Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Белоногов, Евгений Константинович

• Белоногов, Евгений Константинович
• доктор физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Белоногов, Евгений Константинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Структурные и ориентационные изменения при росте конденсированных пленок Pd и сплавов на его основе

1.1. Физико-технологические принципы и закономерности формирования градиентной структуры пленок.

1.2. Пленки на неориентирующих подложках

1.3. Пленки на ориентирующих подложках

1.4. Эффект ионно-плазменного ассистирования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов»

В работе исследованы структурные и субструктурные изменения с ростом толщины пленок, полученных методами ТИ (ЭЛИ и терморезистивное испарение), МР (на постоянном токе и ВЧ) и конденсации вакууме на ориентирующие и аморфные подложки.

Актуальность проблемы. Разработка физико-технологических принципов создания стабильной градиентной структуры - фундаментальная проблема материаловедения. Интерес к исследованию закономерностей и методам синтеза пленочных структур, характеризующихся пространственной неоднородностью структурных параметров (компактность, дисперсность, дефектность, текстура, фазовый и элементный состав), обусловлен перспективой их использования при создании функциональных материалов с принципиально новыми свойствами. Недостаток информации о закономерностях морфологического развития и структурообразования пленки в зависимости от толщины сдерживает создание селективных мембран очистки водорода, тонкопленочных преобразователей солнечной энергии, модифицированных фольг электролитических суперконденсаторов, синтетических материалов био-имплантатов.

Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной НП «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-96413-рцчра, 06-08-01112-а, 09-08-12097-офи-м, 08-08-99071-рофи, 08-08-00214-а), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3).1

Тенденция уменьшения размера элементов структуры одна из причин успеха современного материаловедения. Фундамент успеха - размерный эффект, усиливающий структурочув-ствительность свойств материала, обладающего низкоразмерными элементами структуры. При уменьшении кластера материала размерный эффект способен изменить его электронную структуру и, как следствие, большинство физических свойств тонкопленочных материалов. В современных и перспективных проектах материаловедения (нано-, микро-, оптоэлектроника) ведущую роль играют тонкопленочные структуры - двумерные объекты (гетероструктуры, муль-тислои, сверхрешётки). Дизайн низкоразмерных материалов и структур с заданными стабильными свойствами, как проблема современного материаловедения ожидает решения двух задач; во-первых, это разработка прецизионных методов воздействия параметрами процесса синтеза на структуру синтезируемого материала (инженерия дефектов субструктуры), а во-вторых, разработка фундаментальных физико-технологических подходов к синтезу пленочных конденсатов с компактными и дискретными элементами архитектуры, с морфологическими и субструктурными неоднородностями (индустрия наносистем).

Поскольку твёрдофазные реакции в тонких пленках последние. 40 лет интенсивно изучаются, уместно конкретизировать основное направление исследования — определение физико-технологических закономерностей формирования , градиентной : структуры пленок с ростом толщины слоя: Работа ориентирована на изучение эффектов;формирования'градиентных микро- и наноструктур с ростом толщины слоя, при термическом и< ионно-плазменном ассистировании.

Цель , работы - установление природы эволюционных процессов и механизма формированияградиентныхструктур при росте неорганических пленок.

Для.достижения целифешали следующие основные задачи,-Выявление. закономерностей изменения ; субструктуры,. ориентации, фазового состава» и; морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок металлов (Pd, Pd-Cu. Pd-Y). оксидов (ZnO, LiNbC>3, Gaio(PO.i)6(G)H)2), полупроводниковых соединений (GuInSë2, CdTe) и< композитов (С-А10х, Al-A10x).

Разработка физико-технологических принципов синтеза соединений! в многокомпонентных пленках:(на примере системы Cu-In-Se); установление общих закономерностей синтеза CuInSe2 методами ТИ и МР.

Установление влияния плазмы магнетронного разряда, условий; конденсацииш толщины пленок на их субструктурные и морфологические параметры.

Установление закономерностей синтеза; фазо-, структурообразования пленок: сложных оксидов (Саю(Р04)б(0НЬ LiNb03) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧ МР: Разработка физико-технологических принципов созданияшанопористых покрытий» с высокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы:

Научная новизна.- В работе.впервые прямыми экспериментальными- методами выявлены закономерности эволюционных процессов, формирующих градиентную структуру пленок, конденсируемых в вакууме. Установлено, что:

-рост толщины пленок сопровождаетсясувеличением латеральных размеров зерен и совершенствованием одноосной текстуры* вследствие селективного роста и» конденсаци-онно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной* зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с. увеличением толщины уменьшается доля;упорядоченного твердого раствора.

