Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Кутчиев, Андрей Игоревич

• Кутчиев, Андрей Игоревич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кутчиев, Андрей Игоревич

Введение.

I. Аналитический обзор.

Глава 1 Получение ванадийоксидных систем на поверхности кремнезема.

1.1 Структурные особенности поверхности аморфных кремнеземов.

1.2 Характеристики объемных оксидов, ионных и молекулярных соединений ванадия.

1.3 Методы синтеза ванадийкислородных структур на поверхности твердотельных матриц.

Глава 2 Физико-химические характеристики ванадийкислородных структур на поверхности кремнезема.

2.1 Адсорбционные исследования исходных и модифицированных кремнеземов.

2.2 Спектральные исследования модифицированных кремнеземов.

2.3 Квантовая химия как средство идентификации ванадийкислородных структур.

II. Экспериментальная часть.

Глава 3 Методическая часть.

3.1 Характеристики использованных материалов и реагентов.

3.2 Методика синтеза ванадийкислородных групп на поверхности кремнезема.

3.3 Методика химического анализа образцов.

3.4 Методика адсорбционных исследований исходных и модифицированных образцов.

3.5 Физико-химические методы исследования, используемые в работе.

3.5.1 Методика определения концентрации силанольных групп.

3.5.2 Определение удельной поверхности.

3.5.3 Методика ИК-спектроскопических исследований.

3.5.4 Электронная спектроскопия диффузного отражения.

3.6 Методика квантово-химических расчетов.

3.6.1 Выбор модели поверхности кремнезема.

3.6.2 Оценка качества квантово-химических прогнозов.

Глава 4 Синтез и адсорбционные исследования ванадийкислородных групп разной функциональности на поверхности кремнезема.

4.1 Химический состав продуктов одного цикла взаимодействия кремнеземов с парами УОСЬ и Н20.

4.2 Исследование продуктов многократной обработки кремнезема парами УОСЬ и Н20.

4.3 Исследования взаимодействия паров воды с исходными и модифицированными кремнеземами.

Глава 5 Квантово-химическое моделирование ванадийкислородных групп, синтезированных на поверхности кремнезема в результате одного цикла МН.

5.1 Построение и анализ кластерных моделей монофункциональных ванадийсодержащих структур.

5.2 Квантово-химическое моделирование полифункциональных ванадийкислородных структур.

5.3 Квантово-химические модели взаимодействия молекул воды с ванадийкислородными группами.

Глава 6 Квантово-химическое моделирование ванадийкислородных структур, полученных в процессе циклического синтеза МН.

Глава 7 Спектроскопические исследования модифицированных кремнеземов.

7.1 Исследования взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами методом ЭСДО.

7.2 ИК-спектроскопическое изучение ванадийсодержащих кремнеземов, при их контакте с парами воды.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCl3 и H2O»

Исследования в области химического модифицирования поверхности кремнезема соединениями ванадия актуальны для создания материалов с заданными характеристиками - адсорбентов, катализаторов, индикаторов влажности газовых сред и т.д., свойства которых во многом определяются локальным составом и строением поверхности.

Первоочередную роль в свойствах ванадийсодержащих кремнеземов должна играть структура ванадийкислородных групп, химически связанных с поверхностью. Однако в настоящее время, наряду с достаточно изученными процессами синтеза методом молекулярного наслаивания (МН) и физико-химическими характеристиками модифицированных кремнеземов, в литературе существует неоднозначность по вопросу локального строения их поверхности, и, в первую очередь, это касается числа связей атомов ванадия с поверхностью. В то же время данный фактор может решающим образом определять физико-химические свойства модифицированных кремнеземов, характер послойного роста ванадийоксидных структур в процессе молекулярного наслаивания. Для детализации строения и характеристик поверхностных групп целесообразно применять квантово-химические методы исследования.

Использование современных квантово-химических подходов позволяет достичь более глубокого и надежного понимания механизмов локальных превращений на поверхности, более четкой интерпретации результатов физико-химических исследований. С другой стороны, квантово-химический аппарат может предоставить возможность прогнозирования таких превращений и характеристик объектов.

Таким образом, сочетание экспериментальных исследований и квантово-химического анализа зависимости локальных структурно-химических превращений, сорбционных и спектральных свойств модифицированных кремнеземов от состава и строения поверхностных ванадийоксидных структур делает работу актуальной.

