Хемоселективное и асимметрическое окисление азотсодержащих полифункциональных сульфидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Родыгин, Константин Сергеевич

• Родыгин, Константин Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Родыгин, Константин Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

I. Литературный обзор.

1. Асимметрическое сульфоксидирование, катализируемое металлокомплесными системами.

1.1. Система Больма.

1.2. Модифицированный метод Шарплесса: система Кагана.

1.3. Модифицированный метод Шарплесса: система Модены.

1.4. Системы на основе С2-симметричных комплексов титана.

1.5.-.Системы на основе С3-симметричных комплексов титана.

1.6. Системы на основе лигандов саленового типа.

2. Асимметрическое сульфоксидирование хиральными оксазиридинами.

3. Асимметрическое сульфоксидирование хиральными пероксидами.

4. Асимметрическое окисление металлокомплексных прохиральных тиоэфиров.

5. Диастереоселективное сульфоксидирование.

II. Обсуждение результатов.

1. Синтез азотсодержащих сульфидов - субстратов для окисления.

2. Хемоселективное окисление азотсодержащих гетероциклических сульфидов.

3. Синтез новых хиральных салицилальдиминов.

4. Асимметрическое окисление азотсодержащих полифункциональных сульфидов.

4.1.Асимметрическое окисление нитрофенилсодержащих сульфидов. 60 4.2 Асимметрическое окисление тетразол- и триазолсодержащих сульфидов.

4.3. Асимметрическое окисление имидазолсодержадих сульфидов.

5. Межмолекулярные взаимодействия в имидазолсодержащих субстратах

III. Экспериментальная часть.

1. Методы анализа.

2. Очистка исходных соединений.

3. Общие методики синтеза соединений.

3.1. Получение тиолов.

3.2. Получение сульфидов.

3.3. Получение Шиффовых оснований.

3.4. Хемоселективное окисление сульфидов.

3.5. Асимметрическое окисление сульфидов.

3.6. Получение сульфонов.

4. Характеристики веществ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хемоселективное и асимметрическое окисление азотсодержащих полифункциональных сульфидов»

Актуальность работы. Азотсодержащие полифункциональные сульфоксиды являются важным классом органических соединений, нашедших свое применение в практических вопросах современной жизни и в теоретических вопросах органического синтеза. Сульфоксиды находят свое применение в качестве основных действующих веществ многочисленных лекарственных препаратов, экстрагентов благородных металлов, удобных интермедиатов в асимметрическом и органическом синтезе. Успех применения азотсодержащих - гетероциклических соединений в медицине обусловлен высокой физиологической активностью данных препаратов по отношению к большому ряду заболеваний, в том числе вирусных. При низкой токсичности гетероциклические сульфоксиды могут проявлять как селективное воздействие, так и обладать многоцелевым эффектом, что весьма удобно в борьбе с известными на сегодня заболеваниями. Производные гетероциклов, содержащие в своих молекулах атомы фтора, являются эффективными препаратами в лечении многих заболеваний. Кроме того, они находят широкое распространение в качестве инсектицидов. Химия и фармакология этого класса соединений начала развиваться сравнительно недавно. Следует отметить, что в случае фторированных препаратов наблюдаются не только сохранение фармакологической активности, но и значительное увеличение растворимости в лиофильных средах, что играет ключевую роль в доставке действующих веществ в различные ткани. Таким образом, синтез и исследование свойств азотсодержащих сульфидов и сульфоксидов (включая фторированные соединения) является актуальной задачей.

Исследование строения азотсодержащих гетероциклических соединений методом ЯМР - важный аспект аналитической химии. Понимание свойств соединений в различных условиях является предпосылкой для изучения механизмов реакций и прогнозирования результатов.

Азотсодержащие гетероциклические фрагменты входят в состав молекул не только распространенных в природе соединений, но и широко встречаются в синтетических препаратах, нашедших свое применение в медицине (пуриновые и пиримидиновые основания, нуклеиновые кислоты, коферменты (НАД), алкалоиды (кофеин, теофиллин, теобромин), токсины (сакситоксин), противоязвенные препараты (омепразол)).

Одним из удобных способов получения азотсодержащих сульфидов (исходных субстратов для последующего окисления) является реакция между соответствующими тиолами и алкилгалидами.

