Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Костюченко, Александр Викторович

• Костюченко, Александр Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Костюченко, Александр Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. СТУРТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ 10 1 Л. Структура и химический состав гидроксиапатита

1.2. Методы синтеза гидроксиапатита

1.3. Методы получения покрытий на основе гидроксиапатита

1.3.1. Золь-гель

1.3.2. Электрофоретическое осаждение

1.3.3. Электролитическое осаждение

1.3.4. Биомиметическое осаждение

1.3.5. Плазменное напыление

1.3.6. Лазерное осаждение

1.3.7. Электронно-лучевое осаждение

1.3.8. Ионно-лучевое распыление

1.3.9. Высокочастотное магнетронное распыление

1.3.10. Сравнительная характеристика методов

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Методы получения пленок

2.2. Методы исследования пленок

3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СУБСТРУКТУРА ПЛЕНОК

3.1. Тонкие пленки

3.2. Толстые пленки

4. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ

5. МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ

6. ВЛИЯНИЕ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ОБРАБОТКИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

И СУБСТРУКТУРУ ПЛЕНОК

6.1. Термическая обработка

6.2. Электронное облучение

6.3. Импульсная фотонная обработка 79 7. СВОЙСТВА ПЛЕНОК

7.1. Механические свойства пленок гидроксиапатита

7.2. Чувствительность к изменению относительной влажности воздуха 85 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 88 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и структура пленок на основе гидроксиапатита»

Актуальность темы. Гидроксиапатит (ГА) Саю(Р04)б(0Н)2 является основной минеральной составляющей костных тканей и служит базовым компонентом синтетических материалов для ортопедии и стоматологии. Пленочные покрытия на основе ГА в ортопедическом и зубном протезировании наносят на биологически инертные материалы, обеспечивающие необходимую механическую прочность имплантата.

Большинство предложенных способов получения покрытий на основе ГА имеют существенные недостатки: золь-гель, электрофоретическое, электролитическое осаждение, не обеспечивают достаточную воспроизводимость элементного и фазового состава, его однородность, существует проблема загрязнения покрытий компонентами растворов, недостаточной адгезии покрытий вследствие загрязнения подложек. Низкая, как правило, степень кристалличности покрытий предполагает использование термической обработки. Биомиметический метод обеспечивает хорошую воспроизводимость, но при этом крайне медленный и не решает проблему загрязнения покрытия и подложки. Плазменное напыление не обеспечивает фазовую однородность состава покрытий и значительно охрупчивает подложки вследствие высокой температуры струи. Максимальной воспроизводимости состава и структуры покрытий позволяют достигать методы вакуумного нанесения: электронно-лучевое распыление, лазерная абляция, ионно-лучевое распыление (ИЛР), высокочастотное магнетронное распыление (ВЧМР). Для получения прочных компактных покрытий на основе ГА с высокой фазовой и структурной однородностью наиболее перспективны методы ионного распыления (ВЧМР и ИЛР), широко используемые в вакуумной технологии нанесения пленок сложных оксидов как наиболее полно обеспечивающие сохранение в пленке элементного состава распыляемой мишени.

Несмотря на немалое количество работ, посвященных исследованию покрытий на основе ГА, полученных методами ионного распыления, отсутствуют системные данные по закономерностям формирования фазового состава и субструктуры в процессе осаждения, а имеющиеся часто противоречивы. Используемые в большей части работ методы рентгеновской дифрактометрии малоэффективны для исследования наноразмерной субструктуры, и крайне мало системных исследований методами ПЭМ. Не решена проблема адгезионной прочности покрытий ГА на поверхности титана и т.д.

К постановке исследований было небольшое количество работ, в которых изучалась возможность получения пленок ГА методом ВЧМР. Особенности метода приводят к различиям результатов в части фазового состава образующихся пленок.

Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами РФФИ 06-08-01112-а и РФФИ № 09-08-12097-офи-м.

Цель работы - синтез однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита и установление взаимосвязи фазового состава и субструктуры с условиями их формирования и последующей обработки.

Решаемые задачи. Для достижения цели решали следующие задачи:

1. Исследовать влияние пространственной неоднородности плазмы высокочастотного магнетронного разряда на структуру пленок и установление режимов формирования однофазных нанокристаллических структур.

