Окисление терпеновых тиоланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Тимшина, Анастасия Владимировна

• Тимшина, Анастасия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимшина, Анастасия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ ТИОЛАНОВ.

1.1. Терпеновые дитиоланы.

1.1.1. Синтезы терпеновых дитиоланов и некоторых пространственно затрудненных альдегидов и кетонов.

1.1.2. Химические свойства дитиоланов.и

1.2. Синтезы оксотиоланов и некоторые химические свойства оксотиоланов.

1.3. Металлокомплексное асимметрическое окисление дитиоланов и дитианов

1.3.1. Металлокомплексные катализаторы на основе Ti(IV). Система Шарплесса.

1.3.2. Комплексы на основе ванадия(1У). Система Больма.

1.3.3. Катализаторы на основе других металлов.

1.4. Энантиоселективное биокаталитическое окисление дитиоланов и дитианов.

1.5. Окисление оксотиоланов и оксотианов.

1.6. Биологическая активность и применение тиоланов.

1.7. Распространение в природе сульфоксидов и сульфонов.

1.8. Биологическая активность и применение сульфоксидов и сульфонов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ ТЕРПЕНОВЫХ ТИОЛАНОВ.

2.1. Синтез дитиоланов ментона, вербенона и камфоры.

2.2. Окисление оптического активного дитиолана ментона.

2.3. Окисление оптически активного дитиолана вербенона.

2.4. Окисление оптически активного дитиолана камфоры.

2.5. Синтез оксотиолана ментона.

2.6. Окисление оптически активных стереоизомеров (5R,6S,9R)- и (5S,6S,9R)оксотиолана ментона.

2.7. Асимметрическое окисление (6S,9R и 6R,9S)-,flhtw>naha ментона.

2.8. Асимметрическое окисление (5R,6S,9R и 5S,6R,9S)-okcotikhiaha ментона.

2.9. Биоиспытания полученных соединений на противогрибковую активность.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез терпеновых оксо- и дитиоланов и характеристика веществ.

3.2. Окисление терпеновых тиоланов.

3.2.1. Окисление тиоланов водным раствором пероксида водорода.

3.2.2. Окисление тиоланов /и/?ет-бутилгидропероксидом (кумилгидропероксидом).

3.2.3. Каталитическое окисление тиоланов УО(асас)2-окислитель

Н202, t-BuOOH, СНР).

3.2.4. Окисление тиоланов л/еша-хлорпероксибензойной кислотой.

3.2.5. Асимметрическое окисление системой Кагана-Модены.

3.2.6. Асимметрическое окисление системой Больма.

3.3. Характеристики веществ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление терпеновых тиоланов»

Актуальность темы. Исследования в области химии терпеновых тиоланов, а также продуктов их окисления — сульфоксидов и сульфонов -обусловлены их практической значимостью как потенциально биологически активных соединений для получения лекарственных препаратов, пестицидов, душистых веществ, флотореагентов, пластификаторов, моющих средств, экстрагентов тяжелых металлов. Дитиолановые и оксотиолановые циклы входят в состав нуклеозидов, обладающих антивирусной активностью. Эти нуклеозидные аналоги, содержащие более чем один гетероатом в спироцикле, представляют большой интерес в связи с их мощной анти-ВИЧ активностью. Для повышения эффективности биологического действия монотерпеновых тиоланов используют реакции окисления с образованием сульфинильной и сульфонильной групп. Известно, что в ряде случаев окисление монотерпеновых тиоланов до соответствующих сульфинильных и сульфонильных производных приводит к усилению или изменению спектра биологической активности, что нередко сопровождается снижением токсичности. В настоящее время актуальна проблема проведения асимметрического окисления для получения энантиомерно обогащенных сульфоксидов, которые применяют для осуществления различных химических трансформаций в асимметрическом синтезе и получения новых биологически активных соединений. В связи с этим разработка эффективных методов получения терпеновых сульфинил- и сульфонилпроизводных является актуальной задачей.

Цель работы. Установление стереохимических особенностей протекания реакций окисления оптически активных терпеновых тиоланов на основе ментона, вербенона и камфоры и проведение асимметрического окисления соответствующих рацемических тиоланов для получения новых энантиомерно обогащенных терпеновых сульфинил- и сульфонилпроизводных.

Научная новизна. Впервые получены индивидуальные стереоизомеры сульфинил- и сульфонилпроизводных терпеновых тиоланов на основе ментона, вербенона и камфоры.

Выявлены стереохимические особенности реакций окисления терпеновых оксо- и дитиоланов. Показано, что результат реакции окисления терпеновых тиоланов зависит как от структуры субстрата, так и от структуры окислителя. Установлено, что структура терпенового фрагмента оказывает решающее влияние на протекание реакций окисления и способствует образованию стерически менее затрудненного стереоизомера.

Показано, что при использовании каталитических количеств УО(асас)г в реакциях окисления дитиоланов ментона и вербенона повышается хемо- и стереоселективность реакции.

Впервые в индивидуальном виде выделен каждый стереоизомер оксотиолана ментона и установлена конфигурация их молекул, как (5R,6S,9R) и (5S,6S,9R). Показано, что при окислении избытком окислителя оксотиолана ментона (б^б^Т^-конфигурации сульфон не образуется, по-видимому, вследствие пространственного влияния рядом расположенной объемной изо-пропильной группы.