Целью работы являлось экспериментальное исследование и квантово-химическое обоснование взаимосвязи структуры и строения ванадийоксидных групп, химически связанных с поверхностью дисперсных кремнеземов, с адсорбционными и спектральными характеристиками при их взаимодействии с парами УОС1з и Н2О.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1) Влияние формы дисперсного кремнезема на состав продуктов циклического синтеза на его поверхности ванадийкислородных структур методом МН.

2) Исследование характера взаимодействия полученных продуктов с парами воды.

3) Исследование возможности применения квантово-химического метода исследования для описания свойств синтезированных объектов, а также взаимодействия их с молекулами Н20.

I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Кутчиев, Андрей Игоревич

Выводы по работе

1. Впервые проведено комплексное экспериментальное и квантово-химическое исследование ванадийкислородных структур, химически связанных с поверхностью 8102 разным числом связей 81-0-V, которое позволило описать спектральные, энергетические и адсорбционные характеристики в зависимости от их стехиометрии и локального строения.

2. Показано, что для ванадийсодержащих кластеров, построенных на основе минимальной модели силанольной группы - НзБьОН -спектральные, структурные и энергетические характеристики прогнозируются на полуколичественном уровне.

3. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект присоединения ванадийкислородных групп зависит от их функциональности, причем при отсутствии стерических затруднений энергетически более выгодно образование полифункциональных групп.

4. Экспериментально показана и квантово-химически обоснована возможность спектральной идентификации ванадийкислородных структур разной функциональности: в области 920-940 см"1 следует ожидать проявления валентных колебаний БьО-У ванадийкислородных структур, образующих две и три связи с поверхностью подложки, а в интервале 950970 см*1 - монодентантных групп с единственной связью БьО-У.

5. На основе электронной спектроскопии диффузного отражения, адсорбционных исследований и квантово-химического моделирования показано, что при взаимодействии ванадийкислородных групп с парами воды возможно протекание конкурирующих процессов: адсорбционного взаимодействия и гидролитического разрушения связей 81-0-У.

6. Квантово-химический анализ показал, что энергетический эффект последовательно снижается при адсорбции воды по водородной связи, адсорбции по координационному механизму и гидролитическом разрушении связей БьО-У, причем последний процесс может носить активационный характер. При этом для монодентантных ванадийкислородных групп характерен наибольший энергетический эффект при адсорбции, но в то же время они наименее устойчивы к деструкции под действием воды.

7. Впервые осуществлен квантово-химический анализ возможных химических превращений в результате проведения двух циклов МН. На втором цикле МН энергетически более выгодно образование бидентантных ванадийкислородных групп, химически связанных со структурами, образующими одну связь БьО-У с поверхностью кремнезема.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кутчиев, Андрей Игоревич, 2006 год

1. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. -М.: Химия, 1986.- 248 с.

2. Айлер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. 4.1. -М.:Мир, 1982.- 416 с.

3. Айлер Р. Химия кремнезема: В 2 ч. 4.2. -М.:Мир, 1982.- 712 с.

4. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства.- JL: Госхимиздат, 1963.- 96 с.

5. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.- 592 с.

6. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978.- 256 с.

7. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979.- 235 с.

8. Киселев А.В. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: МГУ, 1957. - 370 с.

9. Химия привитых поверхностных соединений/под ред. Лисичкина Г.В. -М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

10. I-Ssuer Chuang, Gary E. Maciel. A detailed model of structure and silanol hydrogen bonding of silica gel surfaces//J.Phys.Chem. B. 1997. - V.101, №16. -P.3052-3064.

11. Жданов С.П., Киселев А.В. О химическом строении поверхности кварца и силикагеля и ее гидратации// Журн. физ. химии. 1957. - Т.31, №10. - С.2212-2223.

12. М. Catti, В. Civalleri, P. Ugliengo. Structure and Energetics of Si02 Polymorphs by Quantum-Mechanical and Semiclassical Approaches// J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104, №31. - P.7259-7265.

13. JI. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир,1969.-514 с.

14. A.B. Киселев, В.И. Лыгин. ИК-спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. -М.: Наука, 1972. 459 с.

15. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов. Киев: Наук, думка, 1982. - 216 с.

