывание иодид- анионов поликатионом, включенным в полиэлектролитный комплекс. Высокомолек. Соед., 1997, сер. Б, 39, 6,478-485

12. Д.В. Пергушов, В.А. Изумрудов, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов, Влияние степени полимеризации полиионов на устойчивость ИПЭК в водно-солевых растворах, Высокомолек. соед., 1995, сер. А, 37,10, 844-851.

13. В.А Изумрудов, О. Ортега Ортиз, А.Б. Зезин. О сильном влиянии температуры на равновесие интерполиэлектролитной реакции замещения. Высокомолек. соед., 1995, сер. Б, 37, 10. 969-973.

14. В.Г. Сергеев, О.А. Пышкина, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов. Комплексы ДНК-поверхностно-активное вещество, растворимые в малополярных органических жидкостях. Высокомолек. соед., 1997, сер. А, 39,1, 56-64.

15. К.В. Thurmond, Н. Huang, C.G. Clark, Т. Kowalewski, К. L. Wooley., Shell cross-linked polymer micelles: stabilized assemblies with great versatility and potential. Colloids and Surfaces, B, Biointerfaces, 1999,16,45-54.

16. V. Butun, S. P. Armes, N. C. Billingham, Z. Tuzar, A. Rankin, J.Eastoe and R.K.Heenan. The Remarkable "Flip-Flop" Self-Assembly of a Diblock Copolymer in Aqueous Solution. Macromolecules, 2001,34,1503-1511.

17. M. Wang, G. Zhang, D. Chen, M. Jiang, and S. Liu, Noncovalently Connected Polymeric Micelles, Macromolecules 2001,34, 7172-7178.

18. J-F. Gohy, B. G. G. Lohmeijer, S. K. Varshney, B. Decamps, E. Leroy, S.Boileau, and U. S. Schubert, Stimuli-Responsive Aqueous Micelles from an ABC Metallo-Supramolecular Triblock Copolymer, Macromolecules 2002, 35,9748-9755

19. J.-F.Gohy, B. G. G. Lohmeijer, and U. S. Schubert, Metallo-Supramolecular Block Copolymer Micelles Macromolecules 2002,35,4560-4563

20. J.-F. Gohy, B. G. G. Lohmeijer, S. K. Varshney, and U. S. Schubert Covalent vs Metallo-supramolecular Block Copolymer Micelles, Macromolecules, 2002,35, 7427-7435

21. V. Butun, X.-S. Wang, M. V. de Paz Banez, K. L. Robinson, N. C. Billingham, S. P. Armes, Z. Tuzar, Synthesis of Shell Cross-Linked Micelles at High Solids in Aqueous Media. Macromolecules, 2000,33, 1, 1-3.

22. R. H. Jin, Controlled Location of Porphyrin in Aqueous Micelles Self-Assembled from Porphyrin Centered Amphiphilic Star Poly(oxazolines). Adv. Mater. 2002,14, 12,123-126.

23. O.V. Borisov, A. Halperin, Micelles of polysoaps: the role of bridging interactions. Macromolecules, 1996,29,2612-2617.

24. S. Yusa, A. Sakakibara, T. Yamamoto, Y. Mirishima, Reversible pH-Induced Formation and Disruption of Unimolecular Micelles of an Amphiphilic Polyelectrolyte, Macromolecules 2002,35, 5243-5249.

25. M.Bockstaller, W. Kohler, G. Wegner, D. Vlassopoulos, G. Fytas, Hierarchical structure of a synthetic rodlike polyelectrolite in water. Macromolecules, 2000, 33, 11,3951-3953.

26. W. Köhler, G. Wegner, D. Vlassopulos, G. Fytas. Levels of Structure Formation in Aqueous Solution of Anisotropic Association Colloids Consisting of Rodlike Polyelectrolytes. M.Bockstaller, Macromolecules, 2001, 34, 6359-6356.