-при эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd:Ha фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эгаггаксиального роста, мно-гоориентационной эпитаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного (Р) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а ||: (001),[010]Ф; (001), [110] р || (001),

110] а; (001),<110> р || (110),<111> а.

-при конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Cu^Se ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110];

-при конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитаксиальную поликристаллическую пленку (110) Мо на фторфлогопите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что обясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо;

-стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и наноструктур-ных элементов (наноленты, нанотрубки, вискеры);

-латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, LiNbCb) и выражены в металлических пленках;

-с увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности; общей закономерностью изменений рельефа пленок с ростом их толщины служит увеличение латеральных размеров и анизотропии зерен вследствие, возникающих по механизму эволюционной селекции, аксиальных текстур <111> ГЦК и [0001] ГПУ;

Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы: -создания градиентных структур, реализации вариантов фазового состава и ориентации пленок Pd и сплавов на его основе; разработан и запатентован способ создания мембран для селективного пропускания водорода из металлических фольг;

-синтеза одно- и двухориентационных эпитаксиальных пленок CuInSe2; создания монокристаллических слоев CuInSe2 на поликристаллическом подслое (110) Мо;

-нанесения нанокристаллических пленок сложных оксидов методом ВЧМР; разработан и запатентован способ создания компактных прочных пленочных покрытий из на-нокристаллического гидроксиаппатита

-модификации поверхности фольг нанесением в вакууме покрытия из композиционного материала; разработан и запатентован способ модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов;

-запатентован композиционный материал, в состав которого входит углерод в виде наночастиц, для модификации фольг электролитических конденсаторов.

Патенты РФ.

1. В.М.Иевлев, С.В.Бурова, В.П Иевлев, Е.К.Белоногов, Т.Л.Тураева и др./Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора/Патент на изобретение №2123738, приоритет от 21.03.97

2. В.М. Иевлев, C.B. Бурова, С.Б. Кущев, Е.К.Белоногов, Т.Л. Тураева и др./Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсатов/Патент № 2109362 на изобретение № 96110976 от 30 мая 1996г.

3. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, A.A. Максименко, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан / Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких пленок металлов// Патент №238055 от 10 февраля 2010г.

4. Иевлев В.М., Белоногов Е К., Костюченко A.B. /Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита/ решение о выдаче патента на изобретение от 10.07.09 (заявка № 2008 115681 /15 от 21.04.08).

Показана принципиальная возможность изготовления устойчивых к деградации пленочных солнечных элементов FTO/CdS/CdTe/Cu/ITO. Определены значения толщины слоев Си и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики солнечных элементов. Получены новые экспериментальные данные о зависимости свойств пленочных гстерострук-тур от толщины слоев.

Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов, создания мембран для сверхвысокой очистки водорода, создания тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей, создания компактных прочных пленочных покрытий из гидроксиаппатита для био-имплантатов.

В диссертации проведен анализ современных представлений, физико-технологических принципов и закономерностей формирования градиентной структуры пленок, конденсируемых в вакууме. Рассмотрены механизмы роста и формирования микроструктуры пленок в условиях вакуумной конденсации при ионно-плазменном распылении. Дан обзор существующих моделей структурных зон и механизмов, определяющих природу формирования градиентной структуры пленок.

Анализ закономерностей изменения субструктуры пленок от толщины проведен методами ПЭМ, РЭМ, АСМ исследования вакуумных конденсатов палладия и твердых растворов на основе палладия, нанесенных методами электроннолучевого испарения (ЭЛИ) и магнетронного распыления (MP).

Закономерности синтеза и формирования субструктуры пленок, в условиях физико-химического взаимодействия компонентов, рассмотрены на примере пленок Cu2Se и CuInSe2. Рассмотрены различные подходы к синтезу пленок CuInSe2: термическое испарение из независимых источников и одновременная конденсация компонентов в вакууме; импульсная фотонная обработка (ИФО) пленок системы Cu-In-Se; магнетронное распыление составной мишени (Cu-In-Se) в вакууме; послойное формирование пленочных гете-роструктур. Проведен анализ субструктуры и ориентации пленок CuInSe2 толщиной 0,1-5мкм, а также тонких пленок твердых растворов Al-Ag и Al-Cu. Представлены экспериментальные результаты и установленные закономерности синтеза соединения CuInSe2 в результате ИФО пленок, полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме, методом электрохимического осаждения. Показано, что твердофазный синтез происходит в пленках с составом близким к стехиометрии соединения CuInSe2.

На примере пленочной гетеросистемы ITO-CdS-CdTe разработан подход к оптимизации толщины функциональных слоев и гетеропереходов фотоэлектрических преобразователей, исследованы морфология, субструктура, фазовый и элементный состав пленочной гетероструктуры ITO-CdS-CdTe.