16. В.Н. Зайцев. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио, 1997.- 240с.

17. В.A. Morrow, A.J. McFarlan. Chemical reactions of silica surfaces//! of Non-Crist. Solids. 1990. - V.120, №1-3. - P.61-71.

18. Спектральные и гравиметрические исследования регидратации поверхности прокаленного кремнезема/ A.A. Чуйко, В.М. Огенко, В.А. Тертых, В.А. Соболев// Адсорбция и адсорбенты. 1975. - вып.З. - С.69-73.

19. Электронное строение адсорбционных комплексов воды с поверхностьюкремнезема/ Ю.И. Горлов, М.М. Конопля, В.И. Фурман, A.A. Чуйко// Теорет.- Л1и эксп. химия. 1979. - Т. 15, №4. - С.446-450. -V

20. К.В. Гаврилюк, Ю.И. Горлов, М.М. Конопля и др.// Теорет. и эксп. химия, 1979. Т. 15, №2. - С.212-216.

21. Л.А. Игнатьева, В.И. Квливидзе, В.Ф. Киселев. Связанная вода в дисперсных системах/под ред. В.Ф. Киселева и В.И. Квилидзе М.: МГУ,1970. вып. 1.- 167с.

22. Соснов Е.А. Структурно-химические превращения на поверхности Si02 в процессе молекулярного наслаивания титаноксидных, титан- и кремнийазотных структур в интервале температур 200-800°С: Дисс. . канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).-СПб, 1991.- 208 с.

23. Zhuravlev L.T. Structually bound water and surface characterization of amorphous silica// Pure and Appl. Chem.- 1989.- V.61, №11.- P. 1969-1976.

24. Химия поверхности кремнезема. В 2 ч. 4.1/ под ред. A.A. Чуйко.- Киев, 2001.-736 с.

25. Дубровенский С.Д. Синтез ванадий(титан)оксидных наноструктур на поверхности силикагеля и пирографита и моделирование процессов их формирования. Дисс. канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).-СПб., 1997.- 229 с.

26. Малыгин А.А. Изучение взаимодействия оксохлоридов ванадия, хрома и фосфора с силикагелем реакции молекулярного наслаивания: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1973.- 163 с.

27. Постнова A.M. Исследование строения и реакционной способности ванадийсодержащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания: Дисс. канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1978.- 166 с.

28. Дергачев В.Ф. Разработка технологии парогазового процесса модифицирования силикагеля ванадием: Дисс. . канд. техн. наук/ ЛТИ.-Л., 1982.- 148 с.

29. Кольцов С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: Дисс. докт. хим. наук/ ЛТИ.-Л., 1971.- 384 с.

30. Брыкалов А.В. Синтез гемосорбентов на основе кремнеземов методом молекулярного наслаивания и их физико-химические свойства: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1983.- 152 с.

31. Евдокимов А.В. Синтез многокомпонентных элементоксидных монослоев на поверхности кремнезема, особенности их строения и межфункциональных взаимодействий: Диссканд. хим. наук/ ЛТИ.- Л., 1985.- 193 с.

32. Осипенкова О.В. Локальные физико-химические превращения на поверхности кремнезема в процессах взаимодействия с TiCU, VOCI3, СгОгСЬ и Н20: Дисс. канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1997. 177 с.

33. S. Haukka, Е. Lakomaa, A. Root. An IR and NMR study of the chemisorption of TiCl4 on silica//J. Phys. Chem. 1993.- V.97, №19.- P.5085-5094.

34. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxy 1 groups on the surface of amorphous silica// Langmuir. 1987.- V.3, №3.- P.316-318.

35. X. Gao, S.R. Bare, B.M. Weckhysen, I.E. Wachs. In situ spectroscopic investigation of molecular structures of highly dispersed vanadium oxide on silica under various conditions//J. Phys. Chem. В.- 1998.- V.102, №52.- P.10842-10852.

36. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии: Учеб. пособие для хим., биолог, и химико-технологич. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1986.- 360 с.

37. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Юхневич Г.В. Взаимодействие Н20, D20 и HDO с поверхностью алюмосиликатного катализатора// Журн. прикл. спектроскопии.- 1970.- Т. 12. С.318-322.

