Синтез и окисление монотерпенилсульфанилимидазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Демакова, Марина Яковлевна

• Демакова, Марина Яковлевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Демакова, Марина Яковлевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литературный обзор.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИАСТЕРЕОМЕРНО ЧИСТЫХ И ДИАСТЕРЕОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ СУЛЬФОКСИДОВ.

1.1 Использование нуклеофильных реагентов в синтезе диастереомерных сульфоксидов.

1.1.1 Синтезы с участием С-нуклеофилов.

1.1.2 Синтезы с участием гетероатомных нуклеофилов.

1.1.3 Металлокомплексный катализ.

1.2 Диастереоселективное сульфоксидирование.

2 Обсуждение результатов.

СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОТЕРПЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФАНИЛИМИДАЗОЛОВ.

2.1 Синтез монотерпенсодержащих сульфидов.

2. 2 Асимметрическое окисление монотерпеновых сульфидов ахиральными окислителями.

2.2.1 Окисление монотерпеновых сульфанилимидазолов органическими пероксидами.

2.2.2 Окисление монотерпеновых сульфанилимидазолов диоксидом хлора

2.3 Окисление монотерпеновых сульфанилимидазолов в условиях хирального катализа.

2.4 Синтез монотерпеновых сульфонилимидазолов.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Исходные реагенты и оборудование.

3.2 Методики синтеза и характеристики соединений.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и окисление монотерпенилсульфанилимидазолов»

Актуальность работы. Исследования, посвященные изучению химии терпеновых сульфидов, содержащих имидазольный заместитель, а также продуктов их окисления - сульфоксидов и сульфонов, несомненно представляют интерес, так как соединения этого класса находят широкое применение [1-3]. Гетероциклические сульфанильные и сульфинильные производные являются компонентами многочисленных лекарственных препаратов [4]. Это противоязвенные препараты, ингибиторы склеивания тромбоцитов [5], мощные антидепрессанты, иммуносупрессоры, активаторы и антагонисты калиевого и кальциевого каналов. Сульфоксиды демонстрируют высокую активность против некоторых видов опухолей. Соединения, содержащие сульфонильную группу, используются как противовирусные и противовоспалительные препараты [6].

В последнее время на многочисленных примерах показано, что физиологическая активность препаратов напрямую связана с пространственным строением этих соединений. Различные стереоизомеры могут проявлять прямо противоположную активность. В связи с этим особо важной задачей является синтез энантиомерно или диастереомерно чистых сульфинильных производных. Удобным способом синтеза новых оптически активных соединений является химическая модификация оптически чистых природных монотерпеноидов. Монотерпеноиды широко распространены в природе и являются коммерчески доступными. Следует отметить, что введение липофильного терпенового фрагмента в структуру известных биологически активных соединений в ряде случаев существенно влияет на биологическую активность последних [7].

Особый интерес представляет гомохиральные сульфоксиды, имеющие асимметрический атом серы. Такие соединения могут быть получены методом диастереоселективного окисления соответствующих сульфидов, содержащих в своем составе хиральный терпеновый фрагмент. Реакция окисления сульфидов 4 до сульфоксидов и сульфонов достаточно хорошо изучена. Селективный асимметрический синтез протекает по более сложным схемам, механизмы которых не до конца изучены. Поэтому изучение закономерностей получения индивидуальных стереоизомеров сульфоксидов в различных условиях, в том числе с использованием металлокомплексного катализа, является актуальной задачей.

Целью работы являлся синтез и стереоселективное окисление новых имидазол- и бензимидазолсодержащих сульфидов на основе природных монотерпеноидов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтез монотерпеновых сульфанилимидазолов;

2) изучение селективности реакции окисления терпенилсульфанилимидазолов органическими пероксидами;

3) изучение селективности и стереохимии реакции окисления полученных сульфидов в условиях хирального катализа;

4) изучение реакционной способности диоксида хлора при взаимодействии с терпенилсульфанилимидазолами.

