Синтез и реакционная способность полифторолефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Степашков, Денис Михайлович

• Степашков, Денис Михайлович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Степашков, Денис Михайлович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Полифторалканы - исходные вещества в синтезе фторолефинов.

1.1.1 Замена хлора на фтор в полихлоралканах и полихлоролефинах.

1.1.2 Гидрирование полифторалифатических соединений.

1.1.3 Радикальные присоединения к олефинам. Теломеризация.

1.1.4 Электрофильное алкилирование фторолефинов.

1.2 Синтез полифторолефинов.

1.2.1 Дегидрогалоидирование фторалканов.

1.2.2 Дегалоидирование полифторалканов.

1.2.3 Сдваивание хлорфторалканов.

1.2.4 Электрофильное алкилирование фторолефинов.

1.2.5 Другие методы.

1.3 Реакция фторолефинов с триоксидом серы.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез фторгидроолефинов.

2.1.1 Каталитическое дегидрофторирование полифторалканов.

2.1.2 Восстановление хлорфторалкенов

2.2 Электрофильные реакции полифторолефинов и полифторалканов.

2.2.1 Электрофильные конденсации полифторолефинов

2.2.2 Взаимодействие полифторолефинов с триоксидом серы.

2.2.3 Взаимодействие полифторалканов с триоксидом серы.

2.3 Реакции нуклеофильного замещения полифторалкенилфторсульфатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Список используемой литературы.

Список сокращений:

НРС-(НуёгоАиогосагЬоп8)-полифторуглеводороды;

ТФЭ- тетрафторэтилен;

ГФП-гексафторпропилен;

ТрФЭ (HFC-1123) -трифорэтилен;

ТрФХЭ - трифорхлорэтилен;

R113-1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан;

R11 За-1,1,1 -трифтор-2,2,2-трихлорэтан;

HFC-236fa-1,1,1,3,3,3 -гексафторпропан;

HCF-236ea-1,1,1,2,3,3-гексафторпропан;

HCF-245fa-1,1,1,3,3-пентафторпропан;

R1234ze-1,3,3,3-тетерафторпропен;

ГФА - гексафторацетон;

ACF-хлорфторид алюминия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакционная способность полифторолефинов»

Начало интенсивного развития органической химии фтора связано с созданием атомной энергетики. Использование агрессивных веществ (F2, UF6) в процессе обогащения изотопов урана требовало создания хемостойких материалов. В связи с чем большое внимание исследователей долгое время было сосредоточено на химии перфтор- и хлорфторсодержащих соединений. В настоящее время в химии фторорганических соединений, преобладает исследование частично фторированных веществ и материалов, что обусловлено рядом причин. Во-первых, в связи с появлением проблем глобального потепления и озоновой опасности, ужесточились требования к структуре и свойствам выпускаемых в промышленности веществ. Например, многие страны, включая Россию, уже подписали конвенцию о сокращении и дальнейшем запрете производства хлорсодержащих фреонов - соединений обладающих озоноопасным потенциалом. Так поиск новых безопасных фреонов стал актуальной задачей; в качестве фреонов нового поколения, в настоящее время, предлагается использовать фторгидроалканы (HFC).

Во-вторых, интерес к неполностью фторированным соединениям возник в связи с активным развитием информационных технологий. В частности оказалось, что полифторированные полимерные материалы (в отличие от перфорированных) могут быть с успехом использованы в производстве микрочипов [1].

Работа посвящена поиску новых путей синтеза полифторолефинов и изучению реакционной способности этих соединений. Олефины традиционно являлись ключевыми соединениями фторорганической химии, они представляют интерес как мономеры и как полупродукты для синтеза широкого ряда фторсодержащих соединений. Как и в органической химии в целом, актуальной остается проблема создания новой С-С-связи. Не все методы, которые эффективно использовались в синтезе перфторолефинов, можно применить для водородсодержащих аналогов. Так, например не удается распространить известную нуклеофильную олигомеризацию гексафторпропена [2] на водородзамещенные фторалкены. Очевидно, что при замене фтора при кратной связи на водород резко понижается электрофильность олефина и, как следствие, снижается способность к присоединению анионов.

