Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Пащенко, Константин Петрович

• Пащенко, Константин Петрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пащенко, Константин Петрович

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

1.1. Методы концентрирования и определения углеводородов

1.2. Некоторые свойства углеводородов

1.3. Механизм адсорбции углеводородов на кремнеземах и алюмосиликатах

1.4. Характеристика опок Астраханской области как основы для получения сорбентов группы СВ

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА СОРБЕНТАХ ГРУППЫ СВ

2.1. Влияние рН на сорбцию углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов

2.2. Изотермы сорбции углеводородов из водных растворов сорбентом СВ

2.3. Кинетика сорбции углеводородов на сорбенте СВ-

Глава 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности алюмосиликатов полуэмпирическими методами группы NDDO и ab initio

3.2. Расчеты кластерных моделей поверхности кремнезема методами CNDO/BW и MINDO/

3.3. Расчеты взаимодействия молекул полициклических ароматических углеводородов с гидроксильной группой методом CNDO/BW

Глава 4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНЕЗЕМОВ

4.1. Использование химически модифицированных кремнеземов для концентрирования веществ в аналитической химии

4.2. Расчеты реакций силанольных групп кремнезема с молекулами хлорсиланов

Глава 5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. Методика определения нефтепродуктов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ

5.2. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в воде

5.3. Методика определения нефтепродуктов в почве

5.4. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в почве 101 ВЫВОДЫ 105 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АК - адсорбционный комплекс

БКЦ - бренстедовский кислотный центр

ГА - граничный атом

ГЛО - гибридная локализованная орбиталь

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр

ОСК - орбитально-стехиометрический кластер

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

ПДК - предельно допустимая концентрация ппэ - поверхность потенциальной энергии хмк - химически модифицированные кремнеземы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов»

Функционирование и развитие химических и нефтехимических производств, систем отопления, транспортных предприятий требует тщательного аналитического контроля за содержанием в объектах окружающей среды нефтепродуктов и ароматических углеводородов, предельно допустимые концентрации которых находятся на весьма низком уровне, что обусловлено их высокой токсичностью. Особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как загрязнители, оказывающие не только токсическое, но также мутагенное и канцерогенное действие на животных и человека [1]. Антропогенные источники выбрасывают ежегодно в атмосферу более 5000 т 3,4-бензпирена, одного из сильнейших канцерогенов [2]. Главными антропогенными источниками ПАУ являются: двигатели внутреннего сгорания, котельные, работающие на твердом и жидком топливе, литейные, химические, коксо- и сланцехимические производства, самовозгорающиеся породы углей и др. Так, в состав выбросов двигателей внутреннего сгорания входит свыше 200 различных компонентов, из них 160 являются канцерогенными. В воздухе городов с интенсивным автомобильным движением, металлургическим и коксохимическим производством содержание ПАУ может достигать 1,5-2,5 мкг/100 м воздуха. ПАУ обнаружены в воздухе и атмосферной пыли промышленно развитых городов, в питьевой воде и промышленных сточных водах, различных морских организмах и осадках, на рабочих местах некоторых производств, в продуктах питания. Около 80% выбросов 3,4-бензпирена может переноситься на расстояние более 100 км и влиять на состояние окружающей среды непромышленных районов [3,4].

Идентификацию и количественное определение нефтепродуктов и ПАУ осуществляют обычно с использованием фотометрических, ИК-спектроскопических, флуоресцентных или хроматографических методов. Для снижения пределов обнаружения практически всегда необходимо проводить предварительную стадию концентрирования, причем в подавляющем большинстве методов применяют экстракционное концентрирование. Известны также методы сорбционного концентрирования углеводородов с использованием таких сорбентов, как активный уголь, синтетические полимерные сорбенты (полисорбы, XAD-2), химически модифицированные кремнеземы. Вместе с тем мало исследована возможность применения для сорбционного концентрирования углеводородов природных сорбентов. Перспективными в этом отношении являются сорбенты, получаемые из опок Астраханской области, сочетающие такие важные качества, как устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излучениям, органическим растворителям, высокая сорбционная емкость, количественная десорбция, низкая стоимость.

Создание комбинированных и гибридных методов анализа - одно из перспективных направлений современной аналитической химии [5]. Известно, что сорбционно-флуориметрический метод обеспечивает выигрыш в снижении предела обнаружения органических веществ в воде, минимизирует межмолекулярные взаимодействия, приводящие к уменьшению интенсивности и изменению характеристик сигнала, увеличивает линейный диапазон градуировочных графиков и отличается хорошей селективностью [6]. Органические полимерные сорбенты непригодны для этой цели из-за собственной флуоресценции. Этого недостатка лишены природные сорбенты на основе опок, не обладающие флуоресценцией.