Впервые проведены реакции асимметрического окисления рацемических оксо- и дитиоланов ментона модифицированной системой Шарплесса (Кагана-Модены) и системой Больма. В результате получены новые энатиомерно обогащенные сульфинильные производные.

Практическая значимость. Выявлены стереохимические особенности реакций окисления оптически активных терпеновых тиоланов, обеспечивающие избирательное образование стерически менее затрудненного стереоизомера, и проведено дальнейшее асимметрическое окисление соответствующих рацематов, в результате которого синтезированы новые энатиомерно обогащенные сульфинилпроизводные.

Полученные результаты и выявленные стереохимические закономерности представляют собой теоретическую и экспериментальную базу для проведения реакций окисления с участием других серосодержащих терпенов и окислителей.

Получены новые потенциально биологические активные соединения, некоторые из них могут найти применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Биологические испытания на противогрибковую активность терпеновых тиоланов и их окисленных продуктов показали, что (5^,65,9^)-оксотиолан ментона проявляет умеренную антимикотическую активность к непатогенным грибам Candida albicans.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на IV, V Всероссийских научных конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006; Уфа 2008); II, III Международных конференциях «Химия, структура и функция биомолекул» (Минск, 2006; 2008); IX, X, XI Научных школах - конференциях по органической химии (Москва, 2006; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008); Региональной научно-практической конференции «Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений» (Казань, 2007); II Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений» (Алматы, 2007); I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008); XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008); 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 12 тезисов докладов на российских и международных симпозиумах и конференциях.

Работа выполнена в Институте химии Коми НЦ УрО РАН в рамках темы НИР «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259); проекта «Создание полусинтетических и использование природных физиологически активных биомолекул для разработки препаратов с противоопухолевой, антиоксидантной и адаптагенной активностью» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 г.» (гос. контракт № 02.512.11.2025); проекта при поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4028.2008.3); программе Президиума РАН «Фундаментальные науки -медицине»; проекта РФФИ-Урал № 04-03-96010 «Синтез и окисление терпеновых сульфидов».

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 14 печатных работах, из них 2 статьи и тезисы 12 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, основных выводов, списка цитируемой литературы, включающего 152 источников, и приложения. Работа изложена на 160 стр., включает 12 таблиц, 53 схем и 20 рисунков. Первая глава посвящена обзору литературы по методам синтеза, свойствам тиоланов, их окислению, биологической активности и применению тиоланов и их окисленных продуктов - сульфоксидов и сульфонов. Вторая глава посвящена изложению и обсуждению результатов собственных исследований. В третьей главе приведены экспериментальные данные и характеристики веществ.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Тимшина, Анастасия Владимировна

Выводы

1. Установлены стереохимнческие особенности протекания реакций окисления дитиолана ментона. Показано, что окисление атома серы, занимающего аксиальную позицию по отношению к циклогексановому кольцу, затруднено из-за пространственного влияния соседней изопропильной группы. Впервые получены и охарактеризованы сульфинил- и сульфонилпроизводные дитиолана ментона.

2. Впервые получены индивидуальные стереоизомеры сульфинил- и сульфонилпроизводных дитиолана вербенона. Показано, что подход окислителя к атомам серы дитиолана вербенона не затруднен в результате чего легко образуется сульфон. Показано, что при проведении реакции при комнатной температуре стереоселективность реакции понижается по сравнению с реакциями, протекающими при пониженных температурах (— Ю°С).

3. Впервые получены сульфинил- и сульфонилпроизводные дитиолана камфоры. Показано, что жесткая мостиковая структура терпенового фрагмента влияет на стереоселективность реакции окисления и способствует образованию стерически менее затрудненного стереоизомера.

4. Впервые выделены оба стереоизомера оксотиолана ментона, и путем проведения реакций окисления каждого стереоизомера оксотиолана ментона установлена конфигурация хиральных центров в молекулах, как (5R,6S,9R) и (5S,6S,9R). Показано, что при окислении стереоизомера оксотиолана ментона (55',65',9^)-конфигурации сульфон не образуется вследствие стереохимических особенностей субстрата. Получены и охарактеризованы новые сульфинил- и сульфонилпроизводные обоих стереоизомеров оксотиолана ментона.

5. Показано, что катализатор VO(acac)2 может быть успешно использован для проведения хемо- и стереоселективных реакций окисления терпеновых дитиоланов.

6. Впервые проведены реакции асимметрического окисления рацемического (6S,9R и 6/? ,95)-дитиолана ментона и одного из рацемических стереоизомеров (5R,6S,9R и б^б^^-оксотиолана ментона по Кагану-Модене и Больму. В результате получены новые хиральные сульфоксиды. Показано, что данные реакции окисления зависят как от структуры субстрата, так и от структуры окислителя. Установлено, что при окислении более объемным окислителем кумилгидропероксидом диастерео-селективность повышается по сравнения с тяретя-бутилгидропероксидом.

7. На основе биологических испытаний показано, что (5/?,65',9^)-оксотиолан ментона проявляет умеренную антимикотическую активность к непатогенным грибам Candida albicans.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимшина, Анастасия Владимировна, 2009 год

1. В. Ku, D.Y. Oh. Tetraclorosilane catalyzed dithiacetalization // Synth. Commun., 1989. - V.19. - №1-2. - P. 433-438.

2. H.K. Patney. Bis(trimethylsilyl) sulfate-silica catalyzed thioacetalization of carbonyl compounds // Tetrahedron Lett., 1993. V. 34. - №44. - P. 7127-7128.