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы сульфиды, сульфоксиды, сульфоны (52 соединения), содержащие имидазольные и монотерпеновые фрагменты ментановой, пинановой и карановой структуры. Установлено, что органические пероксиды позволяют получить неоментил- и каранилсульфинилимидазолы с умеренной диастереоселективностью. Показано, что диоксид хлора является хемоселективным окислителем 1Н-имидазол- и бензимидазолсодержащих сульфидов, в то время как основным продуктом взаимодействия 1-метил-2-терпенилсульфанилимидазолов с СЮ2 являются 5'-хлорпроизводные. Показано, что 2-каранилсульфанил-1Н-имидазол и 2-каранилсульфанилбензимидазол стереоспецифично окисляются до (-Я,?)-сульфоксидов при использовании систем Больма и Кагана-Модены соответственно. Впервые выделены и охарактеризованы индивидуальные диастереомеры неоментил- и каранилсульфинилимидазолов и установлена их абсолютная конфигурация.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия реакций асимметрического окисления монотерпенсодержащих сульфидов, связанные с выбором окислителя, лиганда, растворителя и условий проведения процесса. Полученные результаты позволяют регулировать направление реакции окисления в сторону образования целевого продукта. Получены новые потенциально физиологически активные соединения, которые могут найти применение в медицине, а также в асимметрическом синтезе в качестве лигандов и прекурсоров.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на 4 международных (Вторая Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011; International Congress on Organic Chemistry, Казань, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; IV международная научная конференция, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.А.Ахрема «Химия, структура и функция билмолекул», Минск, 2012) и 9 российских (Первая конференция серии ChemWasteChem: «Химия и полная переработка биомассы леса», С.-Петербург, 2010 (2); XIII Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск, 2010; V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», С.-Петербург, 2011; XIV Молодежная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 2011; Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов», Сыктывкар, 2011; VII Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар, 2011 (2); Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», С.-Петербург, 2011 (2); VI Всероссийская молодежная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов

Менделеев-2012»; XV молодежная школа-конференция по органической химии, Уфа, 2012) конференциях.

Диссертация выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Институте химии Коми НЦ УрО РАН) по теме: «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистр. 01.2.00950779), в рамках проектов по программе ОХНМ - 01 (проекты 09-Т-3-1015, 12-Т-3-1030) и РФФИ (проект 10-03-00969) и в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры России на 2009-2013 годы» по теме «Получение новых природных и полусинтетических физиологически активных веществ для жизнеобеспечения человека и животных на основе низкомолекулярных биорегуляторов из растительного сырья» (№ гос. регистр. 02.740.11.0081).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (160 наименований). Объем работы 123 страницы машинописного текста, включая 46 схем, 22 рисунка и 8 таблиц. В первой главе приведен аналитический обзор методов синтеза диастереомерно чистых и диастереомерно обогащенных сульфоксидов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов проведенных исследований. В третьей главе приведены экспериментальные данные - методы получения веществ и их характеристики.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Демакова, Марина Яковлевна

выводы

1. Впервые получены неоментил-, миртанил-, каранилсодержащие сульфанилимидазолы путем взаимодействия соответствующих тиолов с тозилатами монотерпеновых спиртов. Показано, что выбор условий проведения данной реакции зависит от природы тиола - при использовании 1Н- и 1-метил-2-меркаптоимидазолов предпочтительнее использование гидроксида калия, а в случае меркаптобензимидазола - системы ТВА1/С82С03.

2. Установлено, что окисление органическими пероксидами синтезированных сульфидов, содержащих неоментильный и каранильный заместители протекает с умеренной диастереоселективностью. При окислении миртанилсульфанилимидазолов органическими пероксидами образуется эквимолярная смесь диастереомеров.

3. Показано, что при окислении в условиях хирального катализа для каранилсодежащих сульфидов наблюдается дополнительная индукция хиральности: диастереоселективность увеличивается от 56% (в условиях ахирального окисления) до 100%.

4. 2-[(7?)-каранилсульфинил]-7//-имидазол и 2-[(7?)-каранилсульфинил]-///-бензимидазол получены в индивидуальном виде с высокими выходами при окислении соответствующих сульфидов системой Кагана-Модены в присутствии (+)-ОЕТ

5. Показано, что для монотерпеновых сульфидов, содержащих незамещенный имидазольный фрагмент, диоксид хлора является хемоселективным окислителем сульфидов - образуются соответствующие сульфинильные производные без примеси хлорированных продуктов.

6. Все неоментил- и каранилсодержащие сульфоксиды выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии и с помощью данных РСА и корреляции данных ЯМР 'Н и РСА установлена их абсолютная конфигурация.

7. Впервые получены монотерпенилсульфонилимидазолы, содержащие неоментановый, пинановый и карановый фрагменты, окислением соответствующих сульфидов кумилгидропероксидом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Демакова, Марина Яковлевна, 2013 год

1. Holt S., Howden С. W. Omeprazole. Overview and opinion. // Degestive Deseases and Scienses. 1991. V. 36. N. 4. P. 385-393.

2. Толстиков А. Г., Толстиков Г.А., Ившина И. Б., Гришко В. В., Толстикова О. В., Глушков В. А., Хлебникова Т. Б., Волчо К. П. Современные проблемы асимметрического синтеза. Екатеринбург: УрО РАН. 2003. 207 с.

3. Youssef М. S. К., Ahmed R. A. Recent Trends in the Chemistry of Heterocyclic Sulfides, 1990-2000. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements.2006. V.181.P. 1123-1199.

4. Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф. Асимметрическое окисление сульфидов, катализируемое комплексами титана и ванадия, в синтезе биологически активных сульфоксидов. // Успехи химии. 2009. Т. 78. №5. С. 494-502.

5. Duclos Jr.R.I., Lu D., Guo J., Makriyannis A. Synthesis and characterization of 2-substituted bornane pharmacophores for novel cannabinergic ligands. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 5587-5589.

6. Collins S. G., Maguire A. R. Aryl Sulfoxides and S-Arylsulfimides. // Sci. Synth.2007. V.31a. P. 907.

7. Pellissier H. Use of chiral sulfoxides in asymmetric synthesis. // Tetrahedron. 2006. V.62. P. 5559-5601.

8. O'Mahony G. E., Kelly P., Lawrence S. E., Maguire A. R. Synthesis ofenantioenriched sulfoxides. // ARKIVOC. 201 l(i). P. 1-110.106

9. Solladie G., Demailly G., Greek C. Reduction of beta-keto sulfoxides: a highly efficient asymmetric synthesis of both enantiomers of allylic alcohols. // J. Org. Chem. 1985. V.50(9). P. 1552-1554.

10. Farina V., Reeves J. Т., Senanayake С. H., Song J. J. Asymmetric Synthesis of Active Pharmaceutical Ingredients. // Chem. Rev. 2006. 106(7). P. 2734-2793.

11. Hauser F. M., Ellenberger S. R., Clardy J. C., Bass L. S. Sulfoxide-mediated intramolecular hydroxylation of a remote olefin in an acyclic system. // J. Am. Chem. Soc. 1984. 106(8). P. 2458-2459.

12. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы стереохимии. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.-С. 119

13. Ozaki S., de Montellano P.R.O. Molecular Engineering of Horseradish Peroxidase: Thioether Sulfoxidation and Styrene Epoxidation by Phe-41 Leucine and Threonine Mutants. // J. Am. Chem. Soc. 1995. 117(27). P. 7056-7064.

14. Colonna S., Gaggero N., Pasta P., Ottolina G. Enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed by bacterial cyclohexanone monooxygenases. // Chem.Commun. 1996. P. 2303-2307.

15. Bethell D., Page P.C.B., Vahedi H. Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Mediated by Chiral 3-Substituted-l,2-benzisothiazole 1,1-Dioxides. // J. Org. Chem. 2000. 65(21). P. 7256-7256.

16. Shustov G.V., Varlamov S.V., Chervin I.I., Aliev A.E., Kostyanovsky R.G., Kim

17. D., Rauk A. Asymmetric nitrogen. 72. Geminal systems. 46. N-Chlorooxaziridines:107optical activation, absolute configuration, and chiroptical properties. // J. Am. Chem. Soc. 1989. 111(12). P. 4210-4215.

18. Blaser H.U., Spindler F., Studer M. Enantioselective catalysis in fine chemicals production. //Appl.Catal. A: General. 2001. V.221. P. 119-143.

19. Marino J. P., Anna L. J., de la Pradilla R. F., Martinez M. V., Montero C., Viso A. Sulfoxide-Controlled Sn2' Displacements between Cyanocuprates and Epoxy Vinyl Sulfoxides. // J. Org. Chem. 2000. 65(20). P. 6462-6473.

20. Garcia Ruano J. L., Cifuentes Garcia M., Martin Castro A. M., Rodriguez Ramos J. H. First Highly Stereoselective Synthesis of Fungicide Systhane. // Org. Lett. -2002. 4(1). P. 55-57.

21. Brebion F., Delouvrie B., Najera F., Fensterbank L., Malacria M., Vaissermann J.

22. Highly Diastereoselective Conjugate Addition to Alkylidene Bis(Sulfoxides):108

23. Asymmetric Synthesis of (+)-erythro-Roccellic Acid. // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. V.42. P. 5342-5345.

24. Brebion F., Goddard J. P., Fensterbank L.; Malacria M. Highly Diastereoselective Michael Additions onto Dienyl Bis-Sulfoxides. // Synthesis. 2005. V.14. P. 24492452.

25. Sklute G., Amsallem D., Shabli A., Varghese J. P., Marek I. Four-Component Reactions for a New Diastereoselective Synthesis of Chiral Quaternary Centers. // J. Am. Chem. Soc. 2003. 125(39). P. 11776-11777.

26. De la Pradilla R. F., Viso A., Castro S., Fernandez J., Manzano P., Tortosa M. Sulfoxide-controlled SN2' displacements between cuprates and vinyl and alkynyl epoxy sulfoxides. // Tetrahedron. 2004. V.60. P. 8171-8180.

27. Wudl F., Lee T. B. K. Novel asymmetric synthesis of chiral sulphoxides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. P.61-62.

28. Pyne S. Intramolecular addition of amines to chiral vinyl sulfoxides, total synthesis of (^)-(+)-canadine. // Tetrahedron Lett. 1987. V.28. P. 4737^1740.

