Синтез и реакции циклоприсоединения α-замещенных диметилгидразонов акролеина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич

• Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Реакция Дильса-Альдера 1-азадиенов.

1.1 Введение.

1.2 Механизм реакции.

1.3 Реакция Дильса-Альдера 1-аза-1,3-бутадиенов.

1.4 о-Хинонметиленимины.

1.5 Внутримолекулярные реакции Дильса-Альдера.

1.6 Межмолекулярные реакции Дильса - Альдера 1-азадиенов.

1.7 «Обращенная» межмолекулярная реакция Дильса - Альдера.

1.8 Катализ.

2. Синтез а,/3-непредельных диалкилгидразонов.

2.1 Реакция гидразинов с а,/3-непредельными карбонильными соединениями.

2.2 Взаимодействие производных моногидразонов глиоксаля с С-нуклеофилами.

2.3 Электрофильное замещение в о;/?-непредельных диалкилгидразонах.

2.4 Реакция электрофилов с о^-металлированными диалкилгидразонами.

2.5 Другие методы синтеза.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез а-замещенных диметилгидразонов акролеина.

1.1 Синтез а-замещенных диметилгидразонов

3-диметиламинопропионового альдегида.

1.2 Иодметилаты диметилгидразонов /3-диметиламинопропионового альдегида и их гофмановское расщепление.

2 Синтез а-замещенных акрилонитрилов.

3 Реакции циклоприсоединения а-замещенных диметилгидразонов акролеина.

4 Синтез а-фенил-, винил- и тиенилзамещенных диметилгидразонов /3-диметиламинопропионового альдегида. Реакции нуклеофильного замещения при а-углеродном атоме диметилгидразонов /З-диметиламинопропионового альдегида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакции циклоприсоединения α-замещенных диметилгидразонов акролеина»

Неослабевающий интерес к процессам циклоприсоединения объясняется чрезвычайно широкими синтетическими возможностями данных реакций, позволяющих получать как простейшие циклические соединения, так и сложные природные структуры, имеющие асимметрические центры. В последнее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений исследования процессов циклоприсоединения стала гетерореакция Дильса -Альдера. а,Р-Непредельные диметилгидразоны являются перспективным, но сравнительно малоизученным классом 1-азадиенов, вступающих в реакцию Дильса - Альдера с широким кругом диенофилов с образованием замещенных гетероциклических соединений. Их особенностью является более высокая активность в реакциях циклоприсоединения по сравнению с аналогичными оксимами и иминами. Однако до сих пор в процессах циклоприсоединения были изучены только простейшие представители этого класса азадиенов. Несмотря на то, что введение заместителя в а-положение молекулы сдЗ-непределыюго диметилгидразона увеличивает его диеновую активность и региоселективность реакций [2+4] циклоприсоединения, общие способы получения таких соединений до сих пор отсутствовали. В связи с этим, данная работа посвящена поиску универсального метода синтеза а-замещенных диметилгидразонов акролеина и дальнейшему исследованию реакционной способности данных азадиенов в реакциях Дильса - Альдера.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1 Реакция Дильса-Альдера 1-азадиенов 1.1 Введение

Реакция Дильса - Альдера в силу своей высокой хемо- и региоселективности является одним из наиболее важных и универсальных методов создания шестичленных карбо- и гетероциклических соединений. Реакция вошла в методологию органического синтеза в 1928 году1, когда Дильс и Альдер описали ее, как общую реакцию органической химии, хотя отдельные примеры взаимодействия диенов и диенофилов были известны ранее. За прошедшие 75 лет с помощью этой реакции было получено огромное количество различных циклических и полициклических соединений, в том числе природных2"8. Широкое применение реакции Дильса - Альдера в органическом синтезе способствовало подробному изучению ее теоретических аспектов и методологических особенностей9*12. В реакции [4+2] циклоприсоединения диен и диенофил в одну стадию образуют шестичленный цикл, в котором могут находиться до четырех новых стереоцентров, что дает возможность получения оптически активных соединений при использовании хиральных реагентов или катализаторов2'5'13"'6.

1.2 Механизм реакции

Обычно диеновый синтез протекает в соответствии с правилами Вудворда - Хофмана, согласно которым супраповерхностное т4 + 7г2 взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) диена и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) диенофила в основных состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно.