Реакция окисления сульфидов в сульфоксиды известна давно и достаточно хорошо изучена. Наличие в исходных субстратах атомов фтора, одной или более ароматических систем, содержащих или не содержащих гетероатомы, требует значительных изменений в условиях, необходимых для протекания данной реакции. Получение же отдельных энантиомеров сульфоксидов или энантиомерно обогащенных смесей осуществляется по гораздо более сложным схемам, механизмы которых до сих пор не ясны до конца. Несмотря на это, асимметрический синтез как способ получения органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией атомов углеродного скелета вызывает все больший интерес [1-4]. В первую очередь это обусловлено практической ценностью отдельных энантиомеров и энантиомерно обогащенных смесей в медицине [5]. На сегодняшний день известен целый ряд соединений, у которых физиологическая активность отдельных энантиомеров может быть различной [6]. Энантиомеры могут отличаться не только по интенсивности воздействия на организм, но и обладать различным фармакологическим эффектом. Кроме того, довольно часто кинетика и метаболизм энантиомеров не являются сходными. В связи с этим ' изучение стереохимических закономерностей реакций асимметрического окисления — одна из важнейших задач современной химии. Решение данной задачи можно осуществить несколькими путями. Наиболее перспективным и актуальным является металлокомплексный катализ [2]. Уникальность подобного рода катализа заключается в вариабельности компонентов. Так, меняя металл-комплексообразователь и лиганд, можно получить необходимые и незаменимые сегодня вещества. В качестве металла-комплексообразователя чаще всего выступают ионы переходных металлов (V, Т1, Мп, Со), а в качестве лигандов возможно применение целого спектра различных соединений. Хиральные салицилальдимины нашли свое применение в качестве лигандов в различных асимметрических реакциях: каталитическое гидрофосфорилирование [7], асимметрическое сульфоксидирование [8], нитроальдольная реакция [9]. Все больший интерес вызывает получение новых оснований Шиффа на основе природных соединений, например, (+)-3-карена [10], миртеналя [11]. В случае асимметрического сульфоксидирования того или иного сульфида одна каталитическая система (или лиганд в частности) может оказаться эффективной, а другая — нет. Отсутствие универсальных лигандов стимулирует поиск новых соединений, которые можно использовать в металлокомплексном катализе.

Целью работы являлся синтез и селективное окисление новых азотсодержащих сульфидов, а также получение новых хиральных салициальдиминов и их применение в качестве лигандов в асимметрическом сульфоксидировании.

Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы азотсодержащие сульфиды, сульфоксиды (в т.ч. энантиомерно чистые и энантиомерно обогащенные). Также впервые получены фторированные пиразолсодержащие сульфоксиды. Показана возможность таутомерии в данных соединениях (результаты рентгеноструктурного анализа новых соединений включены в Кембриджскую базу структурных данных (КБСД)). Установлена зависимость свойств производных имидазола от заместителя при N1-атоме и концентрации. Доказано образование комплекса бензимидазольных производных с модифицированным реагентом Шарплесса при добавлении аминов. Впервые в хемоселективном и асимметрическом сульфоксидировании некоторых азотсодержащих сульфидов в качестве окислителя был использован диоксид хлора. Синтезированы новые хиральные салицилальдимины на основе доступного 2-амино-1-(4-нитрофенил)пропан-1,3-диола. Установлено, что все полученные основания Шиффа являются анти-изомерами.

Практическая значимость работы. Подобраны оптимальные условия синтеза азотсодержащих полифункциональных сульфидов. Предложен удобный одностадийный метод получения сульфидов из дисульфидов. Определены оптимальные условия реакций асимметрического окисления сульфидов, связанные с выбором окислителя, металла-комплексообразователя, лиганда, растворителя и условий проведения процесса. Полученные сведения о строении и свойствах производных имидазола являются необходимыми в исследованиях механизма асимметрического окисления подобных субстратов модифицированной системой Шарплесса.

Предложены новые каталитические системы, основанные на использовании впервые полученных хиральных салицилальдиминов в л металлокомплексном катализе при асимметрическом окислении азотсодержащих гетероциклических сульфидов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на VII Всероссийской конференции с молодежной научной школой «Химия и медицина, ОРХИМЕД-2009». Уфа, 2009; XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов». Уфа, 2009; V International Conference «Chemistry of nitrogen containing heterocycles». Abstracts. Kharkov, Ukraine, 2009; Всероссийской конференции по органической химии. Москва, 2009; XII молодежной конференции по органической химии. Суздаль, 2009; Всероссийской молодежной конференции-школы «Идеи и наследине А.Е. Фаворского в органической химии XXI века». Санкт-Петербург, 2010 (2);

Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии». Омск, 2010; International conference on chemistry and chemical education. Abstracts. Minsk, Belarus, 2010; Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и медицина». Уфа, 2010; Первой конференции серии ChemWasteChem: «Химия и полная переработка биомассы леса». Санкт-Петербург, 2010; 24th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Book of Abstracts. Florence, Italy, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (2 из них в рецензируемых научных журналах) и 12 тезисов докладов на российских и международных симпозиумах и конференциях.