В настоящее время также мало изученными являются, с теоретической точки зрения, механизмы сорбционного концентрирования . В современной литературе практически отсутствуют работы, посвященные кван-тово-химическим исследованиям слабых взаимодействий в системе сорбент - сорбат и сравнительно немного работ - по моделированию процессов хемосорбции. В то же время прогресс в развитии квантово-химических расчетных методов и компьютерной техники позволяет перейти к решению актуальных для аналитической химии задач.

Цель исследования

Целью настоящей работы являлось изучение сорбции ряда алифатических и ароматических углеводородов из водных растворов на сорбенте СВ-1, получаемом путем нехимической переработки опок Астраханской области и создании методов определения нефтепродуктов и полиядерных ароматических углеводородов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ-1.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН в рамках комплексной государственной программы «Экологическая безопасность России».

Научная новизна работы

Впервые изучено концентрирование углеводородов на природных алюмосиликатных сорбентах Астраханской области, дана оценка сорбци-онной емкости сорбента СВ-1 по отношению к углеводородам. Произведен расчет моделей адсорбции ароматических углеводородов и их производных на алюмосиликатах современными методами квантовой химии. Представлен механизм сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1.

Практическая значимость работы

Для сорбционного концентрирования углеводородов из объектов окружающей среды предложен сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астраханской области, обладающий высокой сорб-ционной емкостью и низкой стоимостью. Разработаны и апробированы методики определения нефтепродуктов и ПАУ в воде и почве. Использование разработанных методик позволяет определять углеводороды быстро, надежно и без применения дорогостоящих реактивов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с междунар. участием (Краснодар, 1998), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Межвузовской конференции «Органические реагенты: синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996), I Всероссийской конференции «Химия поверхности и на-нотехнология» (С.-Петербург, 1999), Всероссийской конференции «Экологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 1996), итоговых научных конференциях Астраханского государственного педагогического и Астраханского государственного технического университетов.

В целом работа доложена на научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета

Астрахань, 1999).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения изотерм сорбции и термодинамики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

2. Результаты изучения кинетики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

3. Результаты теоретических расчетов моделей адсорбции углеводородов на поверхности алюмосиликатов: энергетика образования и геометрия адсорбционных комплексов, величины переноса заряда между сорбатом и поверхностью, а также результаты сравнительного анализа различных методов расчета указанных моделей.

4. Результаты теоретических расчетов моделей реакций получения химически модифицированных кремнеземов.

5. Механизм сорбции углеводородов на сорбентах СВ.

6. Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов и ПАУ в воде, основанный на предварительном их концентрировании на СВ-1.

7. Сорбционно-флуориметрический и экстрационно-флуориметрический методы определения нефтепродуктов и ПАУ в почвах.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов.

10

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка лите^ ратуры (156 источников). Работа изложена на 124 страницах текста, СО' держит 26 рисунков и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Пащенко, Константин Петрович

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия сорбции углеводородов из воды на сорбенте СВ-1: концентрация веществ, рН и температура. Показано, что сорбция протекает в широком диапазоне значений рН 3-10. Сорбция как алифатических, так и ароматических углеводородов увеличивается с понижением температуры. В целом установлено, что СВ-1 способен эффективно концентрировать углеводороды.

2. Получены изотермы Ленгмюра сорбции углеводородов. Рассчитаны величины предельной сорбции и константы равновесия сорбции.

3. Рассчитаны термодинамические характеристики сорбции углеводородов: изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала.

4. Изучена кинетика сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1. Определены константы скорости сорбции, термодинамические характеристики образования активированного комплекса между углеводородами и сорбентом СВ-1.

5. Представлен механизм сорбции углеводородов на СВ-1. Методами квантовой химии изучен механизм взаимодействия сорбатов с различными активными центрами поверхности алюмосиликатов. Взаимодействие может происходить через образование различных ^-комплексов: с силанольными группами поверхности, мостиковыми ОН-группами, с льюисовскими кислотными центрами, с адсорбированными молекулами воды. Для конденсированных ароматических систем показано, что сорбция протекает, в целом, по механизму, предложенному для молекулы бензола, причем энергетика образования тс-комплексов существенно зависит от степени однородности распределения электронной плотности в молекулах сорбатов.

6. Проведен сравнительный анализ применимости различных квантово-химических методов для расчетов слабых взаимодействий в системе сорбент - сорбат.

7. С учетом перспективы широкого применения в аналитической химии для целей сорбционного концентрирования химически модифицированных кремнеземов методами квантовой химии изучены реакции взаимодействия поверхности кремнезема с хлорсиланами.