Разработан новый подход к синтезу нанокристаллических пленок гидроксиапатита. Установлен эффект пространственной неоднородности ВЧ плазмы на фазовый состав и структуру пленок гидроксиапатита.

На основании экспериментальных результатов и установленных общих закономерностей стохастического роста пленок предложен физико-технологический подход к формированию открытой пористости и увеличению удельной свободной поверхности конденсата. Разработаны варианты модификации поверхности А1-фольг электролитических конденсаторов нанесением пористого покрытия. Предложены новые композиционные нано-пористые пленочные покрытия с высокой открытой пористостью: алюминий — оксид алюминия, углерод - оксид алюминия.

Рассмотрены закономерности развития рельефа пленок на гладкой и развитой поверхности подложки. Исследованы пленки на атомарно гладких (свежерасщепленные поверхности монокристаллов) и шероховатых (высокая открытая пористость) поверхностях подложек.

Рассмотрены эффекты ионно-плазменного ассистирования в формировании градиента морфологических и субструктурных параметров у свободной поверхности массивного и тонкопленочного материала. Показано, что компоненты плазмы выступая ассистентами конденсации материала, инициируют механизмы формирования дискретных и компактных, пористых и плотных, изотропных и анизотропных, аморфных и кристаллических конденсатов. Установлены закономерные связи морфологических параметров и свойств ионно-плазменного конденсата с условиями нанесения.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Белоногов, Евгений Константинович

1.6. выводы

Исследованы субструктурные, ориентационные и морфологические изменения с увеличением толщины конденсированных пленок металлов (Рс1, Рс1-Си, Р<1-У). Установлено следующее.

1. При термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме Рё на аморфной подложке (а-вЮг) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен, усилении аксиальной текстуры, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста.

2. При росте на а-БЮг пленок твердых растворов на основе Рё и пленок оксида цинка в условиях магнетронного распыления (МР) выявлены общие закономерности: столбчатая морфология фронта роста; организация мозаичной субструктуры в направлении роста и латерального развития; снижение дисперсности блоков и субзерен; усиление аксиальной текстуры. Для пленок (Си-47% ат. Рс1) характерна двухфазная (а+Р) структура, с ростом толщины наряду с увеличением размера зерен возрастает доля ГЦК твердого раствора (а фаза).

3. При росте эпитаксиальных пленок твердых растворов на основе палладия в условиях ТИ и МР градиентная субструктура менее выражена и проявляется в снижении дисперсности и азимутальной разориентации субзерен эпитаксиальных пленок, что объясняется релаксацией напряжений с ростом толщины. Эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпитаксиального роста пленок по сравнению с ТИ, что обусловлено большей энергией и частичной ионизацией конденсируемого потока; в многоориен-тационной эпитаксии пленок твердого раствора Си-47%ат.Рс1 (001),[110]а || (001),[010]Ф.

4. В эпитаксиальных двухфазных тонких пленках Си-47% ат. Рс1 между зернами упорядоченной (Р) и неупорядоченной (а) фаз реализуются ориентационные соотношения:

001), [110] р || (001), [110] а; (001),<110> р || (110),<111> а.

5. В процессах ТИ и МР при конденсации потока (Гп-Эе) на монокристаллическую пленку СигБе происходит синтез пленки Си1п8ег с двухосной текстурой; субструктура дефектов, сохраняющаяся в интервале толщины 0.05-5 мкм конденсата, представляет собой прослойки кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава и обусловлена сдвигом атомов Си и 1п в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110].

1.5; Заключение

Ранее [61 -65] на примере монокристаллических пленок твердых растворов А1- А& А1 -N1, А1 — Си было показано, что синтез новой фазы (образование интерметаллидов А1А^, А1з№ и А1гСи с ГПУ, орторомбическойи ГЦТ кристаллическими решетками) и формирование анизотропных кристаллитов происходит у свободной поверхности. На рисунке 43 пред-ставленыПЭМ изображениятонких пленок, полученных термическим распылением и конденсацией- металлов: Пластинчатые крислишппы А1А§д наповерхноспимоно1фИсталлическ-ской пленки твердого раствора А1 - Ag имеют периодический; контраст (рис. 43 а). Муаровая картина возникает при т!аложс1ш11кр11сг1штических решсток интерлтетилл11да и твердого раствора, расположенных в ориентационном соотношении: (10.1), [00.1] ГНУ А1А&П (001), [110] ГЦК А1. Некогсренгаоо сопряжение фаз закономерно для всех представленных тонких пленок. Игольчатые кристаллы А1з№ (рис. 43 б) предельно анизотропные расположены вдоль направлений. [110]; 1ЩК решетки твердого раствора на основе А1. Синтез!интерметаллической фазы А^Си с морфологией протяженных кристаллов (рис. 43 в) на поверхности монокристаллической гогенки гфоисходит с соблюдением ориенгационного соотношения: (010), [001] ПДТ АЬСи И (001). [110] ГЦК А1.