3. H.K. Patney. Anhydrous cobalt(II) bromide dispersed on silica Gel: a mild and efficient reagent for thioacetalization of carbonyl compounds // Tetrahedron Lett., 1994. V. 35. - №31. - P. 5717-5718.

4. H.K. Patney. A rapid mild and efficient method of thioacetalization using anhydrous iron(III) chloride dispersed on silica gel // Tetrahedron Lett., 1991. V. 32. - №20. -P. 2259-2260.

5. L. Garlaschelli, G. Vidari. Anhydrous lanthanum trichloride, a mild and convenient reagent for thioacetalization // Tetrahedron Lett., 1990. V. 31. - №40. -P. 5815-5816.

6. P. Kumar, R.S. Reddy, A.P. Singh, B. Pandey. H-Y zeolite, an efficient catalyst for thioacetalization // Tetrahedron Lett., 1992. V. 33. - №6. - P. 825-826.

7. D.E. Ponde, V.H. Deshpande, V.J. Bulbule, A. Sudalai, A.S. Gajare. Selective Catalytic Transesterification, Transthiolesterification, and Protection of Carbonyl Compounds over Natural Kaolinitic Clay // J. Org. Chem., 1998. V.63. - №4. -P. 1058-1063.

8. E.J. Corey, K. Shimoji. Magnesium and zinc-catalyzed thioketalization // Tetrahedron Lett., 1983. V. 24. - №2. - P. 169-172.

9. R.V. Anand, P. Saravanan, V.K. Singh. Solvent-free thioacetalization of carbonyl compounds catalyzed by Cu(0Tf)2-Si02 // Synlett, 1999. №4. - P. 415-416.

10. M.H. Ali, M.G. Gomes. A simple and efficient heterogeneous procedure for thioacetalization of aldehydes and ketones // Synthesis, 2005. V. 8. - P. 1326-1332.

11. B. Ghanashyam, G. Dipankoj. A rapid and efficient method for 1,3-dithiolane synthesis // Tetrahedron Lett., 2006. V.47. - №29. - P. 5155-5157.

12. JI.А. Янковская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров. Химия ацеталей. -М.: Химия,1975.-275 с.

13. Дж. МакОми. Защитные группы в органической химии. М.: Изд-во «Мир»,1976.-391 с.

14. С.Н. Eugster, К. Allner. Thiomuscarine Uber Wasserstoffbriicken in P-Hydroxyfiiranen und P-Hydroxythiophanen // Helv. Chim. Acta, 1962. №45. -P. 1750-1765.

15. G.M. Caballero, E.G. Gros. Cleavage of thioacetals promoted by copper(II) sulfate adsorbed on silica gel // J. Chem. Res., Synopses, 1989. V. 10. - P. 320-321.

16. E.J. Corey, R.B. Mitra. L(+)-2,3-Butanedithiol: Synthesis and Application to the Resolution of Racemic Carbonyl Compounds // J. Amer. Chem. Soc., 1962. V.84. — №15.-P. 2938-2941.

17. J.H. Jordaan, W.J. Sesfontein. Potential Inhibitors of Cancerous Growth. III. Dibenzyl Acetals as Synthetic Intermediates // J. Org. Chem., 1963. V.28. - №5. -P. 1395-1396.

18. D. Seebach, B.W. Erickson, G. Singh. Synthesis of 1-Deuterioaldehydes. Benzaldehyde-l-d// J. Org. Chem., 1966. V.31.-№12.-P. 4303-4304.

19. D. Seebach. Nucleophile Acylierung mit 2-Lithium-l,3-dithianen bzw. 1,3,5-trithianen. // Synthesis, 1969. -№1. P. 17-36.

20. J.Y. Satoh, A.M. Haruta, C.T. Yokoyama, Y. Yamada, M. Hirose. A new route to 2,3-dihydro-l,4-benzoxathiine and 2,3-dihydro-l,4-benzodithiine // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985. V.22. — P. 1645-1646.

21. V. Nevalainen, E. Pohjala. On the preparation of 5,6-dihydro-l,4-dithiins via 1,3-dithiolane intermediates // Finnish Chem. Lett.,1987. V. 14. - №2. - P. 63-69.

22. S.R. Wilson, G.M. Georgiadis, H.N. Khatri, J.E. Bartmess. Metalation of 1,3-dithiolanes. Mercaptan synthesis and carbonyl transposition // J. Amer. Chem. Soc., 1980. V.102.-№10. - P. 3577-3583.

23. D. Pandy-Szekeres, G. Deleris, J. P. Picard, J. P. Pillot, R. Calas. Two-step synthesis of allylic silicon derivatives from enones // Tetrahedron Lett., 1980. — V. 21. — №44.-P. 4267-4270.

24. B.H. Елохина, P.B. Карнаухова, A.C. Нахманович, И.Д. Калихман, Н.Г. Воронков. О взаимодействии 1,2-этандитиола с а-ацетиленовыми кетонами // Ж. общей химии, 1979. — Т.15. — Вып.1. С. 57-62.

25. A. Kamal, G. Chouhan, К. Ahmed. Oxathioacetalization, thioacetalization and transthioacetalization of carbonyl compounds by N-bromosuccinimide: selectivity and scope // Tetrahedron Lett., 2002. V. 43. - №39. - P. 6947-6951.