8. Разработаны методики определения нефтепродуктов и ароматических углеводородов в воде и почвах. Методики апробированы для определения углеводородов в различных типах почв Астраханской области.

Результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Пащенко К.П. Сорбцион-ное концентрирование и последующее определение ряда органических соединений в объектах окружающей среды. // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во АГПУ, 1999. №1. С.12-16.

2. Пащенко К.П. Квантово-химическое кластерное моделирование структуры поверхности кремнезема и ее адсорбционных свойств. // Вестник АГТУ. Сборник научных трудов. Химия и химическая технология. / Астрахан. гос. техн. ун-т. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1999. С.38-43 =

3. Alykov N.M., Alykova T.V., Vasilieva E.S., Pashchenko K.P. Sorption concentration and determination of some organic compounds in the environment. // Ecological Congress, Intern. J. 2000. V.3. № 2. P.21-23.

4. Alykov N.M., Pashchenko K.P. Mechanisms of processes being the basis of sorption concentrating of organic compounds on alumosilicates. Quantum chemical study. // Ecological Congress, Intern. J. 1997. V.l. № 4. P.11-15.

5. Алыков H.H., Алыков H.M., Морозов Б.Б., Пащенко К.П., Перепечкина С.Р. Использование математического аппарата квантовой химии для моделирования процессов сорбции. / Органические реагенты. Синтез, изучение, применение. Тез. докл. Межвузовской конф., 23-24 февраля 1996 г., Саратов. Изд-во Саратовского пед. ин-та, 1996. С.55.

6. Alykov N.N., Alykov N.M., Morozov В.В., Pashchenko K.P., Perepechkina S.R. Use of the Mathematical Body of Quantum Chemistry and Statistical Thermodynamics for Modeling of Processes of Sorption. / Intern. Ecological Congr., 22-28 September 1996, Voronezh, Russia, Proceed, and Abstr., Section: Science and the Environment / Ed. by M.Korenman. Kansas: Kansas St. University, 1996. P.79-81.

7. Пащенко К.П., Алыков H.M. Квантово-химическое моделирование адсорбционных комплексов молекул газовой фазы с активными центрами поверхности кремнезема и алюмосиликатов. / Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т. 1. С.242-243.

8. Алыков Н.М., Пащенко К.П.,,Перепечкина С.Р., Морозов Б.Б., Алыков Н.Н. Изучение методами квантовой химии и статистической термодинамики основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющихся основой опок Астраханской области. / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Тез. докл. научн. конф. 3-4 октября 1996 г. Астрахань: 1996. Часть 1. С.80.

9. Алыков Н.М., Пащенко К.П. Механизмы химических процессов, лежащих в основе сорбционного концентрирования веществ. Квантово-химическое исследование. // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналити-ка-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.5-6.

10. Алыков Н.М., Воронин Н.И., Морозов Б.Б., Кляев В.И., Васильева Е.С., Гламозда А.В., Клементьева А.В., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Алыков Н.Н., Плосконос М.В., Соболева Е.Н., Пащенко К.П., Перепечкина

С.Р. Физико-химическое изучение сорбентов группы СВ, получаемых из опок Астраханской области. // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоана-литика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.171-172.

11. Лыгин В.И., Пащенко К.П. Исследование колебательных спектров и квантово-химический расчет моделей поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов. // Тез. докл. I Всеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». С.-Петербург, 1999. С.115.

12. Пащенко К.П. Квантово-химический расчет моделей адсорбции молекул газовой фазы на поверхности кремнезема. // Тез. докл. 41-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1997. С. 93-94.

13. Пащенко К.П. Квантово-химическое моделирование реакций модифицирования поверхности кремнеземов. // Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998. С. 88.

14. Каратун О.Н., Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты взаимодействия низкомолекулярных парафинов с кислотными центрами пен-тасилов. // Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998. С. 90.

15. Пащенко К.П. Компьютерное квантово-химическое моделирование адсорбции органических соединений на поверхности алюмосиликатов. / Новые информационные технологии в региональной инфраструктуре. Мат-лы научно-технич. конф. Астрахань: АГТУ, 1997. С.272-273.

16. Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул газовой фазы с поверхностью алюмосиликатов. // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. науч-но-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С.255-257.

17. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П. Разработка программ для моделирования процессов концентрирования в аналитической химии

109 квантовомеханическими методами. // Тез. докл. итоговой научи, конф. АГПИ им.С.М.Кирова. 20-21 апреля 1994 г. Астрахань: Изд-во АГПИ, 1994. С.6.

18. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Алыков Н.Н., Локтионова Е.Г. Изучение методами квантовой химии основных энергетических и структурных индексов кластеров сорбента СВ-1. // Тез. докл. итоговой научн. конф. АГПУ. 29 апреля 1997 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 1997. С.32.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пащенко, Константин Петрович, 2000 год

1. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. Т. 1. 456 с.

2. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304 с.

3. Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач В.М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 4. С. 679-700.

4. Moore J.M., Ramamoorthy S. Organic chemical in natural waters: applied monitoring and impact assessment. N.Y., Berlin: Springer, 1984. 289 p.

5. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

6. Модифицированные кремнеземы в сорбции^ катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

7. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1982. 216 с.

8. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.

9. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

10. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с.

11. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вят. кн. изд-во, 1973. 216 с.

12. Экстракционная хроматография / Под ред. Т. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир, 1978. 627 с.

13. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природныхи сточных вод. М.: Химия, 1975. 200 с.

14. Коренман Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод // Концентрирование следов органических соединений: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1990. 280 с.

15. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.

16. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. 496 с.

17. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds. N.Y., London: Acad. Press, 1981. 462 p.

18. Рубан В.Ф., Анисимова B.A. Определение полициклических ароматических углеводородов в воде методом капиллярной ВЭЖХ с флуори-метрическим детектированием // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 2035-2040.

19. Набивач В.М., Бурьян П., Мацак И. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С.1416.

20. Куликов В.И., Сорокин М.Е. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С.1594.

21. Герасименко В.А., Набивач В.М. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С.110.

22. Алиханов П.П., Сакодынский К.И., Кузнецов Г.Н. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. С. 712.

23. Король А.Н., Лысюк Л.С. Хроматографические методы определения полиядерных ароматических углеводородов в окружающей среде // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 3. С. 577-590.

24. Яшин Я.И. Аналитическая высокоэффективная жидкостная хроматография // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 11. С. 2043-2068.

25. Беликов А.Б., Другов Ю.С. Анализ загрязнений воздуха методом хро-мато-масс-спектрометрии // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 8. С. 1624-1648.

26. Набивач В.М., Дмитриков В.П. Использование корреляционных уравнений для предсказания величин удерживания в газожидкостной хроматографии // Успехи химии. 1993. Т.62. №1. С.27-38.

27. Бычкова Е.Г., Калашникова Е.В., Киселев А.В., Щербакова К.Д. Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов ряда нафталина на графитированной термической саже // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1986. Т.27. №4. С.382-385.

28. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства пористого полимера пороласа В-2Т // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1995. Т.36. №1. С.19-25.

29. Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Филатова Г.Н., Хрусталева Н.М. Изучение адсорбционных свойств силикагелей с нанесенным фуллереновым слоем. // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1995. Т.36. №6. С.518-524.

30. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. Л.: Химия, 1991. 432 с.

31. Люминесцентный анализ / Под ред. М.А. Константиновой-Шлезингер. М.: Физматгиз, 1961. 400 с.

32. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. Минск: Изд. АН БССР, 1955. 352 с.

33. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе: Справ, изд. М.: Химия, 1988. 320 с.

34. Киселев А.В. Адсорбционные свойства углеводородов // Успехи химии. 1956. Т. 25. №6. С. 705-747.

35. Киселев А.В. О кислотно-основном механизме адсорбции на силикагеле // Докл. АН СССР. 1956. Т. 106. № 6. С. 1046-1049.

36. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

37. Белякова Л.Д., Киселев А.В. Влияние дегидратации поверхности силикагеля на адсорбцию паров бензола и гексана // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. №2. С. 298-301.

38. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

39. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Чуйко А.А. Природа центров кремнезема, активных в хемосорбции ароматических молекул // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 947-951.

40. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Янкович В.Н., Холмогоров Е.В., Чуйко А.А. Электронные донорно-акцепторные взаимодействия антрацена с дегидроксилированной поверхностью силикагеля и аэросила // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т. 22. № 6. С. 693-698.

41. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел II Теорет. и эксперим. химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

42. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Смирнова Н.П. Спектрально-кинетические характеристики флуоресценции антрацена, сорбированного на силикагеле // Теорет. и эксперим. химия. 1985. Т. 21. № 1. С. 118123.

43. Благовещенский В.В., Янкович В.Н., Еременко A.M. Электронные спектры адсорбционных комплексов антрацена на гидроксилированной поверхности силикагеля и аэросила // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 9. С. 2626-2629.

44. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. Материалы II Всесоюзного совещания по цеолитам. М.-Л.: Наука, 1965.