Для протекания реакции диенового синтеза необходимым условием является возможность нахождения диена в s-цисоидной конформации, транс-дшиы в реакцию не вступают.

Реакция Дильса-Альдера может быть классифицирована на 3 типа4: 1. «нормальная» ВЗМО - контролируемая; 2. «нейтральная»; и 3. НСМО -контролируемая, или «обращенная» реакция. Эта классификация основана на описании пар граничных орбиталей диена и диенофила в модели

17 молекулярных орбиталей Хюккеля . В реакции [4+2] циклоприсоединения происходит взаимодействие между занятыми орбиталями одного из реагентов с вакантными орбиталями второго, что, в конечном итоге, приводит к образованию циклоаддукта. Эффективность взаимодействия двух молекулярных орбиталей тем выше, чем меньше они различаются по энергии. Электронный характер заместителей сильно влияет на энергию молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул. В «нормальной» реакции Дильса - Альдера присутствие электронодонорных групп в молекуле диена и электроноакцепторных групп в молекуле диенофила увеличивает скорость реакции циклоприсоединения. В «обращенной» реакции Дильса -Альдера электронные эффекты заместителей являются обратными по сравнению с нормальной реакцией.

Для реакции Дильса - Альдера был предложен ряд механизмов, в том числе с привлечением квантовомеханических расчетов. В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения реакции, диеновый синтез может протекать либо по синхронному одностадийному механизму с симметричным11 переходным состоянием, либо как

1 Й последовательный процесс с участием бирадикальных или цвиттер -ионных интермедиатов.

Расчетным путем было показано, что в гетерореакциях Дильса -Альдера переходное состояние обычно менее симметрично, чем в аналогичных карбореакциях19. Кроме того, квантовыми расчетами была подтверждена возможность изменения механизма реакции от синхронного до двухстадийного при изменении электронного характера заместителей в

ЛЛ молекулах диена и диенофила . Любые факторы (стерические, конформационные), уменьшающие комплементарность пары диенофил -диен, способствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Так как взаимная ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность диенового синтеза обычно достаточно высока. Изомерный состав продуктов реакции Дильса - Альдера может зависеть как от термодинамических, так и от кинетических факторов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан одностадийный метод синтеза неизвестного ранее диметилгидразона /З-диметиламинопропионового альдегида, экспериментально доказан механизм его образования. Получено устойчивое а-литированное производное диметилгидразона /3-диметиламино-пропионового альдегида.

2. Изучены реакции литированного производного диметилгидразона (3-диметиламинопропионового альдегида с различными электрофилами. Получены неизвестные ранее а-замещенные диметилгидразоны /3-диметиламинопропионового альдегида.

3. Разработан универсальный метод синтеза ранее неизвестных или труднодоступных а-замещенных диметилгидразонов акролеина исходя из полученных а-замещенных диметилгидразонов /3-диметиламинопропионового альдегида.

4. Исследована реакция Дильса - Альдера синтезированных непредельных гидразонов с различными диенофилами, получена серия функционально замещенных тетрагидропиридинов.

5. Обнаружены примеры каскадных реакций [2+4], [2+4] и [2+4], [2+3] циклоприсоединения, не имеющие аналогов в химии азадиенов, установлены основные закономерности таких реакций.

6. Разработан новый общий метод синтеза а-замещенных акрилонитрилов, исходя из а-замещенных диметилгидразонов /3-диметиламинопропионового альдегида.

7. Показано, что а-пивалоилоксизамещенные диметилгидразоны способны вступать в реакцию нуклеофильного замещения с реагентами Гриньяра, причем пивалоильный заместитель выступает в качестве уходящей группы, синтезированы офенил, а-винил- и а-тиенилзамещенные диметилгидразоны /3-диметиламинопропионового альдегида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич, 2006 год

1. Diels О., Alder К. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe // Ann., 1928. Bd. 460, S. 98- 122.

2. Oppolzer W. Intermolecular Diels Alder reactions // Comprehensive organic synthesis, Pergamon: New York, 1991. Vol. 5, p. 315 - 399.