29. Ridley D. D., Smal M. A. Use of carbohydrates in the preparation of optically active sulphoxides. // Chem. Commun. 1981. P.505-506.

30. Ridley D. D., Smal M. A. Preparation of arenesulfinic esters of l,2:5,6-Di-0-cyclohexylidene-a-D-glucofuranose, and their conversion into optically active sulfoxides. //Aust. J. Chem. 1982. V.35. P.495-501.

31. Llera J.M., Fernandez I., Alcudia F. An efficient synthesis of both enantiomers of chiral non racemic methylsulfoxides from DAG. // Tetrahedron Lett. 1991. V.32. P. 7299-7302.

32. Fernandez I., Khiar N., Lhera J.M., Alcudia F. Asymmetric synthesis of alkane-and arenesulfinates of diacetone-D-glucose (DAG): an improved and general route to both enantiomerically pure sulfoxides. // J. Org. Chem. 1992. 57(25). P. 6789-6796.

33. Alcudia F., Fernandez I., Khiar N., Llera J. M. Synthesis of Alkyl and Aryl Sulfinates of DAG: An Improved and General Route to Both Enantiomerically Pure Sulfoxides. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elements. 1993. V.74. P.393-394.

34. Khiar N., Fenandez I., Alcudia F. Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds Bearing a Chiral Sulfinyl Group. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elements. 1993. V.74. P.405-406.

35. Khiar N., Fernandez I., Alcudia F. Asymmetric synthesis of optically pure tert-butyl sulfoxides using the "DAG methodology". // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 5719-5722.

36. Fernandez I., Khiar N., Roca A., Benabra A., Alcudia A., Esparter J. L., Alcudia F. A generalization of the base effect on the diastereoselective synthesis of sulfinic and phosphinic esters. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 2029-2032.

37. Carreno M.C. Applications of Sulfoxides to Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds. // Chem. Rev. 1995. 95(6). P. 1717-1760.

38. Montoro R., Marquez F., Llebaria A., Delgado A. Diastereoselective Route to Piperidine and Indolizidine Scaffolds From Enantiopure Vinylsulflnyl-Containing Amino Alcohols. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P. 217-223.

39. Tsuchihashi G., Mitamura S., Ogura K. A stereochemical study on the addition of an alkoxide anion to an a,P-unsaturated sulfoxide. // Tetrahedron Lett. 1973. V.14. P. 2469-2470.

40. De la Pradilla R.F., Tortosa M. Sulfoxide-Directed Enantioselective Synthesis of Functionalized Dihydropyrans. // Org. Lett. 2004. 6(13). P. 2157- 2160.

41. Forristal I., Lawson K. R., Rayner C. M. Stereoselective conjugate addition of thiolate nucleophiles to (E)-y-hydroxy-a,B-unsaturated sulfoxides and sulfones. // Sulfur Lett. 2003. V.26. P.89-94.

42. De la Pradilla R.F., Fernandez J., Manzano P., Mendez P., Priego J., Tortosa M., Viso A., Martinez-Ripoll M., Rodriguez A. Nucleophilic Epoxidation of a'-Hydroxy Vinyl Sulfoxides. // J. Org. Chem. 2002. 67(23). P. 8166-8177.

43. De la Pradilla R. F., Buergo M. V., Manzano P., Montero C., Priego J., Viso A., Cano F. H., Martinez-Alcazar M. P. Nucleophilic epoxidation of y-hydroxyvinyl sulfoxide derivatives. // J. Org. Chem. 2003. V.68. P. 4797-4805.

44. Fernandez I., Khiar N. Recent Developments in the Synthesis and Utilization of Chiral Sulfoxides. // Chem. Rev. 2003. 103(9). P. 3651-3706.

45. Hegedus L. S. Transition Metals. In The Synthesis of Complex Organic Molecules; University Science Books: Mill Valley, CA, 1994. P.337.

46. Hiroi K., Arinaga Y. Transition metal-catalyzed asymmetric vinylcyclopropanecyclopentene rearrangements. Asymmetric synthesis of cyclopentane derivativesusing chiral sulfoxides as chiral sources. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. P. 153-156.112

47. Hiroi K., Onuma H., Arinaga Y. Asymmetric Induction in the Palladium-catalyzed Nucleophilic Substitution Reactions of Chiral P-Sulfinylallylic Systems. // ChemLett. 1995. V.35. P. 1099-1100.

48. Henrich M., Delgado A., Molins E., Roig A., Llebaria A. Nucleophile-dependent stereodivergence in the Pd-catalyzed intramolecular cyclization of 2-(p-tolylsulfinyl)allylacetates. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 4259^1262.