26. S. Gogoi, J.C. Borah, N.C. Barua. Montmorillonite K-10 clay as an efficient solid catalyst for chemoselective protection of carbonyl compounds as oxathiolanes with 2-mercaptoethanol // Synlett, 2004. №9. - P. 1592-1594.

27. S.K. De. Yttrium triflate as an efficient and useful catalyst for chemoselective protection of carbonyl compounds // Tetrahedron Lett., 2004. V. 45. - №11. -P. 2339-2341.

28. B. Karimi, H. Seradj. Zirconium Tetrachloride (ZrCU) as an Efficient and Chemoselective Catalyst for Convtrsion of Carbonyl Compounds to 1,3-Oxathiolanes // SynLett, 2000. №6. - P. 805-806.

29. S. Chandrasekhar, S.J. Prakash, T. Shyamsunder, T. Ramachandar. Tantalum(V) Chloride-Silica Gel: An Efficient Catalyst for Conversion of Carbonyl Compounds to 1,3-Oxathiolanes //Syn. Comm., 2005. V.35.-№24.-P. 3127-3131.

30. E.L. Eliel, L.A. Pilato. The Conformational equilibrium constant of divalent sulfur //Tetrahedron Lett., 1962.-№3.-P. 103-106.

31. E.L. Eliel, E.W. Delia, M. Rogic. The Stereochemestry and Reduction of the l-Oxa-4-thia-8-t-butylspiro4.5.decanes and -[5.5]un decanes // J. Org. Chem., 1965. -V.30.-P. 855-859.

32. S. Kerverdo, L. Lizzani-Cuvelier, E. Dunach. Synthesis of a,(3-unsaturated oxathiolanes // Tetrahedron, 2002. V. 58. - №52. - P. 10455-10462.

33. K. Kiyoshi, H. Nao, I. Shinya, S. Tsuneo. Indium trifluoromethanesulfonate as a mild and chemoselective catalyst for the conversion of carbonyl compounds into 1,3-oxathiolanes // Synlett, 2002. №9. - P. 1535-1537.

34. A. Kumar, N. Jain, S. Rana, S.M.S. Chauhan. Ytterbium(III) triflate-catalyzed conversion of carbonyl compounds into 1,3-oxathiolanes in ionic liquids // Synlett, 2004.-№15.-P. 2785-2787.

35. E.B. Сиразиева. Функционализация монотерпеноидов ментанового рядасеросодержащими реагентами: Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Казань, 2007. - 127 с.

36. С. Djerassi, М. Shamma, T.Y. Kan. Studies in Organic Sulfur Compounds. X. The Scope of the Raney Nickel Desulfurization of Cyclic Hemithioketals (1,3-Oxathiolanes and 1,3-Oxathianes) // J. Amer. Chem. Soc., 1958. V.80. - №17. -P. 4723-4732.

37. T. Ravindranathan, S.P. Chavan, M.M. Awachat. Polymer supported nitrobenzaldehyde: efficient, highly selective catalytic, deprotection of oxathioacetals //Tetrahedron Lett., 1994.-V. 35.-№47.-P. 8835-8838.

38. T. Ravindranathan, S.P. Chavan, J.P. Varghese, S.W. Dantale, R.B. Tejwani. Unusually facile oxathioacetal transfer reaction: an efficient, highly selective catalytic deprotection protocol//J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1994. -V. 17. P. 1937-1938.

39. T. Ravindranathan, S.P. Chavan, S.W. Dantale. Interconversion of oxathiolanes and carbonyls under essentially identical conditions // Tetrahedron Lett., 1995. -V. 36. №13. - P. 2285-2288.

40. V. Yadav, A.G. Fallis. Cyclopentane Synthesis and Annulation: Intramolecular Radical Cyclizations of Acetals // Tetrahedron Lett., 1988. V. 29. - №8. -P. 897-900.

41. V. Yadav, A.G. Fallis. Cyclopentane Synthesis and Annulation II: Radical Cyclizations of Oxathiolanones // Tetrahedron Lett., 1989. V. 30. - №25. -P. 3283-3286.

42. K. Nishide, D. Nakamura, K. Yokota, T. Sumiya, M. Node, M. Ueda, K. Fuji. A silver salt-iodine reagent system for the deprotection of monothioacetals and dithioacetals // Heterocycles, 1997. V.44. - P. 393-404.

43. K. Nishide, K. Yokota, D. Nakamura, T. Sumiya, M. Node, M. Ueda, K. Fuji. A new entry for the deprotection of monothioacetals and dithioacetals: silver nitrite-iodine system // Tetrahedron Lett., 1993. V. 34. - №21. - P. 3425-3428.

44. M. Dimitroff, A.G. Fallis. Studies of 7t-Diastereofacial Selectivity: The Influence of a-Oxathiolane Ketals on Cyclic Ketones // Tetrahedron Lett., 1998. V. 39. -P. 2527-2530.

45. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. -М.: Изд-во «Химия», 1998. 557 с.

46. М.С. Carreno. Applications of Sulfoxides to Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds // Chem. Rev., 1995. V. 95. - №6. - P. 1717-1760.

47. J. Lergos, J.R. Dehli, C. Bolm. Applications of catalytic asymmetric sulfide oxidations to the syntheses of biologically active sulfoxides // Adv. Synth. Catal., 2005.-V.347.-P. 19-31.