3. Weinreb S. W. Heterodienophile addition to dienes // Comprehensive organic synthesis, Pergamon: New York, 1991. Vol. 5, p. 401 449.

4. Boger D. L. Heterodiene Additions // Comprehensive organic synthesis, Pergamon: New York, 1991. Vol. 5, p. 451 512.

5. Roush W. R. Intramolecular Diels Alder reactions // Comprehensive organic synthesis, Pergamon: New York, 1991. Vol. 5, p. 513 - 550.

6. Ibata T. Diels Alder reactions of acyclic and alicyclic dienes in organic synthesis at high pressures // Wiley: New York, 1991. p. 213 - 286.

7. Barluenga J., Tomas M. Synthesis of heterocycles from azadienes // Advanced heterocyclic chemistry. Academic: San Diego, 1993. Vol. 57, p. 1 80.

8. Neuschutz K., Velker J., Neier R. Tandem reactions combining Diels Alder reactions with sigmatropic rearrangement processes and their use in synthesis // Synthesis, 1998. N 3, p. 227 - 255.

9. Carruthers W. Cycloaddition reactions in organic synthesis // Oxford university: Oxford, 1990.-341 P.

10. Eksterowicz J. E., Houk K. N. Transition state modeling with empirical force fields // Chem. Rev., 1993. Vol. 93, p. 2439 - 2461.

11. Houk K. N., Li Y., Evanseck J. D. Transition structures of hydrocarbon pericyclic reactions // Angew. Chem., Int. Ed., 1992. Vol. 31, N 6, p. 682 708.

12. Pindur U., Lutz G., Otto C. Acceleration and selectivity enhancement of Diels Alder reactions by special and catalytic methods // Chem. Rev., 1993. Vol. 93, p. 741 -761.

13. Vogt P. E., Miller M. J. Development and applications of amino acid derived chiral acylnitroso hetero Diels - Alder reactions // Tetrahedron, 1998. Vol. 54, N8, p. 1317 - 1348.

14. Whiting A. Advanced asymmetric synthesis // Chapman & Hall: London, 1996. p. 126- 145.

15. Kim В. H., Curran D. P. Asymmetric thermal reactions with oppolzer's camphor sultam // Tetrahedron, 1993. Vol. 49, N 2, p. 293 -318.

16. Winterfeldt E. Enantiomerically pure cyclopentadienes // Chem. Rev., 1993. Vol. 93, p. 827 843.

17. Sustmann R. Simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I.1.3-dipolar cycloadditions // Tetrahedron Lett., 1971. Vol. 12, N 29, p. 2717 -2720.

18. Mellor J. M., Merriman G. D. Reaction of electron rich alkenes with anilines and formaldehyde: syntheses of tetrahydroquinolines // Tetrahedron, 1995. Vol. 51, N 21, p. 6115 6132.

19. Jurisc B. S., Zdravkovski Z. Theoretical study of the BH3-catalyzed hetero Diels Alder reaction between ethylene and nitrosoethylene // J. Org. Chem., 1995. Vol.60, p. 3163 -3168.

20. Padwa, A. Progress in heterocyclic chemistry, Pergamon: New York, 1995. p. 21 -42.

21. Streith J., Defoin A. Hetero Diels Alder reactions with nitroso dienophiles. Application to the synthesis of natural product derivatives // Synthesis, 1994. N1.,p. 1107-1117.

22. Waldmann H. Asymmetric hetero Diels Alder reactions // Synthesis, 1994. N 6, p. 535 - 551.

23. Boger D. L., Weinreb S. M. Hetero Diels Alder methodology in organic synthesis // Academic: San Diego, 1987. -286 P.

24. Boger D. L. Diels alder reactions of azadienes // Tetrahedron, 1983. Vol. 39, N 18, p. 2869-2939.

25. Streith J., Defoin A. Azasugar syntheses and multistep cascade rearrangements via hetero Diels Alder cycloadditions with nitroso dienophiles // Synlett, 1996. N3, p. 189-200.

26. Waldmann H. Amino acid esteres: versatile chiral auxiliary groups for the asymmetric synthesis of nitrogen heterocycles // Synlett, 1995. N 2, p. 133 -141.