49. Villar J. M., Delgado A., Llebaria A., Moreto J. M., Molins E., Miravitles C. Asymmetric approaches to cyclopentenones in the Ni(0)-promoted cyclocarbonylation reaction of allyl halides and acetylenes. // Tetrahedron. 1996. V.52. P. 10525-10546.

50. Diaz Buezo N., Mancheno O. G., Carretero J. C. The 2-(N,N-Dimethylamino)phenylsulflnyl Group as an Efficient Chiral Auxiliary in Intramolecular Heck Reactions. // Org. Lett. 2000. 2(10). P. 1451-1454.

51. Diaz Buezo N., de la Rosa J.C., Priego J., Alonso I., Carretero J.C. Sulfoxides as Stereochemical Controllers in Intermolecular Heck Reactions. // Chem.—Eur. J. 2001. V.7. P. 3890-3900.

52. De la Rosa J. C., Diaz N., Carretero J. C. Asymmetric synthesis of 1-aryl and 1,3-diarylcyclopentenes by the Heck reaction of 1-sulfinylcyclopentenes with iodoarenes. //Tetrahedron Lett. 2000. V.41. P. 4107-4111.

53. Marquez F., Llebaria A., Delgado A. Diastereoselective allylation of aldehydes with an enantiopure 2-sulfinylallyl halide under environmentally friendly Barbiertype conditions. // Org. Lett. 2000. V.2. P.547-549.

54. Marquez F., Llebaria A., Delgado A. Studies on the diastereoselective allylation of aldehydes with enantiopure 2-sulfinylallyl building blocks. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V.12. P. 1625-1634.

55. Marquez F., Montoro R., Llebaria A., Lago E., Molins E., Delgado A. BarbierType Diastereoselective Allylation of a-Amino Aldehydes with an Enantiopure 2-Sulfinylallyl Building Block. // J. Org. Chem. 2002. 67(1). P. 308-311.

56. Hiroi K., Suzuki Y., Kato F., Kyo Y. Stereochemistry of transition metal catalyzed asymmetric intramolecular allyl transfer in chiral a-sulfinyl allylic esters. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V. 12. P. 37^10.

57. Broutin P.-E., Colobert F. Enantiopure P-Hydroxysulfoxide Derivatives as Novel Chiral Auxiliaries in Asymmetric Biaryl Suzuki Reactions. // Org. Lett. 2003. 5(18). P. 3281-3284.

58. Broutin P.-E., Colobert F. An Asymmetric Biaryl Suzuki Cross-Coupling Reaction: Stereogenic Benzylic Carbinols as Chiral Auxiliaries. // Eur. J. Org. Chem. 2005. V.6. P. 1113-1128.

59. Broutin P.-E., Colobert F. Efficient Stereochemical Controllers in Biaryl Suzuki Coupling Reactions: Benzylic Carbinols Bearing in P-Position Thioether, Dimethylamino, or Sulfoxide Groups. // Org. Lett. 2005. V.7. P.3737-3740.

60. Maezaki N., Yagi S., Ohsawa S., Ohishi H., Tanaka T. Synthesis of chiral vinylic sulfoxides by Pd-catalyzed asymmetric sulfinylzincation. // Tetrahedron. 2003. V.59. P. 9895-9906.

61. Maezaki N., Yagi S., Ohsawa S., Ohishi H., Tanaka T. Pd-catalyzed asymmetric sulfinylzincation of 1-alkynoates using 1-alkynyl sulfoxides bearing a chiral auxiliary. // Tetrahedron: Asymmetry. 2002. V.13. P. 1961-1964.

62. Maezaki N., Sawamoto H., Ishihara H., Tanaka T. Diastereoselective Ni(0)-catalyzed carbocyclization to chiral vinylic sulfoxide. // Chem. Commun. 2005. P.3992-3994.

63. Khiar N. Determination of the absolute configuration of sulfinyl glycosides: the role of the exo-anomeric effect. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. P. 9059-9063.

64. Crich D., Mataka J., Sun S., Lam K.-C., Rheingold A. L., Wink D.

65. Stereoselective sulfoxidation of a-mannopyranosyl thioglycosides: the exo-anomericeffect in action. // Chem. Commun. 1998. P.2763-2764.114

66. Singh S., Kumar S., Chimni S.S. Humicola lanuginosa lipase-catalyzed enantioselective resolution of |3-hydroxy sulfides: versatile synthons for enantiopure (3-hydroxy sulfoxides. // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V.12. P. 2457-2462.

67. Hoveyda A.H., Evans D.A., Fu G.C. Substrate-Directable Chemical Reactions. // Chem. Rev. 1993. V.93. P.1307-1370.

68. Timshina A.V., Rubtsowa S.A., Kodess M. I., Matochkina E.G., Slepukhin P.A., Kuchin A.V. Asymmetrical oxidation of menthone dithiolane. // Russ. J. Org. Chem. 2008. V.44. №7. P. 1043-1048.