38. Карякин А.В., Мурадова Г.А., Майсурадзе Г.В. Изучение взаимодействия воды с силанольными группами методом ИК-спектроскопии// Журн. прикл. спектроскопии.- 1970.- Т. 12.- С.903-906.

39. F. Boccuzzi, S. Coluccia, G. Ghiotti et all. Infrared study of surface modes on silica//J. Phys. Chem.- 1978.- V.82,№11.- P. 1298-1303.

40. G.L. Rise, S.L. Scott. Characterization of silica-supported vanadium(V) complexes derived from molecular precursors and their ligand exchange reactions// Langmuir.- 1997.- V.13, №6.- P.1545-1551.

41. McMillan P. Structural study of silicate glasses and melts applications and limitations of Raman spectroscopy//Am. Mineral. - 1984,- V.69, №7. - P.622-644.

42. Lippmaa E., Magi M., Grimmer A.-R., Samoson A. Engelhardt G.Structural studies of silicates by solid-state high-resolution 29Si NMR//J. Am. Chem. Soc. -1980.- V.102, № 15. P.4889-4893.

43. Maciel G.E., Sindorf D.W. Silicon-29 nuclear magnetic resonance study of the surface of silica gel by cross-polarization and magic-angle spinning//.!. Am. Chem. Soc. 1980,- V.102, № 25. - P. 7606 - 7607.

44. Nozaki F., Toshiaki S., Shoji H., Satoshi Sato. Solid-state NMR of silica-alumina prepared by chemical vapor deposition//.!. Mol. Catal. 1991.- V.66, № 3. -P. 343-355.

45. Netzer F.P., Surnev S., Ramsey M.G. Vanadium oxide surface studies// Progress in Surface Science. 2003. - V.73. - P.l 17 - 165.

46. Rochester C.H., Ward M., Dines T.J. Raman spectroscopy study of titania-supported vanadia catalysts//.!. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V.87, №4. - P. 653-656.

47. Walzer J.F., Feher F.J., Eckert H. et all. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy//! Phys. Chem. 1993.- V.97, №31. - P. 8240 - 8243.

48. Ono Т., Hatayama F., Kubokawa Y. et all. Fourier-transform infrared investigation of structures of vanadium oxide on various supports//.!. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987.- V.83, №3. - P. 675 - 685.

49. Saito Y., Hutton J.V., Schneider W.G. Nuclear magnetic resonance investigations of some group V metal fluorides and oxyions//Can. J. Chem. -1965.-V.43, №1. P. 47-56.

50. Howarth O.W., Heath E. Vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of vanadate(V) equilibria and kinetics//.!. Chem. Soc., Dalton Trans.-1981.-№5.-P. 1105-1110.

51. Ионова И.С., Рубайло В.JI. Димеризация диоксованадиевых(У) ионов в присутствии циклогексенилгидропероксида//Изв. РАН.- Сер. Хим. 1997.-№8. - С. 1443 - 1446.

52. Brüser W., Zeigan D., Witke К., Lachowicz A. Untersuchungen an Vanainsaureestern. IV. Spektroskopische Untersuchungen zur Rotationsisomerie bei Alkylorthovanadaten//Z. Anorg. Allg. Chem. 1980.- V.465, № 6. - P. 193 -203.

53. Feher F.J., Walzer J.F., Newman D.A. Silsesquioxanes as models for silica surfaces//.!. Am. Chem. Soc. 1989.- V.l 11, № 5. - P. 1741 - 1748.

54. Fraile J.M., Garcia J.I., Mayoral J.A., Vispe E. Catalytic sites in silica-supported titanium catalysts: silsesquioxane complexes as models//! Catal. -2005.- V.233, №1. P.90 - 99.

55. Feher F.J., Walzer J.F. Synthesis and Characterization of Vanadium-Containing Silsesquioxanes//Inorg. Chem. 1991.- V.30, № 8. - P. 1689 - 1694.

56. Vanadyl tert-Butoxy Orthosilicate, OVOSi(OtBu)3.3: A Model for Isolated Vanadyl Sites on Silica and a Precursor to Vanadia-Silica Xerogels//Chem. Mater.- 1999.- V.l 1, №10. P. 2966 - 2973.

57. Kurihara A., Sekiguchi S. A new synthesis of tris(triphenylsilyl)n vanadate// Bull. Chem. Soc. Jpn. -1969.- V.42, № 5. p. 1453 1454.