С другой стороны некоторое увеличение электронной плотности в водородсодержащих фторолефинах по сравнению с перфторированными аналогами, должно благоприятствовать присоединению электрофилов. Из литературных источников хорошо известны реакции электрофильной конденсации [3, 4] с участием водородсодержащих полифторолефинов, например:

CF3CH= CF2 SbFV CF3CH=CFCH(CF3)2 CF3CF2CF=CFH + CF2=CFH—^*-CF3CF2CF2CH=CHCF3 cf3ch=cf2+ cf2=cf2 sbf? » cf3ch=cfc2f5

В ходе исследований проведенных в лаборатории ФТОС ИНЭОС в 70-80-х годах было установлено, что эффективным катализатором данных реакций является пятифтористая сурьма. В последующий период фирмой Du Pont в качестве эффективного катализатора для электрофильных конденсаций был запатентован аморфный хлорфтористый алюминий [5]. В последнее время (2004-2005 гг.) опубликованы работы [б, 7] посвященные получению высокоповерхносного фторида алюминия (HS-AIF3). Как утверждают авторы, по льюисовой кислотности данное соединение сопоставимо с пятифтористой сурьмой. К сожалению, нет экспериментальных данных о способности HS-AIF3 катализировать реакции конденсации полифторолефинов, активность HS-AIF3 демонстрировалась на реакциях изомеризации и диспропорционирования галогенфторалканов.

Таким образом, в синтезе высших HFC-полифторолефинов именно электрофильные конденсации фторолефинов является перспективным направлением. Одной из целей предлагаемой работы является синтез высших полифторолефинов по реакции алкенилирования полифторолефинами ТФЭ в присутствие пятифтористой сурьмы в качестве катализатора. Другим подходом к синтезу HFC-полифторолефинов является метод Р-дегидрогалоидирования (наиболее часто дегидрофторирования) полифторалканов. В современных патентах по получению фторолефинов (HFC), вначале рассматривается синтез полифторалканов, а затем процесс их дегидрогалоидирования [8]. В связи с технологической ориентацией разрабатываемых процессов, по большей части в патентной литературе рассматривается каталитическое дегидрогалоидирование полифторалканов, и в меньшей степени дегидрогалоидирование под действием щелочей [9]. Предлагаемые методы синтеза полифторалканов, как правило, основаны на гидрировании фторолефинов или на реакции фторирования хлоралифатических соединений фтористым водородом [10], иногда встречается комбинация таких методов [11]. Однако, кроме выше названных методов синтеза полифторалканов, существует и ряд других. Например, высшие полифторалканы различного строения могут быть получены по реакции электрофильной конденсации, промышленно доступных фторалканов с фторолефинами, например:

CF3CH3 + cf2=cf2 sbfs > CF3CF2CF2CH3

Согласно проведенному литературному поиску высшие 1,1,1-тригидроперфторалканы ранее не были исследованы в реакции каталитического дегидрофторирования, хотя являются потенциальными источниками 1,1-дигидроперфторалкенов-1. Таким образом, актуальна задача поиска катализаторов, а также условий для осуществления дегидрофторирования данных фторгидроалканов. В нашей работе получены положительные результаты в этом направлении. Другой важной задачей в развитии химии неполностью фторированных соединений является создание синтонов, позволяющих вводить фрагменты полифторированных структур в другие молекулы. В частности, реакция внедрения триоксида серы по аллильной C-F-связи ненасыщенного полифторуглеводорода с образованием аллильного фторсульфата может служить простым методом получения таких синтонов. Являясь хорошим нуклеофугом, фторсульфатная группа в аллильном положении может быть легко замещена на нуклеофильный остаток [12] (Hal, О, С-нуклеофилы), или в некоторых случаях, расщеплена до карбонильного соединения. В данной работе нами исследована реакция заместительного сульфотриоксидирования водородсодержащих полифторолефинов с целью получения полифтораллилфторсульфатов. Кроме этого изучена возможность функционализации водородсодержащих полифторалканов под действием триоксида серы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Степашков, Денис Михайлович

Выводы

1. Изучено электрофильное алкилирование полифторолефинов тетрафторэтиленом (ТФЭ) при использовании SbFs в качестве катализатора: а) установлено, что 1,3,3,3-тетрафторпропен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-хлорпропен и 1,3,3,4,4,4-гексафторбутен-1 присоединяются к ТФЭ региоселективно фторметиленовыми группами; б) показано, что 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-хлорбутен-2, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафторпентен-2, 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафторгексен-2 присоединяются к ТФЭ региоселективно за счет трифторметильных групп; в) найдено, что 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2 присоединяется к ТФЭ как за счет трифторметильной, так и метановой группами.

2. Изучено сульфотриоксидирование Сз и С4-полифторолефинов, содержащих в аллильной триаде 1-2 ат. водорода: а) установлено, что 1-Н-перфторолефины-1 реагируют с SO3 только при катализе В3+, SbFs с образованием продуктов заместительного сульфотриоксидирования. Причем для осуществления реакции необходимо наличие не менее 3-х атомов фтора в а,у-положениях аллильной триады олефина; б) показано, что 1-Н-перфторолефины-1, в отличие от перфторированных аналогов не образуют сультонов; в) найдено, что заместительное сульфотриоксидирование моногидроперфторбутенов-2 осуществляется, в отличие от перфторированного аналога в мягких условиях и с хорошими выходами целевых продуктов; г) показано, что реакция а.р-Нг-перфторолефинов (1,3,3,3-тетрафторпропена и 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2) с S03 первоначально осуществляется с образованием как полифторированных алкенилфторсульфатов, так и фторсульфато-сультонов. д) показано, что 2,3,3,3-тетрафторпропен реагируют с SO3 с образованием пиросультона.