Таким образом, структурообразование и субструктурные изменения в тонких пленках предваряются процессами фазообразования в конденсате - кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. Расслоение тонких слоев по фазовому составу обусловлено конденсационно-стимулированной диффузией. Морфология роста в тонких слоях характеризуется анизотропными формами и локализацией; у свободной^ поверхности кристаллитов новой фазы. Для тонких слоев характерно расширение (по сравнению с более толстыми'пленками) концентрационного и температурного интервалов синтеза новой фазы.

Эффект свободной поверхности в пленке твердого раствора проявляется в локализации у свободной межфазной границы эпитаксиальных слоев интерметаллида (новой фазы). Локализация у свободной поверхности обусловлена усилением физико-химического взаимодействия компонентов из-за диффузии, активируемой конденсацией, а также уменьшением площади межфазной границы.

Рис. 43. ПЭМ изображения монокристаллических пленок твердых растворов А1 -(а), А1 - № (б) и А1 - Си (в); термическое испарение металлов и конденсация на поверхности (001) N301 при Тп = 600 К.

Специфика морфологии роста зерен новой фазы локализованных у свободной поверхности - анизотропные кристаллиты. Синтез и фазовые превращения инициируют рекристаллизацию в тонких пленках и, как следствие, развитие субструктуры - формирование межкристаллитных и межфазных границ, дефектов упаковки, дислокационной структуры. Зарождение новой фазы происходит, преимущественно, в дефектных областях монекристаллической тонкой пленки у свободной поверхности или на межфазной границе с подложкой.

На примере конденсатов твёрдого раствора Р<3-Си установлены закономерности субструктурных изменений - образование упорядоченной р фазы в произвольно ориентированных и эпитаксиальных тонких пленках, по сравнению с толстыми пленками, происходит в более широком температурно-концентрационном интервале. Ориентационные соотношения пленка-подложка отличаются большим набором двухосных текстур в случае использования МР, по сравнению с пленками, полученными ТИ. Вместе с тем, больший набор двухосных текстур отличает тонкие пленки от толстых, поскольку в последних реализуется принцип эволюционной селекции и с ростом толщины число фаз и преимущественных ориентаций сокращается.

Таким образом, структурообразование и субструктурные изменения в толстых пленках обусловлены непрерывно происходящими процессами фазообразования в конденсате - кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. На примере толстых пленок твердого раствора палладий - медь установлены закономерности субструктурных превращений с увеличением толщины конденсата:

-столбчатая структуры конденсата - результат самореализации селективного роста; -градиент фазового и элементного состава в конденсате возникает при одновременной реализации условий синтеза и фазового превращения;

-конденсационно-стимулированные субструктурные превращения с ростом толщины происходят непрерывно в исследуемом интервале толщин; максимальный градиент на начальном этапе роста;

-уменьшение дисперсности конденсата сопровождается развитием в верхних слоях субструктурных дефектов, а именно, сеток дислокаций, межфазных и межкристаллитных границ, дефектов упаковки, двойников;

-существует пороговое значение толщины слоя, после которого латеральные размеры зерен остаются постоянными, и реализуется столбчатая морфология роста;

-в процессе фазовых превращений а—>р—>а твердого раствора происходит изменение дисперсности структуры, субструктуры и элементного состава;

-близость свободной поверхности инициирует развитие субструктурных дефектов, которые локализуются у границы с подложкой и свободной поверхности; градиент концентрации дефектов направлен из объема пленки к ее поверхностям.

-наращивание толстых пленок сопровождается конденсационным нагревом нижних слоев, что приводит к формированию Р и а фаз из эвтектики; чем больше толщина пленки, тем меньше объемная доля высоко дисперсной эвтектики.

-формирование градиентной структуры с ростом толщины пленки в отсутствие рекристаллизации происходит за счет изменения фазового состава (от гомогенного твердого раствора до эвтектики); градиент элементного состава для легирующей компоненты направлен к свободной поверхности;

Механизм формирования градиентной структуры в условиях сильно ограниченной рекристаллизации: после конденсации в высокодисперсном слое эвтектического состава при активизации конденсационно-стимулированной диффузии идет медленная рекристаллизация с образованием столбчатой структуры в направлении быстрой диффузии. Избыток примеси отторгается из решетки твердого раствора с последующей локализацией у свободной поверхности. Медленная рекристаллизация происходит непрерывно с ростом пленки, поэтому нижние слои пленки имеют более совершенную субструктуру.