27. M.Bockstaller, W.Kohler, G.Wegner and G. Fytas. Characterization of Association Colloids of Amphiphilic Poly(p-phenylene)sulfonates in Aqueous Solution. Macromolecules, 2001,34, 6353-6358.

28. R.Rulkens, G.Wegner, and T.Thurn-Albrecht, Cylindrical Micelles of Wormlike Polyelectrolytes, Langmuir, 1999,15,4022-4025.

29. Yu.D.Zaroslov, V.I.Gordeliy, A.I.Kuklin, A.H.Islamov, O.E.Philippova, A.RKhokhlov, and G.Wegner. Self-Assembly of Polyelectrolyte Rods in Polymer Gel and in Solution: Small-Angle Neutron Scattering Study, Macromolecules 2002, 35,4466-4471.

30. S. Zhou, B. Chu, Assembled Materials: Polyelectrolyte-Surfactant Complexes, Adv. Mater., 2000,12, 8, 545-556.

31. O. Pieroni., A. Fissi, Photochem. Photobiol. B., Biol., 1992,12,125-137.

32. S. Sasaki, Y.Yasumoto, I.Uemastu, 7i-Helical Conformation of Poly(ß-phenethyl L-aspartate), Macromolecules, 1981,18, 1797-1801.

33. E.M. Bradbury, A.R. Downie, A. Elliott, W.E.Hanby, The structure of the omegaform of poly-Beta-benzyl-L-aspartate. Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1960, 259, 110-121.

34. S.P.Palto, A.V.Sorokin, S.G.Yudin, G.V.Popova Mol. Mat., 1995, 5, 231-235.

35. O. Pieroni, A. Fissi, G.Popova, Photochromic Polypeptides, Prog. Polym. Sei., 1998, 23,81-123.

36. A. Fissi, O. Pieroni, F. Ciardelli, D. Fabbri, G. Ruggeri and K. Umezawa Photoresponsive polypeptides: photochromism and conformation of poly(l-glutamic acid) containing spiropyran units, Biopolymers, 1993,33,1505-1517.

37. C. Amato, A. Fissi, L. Vaccari, E. Balestreri, O. Pieroni, R. Felicioli, Modulation of a proteolytic enzyme activity by means of a photochromic inhibitor.

38. J. Photochem. Photobiol., B:Biology, 1995, 28, 71-75.

39. G. Perez-Camero, M. Garcia-Alvarez, A. Martinez de Ilarduya, C. Fernandez, L. Campos and S. Munoz-Guerra, Comblike Complexes of Bacterial Poly(y,D-glutamic acid) and Cationic Surfactants, Biomacromolecules, 2004, 5,144-152.

40. A.Elliott and B.R.Malcolm, a-Helix in Poly-L-alanine fibres, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1958,249,30-41.

41. L.Brown, I.F.Trotter, X-ray studies of poly-L-alanine, Trans. Faraday Soc., 1956, 52,528-536

42. H. L . Yakel, An X-ray Diffraction Investigation of Poly-e-carbobenzoxy-L-lysine and a Complex Form of Poly-y-methyl-L-glutamate, Acta Cryst. 1953, 6, 724

43. E.M. Bradbury, B.G. Carpenter, H. Goldman, Biopolymers, 1968, 6, 83747. S. Sasaki, T.Nakamura, I.Uemastu, A Crystal Transition in Poly(y-n-Alkyl L-Glutamate)s, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1979,17, 825-835.

44. J. Watanabe, H. Ono, I. Uematsu, A. Abe, Thermotropic Polypeptides. 2. Molecular Packing and Thermotropic Behavior of Poly(L-glutamates) with Long n-Alkyl Side Chains, Macromolecules, 1985,18,2141-2148.

45. J. Watanabe, Y. Takashina, Columnar Liquid Crystals in Polypeptides. 1. A Columnar Hexagonal Liquid Crystal Observed in Poly(y-octadecyl L-glutamate), Macromolecules, 1991,24,3423-3426.