58. B.L. Subel, D.A. Kayser, B.S. Ault. Infrared matrix isolation and density functional theory study of intermediates in the reactions of OVCI3 and CrCl202 with H20// J. Phys. Chem. A.- 2002.-V.106, №19.- P.4998-5004.

59. B.S. Ault. Matrix isolation and density functional study of the reaction of OVCI3 with CH3OH: synthesis and characterization of C12V(0)0CH3// J. Phys. Chem. A.- 1999.- V.103, №51.- P.l 1474-11480.

60. G.C. Bond. Vanadium oxide monolayer catalysts. Preparation, characterization and catalytic activity// Applied Catalysis.-1991.- V.71, № 1.- P.1 -31.

61. Дубровенский С.Д., Малыгин А.А. А.с. N 1551648 МКИ (51)5 С 01 В 33/16, В 01 J 37/02 от 23.03.90 г. Способ получения ванадийсодержащего индикаторного силикагеля.//БИ.-1990.-К11.

62. Суханов С.В. Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях: Дисс. . канд. хим. наук/РПГУ. СПб., 2004.- 115 с.

63. Белова С.А., Вишневская Т.А., Дубровенский С.Д. и др. Структурно-химические превращения на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды// Журн. прикл. химии.- 2005. 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.2005, № 1736-В2005.

64. Исследование адсорбции СО и NH3 на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия методами ЭПР и ИК-спектроскопии/ Мащенко А.И., Конь М.Я., Швец В.А., Казанский В.Б.// Теор. и эксп. химия. 1972.- Т.8, №6.-С.801-806.

65. Давыдов A.A., Буднева A.A. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака// Теор. и эксп. химия.- 1983.- Т.19, №2.- С.240-244.

66. Давыдов A.A. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии// Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, №6.-С.1056-1067.

67. Давыдов A.A. ИК-спектры аммиака, адсорбированного на V2O5/AI2O3. Влияние степени восстановления на адсорбцию аммиака// Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34, №5,- С.894-899.

68. Воротынцев В.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР изменений координационного ванадия на поверхности ванадиевых катализаторов при адсорбции молекул NH3, SO2, N20 и N2// Кинетика и катализ.- 1971.- Т.12, №3.- С.678-684.

69. Грицков A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбции на ванадийсиликатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V5+// Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14, №4.- С.1062-1064.

70. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение состояния поверхностных ионов переходных металлов нанесенных окисных катализаторах и образования поверхностных комплексов при хемосорбции// Кинетика и катализ.- 1970.- Т.11, №2.- С.455-466.

71. Климчук Е.Г., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Исследование восстановления ванадийсиликатных катализаторов моноводородом// Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1984.- №2.- С.424-427.

72. Wachs I.E., Jih-Mirn Jehng, Yongsheng Chen, et all. Molecular structure and reactivity of the Group V metal oxides//Catal. Today. 2003. - V.78, №1-4. -P. 13-24.

73. Keller D.E., Weckhuysen B.M. Chemistry, spectroscopy and the role ofsupported vanadium oxides in heterogeneous catalysis//Catal. Today. 2003.-V.78, №1-4. - P.25-46.

74. Wachs I.E. Recent conceptual advances in the catalysis science of mixed metal oxide catalytic materials//Catal. Today. 2005.- V.100, №1-2. - P.79 - 94.

75. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. -Д.: Наука, 1976.- 140 с.

76. Смирнов В.М. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов// Журн. общ. химии.- 2002. Т.72, №4. - С.633 - 650.

77. Роговский П.В. Физико-химические свойства и реакционная способность многослойных V-, Р-, Ti-оксидных систем, полученных методом молекулярного наслаивания: Дисс. канд. хим. наук/ ЛГУ,- Д., 1990.- 194 с.

78. Пак В.Н. Строение элементкислородных полиэдров и физико-химические свойства поверхности оксидов: Дисс. .докт. хим. наук/ЛТИ.- Д., 1982.- 364с.

79. Пак В.Н. Строение поверхностных комплексов, полученных в результате взаимодействия VOCl3 с силикагелем и аэросилом// Журн. физ. химии.-1976.- Т.50, №6.- С. 1404-1407

80. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом//Журн. общ. химии.- 1973.- Т.43, № 7. С. 1436 - 1440.