48. A.H.F. Lee, A.S.C. Chan, T. Li. Synthesis of 5-(7-hydroxyhept-3-enyl)-l,2-dithiolan-3-one 1-oxide, a core functionality of antibiotic leinamycin // Tetrahedron, 2003.-V. 59.-P. 833-839.

49. А.Г. Толстиков, Г.А. Толстяков, И.Б. Ившина, В.В. Гришко, О.В. Толстикова, В.А. Глушков, Т.Б. Хлебникова, Н.Ф. Салахутдинов, К.П. Волчо. Современные проблемы асимметрического синтеза. Екатеинбург: УрО РАН, 2003. 207 с.

50. С. Оаэ. Химия органических соединений серы. Под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Изд-во «Химия», 1975. 512 с.

51. P. Pitchen, Е. Dunach, M.N. Deshmukh, Н.В. Kagan. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J. Amer. Chem. Soc., 1984. V.106. - №26. -P. 8188-8193.

52. F. Di Furia, G. Modena, R. Seraglia. Synthesis of Chiral Sulfoxides by Metal-Catalyzed Oxidation with t-Butyl Hydroperoxide // Synthesis, 1984. P. 325.

53. J.R. Cashman, L.D. Olsen, L.M. Bornheim. Oxygenation of dialkyl sulfides by a modified Sharpless reagent: a model system for the flavin-containing monooxygenase //J. Amer. Chem. Soc., 1990.-V. 112. №8.-P. 3191-3195.

54. V. Alphand, N. Gaggero, A. Manfredi. Enantioselective Oxidation of Sulfides Catalyzed by Cloroperoxidase // Biochemestry, 1990. V.53. - P. 10465-10468.

55. H.L. Holland. Chiral sulfoxidation by biotransformation of organic sulfides // Chem. Rev., 1988. V. 88. - №3. - P. 473-485.

56. A. Berkessel, M. Frauenkron. Stoichiometric Asymmetric Oxidation with Hydrogen Peroxide Activated by a Chiral Phosphoryl Chloride // Tetrahedron: Asymmetry, 1996.- V.7. -№3. -P. 671-672.

57. B.P.C. Page, H.Vahedi. Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Mediated by Chiral 3-Substituted-1,2-benzisothiazole 1,1-Dioxides // J. Org. Chem., 2000. V. 65. - №20. - P. 6756-6760.

58. К.П. Волчо, Н.Ф. Салахутдинов, А.Г. Толстиков. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов // Ж. орг. хим., 2003. — Т.39, Вып.11. — С. 1607-1622.

59. F. Fache, Е. Schulz, М. L. Tommasino, М. Lemaire. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev., 2000. -V. 100.-№6. -P. 2159-2232.

60. H.U. Blaser, F. Spindler, M. Studer. Enatioselective Catalysis in fine chemicals production // Applied Catalysis A: General., 2001. V. 221. - P. 119-143.

61. V.K. Aggarwal, B.N. Esquivel-Zamora, G.R. Evans, E. Jones. Studies on the Asymmetric Oxidation of Ester Derivatives of l,3-dithiane-2-carboxylates. Asymmetric Syntheses trans-1,3-dithiane 1,3-dioxide // J. Org. Chem., 1998. -V.63.-P. 7306-7310.

62. P.C.B. Page, R.D. Wilkes, E.S. Namwindwa, M.J. Witty. Enantioselective Preparation of 2-Substituted-1,3-dithiane 1-Oxides using Modified Sharpless Sulphoxidation Procedures // Tetrahedron, 1996. V.52. - №6. - P. 2125-2154.

63. A. Massa, V. Mazza, A. Scettri. A re-investigation of Modern's protocol for the asymmetric oxidation of prochiral sulfides // Tetrahedron: Asymmetry, 2005. V.16. -№13.-P. 2271-2275.

64. Y. Watanabe, Y. Ohno, Y. Ueno, T. Toru. Asymmetric oxidation of 1,3-dithianes to 1,3-dithiane 1-oxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998. V.7. - P. 1087-1093.

65. M.T. Barros, A.J. Leitao, C.D. Maycock. Enhanced diastereo and enantioselectivity in the formation of acyldithiolane sulfoxides by the asymmetric oxidation of their enol silyl ethers // Tetrahedron Lett., 1997. V.32. - №28. -P. 5047-5050.

66. M.T. Barros, A.J. Leitao, C.D. Maycock. Chiral Dithiolane Sulfoxides: An efficient Stereoselective Synthesis of (R) and (S)-3-Benzoyloxy-2-butanone // Tetrahedron Lett., 1995. V.36. - №36. - P. 6537-6540.

67. A. Lattanzi, P. Iannece, A. Scettri. Synthesis of a renewable hydroperoxide from (+)-norcamphor: influence of steric modifications of the bicyclic framework on asymmetric sulfoxidation // Tetrahedron: Asymmetry, 2004. V.15. - №11. - P. 1779-1785.

68. F. Di Furia, G. Licini, G. Modena. Enantioselective oxidation of cyclic dithioacetals and dithioketals // Gaz. Chim. Ital., 1990. V.120. - P. 165-170.

69. O. Bortolini, F. Di Furia, G. Licini, G. Modena, M. Rossi. Asymmetric oxidation of 1,3-dithiolanes. A route to the topical resolution of carbonyl compounds // Tetrahedron Lett., 1986. V.27.-№ 51.-P. 6257-6260.