Работа выполнена в Институте химии Коми НЦ УрО РАН в рамках темы НИР «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистр. 01.2.00950779).

Проекты «Изучение реакционной способности и механизма каталитического окисления сераорганических соединений диоксидом хлора» по программе ОХНМ - 01 (проект 09-Т-3-1015) и РФФИ (проект 10-0300969).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах, включая 23 рисунка, 10 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы из 153 наименований. Литературный обзор - посвящен асимметрическому сульфоксидированию. Подробно рассмотрены металлокомплексные каталитические системы и другие методы энантиоселективного окисления сульфидов, а также диастереоселективное окисление. Вторая глава посвящена изложению и обсуждению результатов исследований. В третьей главе приведены экспериментальные данные.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Родыгин, Константин Сергеевич

Выводы

1. Впервые получены азотсодержащие сульфиды взаимодействием соответствующих тиолов с алкилиодидами. Предложен эффективный одностадийный способ получения сульфидов из дисульфидов.

2. Установлено, что га-СРВА и диоксид хлора являются селективными окислителями азотсодержащих сульфидов. Показано, что окисление протекает хемоселективно без образования хлорированных продуктов.

3. Найдены новые эффективные каталитические системы на основе комплексов ванадия и титана с впервые полученными Шиффовыми основаниями, позволяющие получать азотсодержащие гетероциклические сульфоксиды с ее до 49.4%. Методом ЯМР-спектрометрии доказано, что полученные салицилальдимины являются анши-изомерами.

4. Проведено асимметрическое сульфоксидирование азотсодержащих сульфидов в соответствующие энантиомерно обогащенные и энантиомерно чистые сульфоксиды с выходами 63-96%.

5. Подобраны оптимальные модификации системы Шарплесса для асимметрического сульфоксидирования имидазолсодержащих субстратов (двукратный избыток ДИЭА по отношению к Т1(0-гРг)4 и ведение реакции в толуоле).

6. Методом УФ-спектроскопии впервые показано, что введение амина в модифицированную систему Шарплесса приводит к существенному изменению электронного строения каталитического комплекса.

7. Установлено, что в растворах имидазолсодержащих субстратов происходит межмолекулярный обмен протонами, интенсивность которого зависит от концентрации.Впервые получены азотсодержащие сульфиды взаимодействием соответствующих тиолов с алкилиодидами. Предложен одностадийный способ получения сульфидов из дисульфидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Родыгин, Константин Сергеевич, 2010 год

1. Noyori R. Asymmetric catalysis in organic synthesis. John Wiley & Sons. New York. 1994.

2. Ojima I. (Ed.) Catalytic asymmetric synthesis. 2nd ed. VCH Publisher. New York. 2000.

3. Jacobsen E.N., Pfaltz A., Yamamoto H. (Eds.) Comprehensive asymmetric catalysis. Springer. Berlin. 1999.

4. Brunner H., Zettlmeier W. Handbook of enantioselective catalysis, vol. 1 and 2. VCH. Weinheim. 1993.

5. Cannarsa M.J. Single enantiomer drugs: new strategies and directions. // Chemistry&Industry. 1996. P. 374-378

6. Rouhi EM. C&EN Washington. Chiality at work. // Chemical&Engineering News. 2003. V.l 8. P. 56-61

7. Saito В., Egami H., Katsuki T. Synthesis of an optically active Al(salalen) complex and its application to catalytic hydrophosphonylation of aldehydes and aldimines. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 1978-1986.

8. Ашихмина E.B., Рубцова C.A., Дворникова И.А., Кучин А.В. Асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием хиральных комплексов THTaHa(IV) // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. С. 45-48.

9. Baleizao С., Garcia Н. Chiral salen complexes: an overview to recoverable and reusable homogeneous and heterogeneous catalysts. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 3987-4043.

10. Buntain I. G., Hatton L. R., Hawkins D. W., Pearson C. J., Roberts D. A. EP 295117 1988. CA 112 35845n.

11. Andrzejewska E., Zych-Tomkowiak D., Andrzejewski M, Hug G. L., Marciniak B. Heteroaromatic thiols as co-initiators for type II photoinitiating systems based on camphorquinone and isopropylthioxanthone. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 3777-3785.

12. Biswas N., Thomas S., Sarkar A., Mukherjee Т., Kapoor S. Adsorption of methimazole on silver nanoparticles: FTIR, raman, and surface-enhanced raman scattering study aided by density functional theory. // J. Phys. Chem. С 2009. V. 113. P. 7091-7100.