27. Jung M. E., Shapiro J. J. Synthesis and structure determination of 2-azabicyclo2.2.1.hept-2-enes and their derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1980. Vol. 102, p. 7862-7866.

28. Gladstone С. M., Daniels P. H., Wong J. L. Azadiene chemistry. 3. Polycyclic amines from 2,3,4,5,5-pentachloro-l-azacyclopentadiene in Diels Alder reaction //J. Org. Chem., 1977. Vol. 42, p. 1375 - 1378.

29. Bachrach S. M., Liu M. Diels Alder reactions of aza- and phospha-1,3-butadienes with ethylene. // J. Org. Chem., 1992. Vol. 57, p. 6736 - 6744.

30. Schmidt J. A., Jorgensen W. L. Computer assisted mechanistic evaluation of organic reactions. 7. Six electron cycloadditions // J. Org. Chem., 1983. Vol. 48, p. 3923 -3941.

31. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc., 1985. Vol. 107, p. 3902 3909.

32. Burgess E. M., McCullagh L. N-Phenylbenzoazetine // J. Am. Chem. Soc., 1966. Vol. 88, p. 1580- 1581.

33. Crabtree H. E., Smalley R. K., Suschitzky H. Termolitic reactions of benzotriazinone and isatoic anhydride // J. Chem. Soc. C, 1968. p. 2730 2733.

34. Ito Y., Nakajo E., Nakatsuka M., Saegusa T. A new approach to gephyrotoxin // Tetrahedron Lett., 1983. Vol. 24, N 28, p. 2881 2884.

35. Hodgetts I., Noyce S. J., Storr R. C. Catalysis in flash vacuum pyrolysis // Tetrahedron Lett., 1984. Vol. 25, N 47, p. 5435 5438.

36. Alberola A., Gonzales A. M., Gonzales В., Launa M. A., Pulido F. J. Synthesis of Z-jS-siloxyacrylonitriles and study of their dienophilic properties // Tetrahedron Lett., 1986. Vol. 27, N 18, p. 2027 2030.

37. Wojciechowski K. Reactions of aza-or/Zzo-xylylenes generated from 2,1-benzisothiazoline 2,2-dioxides. // Tetrahedron, 1993. Vol. 49, N 33, p. 7277 -7286.

38. Behforouz M., Gu Z., Cai W., Horn M. A., Ahmadian M. A highly concise synthesis of lavendamycin methyl ester// J. Org. Chem., 1993. Vol. 58, p. 7089 -7091.

39. Boger D. L., Zhu Y. Studies on the synthesis of rubrolone: 4x Participation of 0-alkyl ^-unsaturated oximes in intramolecular 4+2. cycloaddition reactions // Tetrahedron Lett., 1991. Vol. 32, N 32, p. 7643 7646.

40. Dolle R. E., Armstrong W. P., Shaw A. N., Novelli R. Intramolecular 4+2. cycloaddition of «^-unsaturated hydrazones as a route to annelated pyridines // Tetrahedron Lett., 1988. Vol. 29, N 48 p. 6349 6352.

41. Ihara M., Kirihara Т., Kawaguchi A., Fukumoto K., Kametani T. A novel synthesis of benzo-and indoloa.quinolizidines by intramolecular Diels Alder reaction of 1 - azadienes // Tetrahedron Lett., 1984. Vol. 25, N. 40, p. 4541 -4544.

42. Serckx Poncin В., Hesbian - Frisque A. M., Ghosez L. l-AZA-l,3-dienes. Diels - Alder reactions with a,|8-unsaturated hydrazones // Tetrahedron Lett., 1982. Vol. 23, N 32, p. 3261 - 3264.

43. Sisti N. J., Zeller E., Grierson D. S., Fowler F. W. Intramolecular Diels Alder reaction of 2-cyano-l-aza-l,3-butadienes // J. Org. Chem., 1997. Vol. 62, p. 2093 - 2097.

44. Sisti N. J., Motorina I. A., Dau M. E. Т. H., Riche C., Fowler F. W., Grierson D. S. Reactivity of N-phenyl-l-aza^-cyano-l^-butadienes in the Diels Alder reaction // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61, p. 3715 - 3728.