3. Исследованы реакции полученных алкенилфторсульфатов с нуклеофильными реагентами: а) впервые продемонстрирована реакционная способность 1,3-полифторалкенилбисфторсульфатов. б) установлено, что полифтораллилфторсульфаты обладают выраженной алкенилирующей способностью. Полифторвиннлфторсульфаты обладают низкой алкенилирующей способностью.

4. впервые показано, что 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутан реагирует с SC>3/SbF5c образованием 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксибутен-1-сульфонилфторида.

5. Впервые найдена изомеризации 1-Н-перфторолефинов в 2-Н-перфторолефины в присутствие основных катализаторов. Показано, что при 500-650°С над KF/Cr3+ 1-пентафторпропен превращается в 1,1,3,3,3-пентафторпропен.

6. Изучено каталитическое дегидрофторирование 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутана до 2,3,3,4,4,4-гексафторбутена-1. Установлено, что максимальной активностью обладают электрофилные катализаторы (CrF3/A10xFy).

7. Изучено заместительное гидрирование 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутена-2 до 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 над Cu/C-катализаторе. Показано, что замещение атомов хлора на водород происходит ступенчато в зависимости от температуры.

8. На основе найденных реакций разработаны препаративные методы синтеза высших полифторолефинов, полифторалкенилфторсульфатов, полифторалкенилгалогенидов, полифтораллиловых и полифторвиниловых эфиров, полифторкарбонильных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Степашков, Денис Михайлович, 2007 год

1. Cherstkov V. F., Delyagina N.I., French R.H., Petrov V.A., Wheland R.C., Qiu W., Lemon M. F., Zhang

2. E., Gordon J., "Novel hydrofluorocarbon polymers for use as pellicles in 157 nm semiconductor photolithography: fundamentals of transparency"// J. Fluorine Chem., 2003,122, p. 63-80.

3. Brunskill W., Eowers W., Gregory R., Haszeldine R. N., "Anionic oligamerization of hexefluoropropene: Fission of carbon-carbon bond by fluorid ion."-// J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1970,21, p. 1444-1446

4. Беленький Г.Г., Лурье Э.П., Герман Л.С. «Электрофильное алкенилирование фторсодержащихэтиленов полифторпропеиами»У/Язе. АН. Сер. Хим., 1975,12, с. 2728-2732.

5. Беленький Г.Г., Петров В.А., Герман Л.С., «Электрофильное алкилирование фторолефинов 1,1,1трифторэтаном» // Изв. АН. Сер. Хим., 1980,9, с.2117

6. Sievert А.С., Weigert F.G., Krespan C.G., "Process for chlorofluoropropanes" // U. S. Pat. №5,157,171 (1992)

7. Rudiger S., Gross U., Feist M., Prescott H., Shekhar C., Troyanov S. and Kemnitz E., "Non-aqueoussynthesis of high surface area aluminium fluoride a mechanistic investigation" // J. Mater. Chem., 2005,15, p. 588-597.

8. Kemnitz E., Gross U., Rudiger S., "Method for the preparation of high surface area metal fluorides" //1. WO 2004/060806 /

9. Van Der Puy M., Eibeck R.E., Ellis L. A. S., Madhavan G. V. В., "Process for the preparation of1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. № 5,728,904 (1998)

10. Tung Hsueh Sung, Merkel D., Singh Rajiv R., "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" //1. U.S.Pat. № 20050070746

11. Boyce С. В., Belter R. K. "Process for preparing fluorinated aliphatic compounds" // US.Pat.N2 5,616,819(1995)

12. Seki Eiji , Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo, Koyama Satoshi, "Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane" // US.Pat.N2 5,364,991 (1994)

13. Krespan C. G., England D. C., "Perfluoroallyl fluorosulfate, a reactive new perfluoroallylating agent" // J. Am. Chem. Soc. 1981,103, p. 5598-5599.

14. F. J. Metille, D. J. Barton "Methods for the introduction of hydrogen into fluorinated compounds" // Fluorine Chem. Rev., 1967, vol. 1, p. 315. Dekker, New York.