2. Исследовать воспроизводимость в конденсате элементного состава мишени при высокочастотном магнетронном распылении и ионно-лучевом распылении.

3. Исследовать влияние термической, электронно-лучевой и фотонной обработки на структуру пленок.

4. Оценить прочностные характеристики пленок гидроксиапатита на поверхности титана.

5. Исследовать внутризеренную субструктуру пленок гидроксиапатита.

Научная новизна исследований.

1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плазменного разряда; показана возможность получения методом высокочастотного магнетронного распыления на неподогреваемых подложках однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита.

Получено положительное решение о выдаче патента РФ на «Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита».

2. Методами ультрамягкой рентгсноэлектронной спектроскопии и резерфордовского обратного рассеяния показано, что в нанокристаллических пленках, полученных методами высокочастотного магнетронного и ионно-лучевого распыления, в атмосфере воздуха восстанавливается гидроксильная группа.

3. Установлено, что конденсаты, полученные методом ионно-лучевого распыления гидроксиапатита, имеют аморфную структуру; это является косвенным подтверждением эффекта плазмы высокочастотного разряда в формировании кристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.

4. Показано, что твердость однофазных нанокристаллических пленок гидроксиапатита толщиной 1 мкм на кремнии и на титане составляет 10-12

ГПа; наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия на титановых подложках, модифицированных магнетронным напылением подслоя оксидов титана и подслоя ТЮ+ТаС+Са3(Р04)2; показана эффективность импульсной фотонной обработки в повышении адгезионной прочности покрытий гидроксиапатита.

5. Показана чувствительность нанокристаллических пленок гидроксиапатита к изменениям относительной влажности воздуха.

Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами ионного распыления аморфных, аморфно-кристаллических и нанокристаллических пленок с кристаллической фазой, соответствующей структуре гидроксиапатита, трикальцийфосфата или двухфазных гидроксиапатит / трикальцийфосфат, и разработанные способы модификации поверхности титана для повышения адгезии кальций-фосфатных покрытий могут быть использованы при разработке технологических процессов покрытия металлических имплантатов для ортопедии и стоматологии.

Гетероструктуры металл-диэлектрик-полупроводник на основе пленок гидроксиапатита могут быть использованы при разработке технологического процесса создания активных элементов газочувствительных датчиков.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. В процессе высокочастотного магнетронного распыления на неподогреваемых подложках в одном цикле нанесения в зависимости от пространственного расположения подложек относительно плазмы высокочастотного разряда возможно формирование аморфных, аморфно-кристаллических или однофазных нанокристаллических пленок. Кристаллизация пленки в процессе конденсации на подложку происходит вследствие воздействия компонентов плазмы высокочастотного разряда.

2. Элементный состав нанокристаллических пленок гидроксиапатита, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления, соответствует составу исходной мишени.

3. Морфология поверхности пленок гидроксиапатита зависит от пространственного расположения подложек относительно зоны эрозии мишени, времени осаждения, температуры подложек.

4. Высокая твердость пленок гидроксиапатита обусловлена их нанокристаллической структурой и невозможностью дислокационных механизмов пластической деформации.

5. Модификация поверхности титана слоями оксидов и карбидов, импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиапатит способствуют повышению адгезионной прочности пленок.

6. Пленки гидроксиапатита обладают сорбционной активностью по отношению к парам воды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)» (Воронеж, 2006), Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине» (Москва, 2006), VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007), V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Перспективные материалы (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009), II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНОТЕХ 2009»

Москва, 2009). Доклады отмечены 6 дипломами и грамотами, в том числе Второй премией на II Международном форуме по нанотехнологиям «РОСНАНОТЕХ 2009» по секции «Конструкционные и функциональные материалы».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на изобретение.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автором реализованы методики синтеза пленок гидроксиапатита [1 - 13], проведены электронно-микроскопические и электронографические исследования [2, 8 -12 13], выполнен анализ фазового состава и субструктуры [1, 2, 5, 6, 8 - 13].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Работа изложена на 105 страницах и содержит 5 таблиц и 44 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Костюченко, Александр Викторович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость фазового состава, субструктуры и морфологии поверхности пленок от пространственной неоднородности плазменного разряда. Предложен способ получения однофазных панокристаллических пленок гидроксиапатита методом высокочастотного магнетронного распыления.