45. Boger D. L., Corbett W. L. Participation of l-aza-l,3-butadienes in 4+2. cycloaddition reactions: intramolecular Diels Alder reactions of a,(3-unsaturated N-sulfonylimines // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58, p. 2068 - 2074.

46. Trione C., Toledo L. M., Kuduk S. D., Fowler F. W., Grierson D. S. Diels -Alder reaction of 2-cyano-l-azadienes. The effect of nitrogen substituents // J. Org. Chem., 1993. Vol. 58, p. 2075 2080.

47. Boger D. L., Zhang M. A concise synthesis of the fredericamycin A DEF ring system: 4+2. cycloaddition reactions of l-aza-l,3-butadienes // J. Org. Chem., 1992. Vol. 57, p. 3974 3977.

48. Teng M., Fowler F. W. The N-acyl-a-cyano-l-azadienes. Remarkably reactive heterodienes in the Diels Alder reaction // J. Org. Chem., 1990. Vol. 55, p. 5646 - 5653.

49. Teng M., Fowler F. W. The Diels Alder reaction of 1-azadienes. The effect of an a-cyano substituent // Tetrahedron Lett., 1989. Vol. 30, N 19, p. 2481 -2484.

50. Cheng Y. S., Lupo А. Т., Fowler F. W. Diels Alder reactions of 1-azadienes // J. Am. Chem. Soc., 1983. Vol. 105, p. 7696 - 7703.

51. Cheng Y. S., Fowler F. W. Lupo A. T. Diels Alder reaction of 1-azadienes // J. Am. Chem. Soc., 1981. Vol. 103, p. 2090 - 2091.

52. Sakamoto M., Nagano M., Suzuki Y., Satoh K., Tamura O. Inter- and intramolecular Diels Alder reactions using a highly reactive l-aza-1,3-butadiene, ethyl (£)-3-(l,3-benzothiazol-2-yl)-3-cyanopropenoate // Tetrahedron 1996., Vol. 52, N 3, p. 733 - 742.

53. Barluenga J., Tomas M., Lopez Pelegrin J. A., Rubio E. First 4+2. cycloaddition of alkynyl Fischer carbene complexes with heterodienes. Facile synthesis of 1,4-dihydropyridines from 1-azadienes // Tetrahedron Lett., 1997. Vol. 38, N22, p. 3981 -3984.

54. Gurtler C. F., Steckhan E., Blechert S. 4+2.-Cycloaddition reactions between /З-acceptor-substituted enamines and 2-vinylindole radical cations acting as hetero dienes // J. Org. Chem., 1996. Vol. 61, p. 4136 - 4143.

55. Echavarren A. Lewis acid-catalyzed reactions of a, /З-unsaturated N,N-dimethylhydrazones with 1,4-benzoquinone. Formation of indoles by a novel oxidative rearrangement // J. Org. Chem., 1990. Vol. 55, p. 4255 4260.

56. Perez J. M., Lopez-Alvarado P., Alonso M. A., Avendano C., Menendez J. C. Silica gel supported hetero Diels - Alder reactions of quinolinetriones // Tetrahedron Lett., 1996. Vol. 37, N 38, p. 6955 - 6958.

57. Bouaziz Z., Nebois P., Fillion H. Additions of crotonaldehyde N,N-dimethylhydrazone to /?-quinones under ultrasonic and thermal conditions // Tetrahedron, 1995. Vol. 51, N 14, p. 4057 4064.

58. Gurtler C. F., Blechert S., Steckhan E. Radical cation 4+2. cycloadditions with 2-vinylindoles // Angew. Chem., Int. Ed., 1995. Vol. 34, N 17, p. 1900 -1901.

59. Oppolzer W. Intramolecular cycloaddition reactions of ortho- quinodimethanes in organic synthesis // Synthesis, 1978. N 11, p. 793 802.

60. Ito Y., Miyata S., Nakatsuka M., Saegusa Y. Synthesis of nitrogen containing polycycles on the basis of a new method of o-quinonemethide imine generation // J. Am. Chem. Soc., 1981. Vol. 103, p. 5250 - 5250.