13. Hirao T. Vanadium in modern organic synthesis. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2707-2724.

14. Butler A., Clague M.J., Meister G. Vanadium Peroxide Complexes. // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 625-638.

15. Rehder D. The coordination chemistry of vanadium as related to its biological functions. // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 182. P. 297-322;

16. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions byлperoxides in the presence of vanadium complexes. // Appl. Catal. A: Gen.1997. V. 157. P. 335-361.

17. Nakajima K., Kojima K., Aoyama T., Fujita J. Asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides by organic hydroperoxides with optically active Schiff base-oxovanadium(IV) catalysts. // Chem. Lett. 1986. V. 9. P. 1483-1486.

18. Bolm C., Bienewald F., Harms K. Syntheses and vanadium complex of salen-like bissulfoximines. // Synlett. 1996. V. 8. P. 775-776.

19. Bolm C., Luong T.K., Harms K. 5«2-(oxazolinyl)phenolato.oxovanadium(IV) complexes: syntheses, crystal structures and catalyses. // Chemische Berichte. 1997. V. 130. P. 887-890.

20. Colonna S., Manfredi A., Spadoni M., Casella L., Gullotti M. Asymmetric oxidation of sulphides to sulphoxides catalysed by titanium complexes of Af-salicylidene-L-amino acids. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. P. 7173.

21. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric sulfide oxidation with vanadium catalysts and H202. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. 2640-2642.

22. Bolm C., Schlingloff G., Bienewald F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations. // J. Mol. Catal. 1997. V. 117. P. 347-350.

23. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric oxidation of dithioacetals and dithioketals catalyzed by a chiral vanadium complex. // Synlett. 1998. V. 34. P. 1327-1328.

24. Page P.C.B., Wilkesm R.D., Namwindwa E.S., Witty M.J. Enantioselective preparation of 2-substituted-l,3-dithiane 1-oxides using modified sharpless sulphoxidationprocedures. //Tetrahedron. 1996. V. 52. P. 2125-2154.

25. Aggarwal V. K., Esquivel-Zamora B. N., Evans G. R., Jones E. Studies on the asymmetric oxidation of ester derivatives of l,3-dithiane-2-carboxylates. asymmetric synthesis of ¿ram,-l,3-dithiane 1,3-dioxide. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 7306-7310.

26. Green S. D., Monti C., Jackson R. F. W., Anson S. M., Macdonald S. J. F. Discovery of new solid phase sulfur oxidation catalysts using library screening. // Chem. Commun. 2001. P. 2594-2595.

27. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of to(arylthio)alkanes into C2 symmetric chiral sulfoxides. // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10. P. 3457-3461.

28. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic asymmetric synthesis of teri-butanesulfmamide. Application to the asymmetric synthesis of amines // J.Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 9913-9914.

29. Cogan D. A., Liu G., Backes B. J., Ellman J. A. Catalytic asymmetric oxidation of tert-butyl disulfide. Synthesis of ieri-butanesulfmamides, tert-butyl sulfoxides, and teri-butanesulfmimines. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 8011-8019.

30. Zhou P., Chen B.-C., Davis F. A., Rayner C. M. (Ed.). Advances in sulfur chemistry. V. 2. JAI Press. Stamford. CT. 2000. P. 249.

31. Borg G., Cogan D. A., Ellman J. A. One-pot asymmetric synthesis of ieri-butanesulfinyl-protected amines from ketones by the in situ reduction of ieri-butanesulfinyl ketimines. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P. 67096712.

32. Cogan D. A., Liu G., Ellman J. Asymmetric synthesis of chiral amines by highly diastereoselective 1,2-additions of organometallic reagents to N-teri-butanesulfinyl imines. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 8883-8904.

33. Davis F. A., Lee S., Zhang H., Fanelli D. L. Applications of the sulfinimine-mediated asymmetric strecker synthesis to the synthesis of alpha-alkyl alpha-amino acids. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 8704.

34. Borg G., Chino M., Ellman J. A. Asymmetric synthesis of pre-protected alpha,alpha-disubstituted amino acids from ieri-butanesulfmyl ketimines. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 1433-1436.

35. Tang T. P., Ellman J. A. Asymmetric synthesis of beta-amino acid derivatives incorporating a broad range of substitution patterns by enolate additions to teri-butanesulfinyl imines. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. P. 7819-7832.

36. Lee Y., Silvennan R. B. Traceless solid-phase synthesis of chiral 3-aryl P-amino acid-containing peptides using a side chain tethered P-amino acid building block. // Org. Lett. 2000. V. 2. P. 303-306.