15. Van Der Puy, G.V.B. Madhavan, T.R. Demmin, "Process for preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms" // U.S.Pat.No 5,395,997 (1995)

16. Nappa M. J., Sievert A. C. "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane" // i/.S.Pa/.№5,414,165 (1995)

17. Pennetreau Pascal, "Precede pour la preparation de l-chloro-l,l,3,3,3-pentafluoropropane et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane"// EP № 0522 639 (1995)

18. Tung, Hsueh Sung "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // U.S.Pat. №20050070746 (2005)

19. Van Der Puy M., Eibeck R. E., Madhavan В. V. В., Tung Hsueh Sung, Ellis L. A. S , "Process for the preparation of fluorine containing hydrohalocarbons" // U.S.Pat.N° 6,187,976 (2001)

20. Van Der Puy M., Eibeck R., Ellis Lois A. S., Madhavan G. V. Bindu, "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. №5,728,904 (1998)

21. Van Der Puy M., Thenappan Alagappan "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S. Pat. № 5,574,192 (1996)

22. Alagappa Thenappan, Hsueh S. Tung, R.L. Bell, "Liquid phase catalytic fluorination of hidrochlorocarbon and of hidrochlorofluorocarbon" // U.S.Pat.N° 6,023,004 (2000)

23. Thenappan Alagappan, Van Der Puy M., Tung Hsueh S. "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat.No 5,969,198 (1999)

24. Мысов E. И., Дис. канд. хим. наук «Каталитическое гидрирование фторолефинов» ИНЭОС АН СССР, Москва, 1966,202 с.

25. Nappa М. J., Rao V. N. М., Sievert А. С., "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. № 5,945,573 (1999)

26. Nappa M. J., Rao V. N. M., "Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane" // U.S.Pat.No 5,396,000 (1995)

27. Yamamoto Akinori, Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo // "Method of Producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // U.S.Pat.N»5,714,654 (1998)

28. Aoyama; Hirokazu , Seki Eiji, "Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene 1,1,1,2,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat.№ 5,679,875 (1997) Daikin.

29. Мысов Е.И., Кнунянц И.Л., «Каталитическое гидрирование ф-олефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1958,7, с. 906-907.

30. Снегирев В.Ф., Макаров К.Н., Заболотских В.Ф., Сорокина М.Г., Кнунянц И.Л. «Каталитическое и гидридное восстановление димеров гексафторпропилена» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1983, 12, с. 2775-2781.

31. Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo «Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane» // U.S. Pat. № 5,364,991 (1994).

32. Krespan C.G., "Saturated linear polyfluorohydrocarbons, processes for their production, and their use in cleaning compositions"// U.S. Pat. № 6,506,950 (2003)

33. Krespan C.G, "Saturated linear polyfluorohydrocarbons, processes for their production, and their use in cleaning compositions" // U.S. Pat. № 5,723,701 (1998)

34. Lee S., Cyril W, "Manufacture of halopropane". // U.S. Pat. № 2,942,036 (1960)

35. Van Der Puy M. "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafIuoropropane" II U.S. Pat. № 5,728,904 (1998)

36. Van Der Puy M "Preparation of 1,1,2,3,3-pentafluoropropane". // WO 95/09140

37. Chambers R.D., Hatchinson J., Mobbs R. H., Musgrave W. K.R. "Telamerization reactions in the synthesis of models for some fluorocarbon polymers" //Tetrahedron 196, 20, p. 497-506.

38. Michaud Pascal, "Compositions de nettoyage a base de 1,1,1,2,2,4,4-heptofluorobutane et d'alcools'7/ EP № 0771865 (1996)

39. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Goporiccio G., "Synthesis of fluorinated telomers. Telomerization of vinilidene fluoride with perfluoralkil iodides"// J. Fluorine Chem. 70,(1995), p.215-223.

40. Chambers R.D., Apsey G.C., Odelo P. " Fluoro-alkene forming eliminations using antimony pentafluoride'7/ J.Fluorine Chem. (1996), 77, p. 127-132.

41. M. Van Der Puy , T.R. Demmin, G.V.B.Madhavan, A. Thenappan, H. S. Tung"Preparation, fluorination and synthetic utility of a CFC-olefin adduct'7. Fluorine Chem., 1996, 76, p.49-54.

42. Riess J., Jeanneaux F., La Blanc M., "Branched perfluoroalkil-l,2-ethenes, their preparation and use as oxygen carriers" // U.S. Pat. №4,613,708 (1986)

43. Van Der Puy Michael, Madhavan G. V. Bindu , Demmin T. R., "Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms" // U.S. Pat. №5,395,997 (1995)

44. Van Der Puy M., Thenappan Alagappan, "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S. Pat. № 5,574,192 (1996)

45. Беленький Г.Г.,. Петров B.A, Герман Jl.C., «Электрофильное алкилирование фторолефинов дигалоидэтанами» // Изв. АН СССР сер. Хим. 1980, 5, с. 1099-1101.