69. Osakada F., Kawato Yu., Kume T., Katsuki H., Sugimoto H., Akaike A. Serofendic Acid, a Sulfur-Containing Diterpenoid Derived from Fetal Calf Serum, Attenuates Reactive Oxygen Species-Induced Oxidative Stress in Cultured Striatal

70. Neurons. // The Journal of Pharmacology And Experimental Therapeutics. 2004. V.311. P.51-59.

71. Davis F.A., Weismiller M.C., Murphy C.K., Reddy R.T., Chen B.-C. Chemistry of oxaziridines. 18. Synthesis and enantioselective oxidations of the (8,8-dihalocamphoryl)sulfonyl.oxaziridines. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 7274-7285.

72. Li W., Hwang D. J., Cremer D., Joo H., Kraka E., Kim J., Ross C.R., Nguyen V.Q., Dalton J.T., Miller D.D. Structure determination of chiral sulfoxide in diastereomeric bicalutamide derivatives. // Chirality. 2009. V.21. P. 578-583.

73. Ikemoto T., Nishiguchi A., Ito T., Tawada H. Unusual asymmetric oxidation of sulfide; the diastereoselective oxidation of prochiral sulfide-chiral acid salt with hydrogen peroxide without metal. // Tetrahedron. 2005. V.61. P. 5043-5048.

74. Ostrycharz E. Ph.D. Thesis, Wroclaw University of Technology, Wroclaw, 2001.

75. Wojaczynska E., Wojaczynski Ja. Enantioselective Synthesis of Sulfoxides: 2000-2009. // Chem. Rew. 2010. V.110. P.4303-4356.

76. Skarzéwski J., Siedlecka R., Wojaczynska E., Zieliriska-Blajet M. A new and efficient route to homochiral y-hydroxysulfoxides and y-hydroxysulfones. // Tetrahedron: Asymmetry. 2002. V.13. P. 2105-2111.

77. Siedlecka R., Wojaczynska E., Skarzéwski J. Chiral pyrrolidine thioethers: effective nitrogen-sulfur donating ligands in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V.15. P. 1437-1444.

78. Fugmann B., Arnold S., Steglich W., Fleischhauer J., Repges C., Koslowski A., Raabe G. Pigments from the Puffball Calvatia rubro-flava Isolation, Structural Elucidation and Synthesis. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 3097-3104.

79. Cardellicchio C., Naso F., Capozzi M.A.M. A convenient route to the phosphorus and sulfur stereoisomers of ethyl menthylmethylsulfinyl)methylphosphonate. // Tetrahedron: Asymmetry. 2004. V.15. P. 1471-1476. ,

80. Cardellicchio C., Fracchiolla G., Naso F., Tortorella P. Enantio- or Diastereoselective Oxidation of (Methylthio)methylphosphonates as a Route to Precursors of Chiral Sulfoxides. // Tetrahedron. 1999. V.55. P.525-532.

81. Clayden J., Mitjans D., Youssef L.H. Lithium-Sulfoxide-Lithium Exchange for the Asymmetric Synthesis of Atropisomers under Thermodynamic Control. // J. Am. Chem. Soc. 2002. 124(19). P. 5266-5267.

82. Betson M. S., Clayden J., Helliwell M., Mitjans D. Kinetic and thermodynamic stereocontrol in the atroposelective formation of sulfoxides by oxidation of 2-sulfanyl-1 -naphthamides. // Org. Biomol. Chem. 2005. V.3. P.3898-3904.

83. González-Rodríguez D., Torres T. A diastereoselective process induced in a curved aromatic molecule: oxidation of thioether-substituted subphthalocyanines. // Tetrahedron Lett. 2009. V.50. P. 860-862.

84. Hitchcock P. B., Rowlands G. J., Seacome R. J. The synthesis and directed ortho-lithiation of 4-tert-butylsulfinyl2.2.paracyclophane. // Org. Biomol. Chem. 2005. V.3. P.3873-3876.

85. Delia Sala G., Labano S., Lattanzi A., Scettri A. Diastereoselective oxidation of P-hydroxysulfides with TBHP: a comparative study of titanocenes and Ti(Oz'-Pr)4 as catalysts. // Tetrahedron. 2002. V.58. P. 6679-6683.

86. Glass R.S., Singh W.P. Diastereoselective oxidation of substituted thietanes and stereoselective oxidation of their sulfoxides. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. N.32. P.5809-5812.

87. Delia Sala G., Labano S., Lattanzi A., Tedesco C., Scettri A. Titanocene Dichloride as a Convenient Catalyst for the Diastereoselective Oxidation of 2-Substituted 1,3-Dithianes and 1,3-Dithiolanes. // Synthesis. 2002. P.505-510.