37. Prakash G. K. S., Mandal M., Olah G. A. Stereoselective nucleophilic trifluoromethylation of jV-(te/-i-butylsulfmyl)imines by usingtrimethyl(trifluoromethyl)silane. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. V. 40. P. 589-590.

38. Adrio J, Carretero J. C. The ieri-butylsulfinyl group as a highly efficient chiral auxiliary in asymmetric Pauson-Khand reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 7411-7412.

39. Dragoli D. R, Burdett M. T, Ellman J. A. Design, synthesis, and utility of a support-bound ¿eri-butanesulfmamide. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 10127-10128.

40. Berrisford D. J, Bolm C, Sharpless К. B. Ligand-accelerated catalysis.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1059-1070.

41. Kagan H. B, Luukas Т. O. in: Jacobsen E. N, Pfaltz A, Yamamoto H. (Eds.). Comprehensive asymmetric catalysis. Vol. 1. Springer. Berlin. 1999. P; 101.

42. Fenwick D, Kagan H. B. In: Topics in Stereochemistry. Denmark SE editor. V. 22. Interscience. New York. 1999. P. 257-296.

43. Girard C, Kagan H. B. Nonlinear effects in asymmetric synthesis and stereoselective reactions: ten years of investigation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. P. 2922-2959.

44. Bolm C. In: Stephenson G. R. (Ed.). Advanced asymmetric catalysis. Blackie. New York. 1996. P. 9.

45. Avalos M, Babiano R., Cintas P, Jimenez J. L, Palacios J. C. Nonlinear stereochemical effects in asymmetric reactions. // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. V. 8. P. 2997-3017.

46. Soai K, Shibata T. In: Ojima I. (Ed.) Catalytic asymmetric synthesis. Wiley.

47. Karpyshev N. N., Yakovleva O. D., Talsi E. P., Bryliakov K. P., Tolstikova O. V., Tolstikov A. G. Effect of portionwise addition of oxidant in asymmetric vanadium-catalyzed sulfide oxidation. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 157. P. 91-95.

48. Bryliakov K. P., Karpyshev N. N., Fominsky S. A., Tolstikov A. G., Talsi E.fl to

49. P. // J1V and lJC NMR spectroscopic study of the peroxovanadium intermediates in vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 171. P. 73-80.

50. Chu C.-Y.~ Hwang D. R., Wang S.-K., Uang B. J. Chiral oxovanadium complex catalyzed enantioselective oxidative coupling of 2-naphthols. // Chem. Commun. 2001. P. 980-981.

51. Hon S.-W., Li C.-H., Kuo J.-H., Barhate N. B., Liu Y.-H., Wang Y., Chen C.-T. Catalytic asymmetric coupling of 2-naphthols by chiral tridentate oxovanadium (IV) complexes. // Org. Lett. 2001. V. 3. P. 869-872.

52. Pitchen P., Kagan H. B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides tosulfoxides. // Tetrahedron Lett. 1984. V. 24. P. 1049-1052.

53. Pitchen P., Deshmukh M. N., Dunach E., Kagan H. B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 8188-8193.

54. Kagan H. B., Dunach E., Nemecek C., Pitchen P., Samuel O., Zhao S. A short route to chiral sulfoxidation using titanium-mediated asymmetric oxidation. // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. P. 1911-1916.

55. Kagan H. B, Diter P. Asymmetric sulfoxidation — chemical and enzymatic. // Organosulfur Chem. 1998. V. 2. P. 1-39.

56. Zhao S. H, Samuel O., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of sulfides mediated by chiral titanium complexes: mechanistic and synthetic aspects. // Tetrahedron. 1987. V. 43. P. 5135-5144.

57. Bowden S. A., Burke J. N., Gray F., McKown S., Moseley J. D., Moss W. O., Murray P. M., Welham M. J., Young M. A New Approach to Rapid Parallel Development of Four Neurokinin Antagonists Part 4. Synthesis of

58. ZD2249 Methoxy Sulfoxide. // J. Org. Proc. Res. Develop. 2004. V. 8. P. 3334.

59. Maguire A. R., Papot S., Ford A., Touhey S., O'Connor R., Clynes M. Enantioselective synthesis of sulindac. // Synlett. 2001. P. 41.

60. Naso F., Cardellicchio C., Affortunato F., Capozzi M. A. M. Asymmetric synthesis of Sulindac esters by enantioselective sulfoxidation in the presence of chiral titanium complexes. // Tetrahedron: Asymmetry. 2006. V. 17. 32263229.