70. E. Dunach, H.B. Kagan. Asymmetric Oxidation of functionalized Sulfides into Sulfoxides //Nouveau Journal de Chimie, 1985. V.9. -№1. -P. 1-3.

71. P.C.B. Page, R.D. Wilkes, E.S. Namwindwa, M.J. Witty. Enantioselective Preparation of 2-Substituted-l,3-dithiane 1-Oxides using Modified Sharpless Sulphoxidation Procedures // Tetrahedron, 1996. V.52. -№6. - P. 2125-2154.

72. P.C.B. Page, E.S. Namwindwa, S.S. Klair, D. Westwood. Asymmetric Sulphoxidation 2-Acyl-l,3-dithianes // Synlett, 1990. -№8. P. 457-459.

73. V.K. Aggarwal, R.M. Steele, Ritmaleni, J.K. Barell, I. Grayson. Highly Enantioselective Oxidations of Keten Dithioacetales Leading to Trans Bis-sulfoxides // J. Org. Chem., 2003. V.68. - P. 4087-4090.

74. P. Pitchen, H.B. Kagan. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides //TetrahedronLett., 1984. V.25.-№10.-P. 1049-1052.

75. J. Brinksma, R. La Crois, B.L. Feringa, M.I. Donolli, C. Rosini. New Ligands for Manganese-Catalysed Selective Oxidation of Sulfide to Sulfoxides with Hydrogen Peroxide // Tetrahedron Lett., 2001. V.42. - P. 4049-4052.

76. T. Hirao. Vanadium in Modern Organic Synthesis // Chem. Rev., 1997, V.8. -P. 2707-2724.

77. К. Nakajima, М. Kojima, J. Fugita. Asymmetric Oxidation of Sulfide to Sulfoxides by Organic Hydroxides with Optically Active Schiff Base Oxovanadium(IV) Catalysts //Chem. Lett., 1986.-P. 1483-1486.

78. C. Bolm, F. Bienewald. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H202 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995. V.34. - №23/24. - P. 2640-2642.

79. C. Bolm, F, Bienewald. Asymmetric oxidation of dithioacetals and dithioketals catalyzed by a chiral vanadium complex // Synlett, 1998. №12. - P. 1327-1328.

80. C. Bolm. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidations // Coordination Chem. Rev., 2003. V.237. - P. 245-256.

81. T. Hashihayata, Y. Ito, T. Katsuki. The first asymmetric epoxidation using a combination of achiral (Salen)manganese(III) complex and chiral amine // Tetrahedron, 1997. V.53. -№28. - P. 9541-9552.

82. H.Q.N. Gunaratne, M.A. McKervey, S. Feutren, J. Finlay, J. Boyd. Oxidations Catalyzed by Rhenium(V) Oxides 2. Clean Sulfide Oxidation by Urea-Hydrogen Peroxide // Tetrahedron Lett., 1998. V.39. - P. 5655-5658.

83. S. Colonna, N. Gaggero, A. Bertinotti, G. Carrea, P. Pasta, A. Bernardi. Enantioselective oxidation of 1,3-dithioacetals catalyzed by cyclohexanone monooxygenase//J. Chem. Soc., Chem. Comm.,1995.-P. 1123-1124.

84. M.M. Kayser. Designer Yeast: A New Enantioselective Reagent for Organic Synthesis // J. Heterocyclic. Chem., 1999. V.36. - P. 1533-1537.

85. A.D. Argoudelis, J.H. Coats, D J. Mason, O.K. Sebek. Microbial transformation of antibiotics. Ill Conversion clindamycin sulfoxide by streptomyces species //

86. J. Antibiot., 1969. V.22. - №22. - P. 309-314.

87. G.W. Gokel, H.M. Gerdes, D.E. Miles, J.M. Hufhal, G.A. Zerby. Sulfur Heterocycles. I. Use of 4,4-dimethyl-l,3-oxathiolane-3,3-dioxide as a carbonyl anion equivalent // Tetrahedron Lett., 1979. №36. - P. 3375-3378.

88. G.W. Gokel, H.M. Gerdes. Sulfur Heterocycles. II. The hydroxyoxathiolane to acyloin rearrangement // Tetrahedron Lett., 1979. №36. - P. 3379-3382.

89. C. Djerassi, R. R. Engle. Oxidations with Ruthenium Tetroxide // J. Amer. Chem. Soc, 1953. V.75. - №15. - P. 3838-3840.

90. R. Caputo, F. Giordano, A. Guaragna, G. Palumbo, S. Pedatella. A facile stereocpecific synthesis of chiral 3-keto sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry, 1999. -V.10.-P. 3463-3466.

91. J.R. Cashman, L.D. Olsen, L.M. Bornheim. Oxygenation of Dialkyl Sulfides by Modified Sharpless Reagent: A Model System for the Flavin-Containing Monooxygenase//J. Amer. Chem. Soc., 1990.-V.112.-P. 3191-3195.

92. S. Shamsuzzaman, B.Z. Khan. Synthesis of steroidal dithiolanes. Reaction of ethanedithiol with a,P~unsaturated steroidal ketones // Acta Chimica Hungarica,1983. V.113. -№1. -P. 25-28.

93. R.T. Blickenstaff, E.L. Foster. Seroflocculants in the Androstane Series // J. Org. Chem., 1961.-V. 26.-P. 5029-5032.