46. Беленький Г.Г., Петров В.А., Герман Л.С., «Электрофильное алкилирование фторолефинов 1,1,1 -трифторэтаном» // Изв. АН СССР сер. Хим. 1980,9, с. 2117-2120.

47. Belen'kii G.G., Petrov V.A., Resnick P.R. "Electrophilic, catalytic alkylation of polyfluoroolefins by some fluoroalkanes" //J. Fluorine Chem. 2001,108(2), p. 15-20.

48. Olah G.A, De Member J.R., Schlosberg R.H., Halpern Y., "The methyl and ethil fluoride-antimony pentafluoride complex. Structure and alkylating ability. Evidence for the ethil cation" // J. Am.Chem.Soc. 1972, 94, p. 156-164.

49. Krespan C. G., Petrov V.A., "Addition of trifluorometanes to fluoroolefins and isomerization of monohaloperfluoro alkanes"// U.S. Pat. № 6,262,320 (2001).

50. Joyce R. M., "Fluorinated hydrocarbons" // U.S. Pat. № 2,462,402 (1949).

51. Hirokazu Aoyoma, Eiji Seki, "Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing l,l,l,2,3-pentafluoropropane"//£P№ 0726243 (1996)

52. M. J. Nappa, V.N.M. Rao, "Catalytic manufacture of pentafluoropropenes" // U.S. Pat. №6,369,284 (2002)

53. Nappa M. J., Rao V. N. M., Sievert A. C., "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane"// U.S. Pat. №5,945,573 (1999)

54. Nappa M. J., Rao V. N. M., "Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane" // U.S.Pat.№5,396,000 (1995)

55. Manzer L. E., Rao V. N. M., "Isomerization of saturated fluorohydrocarbons" // U. S. Pat. №4,902,838 (1990)

56. Manzer L. E., Rao V. N. M. "Gas-phase fluorination process" // U. S. Pat. № 4,766,260 (1988)

57. Rao V. N. M., "Huoroolefin manufacturing process" // U. S. Pat. №6,031,141 (2000)

58. Tung Hsueh Sung; Merkel Daniel C., Singh Rajiv R, "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // f/.S.P<tf.№20050070746 (2005)

59. Henne A. L., Waalkes T.P., "Fluorinated derivatives of propane and propylene" // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, p. 496-497.

60. Elsheikh M. Y., Fellenger P. D, "1234ZE Preparation". // U.S.Pat.№6,124,510 (2000)

61. Saiki Takao, Sumida Makoto, Nakano Satohiro, Murakami Kengo, "Method for producing trifluoroethylene" // U.S. Pat. №5,283,379 (1994).

62. Manogue W. H., Rao V. N. M., "Process for the production of trifluoroethylene" // U.S. Pat. №5,892,135(1999)

63. Yamamoto Akinori, Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo "Method of Producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene"// U.S. Pat. № 5,714,654 (1998).

64. Mukhopadhyay Sudip, Tung HsuehSung, "Catalytic method for the production of fluoroalkylenes from chlorofluorohydrocarbons" // U.S. Pat. № 7,135,601 (2006)

65. Qian John Cheng-Ping, Sacarias Julia Ann, "Method for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafIuoropropane"// U.S. Pat. № 6,583,328 (2003)

66. Belen'kii G. G., Petrov V., Postovoi S.A., Resnick P. R., Zeifman Y. V., "Preparation of selected fluoroolefins" // U.S. Pat. № 6,703,533 (2004)

67. Bielefeld D., Marhold A.,"Verfaren zur herstellung von Hexafluor-C4-Verbindungen" // EP № 0694512 (1995)

68. Tomioka Satoshi, Mori Tohru, Ueda Wataru, Morikawa Yutaka, Ikawa Tsuneo "A Novel Hydrodechlorinative Dimerization of Chlorofluorocarbons over Supported Ni Catalysts" // Chem. Lett., 1991,10, p. 1825-1826.

69. Jonson R., Moeller W., Van Der Puy M., Kaiser M., "Process for combining clorine-containing molecules to sinthesyze fluorine- containing products" WO 95/05353

70. Копаевич Ю. Jl., Кнунянц И. Л., Беленький Г. Г.,. Герман Л. С, Мысов Е. И., «О электрофильной димеризации перфторпропилена и 2-Н-перфторпропилена под действием SbFs» // Журн. Всесоюзн. Хим. Общ. ,1972,17, с. 236.

71. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Лурье Э. П., «Электрофильное алкилирование фторсодержащих этиленов полифторпропенами» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1975,12, с. 2728-2732.