61. Martin N., Martinez-Grau A., Sanchez L., Seoane C., Torres M. The First hetero Diels - Alder reaction of C6o with 1-azadienes. Synthesis of tetrahydropyrido2',3':l,2.[60]fullerene derivatives // J. Org. Chem., 1998. Vol. 63, p. 8074 - 8076.

62. Hwang Y. C., Fowler F. W. Diels Alder reaction of 1-azadienes. A total synthesis of deoxynupharidine // J. Org. Chem., 1985. Vol. 50, p. 2719 - 2726.

63. Jung M. E., Choi Y. M. New synthesis of 2-azetines and 1-azabutadienes and the use of the latter in Diels Alder reactions: total synthesis of (+)-delta-coniceine // J. Org. Chem., 1991. Vol. 56, p. 6729 - 6730.

64. Sakamoto M., Satoh K., Nagano M., Nagano M., Tamura O. Inter- and intramolecular Diels Alder reaction of benzoxazole-based azadienes // J. Chem. Soc., Perkin. Trans 1,1998. p. 3389 -3397.

65. Whitesell M. A., Kyba E. P. Phosphoryl-substituted 1-azadienes for use in intramolecular Diels Alder cyclizations // Tetrahedron Lett., 1984. Vol. 25, N 20, p. 2119-2120.

66. Taylor E. C., Eckroth D. R., Bartulin J. Reaction of anthranil with N-phenylmaleimide // J. Org. Chem., 1967. Vol. 32, p. 1899 1900.

67. Snyder H. R., Robinson J. C. Reactions of anils. V. The reversibility of the reaction with acid anhydrides // J. Am. Chem. Soc., 1941. Vol. 63, p. 3279 -3280.

68. Brady W. Т., Shieh С. H. Halogenated ketenes. 38. Cycloaddition of a, /5-unsaturated imines with ketenes to yield both beta- and delta- lactams // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48, p. 2499 2502.

69. Fitton A. O., Frost J. R., Houghton P. G., Suschitzky H. J. Reactions of formylchromone derivatives. Part 1. Cycloadditions to 2- and 3aryliminomethyl)chromones //J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 1977. N 12, p. 1450- 1452.

70. Moore H. W., Hughes G. M. Cyanoketenes. Cycloadditions of chlorocyanoketene to a, /З-unsaturated imines // Tetrahedron Lett., 1982. Vol. 23, N 39, p. 4003 4006.

71. Гаращенко 3. M., Скворцова Г. Г., Шестова JI. А. Способ получения дикарбоновых кислот замещенных 1,2,3,4-тетрагидропиридинов // Патент СССР, 1973. №370208.

72. Gavina F., Costero А. М., Andreu М. R., Carda М., Luis S. V. 2-Aza-2,4-cyclopentadienone. Existence and reactivity // J. Am. Chem. Soc., 1988. Vol. 110, N 12, p. 4017-4018.

73. Komatsu M., Ohgishi H., Oshiro Y., Agawa T. Reaction of enamine with oxaziridine or schiff base. Facile preparation of substituted pyridine // Tetrahedron Lett., 1976, Vol. 17, N 50, p. 4589 4592.

74. Komatsu M., Takamatsu S., Uesaka M., Yamamoto S., Ohshiro Y., Agawa T. Novel synthesis of 3,5-disubstituted pyridines by 1,4-cycloaddition of 1-aza-1,3-butadienes with enamines // J. Org. Chem., 1984, Vol. 49, p. 2691 2699.

75. Monson R. S., Baraze A. The reactions of some ketones with hexamethylphosphoric triamide. A novel synthesis of 3,5-dialkyl-2,6-diphenylpyridines // Tetrahedron, 1975. Vol. 31, N 9, p. 1145 1147.

76. Колдобский А. Б., Лунин В. В. Реакции циклоприсоединения некоторых а, /3-непредельных диметилгидразонов // Ж. орг. хим., 1992. Т. 28, Вып. 4, с. 809 826.

77. Колдобский А. Б., Лунин В. В. Синтез и реакция Дильса Альдера диметилгидразона дивинилкетона // Ж. орг. хим., 1991. Т. 27, Вып. 3, с. 533 - 536.