81. J. Keranen, С. Guimon, Е. Iiskola, A. Auroux, L. Niinisto. Surface-controlled gas-phase deposition and characterization of highly dispersed vanadia on silica// J. Phys. Chem В.- 2003.- V.107, №39.- P. 10773-10784.

82. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнений атмосферы и источников выбросов. -М.: Изд-во стандартов, 1992.- 432 с.

83. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей// Журн. физ. химии.- 2000.-Т.74, №3.- С.497-501.

84. Казарян С.А., Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Адсорбция жидких растворов бензол-четыреххлористый углерод на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.392-396.

85. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Исследование адсорбции пара бензола на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.385-388.

86. Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Чмутов К.В. Адсорбция пара четыреххлористого углерода на аэросиле// Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49, №2.- С.З 89-391.

87. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1970.- 407 с.

88. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров.- М.: Издатинлит, 1948.- 781 с.

89. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наук, думка, 1973.- 200 с.

90. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантово-химический анализ свойств поверхностных силанольных групп дегидроксилированных кремнеземов// Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63, №11.- С.2955-2959.

91. Fripiat J.J., Kytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "aerosol"// J. Phys. Chem.- 1962,- V.66, №5.- P.800-805.

92. Тихомирова И.Ю. Физико-химические свойства поверхностных ОН-групп титан- и алюмосиликагелей, полученных методом молекулярного наслаивания. Дисс. канд. хим. наук/ ГПУ. Л., 1991.- 163 с.

93. Von W. Hanke, К. Hiese, H-G. Jerschkewitz, G. Lischke, G. Ohlmann, B. Parlitz. Zur Existenz unterschiedlicher Vanadium (V)-oxid-Oberflachenphasen auf Si02 und ihre katalytischen Eigenschaften.// Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - Bd. 438, H.l. - S.176-194.

94. Jerschkewitz H.-G., Bienert R., Hanke W. Untersuchungen an katalytisch aktiven Oberflachenverbindungen. I. Herstellung und Untersuchung von Vanadinoxid-Phasen auf SiOx//Z. Anorg. Allg. Chem. 1975.- V.414, №2. - P. 109-129.

95. K. Schrijnemakers, P. Cool, E.F. Vansant. Identification of Surface-TiClx groups on silica by raman spectroscopy// J. Phys. Chem. В.- 2002.- V.106, №24.-P.6248-6250.

96. К. Schrijnemakers, P. Van der Voort, E. Vansant. Characterization of a TiCl4-modified silica surface by means of quantitative surface analysis// Phys. Chem. Chem. Phys.-1999.- V.l, №10.- P.2569-2572.

97. C. Moisii, M.D. Curran, L.J. van de Burgt, A.E. Stiegman. Raman spectroscopy of discrete silica supported vanadium oxide: assignment of fundamental stretching modes// J. Mater. Chem.- 2005.- V.l5, №34.- P.3519-3524.

98. V. Luca, D.J. MacLachlan, K. Morgan. Synthesis and characterization of porous vanadium silicates in organic medium// Chem. Mater. 1997. - V.9, №12. -P.2720 -2730.

99. Bosch H., Bond G.C., Gellings P.J. et all. Structure and reactivity of titania-suported oxides. Part 1: vanadium oxide on titania in the sub- and super-monolayer region//Appl. Catal. -1986.- V.22, №2. P. 361 - 378.

100. Meitzner G.D., Taha Z., Deguns E.W., Scott S.L. An X-ray Absorption Study of Two VOC13-Modified Silicas: Evidence for Chloride-Silica Interactions// J. Phys. Chem. B. 2005.- V.109, №11.- P.5005 - 5011.

101. Kazansky V.B., Shvetz V.A., Gritzov A.M. A luminescence study of the phototreduction of vanadium(V) supported on silica gel//Chem. Phys. Lett. -1975.- V.35, №4. P. 511 -512.

102. Кларк Т. Компьютерная химия М.: Мир, 1990.- 385 с.

103. Фларри Р. Квантовая химия. Введение. М.: Мир, 1985.- 472 с.

104. С. Накагура, Т. Накадзима. Введение в квантовую химию. М.: Мир, 1982.- 264 с.