72. Krespan С. G., Dixon D. A.,"FIuoroolefin condensation catalyzed by aluminium chlorofluride" // J. Fluorine Chem. 1996, 77, p. 117-126.

73. Petrov V. A., Marshall W. J., Krespan C. G., Cherstkov V. F., Avetisian E. A., "New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins sodium hypohalites under phase transfer catalysis" // J. Fluorine Chem., 2004,125(1), p. 99 106.

74. Петров B.A. Дис. канд. хим. наук «Электрофильное алкилирование и алкенилирование фторолефинов». Москва, ИНЭОС 1982,122 с.

75. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Лурье Э. П., «Электрофильная конденсация перфторциклобутена с фторолефинами в присутствии пятифтористой сурьмы» НИзв. АН СССР Сер. Хим., 1976,10, с. 2365-2365.

76. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Савичева Г. И., Лурье Э.П. «Электрофильная изомеризация фторсодержащих олефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1978, № 7, с. 1640-1643.

77. Филякова Т.И., Беленький Г. Г., Лурье Э.П., Запевалов А.Я., «Изомерные превращения полифторбутенов под действием SbF5» // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1979,3, с. 681-683.

78. Петров В.А., Беленький Г. Г., Герман Л. С.,Мысов Е. И., «Электрофильная конденсация перфторизобутилен с фторэтиленами в присутствие SbF5» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1981, 9, с. 2098-2102.

79. Петров В. А., Беленький Г. Г., Герман Л. С., «Электрофильная конденсация 1-Н-перфторпропена и 1-Н-перфторбутена с фторсодержащими этиленами» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1982, 7, с. 1591-1594.

80. Krespan C.G. "Process for production of polyfluoroolefins" // U.S. Pat. №5,162,594 (1992)

81. Petrov V.A., "Halogenated hydrocarbons containing fluorin and processes for their manufacture" // U.S. Pat. №6,156,943 (2000)

82. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., " Пиролитические реакции трифторэтилена" // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1962,9, с.1675-1676,.

83. Nair Haridasan К., Poss A. J., "Process for fluoroalkenes" // U.S. Pat. №6,958,424 (2005)87. "Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene'7 Bonfield J. H., Ulmer H. E. // U.S. Pat. №4,705,904 (1987)

84. Vanderkooi, Jr. N., Huthwaite H. J.,"Process for the preparation of hexafluoroisobutylene" // U.S. Pat. № 3,894,097 (1975)

85. Marcuise D. M., "Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene" // U.S. Pat. №2,931,840 (1960)90. "Catalitic conversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene"/ Mukhopadhyay, HsuehSung Tung, K. N. Haridasan // U.S.Pat.No 7,026,520 (2006)

86. Ihara Kiyohiko, Yamaguchi Fumichiko, Yamane Shinichi "Method for producing fluorine-containing olefin"/ EP № 0328148 (1989)

87. Banks R.E., Barlow M. G. Nickkho-Amiry M. "Preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from trifluoroacetylacetone and sulphur tetrafluoride"// J. Fluorine Chem., 1997,82, p. 171-174.

88. Cheburkov Y., Moore G. G. i., "2,2-Dihydroperfluoropentane (HFC 4310 MF) synthesis from HFP dimere" // J. Fluorine Chem., 2003,123, p. 227-231

89. Зык H.B., Белоглазкина E. К., Зефиров H. С., «Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор» // Жури, орган, химии 1995,9, с. 1283-1319.

90. Krespan C.G.,. Petrov V. A, "The chemistry of higly fluorinated carbocations" // Chem. Rew. 1996, 96, p. 3269-3301.

91. Petrov V. A., Bardin V.V., "Reactions of electrofiles with polifluorinated olefins" // Top. Curr. Chem., 1997,192, p.39-96.

92. Sokolski G. A., Knunyanz I. L."FIuorhaltige p-Sultone" IIAngew. Chem., 1972,13, s. 623-635.

93. Дмитриев M. А., Сокольский Г. А., Кнунянц И. Jl., «Присоединение серного ангидрида к фторолефинам» И Докл. АН СССР, 1959,3, с. 581-582.

94. England D., Oak Н., "a-Sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolysable thereto"/ // U.S. Pat. №2,852,554 (1956)

95. Исикава H., Новое в технологии соединений фтора, Мир, Москва, 1984, с. 336.

96. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман J1.C., Кнунянц И.Л., «Сульфотриоксидирование интернальных фторолефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1982, с.1917.

97. Черстков В.Ф., Галахов М.В., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И.Л. «Взаимодействие интернальных фторолефинов с серным ангидридом» // Изв.АН СССР Сер. Хим., 1985, с. 18641868.

98. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., «Заместительное сульфотрирксидирование разветвленных перерфторолефинов» И Изв.АН СССР Сер.Хим., 1992,10, с. 2341-2346

99. Krespan С. G., "Polyfluoroallyloxy compounds their preparation and copolymers therefrom" // U.S.Pat.No 4,273,729 (1981)

100. England D. C., Dietrich M. A., Lindsey R. V., "Reactions of fluoroolefins with sulfur trioxide" // J.Am.Chem.Soc. 1960, 23, p. 6181-6188.

101. Krespan C. G., England D. C„ "Perfluoroallyl fluorosulfate, a reactive new perfluoroallylating agent" II J. Am.Chem. Soc., 1981,103, p. 5598-5599.

102. Черстков В.Ф., Стерлин C.P., Герман Л.С., Кнунянц И.Л., «Заместительное сульфотриоксидирование фторорганических соединений непредельного и жирноароматического ряда», Изв. АН СССР Сер. Хим. 1982,12, с. 2791-2795.

103. Krespan С. G., Dixon D.A., "Flurosulfanation. Insertion of Sulfur Trioxide into Allylic C-F Bonds" // J. Org. Chem., 1986,51, p. 4460-4466.

104. Бондарь A. M., Кондратьев С. H., Мельникова С. И., «О координации бора в соединениях B203*S03 и B203*2S03» П Жури, неорган, химии, 1983, 4, с. 855-858.

105. Черстков В.Ф., Дис. канд. хим. наук. «Заместительное сульфотриоксидирование перфторированных соединений непредельного и жирноароматического рядов», ИНЭОС АН СССР, Москва, 1992,78 с.

106. Аветисян Э. А., Черстков В. Ф., Стерлин С. Р., Герман J1.C., «Взаимодействие перфторпропенилбензола с серным ангидридом», Изв. АН СССР Сер.Хим., 1989, 9, с. 20732076.

107. Бенда А. Ф., Елеев А. Ф., Ермолов А. Ф., Сокольский Г. А., «Дегидрофторирование 1-Н-полифторалкансульфонилфторидов» // Жури, орган, химии, 1986,22, 9, с.1842-1847.

108. Актаев Н. П., Сокольский Г. А., Кнунянц И. Л., «Фторсодержащие р-сультоны. 2-гидропентафторпропан-2-Р-сультон» // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1975,11, с. 2530-2535.

109. Mohtasham J., Gard G. L., "Sulfonation of (2,3-dichloropropyl)trifluoroethylene synthesis of new fluorinated p-sultone and derivatives" // J. Fluorine Chem., 1990, 50, p. 31-46.

110. Cheburkov Y., Lamanna W. M., "Fluorinated olefins and oleum" // J. Fluorine Chem., 2003,121, p.147.152.

111. Cherstkov, V. F., Delyagina N. I., Fernandez R. E., Petrov V. A. "Fluorsulfates of hexafluoroisobutylene and its higher homologs and their derivatives" // WO 03/097588 (2003)

112. Bauerle J. G., Schmiegel W.W., "Curable base-resistant fluoroelastomers" / // U.S. Pat. № 6,924,344 (2004)

113. Sianesi D., Fontanelli R., "Euoro olefins. Cis- and trans- l,2,3,3,3-pentafluoropropylene"//Awj. Chem. (Italy) 1965,55, p.850-861 -,(Chem. Abstr., 1966, 64, 578 d.)

114. Banks R.E., Haszeldine R. N., Taylor D. R.,"Polyhalogeno-allenes. Tetrafluoroallene, its dimer and the reaction of the dimmer with trifluoronitrosomethane" // J. Chem. Soc. 1965,2, p. 978-990.

115. Henne A.L., Waalkes T.P. "Fluorinated derivatives of propane and propene" // J.Am.Chem.Soc., 1946,68, p. 496-497.

116. Krespan C.G., Rao M.V.N., Weigart F.J. "Gem-dihydropolyfluoralkanes and monohydropolyfluoralkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoralkanes in dining composition" // U.S. Pat. №5,268,122 (1993)

117. Manzer L.E, Rao M.V.N. "Isomerisation of saturated fluorohydrocarbons" // U.S. Pat. №4,902,838 (1990)

118. Филякова Т. И., Запевалов А. Я., Коленко И. П., Герман Л. С., «Изомерные превращения полифторбутенов под действием фторидов щелочных металлов» // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979,12, с. 2789-2791.

119. Henne L., Trott P., "Improved preparation of trifluoroacetic acid"// J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, p.1820.