2. Установлено, что для субструктуры нанокристаллических пленок гидроксиапатита характерно отсутствие дислокаций в пределах нанозерен.

3. При высокочастотном магнетронном распылении элементный состав пленок соответствует элементному составу исходной мишени; гидроксильная группа восстанавливается в атмосфере воздуха. Методом высокочастотных вольт-фарадных и вольт-сименсных характеристик для гетероструктур р-81 -нанокристаллическая пленка гидроксиапатита показана чувствительность пленок гидроксиапатита к адсорбции паров воды в атмосфере воздуха.

4. Установлено, что при ионно-лучевом распылении керамической мишени гидроксиапатита в интервале температур до 500°С формируются аморфные пленки; это подтверждает отмеченный в п.1 эффект плазмы в кристаллизации пленок гидроксиапатита.

5. Морфология поверхности пленок, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления, независимо от толщины характеризуется большей шириной распределения высот для пленок, полученных над зоной эрозии мишени. Шероховатость пленок, полученных методом ионно-лучевого распыления, не превышает шероховатость ВЧ конденсатов, полученных в стороне от зоны эрозии.

6. Импульсная фотонная обработка излучением ксеноновых ламп способствует твердофазным реакциям на межфазной границе титан -гидроксиапатит с образованием ТЮ2 и [3-Са3(Р04)2.

7. Установлено, что модификация поверхности титана магнетронным напылением подслоя оксидов титана и подслоя Тл С+ТаС+Саз(Р04)2, а также импульсная фотонная обработка гетероструктуры титан - гидроксиапатит позволяют существенно повысить адгезионную прочность покрытий.

8. Установлено, что нанокристаллические пленки гидроксиапатита имеют твердость до 12 ГПа, что объясняется невозможностью внутризеренной пластической деформации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Костюченко, Александр Викторович, 2009 год

1. Баринов С.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.М., Костюченко A.B., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Смирнов В.В., Фадеева И.В. Синтез компактных нанокристаллических пленок гидроксиапатита // Доклады Академии Наук. 2007.- Т.412,- №3.- С.347-350.

2. Баринов С.М., Белоногов Е.К., Иевлев В.М., Костюченко A.B.,

3. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Под ред. акад. А.А. Шпака и B.JI. Карбовекого.- К.: Наукова думка, 1998.- 298 с.

4. Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В.В. Апатиты / К.: Академпериодика, 2002.- 414с.

5. Dorozhkin S.V. Calcium orthophosphates // J. Mater. Sci.- 2007.- V. 42.-P. 1061-1095.

6. Elliott J.C. Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates / Studies in Inorganic Chemistry.-Amsterdam: Elsevier.-1994.-389P.

7. Suchanek M., Yoshimura W. Processing and properties of hydroxyapatite-based biomaterials for use as hard tissue replacement implants // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - № 1. - P. 94-117.

8. Данильченко C.H. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения (обзор) // Вюник СумДУ. Сер1я Ф1зика, математика, механжа.- 2007.- №2,- С.33-59.

9. White Т. J., Zhili D. Structural derivation and crystal chemistry of apatites // Acta Crystallographica.- 2003.- V.59.- P. 1-16

10. Mathew M., Takagi S. Structures of Biological Minerals in Dental Research // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology.-2001,- V.106.- N.6.- P. 1035-1044.

11. Гилинская Л.Г., Григорьева Т.Н., Окунева Г.Н., Власов Ю.А. Исследование минеральных патогенных образований на сердечных клапанах человека. I. Химический и фазовый состав // Журнал структурной химии.-2003,- Том 44.- № 4.- С. 678-689.

12. Ivanova T.I., Frank-Kamenetskaya O.V., Kol'tsov А.В. et al. Crystal Structure of Calcium-Deficient Carbonated Hydroxyapatite. Thermal Decomposition // J. Solid State Chem.- 2001,- V.160.- P. 340-349.