78. Behforouz М., Gu Z., Stelzer L. S., Ahmadian M., Haddad J., Scherschel J. A. Diels Alder reactions of ./V-silyloxy 1-azadienes // Tetrahedron Lett., 1997. Vol. 38, N 13, p. 2211 -2214.

79. Gesto С., Cuesta E., Avendano C. Synthesis of diaza-anthraquinones by hetero Diels Alder cycloaddition reactions // Tetrahedron, 1989, Vol. 45, N 14, p. 4477 4484.

80. Perez J. M., Avendano C., Menendez J. C. A very efficient synthesis of 1,8-diazaanthraquinones // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 38, N 26, p. 4717 4720.

81. Potts К. Т., Walsh E. В., Bhattacharjee D. J. Cycloaddition routes to azaanthraquinone derivatives. 2. Use of azadienes // J. Org. Chem., 1987. Vol. 52, p. 2285 2292.

82. Nebois P., Fillion H., Benameur L. Synthesis and NMR structural study of furoquinolines and naphthofurans from quinones and a 1-azadiene // Tetrahedron, 1993. Vol. 49, N 43, p. 9767 9774.

83. Villacampa M., Perez J. M., Avendano C., Menendez J. C. Ultrasound assisted Diels Alder reactions of 1-azadienes with "normal" electronic demand // Tetrahedron, 1994. Vol. 50, N 33, p. 10047 - 10054.

84. Perez J. M., Avendano C., Menendez J. C. 1-Acylamino-l-azadienes as an alternative to 1-dimethylamino-l -azadienes in the preparation of 1,8-diazaanthracene-2,9,10-triones // Tetrahedron 1995. Vol. 51, N 23, p. 6573 -6586.

85. Gomez Bengoa E., Echavarren A. M. Synthesis of isoascididemin, a regioisomer of the marine alkaloid ascididemin // J. Org. Chem., 1991. Vol. 56, p. 3497 -3501.

86. Beaudegnies R., Ghosez L. Asymmetric Diels Alder reactions with chiral 1-azadienes // Tetrahedron: Asymmmetry, 1994. Vol. 5, N 4, p. 557 - 560.

87. Waldner A. Synthesis and application of a highly efficient, homochiral dienophile // Tetrahedron Lett., 1989. Vol. 30, N 23, p. 3061 3064.

88. Boger D. L., Corbett W. L. A convenient and general preparation of N-sulfonylimines // J. Org. Chem., 1992. Vol. 57, p. 4777 4780.

89. Blanco M. M., Alonso M. A., Avendano C., Menendez J. C. New findings in hetero Diels Alder reactions of quinolinetriones // Tetrahedron, 1996. Vol 52, N16, p. 5933 -5944.

90. Иоффе Б. В., Зеленин К. Н. Новая перегруппировка производных гидразина // Докл. АН СССР, 1960. Т. 134, № 5, с. 1094 1097.

91. Иоффе Б. В., Зеленин К. Н. Простейшие непредельные диалкилгидразоны // Докл. АН СССР, 1961. Т. 141, № 6, с. 1369 1372.

92. Иоффе Б. В., Зеленин К. Н. Синтез непредельных нитрилов щелочным расщеплением альдогидразониевых солей // Ж. орг. хим., 1968. Т. 4, Вып. 9, с. 1558 1561.

93. Иоффе Б. В., Цитович Д. Д. Синтез и свойства диметилгидразона пропаргилового альдегида // Изв. Вузов СССР. Химия и химич. технология, 1967, Т. 10, № 3, с. 301 303.

94. Иоффе Б. В., Зеленин К. Н. Гофмановское расщепление пиразолинового цикла // Докл. АН СССР, 1964. Т. 154, № 4, с. 864 867.

95. Tamura Y., Tsugoshi Т., Nakajima Y., Kita Y. A convenient synthesis of alkyl-2-alkoxycarbonyl-3-pyridineacetates // Synthesis, 1984. N 11, p. 930 -933.

96. Иоффе Б. В., Цибульский В. В. Миграция двойной связи в непредельных гидразонах // Ж. орг. хим., 1969. Т. 5, Вып. 7, с. 1183 1187.

97. Гольдин Г. С., Балабина Т. А., Ушакова А. Н., Шор Г. С. Синтез низших диалкилгидразонов акролеина // Ж. орг. хим., 1969. Т. 5, Вып. 8, с. 1321 -1325.