61. Ternois J., Guillen F., Plaquevent J.-C., Coquerel G. Asymmetric synthesis of modafinil and its derivatives by enantioselective oxidation of thioethers: comparison of various methods including synthesis in ionic liquids. //

62. Tetrahedron: Asymmetry. 2007. V. 18. P. 2959-2964.

63. Fugmann B., Arnold S., Steglich W., Fleischhauer J., Repges C., Koslowski A., Raabe G. Pigments from the Puffball Calvatia rubro-flava Isolation, Structural Elucidation and Synthesis. // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 30973104.

64. Lee A. H. F., Chen J., Liu D., Leung T. Y. C., Chan A. S. C., Li T. Acid-promoted DNA-cleaving activities and total synthesis of varacin C. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 13972-13973.

65. Lee A. H. F., Chan A. S. C., Li T. Benzotrithiole 2-oxide: A new family of thiol-Activated DNA-Cleaving functionalities. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002. V. 12. P. 3259-3261.

66. Kagan H. B., Rebiere F. Some routes to chiral sulfoxides with very high enantiomeric excesses. // Synlett. 1990. P. 643-650.

67. Brunel J. M., Kagan H. B. Catalytic enantioselective oxidation of sulfideswith a chiral titanium complex. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1996. V. 133. P. 11091115.

68. Brunei J. M., Kagan H. B. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides with high enantioselectivities. // Synlett. 1996. P. 404-406.

69. Colonna S., Gaggero N., Bertinotti A., Carrea G., Pasta P., Bernardi A. Enantioselective oxidation of 1,3-dithioacetals catalysed by cyclohexanone monooxygenase. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P. 1123-1124.

70. Di Furia F., Modena G., Seraglia R. Synthesis of chiral sulfoxides by metal-catalyzed oxidation with ¿-butyl hydroperoxide. // Synthesis. 1984. V. 4. P. 325-326.

71. Bortolini O., Di Furia F., Licini G., Modena G., Rossi M. Asymmetric oxidation of 1,3-dithiolanes. A route to the optical resolution of carbonyl compounds. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. P. 6257-6260.

72. Samuel O., Ronan B., Jagan H. B. Asymmetric oxidation of some 1,3-dithianes in presence of chiral titanium complexes. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 370. P. 43-50.

73. Page P. C. B., Namwindwa E. S., Klair S. S., Westwood D. Asymmetric sulphoxidation of 2-acyl-1,3-dithianes. // Synlett. 1990. P. 457-459.

74. Page P. C. B., Namwindwa E. S. Enantioselective preparation of 2-substituted 1,3-dithiane 1-oxides and 1,3-dithiane 1,3-dioxides. // Synlett. 1991. P. 80-83.

75. Page P. C. B., Wilkes R. D., Barkley J. V., Witty M. J. The preparation and asymmetric oxidation of 2-heterosubstituted-l,3-dithianes. // Synlett. 1994. P. 547-550.

76. Aggarwal V. K., Evans G., Moya E., Dowden J. Chiral bisfunctionalization of substrates: a powerful strategy for the asymmetric synthesis of

77. C2-symmetric compounds and its application to the synthesis of enantiomerically pure trans-1,3-dithiane 1,3-dioxide. I I J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 6390-6391.

78. AggarwaI V. K. Esquivel-ZamoraB. N. Evans G. R. Jones E. Studies on the Asymmetric Oxidation of Ester Derivatives of l,3-Dithiane-2-carboxylates. Asymmetric Synthesis of ir<ms-l,3-Dithiane 1,3-Dioxide. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 7306-7310.

79. Komatsu N., Nishibayashi Y., Sugita T., Uemura S. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides using Z?-(+)-binaphthol. // Tetrahedron Lett. 1992. 33. P. 5391-5394.

80. Komatsu N. Hashizume M. Sugita T. Uemura S. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides with tert-butyl hydroperoxide using binaphthol as a chiral auxiliary. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. 4529-4533.

81. Superchi M. I., Rosini C. Catalytic asymmetric oxidation of aryl methyl sulfides mediated by a (S,S)~ 1,2-diphenylethan-1,2-diol/titanium/water complex. I I Tetrahedron: Asymmetry. 1997. V. 8. 349-352.

82. Donnoli M. I., Superchi M. I., Rosini C. Catalytic asymmetric oxidation of aryl sulfides with a Ti/II20/(7?,7?)-diphenyl ethane-1,2-diol complex: a versatile and highly enantioselective oxidation protocol. // C. J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 9392-9395.

83. Yamanoi Y., Imamoto T. Preparation of enantiopure 2,2,5,5-tetramethyl-3,4-hexanediol and its use in catalytic enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 8560-8564.

84. Takeda T., Imamoto T. Syntheses of new C2-symmetric, optically active 1,2-diols bearing tertiary alkyl groups. // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10.3209-3217.