13. Leroy N., Bres E. Structure and substitutions in fluorapatite // Europian Cells and Materials.- 2001.- V.2.- P. 36-48.

14. Calderin L., Stott M.J. Electronic and crystallographic structure of apatites // Physical Review.- 2003,- V.67.- P. 1-7.

15. Olszta M.J., Cheng X., Soo Jee S., Kumar R., Kim Y., Kaufman M.J., Douglas E.P., Gowcr L.B. Bone structure and formation: A new perspective //

16. Materials Sciencc and Engineering.- 2007.- V.58.- P. 2877-116.

17. Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. Crystal structures of natural ternary apatites: Solid solution in the Ca5(P04)3( X = F, OH, CI) system // American Mineralogist.- 1990,- V. 75.- P. 295-304.

18. Гилинская JI.Г. ЭПР центров ОН-О-НО" в природных апатитахи // Журнал структурной химии. 2001.- Т.42.- №3.- С. 446-453.

19. Kim J.Y., Fenton R.R., Hunter В.A., Kennedy B.J. Powder diffraction studies of synthetic calcium and lead apatites // Australian Journal of Chemistry.-2000.- V.53.- №8.- P. 679-686.

20. Kay M.I., Young R.A., Posner A.S. Crystal structure of hydroxyapatite // Nature.-1964.- V. 204,- P. 1050-1052.

21. JCPDS, Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Compounds, Publication SMA 27, Published by the JCPDS International Center for Diffraction Date, Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania (1997).

22. Баринов C.M., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция / М.: Наука, 2005,- 204с.

23. Везер В. Фосфор и его соединения / М.: Издательство иностранной литературы, 1962.- 684с.

24. Hench L.L. Bioceramics // J. Am. Ceram. Soc.- 1998.- V.81.-P.1705-1728.

25. LeGeros R.Z. Properties of osteoconductive biomaterials: calcium phosphates // Clinical orthopedics and related research.- 2002,- V.395.- P.81-98.

26. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов.- 2000.- №5.- С. 28-45.

27. Orlovskii V.P., Komlev V.S., Barinov S.M. Hydroxyapatite and hydroxyapatite-based ceramics // Inorg. Mater. 2002. - V.38. -N.10. - P.973-984.

28. Heimann R.B. Materials Science of crystalline bioceramics: A review of basic properties and applications // CMU. Journal.- 2002.- V.I.- N.I.- P. 23-46.

29. Brown P.W. Phase Relationships in the Ternary System Ca0-P205-H20 at 25°C // J. Am. Ceram. Soc.- 1992.- V.75.- N.I.- P.17-22.

30. Weng J., Cao Y., Chen J.Y., Zhang X.D. Significance of water promoting amorphous to crystalline conversion of apatite in plasma sprayed coating // J. of Materials science letters.- 1995.- V.14.-N3.- P. 211-213.

31. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал.- Т.8.- №1.- с.44-50.

32. Захаров Н.А., Топоров Ю.П., Клюев В.А., Орловский В.П. Механоактивация при синтезе биосовместимого Cai0(PO4)6(OH)2 // Письма в ЖТФ.- 2001,- Т. 27.- № 17,- С. 76-81.

33. Орловский В.П., Курдюмов С.Г., Сливка О.И. Синтез, свойства и применение гидроксиапатита кальция // Стоматология,- 1996.- №5.- С. 68-73.

34. Barralet J., Best W. Carbonate substitution in precipitated hydroxyapatite: An investigation into the effects of reaction temperature and bicarbonate ion concentration // J. Biomed. Mater. Res.- 1998.- V.41.- P.79-86.

35. Battistoni C., Casaletto M.P., Ingo G.M., Kaciulis S., Mattogno G., Pandolfi L. Surface characterization of biocompatible hydroxyapatite coatings // Surface and Interface Analysis.- 2000,- V.29.- N.l 1.- p.773-781.

36. Kim H.-W., Kim H.-E., Knowles J.C. Fluor-hydroxyapatite sol-gel coating on titanium substrate for hard tissue implants // Biomaterials.- 2004.-V.25.-P. 3351-3358.