88. Russo A., Lattanzi A. Hydrogen-Bonding Catalysis: Mild and Highly Chemoselective Oxidation of Sulfides. //AdV. Synth. Catal. 2009. 351. P. 521-524.

89. Hutton C. A., Jaber R., Otaegui M., Turner J. J., Turner P., White J. M., Bacskay G. B. Stereochemical and conformational consequences of the oxidation of 1,4-thiazane-3,5-dicarboxylates. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 1066-1071.

90. Shimazaki M., Takahashi M., Komatsu H., Ohta A., Kaji K., Kadoma Y. ortho-Sulfenylation of N,N-Dimethyl-l-phenylethylamine and Oxidation of the Resultant Sulfides. // Synthesis. 1992. P. 555-557.

91. Shimazaki M., Komatsu H., Ohta A., Kadoma Y. Asymmetric Synthesis of (-)-(£)-5-Hydroxy-5-isopropyl-3-hepten-2-one, A Cembrane-Derived Compound from Greek Tobacco. // Synthesis. 1992. P. 957-958.

92. Quallich G.J., Lackey J.W. Diastereoselective oxidation of sulfides to sulfoxides with potassium peroxymonosulfate. // Tetrahedron Lett. 1990. V.31. N.26. P.3685-3686.

93. De Lucchi O. Self-induced asymmetric oxidation of sulfides as a way of preparation of optically active reagents. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1988. V.97. P.679-690.

94. Breithschuh R., Seebach D. Herstellung enantiomerenenreichener Sulfoxide aus Milchsäure und 3-Hydroxybuttersäure: Isopropenyl-tolyl-sulfoxid und 2-(Phenylsulfinyl)acrylester. // Synthesis. 1992. P. 1170-1178.

95. Annunziata R., Cinquini M., Cozzi F., Farina S., Montanari V. Synthesis of configurationally stable allylic sulphoxides via diastereoselective oxidation. // Tetrahedron. 1987.V.43.P. 1013-1018.

96. Escher B.M., Haynes R.K., Kremmydas S., Ridley D.D. A Simple Route to (R)-(+)-4-t-Butoxycyclopent-2-enone. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. P. 137138.

97. Davis M., Wu W.-Y. A Simple and Efficient Preparation of Penicillin V ß-Sulfoxide. //Aust. J. Chem. 1986. V.39. P.l 165-1166.

98. Pattenden G., Thom S.M. Polyene Macrolactam Construction Using a Stille Vinyl-Vinyl Coupling Protocol: An Approach to the Antitumour Antibiotic Substance Leinamycin. // Synlett. 1993. P.215-216.

99. Daneion G.O., Mata E.G., Mascaretti O.A. Selective oxidation of penicillin derivatives to penicillin (1R) and (15)-sulfoxides using dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1993. V.34. P. 7877-7880.

100. Glass R.S., Liu Y. Diastereoselective oxidation of substituted l,2-dithiolan-3-ones. // Tetrahedron Lett. 1994. V.23. P. 3887-3888.

101. Sato T., Otera J. Oxidation of Aryl Sulfides to the Sulfoxides with High Diastereoselectivity. // Synlett. 1995. P. 365-366.

102. Adam W., Golsch D. Thianthrene 5-0xide (SSO) as a Mechanistic Probe of the Electrophilic Character in the Oxygen Transfer by Dioxiranes. // Chem Ber. 1994. V.127. P.l 111-1113.

103. Buist P.H., Marecak D.M. Stereochemical analysis of a quasisymmetrical dialkyl sulfoxide obtained by a diverted biodehydrogenation reaction. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V.113. P.5877-5878.

104. Bower E.F., Williams J.M.J. Diastereoselective oxidation of arylsulfides. // Tetrahedron Lett. 1994. V.35. P. 7111-7114.

105. Bower E.F., Martin C.J., Rawson D.J., Slawin A.M.Z., Williams J.M.J. Diastereoselective conversion of sulfides into sulfoxides. 1,5- and 1,6-Asymmetric induction. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1995. V.l. P. 333-342.

106. Gant T.G., Meyers A.I. The chemistry of 2-oxazolines (1985-present). // Tetrahedron. 1994. V.50. P.2297-2360.

107. Komatsu N., Nishibayashi Y., Sugita T., Uemura S. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides using i?-(+)-binaphthol. // Tetrahedron Lett. 1992. V.33. P. 5391-5394.

108. Komatsu N., Hashizume M., Sugita T., Uemura S. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides with tert-butyl hydroperoxide using binaphthol as a chiral auxiliary. // J. Org. Chem. 1993. 58(26). P. 4529^1533.