Методами ПЭМ, ДБЭ, РЭМ, АСМ, РД. исследованы структурные, субструктурные и морфологические изменения с увеличением толщины пленок Рс1, Рё-Си, Рё-У.

Установлены ориентационные, морфологические и субструктурные изменения, которые происходят непрерывно в процессе роста толстых пленках и обусловлены конден-сационно-стимулированными процессами на ростовом фронте и в объеме конденсата: диффузия, кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. С ростом толщины пленки происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, которая формируется путем многократного увеличения размеров зерен в направлении роста, а также в плоскости подложки (латеральное развитие). На неориентирующих подложках вследствие конденсационно-стимулированной рекристаллизации в процессе роста пленки происходит усиление аксиальной текстуры, свойственной данному кристаллографическому типу, что обусловлено механизмом эволюционной селекции. В условиях ТИ и МР на аморфной подложке (а-ЭЮг) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен. С ростом толщины пленок Рё, Рс1-Си происходит: усиление аксиальной текстуры типа <111>; формирование столбчатой морфологии фронта роста; организация мозаичной субструктуры в направлении роста и латерального разрастания субзерен пленки; снижение дисперсности блоков и субзерен; усиление аксиальной текстуры. В пленках (Си-47% ат. Рс1) формируется двухфазная (а+р) структура ГЦК и ОЦК фаз твердого раствора Рс1Си в широком температурно-концентрационном интервале; с ростом толщины пленки наряду с увеличением размера зерен возрастает доля ГЦК твердого раствора (а фаза). В тонких пленках фазовый переход а—>р (упорядочение твердого раствора ГЦК-ОЦК) проходит в более широком (по сравнению с толстыми) температурно-концентрационном интервале и вызывает большее число двухосных текстур.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Белоногов, Евгений Константинович, 2011 год

1. Соболь О.В. Процесс иаиоструктурного упорядочения в конденсатах системы W-Т1-В//Физика твердого тела.- 2007. - Т. 49, Вып. 6.- С. 1104-1110.

2. Козьма А.А., Малыхин С.В., Соболь О.В. Борисова С.С. Особенности фазообразо-вания в вольфрамовых пленках, осаждаемых методами ионно-плазменного распыле-ния//Физика и химия обработки материалов.- 1998.- № 3. С. 49-55.

3. Соболь О.В. Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением //ФИП, 2008, т. 6, № 1-2, С. 20-36

4. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния М.: Металлургия, 1968. — 316 с.

5. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Мальцев В.К. Влияние температуры на структурные превращения в нанокристаллических пленках кобальта // ФТТ, 2000, Т. 42, № 2, С. 326328.

6. Жарков С.М., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Лисица Ю.В. и др. Кластерная структура и сверхрешетки в пленках Со и Fe // Письма в ЖЭТФ, 1997, Т. 65, В. 12, С. 872-875.

7. Maeda Y.M.,Hirono S., Asahi M.TEM observation of microstructure in sputtered Co-Cr films // Jap.J.Appl.Phys. 1985.V.24. N12. P.L951-L953.

8. Gau J.S.,Yetter W.E.Structure and properties of oblique-deposited magnetic films // J. Appl. Phys.1987. N61. P. 3807-3809.

9. Chen Т., Cavallotti P. Electroplated cobalt film for perpendicular magnetic recording medium // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 41. №2. P. 205 -207.

10. Shadrow V.G., Boltushkin A.V., Tochitskii T.A., Sosnovskaja L.B. Texture and columnar structure formation in electrodeposited Co-W films // Thin Solid Films 1991 Vol.202 P.61-66.

11. Howard J.K. Effect of nucleation layers on growth and magnetic properties of Co Cr and Co-Cr-X films // J. Vac. Sci. Technol. 1986. A4. № 6. P. 2975 2987.

12. Kadokura S., Naoe M. Plasma effects on the Co-Cr deposition in opposing targets sputtering // IEEE Trans, on Magn. 1982.Vol. 18. № 6. P. 1113 1115.

13. Lodder J.C., Cheng-Zhang L. The effect of the initial layer on the reversal mechanism in Co-Cr films. // IEEE Trans, on Magn. 1988. Vol. 24. №2. P. 1889 1891.

14. Ohkoshi M., Toba H., Honda S., Kusuda T. Electron microscopy of Co- Cr sputtered films // J. Magn. Magn.Matter. 1983. Vol. 35. P. 266 268.

15. Smits J.W., Luitjens S.B., F.J.A. den Broeder. Evidence for microst- ructural inhomogen-ity in sputtered Co-Cr thin films // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55. №6. P. 2260 2262.