37. Aves E.P., Sader M.S., Jeronimo F.A.R., Sena L.A., Sierra J.C.G., Soares G.D.A. Comparative study of hydroxyapatite coatings obtained by SolGel and electrophoresis on titanium sheets // Materia (Rio J.).- 2007.- V.12.-N.1.-156-163.

38. Liu D.M., Yang Q., Troczynski Т., Tseng W.J. Structural evolution of sol-gel-derived hydroxyapatite // Biomaterials.- 2002,- V.23.-1.7.- P. 1679-1687.

39. Vijayalakshmi U., Rajeswari S. Preparation and characterization of microcrystalline hydroxyapatite using sol gel method // Trends Biomater. Artif.

40. Organs.- 2006.- V.19.- P. 57-62.

41. Balamurugan A., Kannan S., Rajeswari S. Bioactive sol-gel hydroxyapatite surface for biomedical applications in vitro study // Trends Biomater. Artif. Organs.- 2002,- V.16.- P. 18-20.

42. Simon V., Mures an D., Popa C., Simon S. Microscopic analisis of sintered titanium-hydroxyapatite implant materials // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials.- 2005.- V.7.- N.6.- P.2823-2826.

43. Vazquez C.G., Barba C.P., and Munguia N. Stoichiometric hydroxyapatite obtained by precipitation and sol gel processes // Revista Mexicana de física.- 2005.- V.51.- N.3.- P. 284-293.

44. Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M. Hydroxyapatite nanoparticles: A review of preparation methodologies // Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics.- 2004.- V.2.- P. 74-80.

45. Liu D.M., Yang Q., Troczynski T., Tseng W.J. Structural evolution of sol-gel-derived hydroxyapatite // Biomaterials.- 2002.- V.23.- N.7.- P. 1679-1687.

46. Lopatin C.M., Pizziconi V., Alford T.L., Laursen T. Hydroxyapatite powders and thin films prepared by a sol-gel technique // Thin Solid Films.- 1998.-V.326.- № 1-2.-P. 227-232

47. Wang D., Chen C., He T., Lei T. Hydroxyapatite coating on TÍ6A14V alloy by a sol-gel method // Journal of materials science. Materials in medicine.-2008.- V.19.-P. 2281-2286.

48. US 6426114 Sol-gel calcium phosphate ceramic coatings and method of making same Troczynski T., Liu D. 07/ 2002

49. Miao S., Wcng W., Cheng K., Du P., Shcn G., Han G., Zhang S. Sol-gel preparation of Zn-doped fluoridated hydroxyapatite films // Surface & Coatings Technology.- 2005,- V.198.- P. 223-226.

50. Zhitomirsky I., Petric A., Niewczas M. Nanostructured ceramic and hybrid materials via electrodeposition // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society.- 2002,- V.54.- N.9.- P. 31-34.

51. Zhitomirsky I. Ceramic films using cathodic electrodeposition // JOM-e, 52 (2000), www.tms.org / pubs/journals / JOM / 0001 / Zhitomirsky / Zhitomirsky / Zhitomirsky-0001 .html.

52. Meng X., Kwon T.-Y., Kim K.-H. Hydroxyapatite coating by electrophoretic deposition at dynamic voltage // Dental Materials Journal.- 2008.-V.27.-N5.-P. 666-671.

53. Wei M., Ruys A.J., Swain M.V., Kim S.H., Milthorpe B.K., Sorrell C.C. Interfacial bond strength of electrophoretically deposited hydroxyapatite coating on metals // J Mater Sci: Mater Med.- 1999.- V.l 0.- N 7.- P. 401-409.

54. Feng Z., Su Q. Electrophoretic Deposition of Hydroxyapatite Coating // J. Mater. Sci. Technol.- 2003.- V.l9.- N 1,- P. 30-32.

55. Lin C.-M., Yen S.-K. Characterization and bond strength of electrolytic PIA/TiCb double layers for orthopaedic applications // Journal of materias science: Materials in medicine.- 2005,- V.l6.- P.889-897.

56. Wang H., Eliaz N., Xiang Z., Hsu H.-P., Spector M., Hobbs L.W. Early bone apposition in vivo on plasma-sprayed and electrochcmically deposited hydroxyapatite coatings on titanium alloy // Biomaterials.- 2006.- N21 P. 41924203.