85. Reetz M. T, Merck C, Naberfeld G, Rudolph J, Griebenow N, Goddard R. 3,3'-dinitro-octahydrobinaphthol: a new chiral ligand for metal-catalyzed enantioselective reactions. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. R 5273-5276.

86. Bolm C, Dabard O. A. G. (5^-4,4M3is(3-hydroxy-estra-l,3,5(10),6,8-pentaene): an efficient ligand for the catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides. // Synlett. 1999. R 360-362.

87. Martyn L. J. R, Pandaraju S, Yudin A. K. Catalytic applications of FgBINOL: asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 603. P. 98-104.

88. Di Furia F, Licini G, Modena G, Motterle R, Nugent W. Enantioselective titanium-catalyzed sulfides oxidation: novel ligands provide significantly improved catalyst life. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 5175-5177.

89. Bonchio M, Licini G, Modena G, Bartolini O, Moro S., Nugent W. Enantioselective Ti(IV) sulfoxidation catalysts bearing C3-symmetric trialkanolamine ligands: solution speciation by NMR and ESI-MS analysis. //J.Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 6258-6268.

90. Bonchio M, Licini G, Di Furia F, Mantovani S, Modena G. Nugent W. The first chiral zirconium(IV) catalyst for highly stereoselective sulfoxidation. // J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 1326-1330.

91. Nakajima K. Kojima M. Fujita J. Asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides by organic hydroperoxides with optically active schiff base-oxovanadium(IV) catalysts. // Chem. Lett. 1986. P. 1483-1486.

92. Ghem. Lett. 1987. P. 2189-2192.

93. Palucki M., Hanson P., Jacobsen E. N. Asymmetric oxidation of sulfides with H202 catalyzed by (salen)Mn(III) complexes. // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. P. 7111-7114.

94. Noda K., Hosoya N., Irie R., Yamashita Y., Katsuki T. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides using (salen)manganese(III) complex as a catalyst. // Tetrahedron. 1994. V. 50. P. 9609-9618.

95. Noda K., Hosoya N., Yanai K., Irie R., Katsuki T. Asymmetric oxidation of sulfides using (salen)manganese(III) complex as a catalyst. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 1887-1890.

96. Sasaki H., Irie R., Ito Y., Katsuki T. Construction of highly efficient Mn-salen catalyst for asymmetric epoxidation of conjugated cfc-olefms. // Synlett. 1994. P. 356-358.

97. Kokubo C., Katsuki T. Highly enantioselective catalytic oxidation of alkyl aryl sulfides using Mn-salen catalyst. // Tetrahedron. 1997. V. 52. P. 1389513900.

98. Davis F. A., Chen B. C. Asymmetric hydroxylation of enolates with N--sulfonyloxaziridines. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 919-934.

99. Davis F.A., Sheppard A.C. Applications of oxaziridines in organic synthesis. //Tetrahedron. 1988. V. 45. P. 5703-5742.

100. Davis' F. A., Reddy R. T., Weismiller M. C. (-)-a,a-dichlorocamphorsulfonyloxaziridine: a superior reagent for the asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Y. 111. P. 5964-5965.

101. Davis F. A., Towson J. C., Weismiller M. C., Lai S., Carroll P. J. Chemistryof oxaziridines. 11. (Camphorylsulfonyl)oxaziridine: synthesis and properties. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 8477-8482.

102. Davis F. A., Weismiller M. C., Murphy C. M., Reddy R. T., Chen B. C. Chemistry of oxaziridines. 18. Synthesis and enantioselective oxidations of the (8,8-dihalocamphoryl)sulfonyl.oxaziridines. // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 7274-7285.

103. Bethell D., Page P. B., Vahedi H. Catalytic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides mediated by chiral 3-substituted-l,2-benzisothiazole 1,1-dioxides. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 6756-6760.

104. Hamann H. J., Hoft E., Mostowicz D., Mishnev A., Urbanczyk-Lipkoswska Z., Chmielewski M. New optically pure sugar hydroperoxides. Synthesis and use for enantioselective oxygen transfer. // Tetrahedron. 1997. V. 53. P. 185-192.

105. Adam W., Hoch U., Lazarus M., Saha-Moller C. R., Schreier P.

106. Enzyme-catalyzed asymmetric synthesis: kinetic resolution of racemichydroperoxides by enantioselective reduction to alcohols with horseradish peroxidase and guiacol. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11898-11901.

107. Adam W., Korb M. N. The titanium-catalyzed, asymmetric epoxidation of allylic alcohols with optically active hydroperoxides in the presence of achiral diol ligands. //Tetrahedron: Asymmetry 1997. V. 8. P. 1131-1142.