16. Coughlin O.P., Wuori E.r., Judy J.H. Nitrogen induced fee phase in RF sputtered Co-Cr films having the hep phase and perpendicular magne- tic anisotropy // J. Vac. Sci.Technol. 1982. Vol. 20. №2. P. 171-174.

17. Sagoi M., Hishikawa R., Suzuki T. Film structure and magnetic proper- ties for Co-Cr sputtered films. // IEEE Trans, on Magn. 1984. Vol.20. 215 №5. P. 2019 2024.

18. Glocker D.A., Yetter W.e., Gau J.S. The role of atomic mobility during film growth in structural and magnetic properties of Co-Cr. // IEEE Trans, on Magn. 1986. Vol.22. №5. P. 331 -333.

19. Thornton J.A. High rate thick film growth. // An. Rev. Mater. Sci. 1977. Vol. 7. P. 239 -260.

20. Мовчан Б.А.,Демчишин A.B.Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля,титана,вольфрама,окиси алюминия и двуокиси циркония //ФММ 1969. Т.28. Вып.4. С.653- 660

21. Drift A.V. Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapor-deposited layers // Phil. Res. Rep. 1967. Vol. 22. P. 267 288.

22. Шулаев B.M., Андреев A.A., Горбань В.Ф. Столбовой В.А. Сопоставление характеристик вакуумно-дуговых наноструктурных TiN покрытий, осаждаемых при подаче на подложку высоковольтных импульсов//ФИП.-2007-Т.6,№1 -2.-С.94-98.

23. Ваша Р.В., Adamik М. Fomation and Characterization of the structure of surface coatings, in Protective Coatings and Thin Films. Edited by Paleau Y., Barna P.B.-1997.-Kluwer Acadtmic, Dordrecht, The Netherlands.-P.279-297

24. Береснев B.M., Погребняк А.Д. и др. Структура, свойства и получение твердых на-нокристаллических покрытий, осаждаемых несколькими способами// УФМ.-2007.-Т.8, №3.-С.171-246

25. Дробышевская А.А., Давыдов И.В., Фурсова Е.В., Береснев В.М. Нанокомпозитные покрытия на основе нитридов переходных металлов// ФИП.-2008.-Т.5, №1-2.-С.93-98

26. Погребняк А.Д., Шпак Ф.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий //УФН.-2009.-Т.179, №1.-С.35-64.

27. J. and VlasekJ. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties//J.Surf.Coat. Technol.-2001.- V.142-144.-P.557-566

28. Veprek S., Maritza G.J.,et.al. Different approaches to superhard coatings and nanocom-posites//Thin Solid Films.-2005.-V.476.-P.l-29

29. Veprek S., Karankova P., Maritza G.J., Veprek-Heijman G.J. Possible role of oxygen im-purties in degradation of nc-TiN/a-SÍ3N4 nanocompositete//J.Vac.Sci.Technol. B.-2005.-Vol.23, N6.-P.L17-L21.

30. Мовчан Б. А. Демчишин А. В. / Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония /ФММ, 1969, т.28, с.23-30

31. Мовчан Б. А. Композиционные материалы, осажденные из паровой фазы в вакууме/ Киев: ИЭС им. Е.О. Патона АН УССР, 1989

32. Рязанцев С.Н., Юркевич И.И., Патент №2098878, Н 01 С 9/00, 03.04 1996, Способ изготовления катодной фольги и катодная фольга электролитического конденсатора

33. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Бурова С.В.и др. Патент № 2123738, Н 01 С 9/00, 9/04, 21.03.1997, Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора

34. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок/ М.: Наука, 1972

35. Палатник JI.C., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках. М.: Энергоиздат,1982

36. Осаждение из газовой фазы. /Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Блетчера. М.: Атомиздат,1970

37. Иевлев В.М., Шведова О.Г., Белоногов Е.К. Селезнев А.Д. /Неорганические материалы

38. В.И. Перекрестов, А.И. Олемской, A.C. Корнющенко, Ю.А. Косминская/ Самоорганизация квазиравновесных систем плазма—конденсат// Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 5. с.1003-1009

39. В.И. Перекрестов. Письма в ЖЭТФ 31, 19,41 (2005).

40. В.И. Перекрестов, A.C. Корнющенко, Ю.А. Косминская. Письма в ЖЭТФ 32, 20,1 (2006).

41. Petrov I., Barna Р.В., Hultman L., and Greene J.E. // J. of Vacuum Science and Technology. 2003. Vol. A 21, №5. S. 117.

42. Мовчан Б.А., Демчишин A.B. // Физика металлов и металловедение. 1969. Т. 28, Вып. 4. С. 653.