46. J. Watanabe, Y. Fukuda, R. Gehani, I. Uematsu, Thermotropic Polypeptides. 1. Investigation of Cholesteric Mesophase Properties of Poly(y-methyl D-glutamate-co-y-hexyl D-glutamate)s, Macromolecules 1984,17, 1004-1009.

47. Rod" Molecules in the Solid State: Poly(y-methyl L-glutamate)-co-(y-n-octadecyl L-glutamate) in Solution-Cast Films, Macromolecules 1995, 28, 5487-5497

48. J. Watanabe, R. Gehani, I.Uemastu, A Structure with an Irregular Layer Lattice in Poly((y-methyl L-glutamate-co-y-benzyl L-glutamate) Film, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981,19,653-665.

49. S. Sasaki, Y. Takiguchi, M. Kamata, I. Uematsu, Thermal Motion of a-Helical Molecules in Highly Crystalline poly(y-methyl L-methyl glutamate) films, Polymer, 1979, 20,71-75.

50. J. Watanabe, S.Sasaki, I.Uemastu, Structure and Mechanical Properties of Poly(y-methyl D-glutamate) Films. 1. Influence of the casting solvents, Polym. J., 1977,9, 5, 451-458.

51. J.Watanabe, S.Sasaki, I.Uemastu Cholesteric Twisted Structure in Solid Films of Poly(y-methyl-D-glutamate) Polym. J., 1977,9, 5,337-340.

52. A.Nakajima, T.Fujiwara, T.Hayashi, K.Kaji, Occurrence of beta-chain conformation in poly-gamma-methyl glutamate membranes. Biopolymers, 1973, 12, 2681-2690.

53. N. Minoura, T. Nakagawa The effect of casting solvent on the sorption and diffusion of water vapor in poly(7-methyl L-glutamate) J. Appl. Polym. Sci. , 1973, 23,9, 2729-2737.

54. K. Kugo, M. Okuno, K. Kitayama, K. Kitaura, J. Nishino, N. Ikuta, E. Nishio, and M. Iwatsuki, Fourier Transform IR Attenuated Total Reflectance Study of Poly(y-methyl L-glutamate) Surfaces Treated with Formic Acid, Biopolymers, 1992, 32,197-207.

55. A. J. McKinnon, A. V. Tobolsky, Structure and Properties of Poly-y-benzyl-L-glutamate Cast from Dimethylformamide, J. Phys. Chem. 1968, 72,1157-1161.

56. J. Watanabe, K. Imai, R. Gehani, I. Uematsu, Structural Differences Between Two Crystal Modifications of Poly(y-benzyl L-glutamate) J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981,19,653-665.

57. P. Papadopoulos, G. Floudas, H.-A. Klok, I. Schnell and T. Pakula. Self-Assembly and Dynamics of Poly(y-benzyl-L-glutamate) Peptides, Biomacromolecules 2004, 5, 81-91.

58. A. Elliott, R.D. Fraser, T.P. MacRae, X-Ray Diffraction Patterns of Poly(y-benzyl L-glutamate), J. Mol. Biol. 1965,11, 821-828.

59. J. Watanabe, K.Imai, I. Uematsu, Unusual Modifications of Poly(y-benzyl L-glutamate), Macromolecules 1986,19,1491-1494.

60. J. Watanabe, I. Uematsu, Anomalous properties of Poly(y-benzyl L-glutamate), film composed of unusual 7/2 helices, Polymer, 1984,25,1711-1717.

61. S.M. Yu, C.M. Soto, D.A. Tirell, Nanometer Scale Smectic Ordering of Genetically Engineered Rodlike Polymers: Synthesis and Characterization of Monodisperse Derivatives of Poly(y-benzyl a,L-glutamate), J. Am. Chem. Soc., 2000,122,6552-6559.