94. D.W. Norbek, S. Spanton, S. Broder, H. Mitsuya. (±)-Dioxolane T. A new 2',3'-Dideoxynucleoside Prototype with in vitro activity against HIV// Tetrahedron Lett., 1989. V. 30. - №46. - P. 6263-6266.

95. B. Belleau, L. Brasili, L. Chan, M.P. DiMarco, B. Zacharie, N. Nguyen-Ba. A novel class of 1,3-oxathiolane nucleoside analoges having potent anti-HIV activity // Bioorg. Med. Chem. Lett., 1993. -V. 3. P. 1723-1728.

96. J. Nokami, K. Ryokume, J. Inada. Synthesis of 1,3-Oxathiolane Derivatives as Novel Precursors of 2',3 '-Dideoxy-3 '-oxa-4'-thioribonucleoside // Tetrahedron Lett., 1995. -V. 36. P. 6099-6100.

97. H.O. Kim, S.K. Ahn, A.J. Alves, J.W. Beach, L.S. Jeong, B.G. Choi, P.V. Roey, R.F. Schinazi, C.K. Chu. Asymmetric Synthesis of 1,3-Dioxolane-Pyrimidine Nucleosides and Their Anti-HIV Activity // J. Med, Chem., 1992. V. 35. -№11.-P. 1987-1995.

98. J.P.O'Brien, A.I. Rachlin, S. Teitel. The Synthesis and Antitrichomonad Activity of 2-Substituted 4,8-Dithiaspiro2.5.octanes (Dithianes) // J. Med. Chem., 1969, -V. 12. P. 1112-1113.

99. J.D. Payzant, D.S. Montgomery, O.P. Strausz. Novel terpenoid sulfoxides and sulfides in petroleum // Tetrahedron Lett., 1983. V. 24. - №7. - P. 651-654.

100. M.K. Jogia, R.J. Andersen, E.K. Mantus, J. Clardy. Dysoxysulfone, a sulfur rich metabolite from the Fijian medicinal plant dysoxylum richii // Tetrahedron Lett., 1989. V. 30. - №37. - P. 4919-4920.

101. E.J. Corey, H. Oh, A,E. Barton. Pathways for migration and cleavage of the S-peptide unit of the leukotrienes // Tetrahedron Lett., 1982. V. 23. - №34. -P. 3467-3470.

102. A.H. Pande, D. Мое, K.N. Nemec, S. Qin, S. Tan, S.A.Tatulian. Modulation of human 5-lipoxygenase activity by membrane lipids // Biochem., 2004. — V.43. -№46.-P. 14653-14666.

103. R. Singh, M.P. Singh, R.G. Micetich. Synthesis and in vitro antibacterial activity of sodium 6p-2-(2-aminothiazol-4-yl)-(Z)-2-met // J. Antibiot., 1989. V.42. - №4. -P. 637-639.

104. M-L. Kee, B. Irwin. The synthesis of sulfinyl chlorides // Organic preparations and procedures. 1970. - V.2. - №3. - P. 235-244.

105. U. Minoru. Studies on proton pump inhibitors. II. Synthesis and anticulcer activity of 8-(2-benzimidaz olyl)sulfinylmethil-l,2,3,4.-tetrahydroqinolines // Chem. Farm. Bull., 1989. V.37. - P. 210-212.lie

106. Т. Bayer, Н. Wagner, Е. Blok, S. Grisoni. Zwiebelanes: novel biologically active 2,3-dimethyl-5,6-dithiabicyclo 2.1.1. hexane 5-oxides from onion // J. Amer. Chem. Soc., 1989. V.l 11. - №8. - P. 3085-3086.

107. L.W. Eugene. A simple preparation of S-alkil Homocysteine derivatives // Tetrahedron Lett., 1988. V. 29. - №47. - P. 6055-6058.

108. С.Ю.Юнусов. Алкалоиды. ФАН, Ташкент, 1981. -418 с.

109. О.В. Толстикова, А.Г. Толстиков, B.C. Шмаков, В.Н. Одиноков, С.Ф. Арипова. Полный синтез рацемического алколоида диптокарпамина // Химия природн. соединений, 1989. №2. - С. 232-236.

110. X. Lu, С. Li, D. Fleisher. Cimetidine Sulfoxidation in Small Intestinal Microsomes // Drug Metab. Dispos., 1998. V.26. - P. 940-942.

111. A. Abelo, T.B. Andersson, M. Antonsson, A.K. Naudot, I. Skanberg, L. Weldolf. Stereoselective Metabolism of Omeprazole by Human Cytochrome P450 Enzymes // Drug Metab. Dispos., 2000. V.28. - P. 966-972.

112. T. Yoshida, M. Kito, M. Tsujii, T. Nagasavara. Microbial synthesis of a proton pump inhibitor by enantioselective oxidation of a sulfide into its corresponding sulfoxide by Cunninghamella echinulata MK40 // Biotechnol. Lett., 2001. V.23. P. 1217-1222.

113. H.L. Holland, F.M. Brown, D.V. Johnson, A. Kerridge, B. Mayne, C.D.Turner, A.J. van Vliet. Biocatalytic oxidation of S-alkylcysteine derivatives by chloroperoxidase and Beauveria species // J. Mol. Catal. B: Enzym., 2002. V.17. -№6.-P. 249-256.

114. R. Maguire, S. Papot, A. Ford, S. Touhey, R. O'Connor, M. Clynes. Enantioselective Synthesis of Sulindac // Synlett, 2001. P. 41-44.