43. Anders. А. // J. Thin Solid Films. 2010. Vol. 518. P. 4087.

44. Фортуна С.В. Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами: Дис. канд. техн. наук, Томск: Томский государственный архитектурно-строительный университет, 2006.

45. Thornton. J. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1977. Vol. 7. P. 239.

46. Thompson C.V. // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. Vol. 30. P. 159.

47. Messier R., Giri A.P. and Roy R.A. // J. Vac. Sci. Technol. 1984. Vol. A2. P. 500.

48. Белянин А.Ф. Выращивание плазменными методами пленок алмаза и применение многослойных структур на основе этих пленок в микро- и акустоэлектронике: Дис. доктора техн. наук. М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2002.

49. Infortuna A., Harvey A.S. and Gauckler L. // Adv. Funct. Mater. 2008, Vol. 18. P. 127135.

50. Barna P.B. and Adarnik M. // Thin Solid Films. 1998. Vol. 317. P. 27.

51. SmitlrD.A., Small M. and Stanis C. Electron microscopy of the grain structure of metal films and lines // Ultramicroscopy. 1993. Vol. 51. P.' 328-338.

52. Каменева A.JI., Каменева Д.В. // Вестник ПГТУ «Машиностроение, материаловедение». 2010. Т. 12, №. 2. С. 46-57.

53. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базовой Применение импульсной фотонной обработки для синтеза пленок CuInSe2 //Неорганические материалы, 2000, т.36, №9, с. 10421044

54. В. М. Иевлев, О. В. Сербии, С. Б. Кущев, В. Н. Санин, А. П. Исаенко, Е. К. Белоногов Фазовые, структурные и морфологические превращения в пленочных гетерострукту-рах W-C при импульсной фотонной обработке // Перспективные материалы, 2008, №3, С. 5-15

55. В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А. А Максименко Субструктура и ориентация тонких пленок твердого раствора медь-палладий //Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования № 2,2008, с. 66-70

56. В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А. А Максименко Ориентированная кристаллизация тонких пленок Pd-Cu //ФММ, том 105, № 6, Июнь 2008, С. 608-613

57. Е.К.Белоногов, А.А. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б. Кущев, А.А. Максименко Градиентная структура пленок твердого раствора палладий медь// Мат. конф. V Всерос. конф.

58. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010», Воронеж 3-8 окт.2010г., т.1, С. 271-274.

59. V.M. Ievlev, Е. К. Belonogov Interphase Boundary Structure in Ag-Al Thin-Film Couples Proceeding of the 7th Inter. Conf. on Vacuum Metallurgy, Tokyo. 1982. p.424-431

60. Е.К. Белоногов Структура межфазных границ в пленках Al-Ag, Al-Cu, А1-№//Мат. I Всесоюзная конференция "Структура и свойства границ зерен", Уфа,1983, с.66

61. В.М. Иевлев Е.К. Белоногов Структура двухслойных эпитаксиальных пленок Ag-Al //ФММ,1983,т.56,в.2,с.322-326

62. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов Фазовый состав и субструктура пленок Al-Cu, сконденсированных в вакууме на поверхности (111) и (100) кремния// В сб. Новые материалы электронной техники. Воронеж, 1983, с. 55-60

63. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов Фазовый состав и текстура пленок сплава Al-Cu //Мат. IV Всесоюзная конференция по текстурам и рекристаллизации в металлах и сплавах. Горький, 1983, с. 199-200

64. Г. Гримшер, У. Боллмаш, Д. Уоррингтон /Решетки совпадающих узлов и полные решетки наложений в кубических кристаллах// Атомная структура межзеренных границ. Под ред. А.П. Орлова, изд. «Мир», М., 1978, с. 25 54.

65. Иевлев В.М., Сербии О.В., Кущев С.Б., Санин В.Н., Исаенко А.П., Белоногов Е.К. /Фазовые, структурные и морфологические превращения в пленочных гетероструктур W-С при импульсной фотонной обработке //Перспективные материалы. 2008. № 3. С. 5-14.

66. ГЛАВА 2. Синтез, субструктура и ориентация пленок СигЭе и CuInSe2.

67. ТИ компонентов из независимых источников и конденсация в вакууме

68. Рис. 1. Электронограмма и ПЭМ изображение эпитаксиальной пленки СигЭе толщиной 70 нм, синтезированной на поверхности (100) NaCl; ТИ при Тп=680К.