109. Porse B. T., Kirillov S. V., Awayez M. J., Ottenheijm H. C. J., Garrett R. A. Direct crosslinking of the antitumor antibiotic sparsomycin, and its derivatives, to

110. А2602 in the peptidyl transferase center of 23S-like rRNA within ribosome-tRNA complexes. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999. V.96. P.9003-9008.

111. Ubukata M., Morita T., Uramoto M., Osada H. Sparoxomycins A1 and A2, New Inducers of the Flat Reversion of NRK Cells Transformed by Temperature Sensitive Rons Sarcoma Virus. // J. Antibiot. 1996. V.49. P. 1096-1100.

112. Реутов О.А. Органическая химия: В 4-х частях. 4.2 / Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. 3-е изд., испр. - М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. -623 е.: ил.

113. Braddock D.C., Pouwer R.H., Burton J.W., Broadwith P. Clarification of the Stereochemical Course of Nucleophilic Substitution of Arylsulfonate-Based Nucleophile Assisting Leaving Groups. // J. Org. Chem. 2009. V. 74. P. 6042-6049.

114. Cheng Y.-J., Hwu T.-Y., Hsu J.-H., Luh T.-Y. Intrachain energy transfer in silylene-spaced alternating donor-acceptor divinylarene copolymers. // Chem. Commun. 2002. P. 1978-1979.

115. Giampaolo G., Luciano L., Fabio P. Alkylmetal asymmetric reduction. 13. A sterically crowded chiral organoaluminum compound as a reducing agent of ketones. // J. Org. Chem. 1984. V. 49. P. 310 313.

116. Scianowski J., Rafinski Z., Wojtczak A. Syntheses and Reactions of New Optically Active Terpene Dialkyl Diselenides. // European Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 2006. P. 3216-3225.

117. Salvatore R.N., Smith R.A., Nischwitz A.K., Gavin T. A mild and highly convenient chemoselective alkylation of thiols using Cs2C03-TBAI. // Tetrahedron Letters. 2005. V.46. P. 8931-8935.

118. Тен Т.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. О механизме процесса переноса протона в имидазоле. // Ж. Струк. Хим. 2007. №4. С. 674-685.

119. Кальбрус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлоза, бумага, картон. 1997. № 5-6. С. 42-43.

120. Руководство по контролю качества питьевой воды. ВОЗ. Женева, 1986. Т. 1. 126 с.

121. Добрышин К. Д. Новые отбеливающие вещества. Москва. Лесная промышленность. 1968. 153 с.

122. Пат. 5.405.549. Generation of Chlorine Dioxide in a Non-aqueous Medium.

123. Федорова E. В. Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов. / Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. / Е. В. Федорова. Москва, - 2003. - 150 с.

124. Jeong Y.-C., Kang Е. J., Ahn К.-Н. Electronic Effects of Substituents in Sulfides: Mechanism Elucidation of Vanadium Catalyzed Sulfoxidation. / Bull. Korean Chem. Soc. 2009. V. 30. N. 11. P. 2795 2798.

125. Zeng, Q.-L., Tang H.-Y., Zhang S., Liu J.-C. Enantioselective Sulfide Oxidation Catalyzed by 2,10-Camphanediol Derived Titanium Complex and Its Mechanism. / Chinese Journal of Chemistry. 2008. V.26. P. 1435—1439.

126. Поройков B.B., Филимонов Д.А., Степанчикова A.B. Оптимизация синтеза и фармакологического исследования веществ на основе компьютерного прогнозирования их спектров биологической активности. // Хим.-фарм. журнал. 2002. №9. С.20-23.

127. CrysAlis CCD, Version 1.171.29.9, release 23-03-2006: Oxford Diffraction Ltd., 2006.

128. G.M. Sheldrick. // Acta Crystallogr. Sec A. 2008. V. 64. P. 112.

129. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах // Пер. с англ. Соколова Д. Н. Под ред. Березкина В. Г. Москва. Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

130. Rowe R. A., Jones М. М., Bryant В. Е., Fernelius W. С. Vanadium(IV) оху-(acetylacetonate) // Inorganic Synth. 1957. V.5. P. 113-116.

131. Юрьев В.П., Кучин А.В., Яковлева Т.О., Толстиков Г. А. Гидроалюминирование бициклических монотерпенов. // ЖОХ. 1974. Т.44. С. 2084-2087.

132. Туманова Т. А., Флис И. Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. Москва. Лесная пром-ть. 1972. С. 236-237.

133. Кучин A.B., Ахметов Jl.И., Юрьев В.П., Толстиков Г.А. Гидроалюминирование олефинов 2-изобутил-1,2-окса-алюмооланом // ЖОХ. 1979. Т.49. С.1567-1572.

134. Cocker W., Shannon P. V. R. and Staniland P. A. The chemistry of terpenes. Part IV. The hydroboronation of (+)-car-3-ene at elevated temperatures. // J. Chem. Soc. 1967. N. 6. P. 915-919.