105. Califano S. Vibrational States. NY: Wiley, 1976. - 335 p.

106. Papousek D., Aliev M.R. Molecular vibrationa/rotational spectra. Praga: Academia, 1982.-324 p.

107. Шека Е.Ф., Маркичев И.В., Хаврюченко В.Д., Натканец И. Сравнительный анализ колебательных спектров дисперсных кремнеземов и их компонентов// ЖСХ.- 1993.- Т.34, №4.- С. 39 51.

108. Pelmenschikov A.G., Morosi G., Gamba A. Adsorption of water and methanol on silica hydroxyls: Ab initio energy and frequency calculations// J.Phys.Chem.- 1995.- V.101, №6. P.l 178-1187.

109. Ferrari A.M., Ugliengo P., Garrone E. Geminal silica hydroxyls as adsorbing sites: An ab initio study// J. Phys. Chem. -1993.- V.97, №11. P.2671-2676.

110. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов// Журн. физ. химии.- 2000.- Т.74, №8. -С.1351-1359.

111. Игнатов С.К., Багатурьянц А.А., Разуваев А.Г. и др. Структура и координационное состояние элементорганических групп на химически модифицированной поверхности кремнезема// Изв. АН СССР.- Сер. хим. -1998.- №7. С.1296-1303.

112. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. М.: Наука.- 1984.- 304 с.

113. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980.- 288 с.

114. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов//Журн. физ. химии.- 1997.- Т.71, №10. С.1735-1742.

115. Лавриненко-Омецинская Е.Д., Стрелко В.В., Волков В.Б. Квантово-химическое изучение молекул, моделирующих процессы ионнообменнойсорбции на дисперсных кремнеземах// Адсорбция и адсорбенты. 1977.-№5.- С.21-27.

116. Кулаков Н.В., Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Квантово-химическое моделирование наноразмерных ванадий-, титансодержащих структур на поверхности кремнезема// Вторая Междунар. конференция «Коллоид-2003»: Тез. докл. Минск, 2003. - С.280.

117. Кутчиев А.И., Дубровенский С.Д., Малыгин A.A. Исследование взаимодействия паров воды с ванадийсодержащими кремнеземами// Третья Всеросс. конференция "Химия поверхности и нанотехнология": Тез.докл. -СПб-Хилово, 2006. С.265 - 267.

118. Krauss М. Electronic structure and spectra of oxovanadium silicate// J. Of Mol. Struct.- 1998.- V.458, №1-2. P.73-79.

119. Лыгин В.И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов// Рос. хим. журн. 2002. - Т.46, №3. - С.12 - 18.

120. Лыгин В.И., Лыгина И.А. Исследование строения поверхности и адсорбционных комплексов методами квантовой химии и спектроскопии// Журн. физ. химии.- 1985.- Т.55, №5.- С.1180-1192.

121. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменение при термической обработке//Кинетика и катализ.- 1994.- Т.35, №4.- С.526-533.

122. Лыгин В.И. Структурная организация и свойства поверхностных соединений кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантовой химии// Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63, №2.- С.289-305.

123. Шестаков А.Ф., Емельянова Н.С. Теоретическое исследование окисления молекулярного азота пероксокомплексами ванадия//Изв. РАН.-Сер. Хим. 2003.- № 7. - С. 1375 - 1391.

124. Качуровская Н.А., Жидомиров Г.М., Михеева Э.П. Кластерные модели нанесенного катализатора УОх/ТЮ2//Кинетика и катализ. 2002. - Т.43, №2. - С.245 -255.

125. Dobler J., Immaraporn В., Giorgi J.B. et all. Vibrational spectra of alumina-and silica-supported vanadia revisited: An experimental and theoretical model catalyst study//! Catal. 2004. - V.226, №1. - P.88 - 100.

126. Van Lenthe J.H., Keller D.E., Weckhuysen B.M. A new model for the molecular structure of supported vanadium oxide catalysts//Chem. Phys. Lett. -2004. V.397, №1-3. - P.277 - 281.

127. Van Lenthe J.H., Weckhuysen B.M., Gijzeman O.L.J., van Lingen J.N.J. On the umbrella model for supported vanadium oxide catalysts//J. Catal. 2006. -V.239, № 1.-P. 34-41.

128. Фурман А. А. Неорганические хлориды. Химия и технология.- М.: Химия, 1980.-416 с.

129. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник/ Краснов К.С., Тимошинин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко С.В. и др.; Под ред. Краснова К.С. Л.: Химия, 1968.- 256 с.

130. Г. Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. - 1206 с.

131. Н. С. Фрумина, И. Ф. Лисенко, М. А. Чернова. Хлор.- М.:Наука, 1983199 с.

132. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.- 376 с.

133. X.Gao, I.E. Wachs. Investigation of surface structures of supported vanadium oxide catalysts by UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy// J.Phys.Chem. B.-2000.- V.104, №6.- P.1261-1268.

134. WebLab ViewerLite 4.0. Molekular Simulations Inc., http://www.msi.com.

135. View Moleküle http://RedAndr.tripod.com/vm3.

136. Toward a systematic molecular orbital theory for excited states/ J.B.Foresman, M.Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch// J. Phys. Chem.- 1992.-V.96, №1. -P.135-149.

137. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. Phys.- 1993.- V.98, №7.- P.5648-5652.

138. T.V. Russo, R.L. Martin, P.J. Hay. Vibrational frequencies of transition metal chloride and oxocompounds using effective core potential analytic second derivatives// J. Chem. Phys.- 1995,- V.102, №23.- P.9315-9321.

139. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений: В 2 ч.- Ч.1.- М.: Мир, 1987.-493 с.

140. S. Ek, A. Root, M. Peussa, L. Niinisto. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with !H MAS NMR results// Thermochimica acta.- 2001.- №379, №1-2.- P.201-212.

141. Ковальков В.И. Синтез высокодисперсных твердых веществ с заданными структурно-химическими свойствами поверхности методом молекулярного наслаивания и исследование их свойств: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ. -JL, 1977.-181 с.

142. Волкова А.Н. Взаимодействие некоторых хлоридов с силикагелем: Дисс. . канд. хим. наук/ ЛТИ,- Л., 1969.

143. Van Der Voort, P. White, M. G. Vansant, E. F. Thermal Decomposition of VO(acac)2 Deposited on the Surfaces of Silica and Alumina // Langmuir.- 1998.-V.14, №1.- P.106-112.

144. M. Anpo, M. Sunamoto, M. Che. Preparation of highly dispersed anchored vanadium oxides by photochemical vapor deposition method and their photocatalytic activity for isomerisation of trans-2-Butene// J.Phys.Chem.- 1989.-V.93, №4.- P.l 187-1189.

145. F. Amano, T. Tanaka, T. Funabiki. Steady-state photocatalytic epoxidation of propene by 02 over V205/Si02 photocatalysts// Langmuir.- 2004.- V.20, №10.-P.423 6-4240.

146. Пак B.H., Суханов C.B. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия (V)// Журн. прикл. химии.- 2003.-Т.76, вып.8.-С. 1241-1244.

147. М. Schrami-Marth, A. Wokaun, М. Pohl, H.-L. Krauss. Spectroscopic investigation of the structure of silica-supported vanadium oxide catalysts at submonolayer coverages// J.Chem.Soc.Faraday Trans.- 1991.- V.87, №16. -P.2635-2646.

148. X. Gao, S.R. Bare, J.L.G. Fierro, I.E. Wachs. Structural characteristics and reactivity reducibility properties of dispersed and bilayered V205/Ti02/Si02 catalysts// J.Phys.Chem. В.- 1999,- V.103, №4.- P.618-629.

149. G. Catana, R.R. Rao, B.M. Weckhuysen at all. Supported vanadium oxide catalysts: quantitative spectroscopy, preferential adsorption of V4+/V5+, and А120з coating of zeolite Y// J.Phys.Chem. В.- 1998.- V.102, №41.- P.8005-8012.

150. B. Olthof, A. Khodakov, A.T. Bell, E. Iglesia. Effects of support composition and pretreatment conditions on the structure of vanadia dispersed on Si02, A1203, Ti02, Zr02, and Hf02// J. Phys. Chem. В.- 2000.- V.104, №7.- P.1516-1528.

151. Осипенкова O.B., Малков А.А., Малыгин А.А. Химические превращения на поверхности силикагеля при взаимодействии с парами VOCl3 и Н20// Журн. общ. химии.- 1996.- Т.66, вып.1.- С.7-11.