69. Рис. 2 ПЭМ изображения субструктуры (а, в) и фрагменты ДБЭ (а, б) СЛБ-пленки толщиной 100 нм, синтезированной одновременной конденсацией Си-1п-8е на фторфлогопите при Тп=670К.1. ЮОнм i-1у 422ГЦК 112ГЦТ220 ГЦК . 220,204 ГЦТ

70. Наличие незаполненных поверхностных слоев (упаковки типа ABC- -АВСА или ABC- -АВСА) свидетельствует о том, что конденсация завершается формированием кубической фазы у свободной поверхности, а тетрагональная фаза оказывается в объеме пленки.

71. Образование двухфазной градиентной CIS структуры вызвано градиентом концентрации компонентов в направлении свободной поверхности пленки. ГЦТ и ГЦК фазы имеют широкие концентрационно-температурные области гомогенности.

72. Рис. 3 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки толщиной 100 нм, синтезированной вакуумным отжигом пленок Cu-In-Se, сконденсированных при комнатной температуре на поверхность (001) кристалла NaCl.

73. Кристаллиты пленки CIS наряду с произвольной ориентацией имеют хорошо выраженную двухосную текстуру:112., 110. CIS II (110), [001] Mo (6).

74. Взаимная ориентация кристаллических решеток CIS и фторфлогопита отвечает соотношению (4). По мере увеличения толщины пленки возрастает степень совершенства текстуры.

75. Рис. 4 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки, синтезированной последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на эпитаксиальный слой Мо при Тп=670К.

76. Рис. 5. Микроструктура (а) CIS-пленки толщиной 90 нм, синтезированной на (001) NaCl при Тп=620К, общая электронограмма (б), индексация узлов обратной решетки (в) и дифракция с выделенного участка пленки (г).

77. Для пленки CIS характерна мозаичная субструктура, образованная субзернами размером 200 — ЗООнм, в пределах которых встречаются дефекты в форме тонких и протяженных в направлении <100> пластин 22-24.

78. На рис. 6 представлены электронограммы и микрофотографии структуры пленок CIS синтезированных последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на полированных поверхностях (111) и (112) каменной соли.

79. Рис.6 Электронограммы (а, в) и ПЭМ изображения (б, г) CIS-пленок толщиной 100 нм, синтезированных последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se при Тп=670К на полированные поверхности (111) (а, б) и (112) кристалла NaCl (в, г).

80. Субструктура пленок на фтофлогопите аналогична структуре пленок, выращенных на полированных поверхностях каменной соли. Характерная особенность субструктуры таких пленок высокая плотность дислокаций ростового происхождения.

81. Рис. 7 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки толщиной 100 нм, синтезированной последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на фторфлогопите при Тп=670К.

82. Рис, 8. Схема формирования дефектов в ГЦТ решетке CIS.

83. Для определения условий погасания отдельных дифракционных максимумов были посчитаны значения структурного фактора для тетрагональной решетки CIS (халькопирит) и упорядоченного твердого раствора (тип CuAu).

84. Было получено, что для тетрагональной решетки халькопирита: F220 = 4(fCu+fln> + Sfse

85. FlOO = F004 = 4(fcu+fln) 8fse

86. F no F002 = 0; Fwi=2(fcu-fjn);а для кубической решетки: F220 = 2(fCu+fin) + 4fSe

87. F200 = 2(fCu+fln) 4fse F110 = F001 = 2(fcu-fin)>где feu, fin, fse амплитуды атомного рассеяния.

88. Рис. 9 АСМ сканы и фрагменты ДБЭ на отражение от пленок Cu2Se толщиной 2 (а) и 5 мкм (б), синтезированных на поверхности NaCl при ТП=410С.

89. На рисунке 9 приведены АСМ сканы и фрагменты картин ДБЭ на отражение от пленок Ci^Se, толщиной 2 и 5 мкм, сконденсированных на поверхность (001) кристалла NaCl, методом совместного термического испарения при Тп=680К.

90. Ориентационное соотношение между кристаллической решеткой пленки и подложкой, как и для тонких пленок: (111)110. Cu2Se II (001)[010] Ф.

91. Рис. 10 ACM скаиы, фрагмент ДБЭ на отражение от пленок Cu2Se толщиной 0.5 (а, б), 2 (в) и 5 мкм (г), синтезированных на поверхности фторфлогопита (а-в) и окисленного кремния (г) при ТП=730К.

92. Рис. 11 ACM скаиы свободной поверхности пленок CuInSe2 толщиной 1.0 (а, в) и 4 мкм (б, г), синтезированных конденсацией паров In Se на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации 001 (а, б) и 111 (в, г) при ТП=750К.

93. На рисунке 12 приведены ПЭМ изображение пленки CuInSe2 толщиной 100 нм и ДБЭ на отражение от пленки толщиной 2 мкм, синтезированных конденсацией паров In -Se на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации 111.•+ * * • •• •