62. S. Caillol, S. Lecommandoux, A.-F. Mingotaud, M. Schappacher, A. Soum, N. Bryson, and R. Meyrueix, Synthesis and Self-Assembly Properties of Peptide-Polylactide Block Copolymers, Macromolecules 2003,36,1118-1124.

63. C.S.J. van Hooy-Corstjens, Polymer-Solvent Compounds A route to make new polymer structures, Proefschrift ter verkrijning van de grad van doctor, Tech. Univ. Eindhoven, Eindhoven, 2002.

64. C.S. Winter and R.H. Tredgold. Langmuir-Blodgett multilayers of polypeptides. Thin Solid Films, 1985,123,1-3.

65. H.Gillgren, A.Stenstam, M.Ardhammar, B.Norden, E.Sparr, and S.Ulvenlund. Morphology and Molecular Conformation in Thin Films of Poly-y-methyl-L-glutamate at the Air-Water Interface. Langmuir, 18,2, 2002,462-469.

66. B.R.Malcolm, Molecular structure and deuterium exchange in monolayers of synthetic polypeptides, Proc. Roy. Soc. A., 1968,305, 363-385.

67. T. Ooi, R. A. Scott, G. Vanderkooi, R. F. Epand, and H. A. Scheraga. Stable conformations of polyamino acid helices, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 5680-5681.

68. S. A. Riou, S. L. Hsu, and H. D. Stidham, Structural Study of Poly(ß-Benzyl-L-Aspartate) Monolayers at Air-Liquid Interfaces, Biophys. J., 1998, 75,2451-2460.

69. R. Rulkens, Synthese und Characterisierung von kettensteifen Polyelektrolyten auf Basis von Poly(p-phenylen), Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften.J. Gutenberg Univ., .Mainz, 1996.

70. S.Vanhee, R.Rulkens, U.Lehmann, C.Rosenauer, M.Schulze, W.Köhler and G. Wegner. Synthesis and Characterization of Rigid Rod Poly(p-phenylene)s. Macromolecules, 1996,29, 5136-5142.

71. T. Liu, R. Rulkens, G. Wegner and B. Chu, Laser Light Scattering Study on a Rigid-Rod Polyelectrolyte. Macromolecules, 1998, 31, 6119-6128.

72. A. Suzuki, Cross-coupling reactions via organoboranes, J. Organomet. Chem., 2002, 653,83-90.

73. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds, Chem. Rev., 1995,95,2457-2483.

74. Y. Hiroyuki, N. Ayako, T. Tomoyuki, N. Akira Photoresponsive peptide and polypeptide systems. Synthesis and reversible photochromism of azo aromatic poly-L-ornithine. J. Polym. Sei. Polym. Chem., 1990,28, 67-74.

75. Д.А. Алекперов, Г.В. Попова, T. Sakurai, H. Ihara, B.B. Киреев, Синтез функциональных полиаминокислот на циклофосфазеновых темплатах Высокомолек. Соед. Сер. Б 2006. 48, 8,1514-1518.

76. D. Alekperov, T. Shirosaki, Т. Sakurai, G. Popova, V. Kireev, H. Ihara Synthesis and Conformational Characterization of Oligopeptide-Cyclotriphosphezene Hybrids, Polymer J. 2003,35, 5,417- 421.

77. H. Allcock, P. Austin, T. Rakowsky Macromolecules, 1981, 14,1622-1632.

78. Справочник "Рентгенотехника" под ред. B.B. Клюева. M.: Машиностроение. 1980. Т.2. С.43.

79. A. Guinier Théorie et technique de la radiocristallographie. Paris. Dunod. 1956.

80. В.А.Вайнштейн, Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах, М. Наука, 1969.

81. M.Bockstaller, Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften. J. Gutenberg Univ., Mainz, 2000.

82. J.Belack, Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Narurwissenschaften. J. Gutenberg Univ., Mainz, 2003.

83. A. Kroeger, J. Belack, A. Larsen, G. Fytas, and G. Wegner, Supramolecular Structures in Aqueous Solutions of Rigid Polyelectrolytes with Monovalent and Divalent Counterions Macromolecules, 2006,39, 7098-7106.