115. P.J. Hogan, P.A. Hopes, W.O. Moss, G.E. Robinson, I. Patel. Asymmetric Sulfoxidation of an Aryl Ethyl Sulfide: Modification of Kagan Procedure to Provide a Viable Manufacturing Process // Org. Process Res. Dev., 2002. V. 6. - P. 225-229.

116. H. Cotton, T. Elebring, M. Larsson, L. Li, H. Sorensen, Sverker von Unge Asymmetric synthesis of esomeprazole // Tetrahedron: Asymmetry, 2000. V.ll. -P. 3819-3825.

117. Г.А. Толстяков, O.B. Толстиков, B.A. Глушков, О.Д. Яковлева. Материалы II Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ», Казань, Россия. 2002. 197 с.

118. Т. Nishi, К. Nakajima, Y. Ito, К. Ishibashi, Т. Fukazava. Practical methods for the preparation of spirobenzo[c.thiophene-l(3H),4'-piperidine]-(2S)-oxide by resolution and asymmetric sulfoxidation // Tetrahedron: Asymmetry, 1998. V.9. -P. 2567-2570.

119. B.J. Leslie. Synthesis, biosynthesis and antiproliferative activity of the macrolide antibiotic leinamycin // ARKIVOC, 2005. P. 73-80.

120. Ю.Е. Никитин, Ю.И. Муринов, A.M. Розен. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии, 1976. Т. XLV. Вып. 12. - С. 2233-2252.

121. В.П. Кривоногов, Н.Г. Афзалетдинова, Р.А. Хисамутдинов, JI.B. Спирихин, Ю.И. Муринов. Синтез и экстракционные свойства алкилзамещенных 1,4-дитиана // ЖПХ, 2000. Т. 73. - Вып. 6. - С. 976-982.

122. A. Hoppmann, P. Weyerstahl, W. Zummack. Reaktionen von a,p-ungesattigten ketonen mit dithiolen und 13C-NMR-Spektren von 1,3-dithianen und 1,3-dithiolanen // Lieb. Ann. Chem., 1977.-P. 1547-1556.

123. D.C. Humber, A.R. Pinder, R.A. Williams. Synthetic Expirement in the Eudalene Group of Bicyclic Sesquiterpenes. III. Total Synthesis of (+)-a and (+)-P-Eudesmols // J. Org. Chem., 1967. V.32. - P. 2335-2340.

124. Органикум: Практикум по органической химии. Под ред. В.М. Потапова, С.В. Пономарева. -М.: Мир, 1979, т. 2, с. 20.

125. О. Bortolini, F. Di Furia, G. Licini, G. Modena. Structure-behavior relationship in the enantioselective oxidation of sulfides // Rev. Heteroatom Chem., 1988. P. 66-79.

126. Э. Дж Э. Хавкинс. Органические перикиси, их получение и реакции. // Под ред. Л.С. Эфроса. М.: Химия, 1964. - С. 224.

127. О.А. Реутов, A.JI. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. Ч. 1-4. М.: Изд-во МГУ, 1999. - С. 442.

128. D. Swern. Electronic Interpretation of the Reaction of Olefins with Organic Per-acids//J. Amer. Chem. Soc., 1947. V.69. - P. 1692-1698.

129. P. Pitchen, C. J. France, I. M. McFarlane, C. G. Newton, D. M. Thompson. Large scale Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds // Tetrahedron Lett., 1994. V. 35. - №3. - P. 485-488.

130. P. Pitchen, C.J. France, I.M. McFarlane, C.G. Newton, D.M. Thompson. Large scale asymmetric synthesis of a biologically active sulfoxide // Tetrahedron Lett., 1994, V.35. - P. 485-488.

131. L.D. Goodhue, K.E. Cantrel. Insect repellent method and composition. Пат. US2824822, 1958.

132. К. Kubo, К. Oda, Т. Kaneko, H. Satoh, A. Nohara. Synthesis of 2-[(4-Fluoroalkoxy-2-pyridyl)methyl. sulfinyl]-1 H-benzimidazoles as Antiulcer Agents//Chem. Pharm. Bull., 1990. -V. 38. -№10. P. 2853-2858.

133. F.M. Pallos. Triazine{13 antidote compositions and methods of use for cotton. Пат. US3998621, 1976.

134. Пат. 21017 (1968). Способ получения сульфоамидов. Япония. РЖХ. 1972, 2Н346П.

135. Н.А. Hageman, W.L. Hubard. Derivatives of n-amino-3,6-endomethylene (and 3,6-endoxy)-delta-4-tetrahydrophthalamic acid. Пат. US3277111, 1963.

136. И.А. Дворникова, JLJI. Фролова, А.В. Чураков, А.В. Кучин. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-З-она // Изв. АН. Сер. хим., 2004. №6. - Р. 1270-1274.

137. G. Liu, D.A. Cogan, J.A. Ellman. Catalytic Asymmetric Synthesis of tert-Butanesulfinamide. Application to the Asymmetric Synthesis of Amines // J. Am. Chem. Soc., 1997. V.l 19.-P. 9913-9914.

138. R.A. Rowe, M.M. Jones, B.E. Bryant, W. C. Fernelius. Vanadium(IV) Oxy(acetylacetonate) // Inorganic Synth., 1957. V.5. - P. 113-116.