57. Eliaz N., Eliyahu M. Electrochemical processes of nucleation and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time electrochemical atomic force microscopy // Biomedical Materials Research.- 2006.- V.10.1. P. 621-634.

58. Okido M., Nishikawa IC., ICuroda K., Ichino R., Zhao Z., Takai O. Evaluation of the Hydroxyapatite Film Coating on Titanium Cathode by QCM // Materials Transactions.- 2002.-V.43.-N12,- P. 3010-3014.

59. Wang S.-H., Shih W.-J., Li W.-L., Hon M.-H., Wang M.-C. Morphology of calcium phosphate coatings deposited on a Ti-6A1-4V substrate by an electrolytic method under 80 Torr // Journal of the European Ceramic Society.-2005.-V.25.-P. 3287-3292.

60. Montero-Ocampo C., Villegas D., Veleva L. Controlled Potential Electrodeposition of Calcium Phosphate on Ti6A14V Hi. Electrochem. Soc.-2005.- V. 152,-1. 10.- P. .692-.696.

61. Miyazaki T., Kim H.-M., Kukubo T. Effect of thermal treatment on apatite-forming ability of NaOH-treated tantalum metal // J. Mater. Sei. Mater. Med.- 2001.- V.12.- N8,- P.683-687.

62. De Andrade M.C., Sader M.S., Filgueiras M.R.T., Ogasawara T. Microstructure of ceramic coating on titanium surface as a result of hydrothermal treatment // Ibid.- 2000.- V. 11.- N11.- P.751-755.

63. BaiTere F., Snel M.E., Van Blitterswijka C.A., De Groot K., Layrolle P. Nano-scale study of the nucleation and growth of calcium phosphate coating on titanium implants // Biomaterials.- 2004,- V.25.- P. 2901-2910.

64. Pramatarova L., Pecheva E., Presker R., Pham M.T., Maitz M.F., Stutzmann M. Hydroxyapatite growth induction by native extracellular matrix deposition on solid surfaces // European Cells and Materials.- 2005,- V.9.- P.9-12.

65. US Patent 6733503 Method for coating medical implants Layrolle P.J.F., de Groot IC., De Bruijn J.D., Van Blitterswijk K.A., Huipin Y. 03/2004.

66. Kohn M.J., Rakovan J., Hughes J.M. Reviews in mineralogy and geochemistry. V.48 Phosphates: Geochemical, Geobiological, and Materials Importance /Washington.: Virginia Polytechnic Institute.- 2002,- 659 P.

67. Li H., Khor K.A. Characteristics of the nanostructures in thermalsprayed hydroxyapatite coatings and their influence on coating properties // Surface & Coatings Technology.- 2006,- V.201.- P.2147-2154.

68. Desai A.Y. Fabrication and Characterization of Titanium-doped Hydroxyapatite Thin Films. Dissertation for the degree of Master of Philosophy in Physics / 2007.- University of Cambridge.- 66 P.

69. Klein C.P.A.T. Calcium phosphate sprayed coatings and their stability: An in vivo study //J.Biomed.Mater.Res.- 1994.- V.28.-N.8.- P. 909-917.

70. Lugscheider E. Production of biocompatible coatings of plasma spraying on a air// Mater.Sci.Eng.A.- 1991.- V.l 39,- N.l-2.- P.45-48.

71. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов,- 2000.- №5,- С.28-45.

72. Gross К.А., Gross V., Berndt С.С. Thermal analysis of amorphous phases in hydroxyapatite coatings// Am. Ceram. Soc.- 1998.- V.81.- N.I.- P. 106112.

73. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных тиган-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Саратов.: СГТУ.- 2004.- 182 с.

74. Koch C.F., Johnson S., Kumar D., Jelinek M., Chrisey D.B.,

75. Doraiswamy A., Jin C., Narayan R.J., Mihailescu I.N. Pulsed laser deposition of hydroxy apatite thin films // Materials Science and Engineering.- 2007.- V.27.-N.3.- P.484-494.

76. Cotell C.M., Chrisey. D.B., Grabowski K.S., Sprague J.A. US Patent № 5 242 706. Laser-deposited biocompatible films and methods and apparatuses for producing same. 1993.