98. Колдобский А. Б., Харчевников А. П., Лунин В. В. О синтезе и аминонитрильной перегруппировке некоторых а,(3-неп редельных диалкилгидразонов // Докл. АН СССР, 1987. Т. 293, № 4, с. 876 879.

99. Lerche Н., Severin Т. Umzetzungen von Hydrazonoethylidenammonium-Salzen und Hydrazonoaldehyden mit Grignard Verbindungen // Chem. Ber., 1978. Bd. 111, N 3, S. 1195 - 1209.

100. Mayring L., Severin T. 2-(Dimethylhydrazono)propanal als Reagents zur Synthese von 1,4-Diketonen // Chem. Ber., 1981. Bd. 114, N 12, S. 3863 -3877.

101. Severin Т., Lerche H., Zimmermann B. Von Gluoxal-mono(dimethylhydrazon) abgeleitete azaviniloge Aminoether und azaviniloge Amidiniumzalze. Ein Reaktionsvergleich // Chem. Ber., 1985. Bd. 118, N 12, S. 4760 4773.

102. Zimmermann В., Lerche H., Severin T. Verlangerung von Aldehyden und Carbonsauren um eine Methingruppe // Chem. Ber., 1986. Bd. 119, N 9, S. 2848 2858.

103. Severin Т., Wanninger G., Lerche H. Umsetzungen von Dimethylhydrazonen ungesattiger Aldehyde mit electrophilen Reagenzien // Chem. Ber., 1984. Bd. 117, N9, S. 2875-2885.

104. Эндерс Д. Регио-, диастерео- и энантиоселективные реакции образования связи С-С с использованием металлированных гидразонов, формамидов, аллиламинов и аминонитрилов // Современные направления в органическом синтезе. М.: Мир, 1986. -218 С.

105. Corey Е. J., Enders D. Synthesewege zu metallierte Dimethylhydrazone // Chem. Ber., 1978. Bd. 111, N 4, S. 1362 1383.

106. Habernegg R., Severin T. Synthese und Reaktion von cc-(Dimethylamino)alkanaldimethylhydrazonen // Chem. Ber., 1986. Bd. 119, N 8, S. 2397-2413.

107. Колдобский А. Б., Лунин В. В., Вознесенский С. А. Синтез некоторых а, jS-непредельных диметилгидразонов // Ж. орг. хим., 1991. Т. 27, вып. 12, с. 2615-2621.

108. Hafner К., Wagner К. Cyclopentadienon-dimethylhydrazon // Angew. Chem., 1963. Bd. 75, N 5, S. 1104- 1105.

109. Behforouz M., Ahmadian M. Diels Alder reactions of 1-azadienes // Tetrahedron., 2000. Vol. 56, N 30, p. 5259 - 5288.

110. Lewis P. H., Rundle R. E. Electron deficient compounds. VII. The structure of the trimethylaluminum dimer // J. Chem. Phys., 1953. Vol. 21, N 6, p. 986 -992.

111. Martin S. F. Methodology for the construction of quaternary carbon centers // Tetrahedron, 1980. Vol. 36, N 4, p. 419 460.

112. Fuji K. Asymmetric creation of quaternary carbon centers // Chem. Rev., 1993. Vol. 93, N 6, p. 2037 2066

113. Baraldi P. G., Pollini G. P., Zanirato V. // Synthesis, 1985. Vol. 10, p. 969 -.

114. Drewes S. E., Roos G. H. P. Synthetic potential of the tertiary-amine-catalysed reaction of activated vinyl carbanions with aldehydes // Tetrahedron, 1988. Vol. 44, N 15, p. 4653 4670.

115. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно исследовательских лабораториях // М:, Мир, 1999. С. 202.

116. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно исследовательских лабораториях // М:, Мир, 1999. С. 132.

117. Van Zul G., Langenberg R. J., Tan H. H., Schut R. N. Condensation of aldehydes with 2-thienyllitium, 2-thienylsodium and 2-thienylmagnesium bromide // J. Am. Chem. Soc., 1956. Vol. 78, N 9, p. 1955 1958.