120. J.W. Clare, C.E. Rectenwald "Fluorination of hexachlorobutadiene" // US.Pat.No3,149,170 (1964)

121. Скейт Г., Jl. Ван Рейк Катализ. Исследование поверхности катализаторов, ИЛ, Москва, 1960,1. Гл.4.

122. Belen'kii G.G, Galachov M.V., Petrov V.A.,. German L. S, Bachmutov // J. Fluorine Chem., 1985, 29,p.101.

123. Д.М. Степашков, В.Ф. Черстков «Взаимодействие полифторолефинов с серным ангидридом»//Изв. АН Сер. Хим., 2008, в печати.

124. Stepashkov D. М., Cherstkov V. F. "Sulfotrioxidation of hydrogen-containing polyfluorinated olefins" // Тез. докл. Междунар. науч. конф. "Modern trends in organoelement and polymer chemistry INEOS 50"(Москва, 30мая-4 июня 2004 г.), Москва, 2004, П-62.

125. D. Stepashkov, V. Cherstkov "Sulfotrioxidation of polyfluorinated olefins"/ Тез. докл. Междунар. науч. конф. "14-th Europ. Symposium on fluorine chemistry"(Познань, 11-16 июля), Познань 2004, П-20

126. Степашков Д. М., Черстков В. Ф.,"Сульфотриоксидирование фторгидроолефинов" И Тез. докл. 1-я Всероссийская конф. «Химия фтора» (Москва, 5-9 июня, 2006 г.), Москва, 2006, П-68.

127. Шепард У.,Шартс К. Органическая химия фтора, Мир, Москва 1972 гс.12

128. Степашков Д. М., Черстков В. Ф., «Синтез 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксобутан -1-сульфонилфторида» // Изв. АН Сер. Хим., 2007, 3, с 551.

129. Jonson L. V., Smith F., Tatlow M., // J. Chem. Soc. 1952, p. 4710.

130. Henne A.L., Leicester H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p. 864136. (Bornstein J., Borden M.R.,// Chem and Ind. 1958, p. 441) Chem. Abstracts137. (Bornstein J., // Chem and Ind. 1959, p 1193) Chem. Abstracts

131. Olah G. A., Mo Y. K., "Organic Fluorine compounds.XXXIII Electrofilic additions to fluoroolefins insuperacids" // J. Org. Chem., 1972,7, p. 1028-1034.

132. Ермолов А. Ф., Елеев А. Ф., Бенда А. Ф., Сокольский Г. А., «Ацилирование двухосновных CHкислот»// Журн. орган, химии, 1987,1, с.105

133. Марковский Л. Н., Дубинина Т. Н., Барашенков Г, Г., Романенко Е.А., Шермолович Ю. Г., «Взаимодействие l-H-1-фторсульфонилполифторалкенов с нуклеофильными реагентами»// Журн. орган, химии, 1993, 3, с. 491

134. Чепик С. Д., Петров В. А, Мысов Е. И., Беленький Г. Г., Герман Л. С. «Электрофильная изомеризация перфторированных циклопропанов под действием SbFs »// Изв. АН СССР Сер. Хим., 1990, 8, с. 1844-1850.

135. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И. Л. «Фторангидриды перфтор-а,р-ненасыщенных кислот» Изв.АН СССР Сер.Хим.,ШЪ, 8, с. 1872-1874.

136. Черстков В. Ф., Галахов М.В., Стерлин С.Р., Герман J1.C., Кнунянц И.Л. «Взаимодействие интернальных фторолефинов с серным ангидридом» // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1985, 8, с. 1864-1868.

137. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И. Л. «Перфторметалилфторсульфат» // ИзвЛНСССР Сер.Хим.,\Ш, 9, с. 2152.

138. Banks R.E., Birchall J.M., Haszeldine R.N., Nicholson W.J. "Perfluorallilfluorsulphonat"// Fluorine Chem., 1982,20,1, p. 133-134.

139. Аветисян Э. А., Черстков В. Ф., Снегирев В. Ф., Стерлин С. Р., Герман Л. С. «Взаимодействие2.трифторметилперфторпент-2-енилфторсульфата с нуклеофильными реагентами» // Изв. АН СССР Сер. Хим. ,1990, №3, с. 695-698.

140. Banks R. Е., Bircall J. М., Haszeldine R. N., Nicholson "Perfluorallyl fluorosulphonate " //J. Fluorine

141. Chem., 1982, 20, p. 133-134.

142. Черстков В.Ф., Стерлин C.P., Герман Л.С., Кнунянц И.Л. «Сульфотриоксидирование перфторизопропилалкениловых эфиров» ПИзв. АН СССР Сер. Хим. 1982,12, с. 2796-2798.

143. Выражаю благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук Черсткову Виктору Филипповичу за предоставление интересной темы и за помощь в интерпретации полученных данных