77. Ferro D., Barinov S.M., Rau J.V., Teghil R., Latini A. Calcium phosphate and fluorinated calcium phosphate coatings on titanium deposited by Nd:YAG laser at a high fluence // Biomaterials.- 2005.- V.26.- P.805-812.

78. Arias J.L., Mayor M.B., Pou J., León В., Pérez-Amor M. Stoichiometric transfer in pulsed laser deposition of hydroxylapatite // Applied Surface Science.-2000.- V.154-155.- P.434-438.

79. Johnson S. Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin films / Electronic Thesis or Dissertation // Thesis.- http://hdl.handle.net/1853/6839.-2005.- 37p.

80. Lee W.-J., Lee S.-W.,. Kim H.-L., Kim D.-J. Characteristics of calcium phosphate films prepared by pulsed laser deposition under various water vapor pressures // Journal of the Korean Physical Society.- 2005.- V.47.- N.I.- P.152-156.

81. Choi J.-M., Kim H.-E., Lee I.-S. Ion-beam-assisted deposition (IBAD) of hydroxyapatite coating layer on Ti-based metal substrate // Biomaterials.- 2000.-V.21.-N.5.- P.469-473.

82. Lee S.-H., Kim H.-E., Kim H.-W. Nano-sized hydroxyapatite coatings on Ti substrate with TÍO2 buffer layer by E-beam deposition // Journal of the American Ceramic Society.- 2007.- V.90.- N.I.- P.50-56.

83. Lee I.-S., Whang C.-N., Kim H.-E., Park J.-C., Song J.H., Kim S.-R. Various Ca/P ratios of thin calcium phosphate films // Materials Science and Engineering.- 2002,- V.22.-N.1.- P. 15-20.

84. Kim D.-H., Kong Y.-M., Lee S.-H., Lee I.-S., Kim H.-E., Hco S.-J., Koalc J.-Y. Composition and crystallization of hydroxyapatitc coating layer formed by electron beam deposition // Journal of the American Ceramic Society.- 2003.-V.86.-N.1.-P.186-188.

85. Luo Z.S., Cui F.Z., Feng Q.L., Li H.D., Zhu X.D., Spector M. In vitro and in vivo evaluation of degradability of gydroxy apatite coatings synthesized by ion-beam assisted deposition // Surf. Coat. Technol.- 2000.- V.131.- N.I.- P. 192195.

86. Rabiei A., Thomas B. Processing and development of nano-scale HA coatings for biomedical application // Materials Research Society fall meeting.-2004,- V.845.- P.193-199.

87. Yoshinari M., Playakawa T., Wolke J.G.C., Nemoto K., Jansen J.A. Influence of rapid heating with infrared radiation on RF magnetron-sputtered calcium phosphate coatings // Journal of biomedical materials research.- 1997.-V.37.-N1.-P. 60-67.

88. Van Dijlc K., Schaeken H.G., Wolke J.G.C., Jansen J.A. Influence of annealing temperature on RF magnetron sputtered calcium phosphate coatings //

89. Biomaterials.- 1996.- V.17.- N.4.- P. 405-410.

90. Wo Ike J.G.C., van der Waerdcn J.P.C.M., de Groot K., Jansen J.A. Stability of radiofrequency magnetron sputtered calcium phosphate coatings under cyclically loaded conditions // Biomaterials.- 1997.- V.18.- Is.6.- P.483-488.

91. Суворова Е.И., Клечковская В.В., Бобровский В.В., Хамчуков Ю.Д., Клубович В.В. Наноструктура покрытия, полученного плазменным распылением гидроксиапатита // Кристаллография.- 2003.- Т.48.- №5.- С.934-939.

92. Nelca V., Morosanu С., Iliescu М., Mihailescu I.N. Microstructure and mechanical properties of hydroxyapatite thin films grown by RF magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology.- 2003,- V.173.- N.2.- P.315-322.

93. Wolke J.G.C., van Dijk K., Schaeken H.G., de Groot K., Jansen J.A. Study of the surface characteristics of magnetron-sputter calcium phosphate coatings // J. of Biomedical Materials Research.- 1994.- V.28.- N12.- P. 14771484.