108. Adam W., Korb M. N., Roschmann K. J., Saha-Moller C. R. Titanium-catalyzed, asymmetric sulfoxidation of alkyl aryl sulfides withoptically active hydroperoxides. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 3423-3428.

109. Schenk W. A., Frisch J., Adam W., Prechtl F. Oxidation of metal-coordinated thioethers with dimethyldioxirane a new stereoselective synthesis of chiral sulfoxides. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 1609-1611.

110. Schenk W. A., Durr M. Synthesis of (i?)-sulforaphane using CpRu(i?,tf)-CHIRAPHOS).+ as chiral auxiliary. // Chem. Eur. J. 1997. V. 3. P. 713-716.

111. Hoveyda A. H., Evans D. A. Fu G. Substrate-directable chemical reactions. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 1307-1370.

112. Shimazaki M., Takahashi M., Komatsu H., Ohta A., Kajii K., Kodama Y. ortho-sulfenylation of A^iV-dimethyl-1 -phenyl ethyl amine and oxidation of the resultant sulfides. // Synthesis. 1992. P. 555-557.

113. Shimazaki M., Ohta A. Asymmetric synthesis of (-)-(£)-5-hydroxy-5-isopropyl-3-hepten-2-one, a cembranc-derived compound from greek tobacco. // Synthesis. 1992. P. 957-958.

114. Breitschuh R., Seebach D. Preparation of enantiomerieally pure sulfoxides from lactic acid and 3-hydroxybutyric acid. Isopropenyl tolyl sulfoxide and2.(phenylsulfinyl) acrylate. // Synthesis. 1992. P. 1170-1178.

115. Annunziata R., Cinquini M., Cozzi F., Farina S., Montanari V. Synthesis of configurationally stable allylic sulphoxides via diastereoselective oxidation. //Tetrahedron. 1987. V. 43. P. 1013-1018.

116. Escher B. M., Haynes R. K., Kremmydas S., Ridley D. D. A simple route to (i?)-(+)-4-i-butoxycyclopent-2-enone. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. P. 137-138.

117. Davis M., Wu W.-Y. A simple and efficient preparation of penicillin V p-sulfoxide. //Aust. J. Chem. 1986. V. 39. P. 1165-1166.

118. Danelon G. O., Mata E. G., Mascaretti O. A. Selective oxidation of penicillin derivatives to penicillin (17?) and (liS)-sulfoxides using dimethyldioxirane. // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. P. 7877-7880.

119. Glass R. S., Liu Y. Diastereoselective oxidation of substituted 1,2-dithiolan3.ones. // Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 3887-3888.

120. Sato T., Otera J. Oxidation of aryl sulfides to the sulfoxides with high diastereoselectivity. // Synlett. 1995. P. 365-367.

121. Bower E. F., Williams J. M. J. Diastereoselective oxidation of arylsulfides. Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. P. 7111-7114.

122. Bower E. F., Martin C. J., Rawson D. J., Slawin A. M. Z., Williams J. M. J. Diastereoselective conversion of sulfides into sulfoxides. 1,5- and 1,6-asymmetric induction. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1996. P. 333-342.

123. Ubukata M., Morita Т., Kakeya H, Kobinata K, Kudo T, Osada H. Sparoxomycins A1 and A2, new inducers of the flat reversion of NRK cells transformed by temperature sensitive rons sarcoma virus. // J. Antibiot.1996. V. 49. P. 1096-1100.

124. Караулов E. H. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. Москва. Наука. 1988.

125. Кальбрус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлоза, бумага, картон.1997. №5-6. С. 42-43.

126. Руководство по контролю качества питьевой воды. ВОЗ. Женева, 1986. Т. 1. 126 с.

127. Добрышин К. Д. Новые отбеливающие вещества. Москва. Лесная промышленность. 1968. 153 с.

128. Пат. 5.405.549. Generation of Chlorine Dioxide in a Non-aqueous Medium.

129. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах // Пер. с англ. Соколова Д. Н. Под ред. Березкина В. Г. Москва. Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

130. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х частях. Пер с англ. Кошевника А. Ю. // Под ред. Березкина В. Г. Москва. Мир. 1982. Т. 1, 2.

131. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. Москва. ИИЛ. 1958. 518 с.

132. Туманова Т. А., Флис И. Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. Москва. Лесная пром-ть. 1972. С. 236-237.

133. Rowe R. A, Jones M. M, Bryant B. E, Fernelius W. C. Vanadium(IV) oxy-(acetylacetonate)//Inorganic Synth. 1957. V.5. R 113-116.