84. F. Wurthner, S. Yao, T. Debaerdemaeker, R. Wortmann Dimerization of Merocyanine Dyes. Structural and Energetic Characterization of Dipolar Dye Aggregates and Implications for Nonlinear Optical Materials J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,9431-9447

85. H. von Berlepsch, С. Böttcher, A. Ouart, С. Burger, S. Dahne, S. Kirstein Supramolecular Structures of J-Aggregates of Carbocyanine Dyes in Solution J. Phys. Chem. В 2000,104, 5255-5262

86. A. K.Chibisov, H. Gorner Photophysics of aggregated 9- methylthiacarbocyanine bound to polyanions Chem. Phys. Lett., 2002, 357,434-439.

87. A. Hiltner, J. M. Anderson, and E. Borkowski Side-Group Motions in Poly ( a-amino acids), Macromolecules, 1972, 5,446-449.

88. T. Yamashita, A. Shibata, S. Yamashita, Effect of Water Structure on Poly-e-Benzyloxycarbonyl-L-lysine Monolayers, Chem. Letters, 1978,11-12.

89. A. Ahluwalia, R. Piolanti, D. De Rossi, A. Fissi, Surface Potential of Photochromic Poly(L-lysine) Monolayers, Langmuir 1997,13, 5909-5913.

90. KEC,H: http://www.ccdc.cam.ac.uk

91. P. Babu, N. M. Sangeetha, P. Vijaykumar, U. Maitra, K. Rissanen, A. R. Raju Pyrene-derived Novel One and Two-component Organogelators Chem.- Eur. J., 2003,9,1922-1932

92. T. A. Olszak, F. Willig, W. S. Durfee, W. Dreissig, H. Bradaczek. Structure of 1-pyrenebutanoic acid, Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1989,45, 803805

93. T. Sasaki and E.J. Kaiser, Synthesis and structural stability of helichrome as an artificial hemeproteins, Biopolymers, 1990,29, 79-88.

94. T. Sasaki and E.J. Kaiser, Helichrome: synthesis and enzymic activity of a designedhemeprotein, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 380-381.

95. M. Liebermann and T. Sasaki, Iron(II) organizes a synthetic peptide into three-helix bundles, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1470-1471.

96. K.S. Akerfeldt, R.M.Kim, D.Camas, J.T.Groves, J.D.Lear, W.F.DeGrado, Tetraphilin: a four-helix proton channel built on a tetraphenylporphyrin framework, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,9656-9664.

97. N. Higashi, T. Koga, N. Niwa, M. Niwa. Enhancement in helicity of an oligopeptide by its organization onto a dendrimer template Chem. Commun., 2000,5, 361-362.

98. H. R. Allcock, A. P. Primrose, N. J. Sunderland, A. L. Rheingold, I. A. Guzei, M. Parvez Inclusion of Polymers within the Crystal Structure of Tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene Chem. Mater. 1999, 11, 1243-1252

99. A.J. Hill, TJ. Bastow, P. Meakin, T.W. Turney, M. Hoang, N. Scalera, P. Pertici, G. Vitulli, Ru-doped phosphazene membrane materials used for catalytic hydrogenation Desalination, 2002, 144, 61-66.

100. U.Lauter, W.H.Meyer and G.Wegner, Molecular Composites from Rigid-Rod Poly(p-phenylene)s with Oligo(oxyethylene) Side Chains as Novel Polymer Electrolytes, Macromolecules, 1997, 30,2092-2101.

101. G. Popova, V. Kireev, A. Spitsyn, H. Ihara, M. Shcherbina, S. Chvalun, Inorganic-Organic Hybrids Based on Cyclotetraphosphazenes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003,390,91-102.