94. Ozeki K., Yuhta Т., Fukui Y., Aoki H. Phase composition of sputtered films from a hydroxyapatite target // Surface and Coatings Technology.- 2002,-V.160.-P. 54-61.

95. Boyd A.R., Duffy H., McCann R. The Influence of argon gas pressure on co-sputtered calcium phosphate thin films // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. В.- 2007,- V.258.- N.2.- P.421-428.

96. Ishizawa H., Ogino M. Thin hydroxyapatite layers formed on porous titanium using electrochemical and hydrothermal reaction // Journal of materials science.- 1996.- V.31.- N.23.- P.6279-6284.

97. Filip P., Kneissl A.S., Mazanec K. Physics of hydroxyapatite plasmacoatings on TiNi shape memory materials // Materials Science and Engineering A -Structural Materials Properties Microstructure and Processing.- 1997.- V. 234,- P. 422-425.

98. Ghiban B., Jicmon G., Co§meleata G. Structural investigation of electrodeposited hydroxyapatite on titanium supports // Rom. Journ. Phys.- 2006.-V.51.-N1-2.-P. 187-196.

99. Xu G., Alcsay I.A., Groves J.T. Continuous crystalline carbonate apatite thin films. A biomimetic approach // J. Am. Chem. Soc.- 2001,- V.123.- N.10.-P.2196-2203.

100. Oosterbos C.J.M., Rahmy I.A.A., Tonino A.J., Witpeerd W. High survival rate of hydroxyapatite-coated hip prostheses // Acta Orthop Scand.- 2004,-V.75.- N.2.- P.127-133.

101. Dong Z.L., Khor K.A., Quek C.H., White T.J., Cheang P. TEM and STEM analysis on heat-treated and in vitro plasma-sprayed hydroxyapatite/Ti-6Al-4V composite coatings // Biomaterials.- 2003,- V. 24.- P. 97-105.

102. Hamdi M., Ektessabi A.M. Electron beam deposition of thin bioceramic film for biomedical implants // Thin Solid Films.- 2001.- V.398/399.-P.385-390.

103. Grigorescu S., Ristoscu C., Socol G., Axente E., Feugeas F., Mihailescu I.N. Hydroxyapatite pulsed laser deposited thin films behaviour when submitted to biological simulated tests // Romanian Reports in Physics.- 2005.-V.57.-N.4.-P.1003-1010.

104. Pichugin V.F., Surmenev R.A., Riabtseva M.A., Shesterikov E.V., Tverdokhlebov S.I., Khlusov I.A., Epple M. Calcium-phosphate coathing deposited by rf-magnetron sputtering: structure and properties // Biomaterialien.-2006.- V.7.-N3.-P.199.

105. Wolke J.G.C., de Groot K., Jansen J.A. Dissolution and adhesion behaviour of radio-frequency magnetron-sputtered Ca-P coatings // Journal of Materials Science.- 1998.- V.33.- N13,- P. 3371-3376.

106. Yang Y., Bumgardner J.D, Cavin R., Carnes D.L., Ong J.L. Osteoblast precursor cell attachment on heat-treated calcium phosphate coatings // Journal of Dental Research.- 2003,- V. 82.- N.6.- P.449-453.

107. ICobayashi S., Okano H., Nakai 1С., Aono H. XPS analysis of RF-magnetron-sputtered calcium-phosphate coating // Journal of the Japan Institute of Metals.- 2006.- V.70.- N.4.- P.330-336.

108. Oliver W., Pharr G. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater . Res.- 1992.- V.7.- N6,- P. 1564-1583.

109. Костюченко A.B. Синтез пленок гидроксиапатита методами ионно-плазменного распыления. // Материалы V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва. Перспективные материалы,- 2008.- № 5.- С.703-707.

110. Костюченко А.В. Нанокристаллические покрытия на основе гидроксиапатита // Тезисы докладов участников Международного конкурсаработ молодых ученых в области нанотехнологий «РОСНАНОТЕХ 2009», Москва, 2009. С. 434-436.

111. Автор благодарит соавторов работ за помощь в проведении исследований.