45. Alykov N.M., Voronin N.I., Resnyanskaya A.S. Use of natural sorbents in ecology and analytical chemistry II Ecological Congress, Intern. J. 1997. V.l. №4. P. 5-10.

46. Алыков H.M., Реснянская A.C. Использование природных сорбентов в экологии // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. научно-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С. 241-243.

47. Алыков Н.М., Реснянская А.С. Концентрирование и последующее определение тяжелых токсичных металлов // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С. 174-176.

48. Клементьева А.В. Изучение сорбции фенолов на сорбенте СВ-1 // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. научно-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С. 252-254.

49. Алыков Н.М., Яковлева JI.B., Титова O.JI. Системы тестирования антибиотиков в биологических объектах // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С. 6-7.

50. Alykov N.M., Titova O.L. Preconcentration and spectrophotometric determination of aminoglicoside antibiotics // International congress on analytical chemistry. Moscow, Russia, June 15-21. 1997. Abstract V. 2. P. 39.

51. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

52. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 592 с.

53. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М.: Высш. шк., 1989. 304 с.

54. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 288 с.

55. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в кванто-вохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1984. С. 3-161.

56. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 295 с.

57. Зейф А.П. Применение полуэмпирических методов МО JIKAO к расчету кластерных моделей полупроводников и диэлектриков // Элементарные физико-химические процессы на поверхности монокристаллических полупроводников. Новосибирск: Наука, 1975. С.6-40.

58. Жидомиров Г.М., Чувылкин Н.Д. Квантовохимические методы в катализе //Успехи химии. 1986. Т.55. №3. С.353-370.

59. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

60. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1970. 213 p.

61. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209-220.

62. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 221-264.

63. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1991. V. 12. № 3. P. 320-341.

64. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximation and Parameters // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899-4907.

65. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 39. MNDO Results for Molecules Containing Hydrogen, Carbon, Nitrogen, and Oxigen // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4907-4917.

66. Dewar M.J.S, Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3902-3909.

67. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.

68. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

69. Sauer J. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 199.

70. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. №3. P. 939-947.

71. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V.104. № 10. P. 2797.

72. Сенченя И.Н., Михейкин И.Д. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 1. С. 35.

73. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. № 6. С.1331.

74. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 2. С.339.

75. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фазы // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 132-137.

76. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и

77. NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO//)KypH. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 138-140.

78. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Применение метода МПДП/ВС для расчета систем с переносом протона в водородных связях // Журн. структур, химии. 1986. Т.27. № 3. С. 3-7.

79. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Модификация метода МПДП для расчета систем с водородными связями // Журн. структур, химии. 1984. Т.25. №1. С. 25-30.

80. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Исследование комплексов с водородными связями методом MNDO/M // Журн. структур, химии. 1988. Т.29. № 2. С. 31-37.

81. Сенченя И.Н., Фраш М.В., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1. С. 63-69.

82. Tapia О. // Theoret. chim. Acta. 1978. V. 47. № 2. P. 157-169.

83. Айлер P. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 1/2. 1127 с.

84. Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. С. 1192.

85. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 11.

86. Boyd R.Y., Whitehead М.А. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V.l. P.73.

87. Boyd R.Y., Whitehead M.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V.l. P.81.

88. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P.1285-1307.

89. Dewar M.J.S., Olivella S. J. Amer. Chem. Soc. // 1978. V. 100. № 17. P. 5290.

90. Губина Jl.H., Лыгин В.И. Квантовохимический расчет моделей адсорбции п- и ж-нитроанилинов кремнеземом // Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. № 5. С. 1310-1312.

91. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Локализация, энергетические свойстваи зарядовое состояние катионов в активных центрах перфторированных мембран типов Nafion и Flemion. Квантово-химические расчеты // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1805-1808.

92. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Квантово-химические исследования адсорбционных свойств функциональных групп перфторированных мембран типа Нафион и Флемион // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С.1619-1625.

93. Михейкин И.Д., Лумпов А.И., Жидомиров Г.М. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели//Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №4. С.1053-1057.

94. Mikheikin I.D., Abronin I.A. // J. Molec. Catal. 1977/78. V. 3. № 2. P. 435.

95. Пельменщиков А.Г., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 5. С. 1427.

96. Лобанов В.В., Горлов Ю.И. // Физика, химия и технология поверхности. 1992. Вып. 1. С. 3.

97. Жидомиров Г.М., Пельменщиков А.Г. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 1. С. 86.

98. Жанпеисов Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 563.

99. Zhidomirov G.M., Zhanpeisov N.U. // Catal. Today. 1992. V. 13. № 4. P.517.

100. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. // Mendeleev Commun. 1992. № 3.p.m.

101. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул / Под ред. М.Г. Веселова. Л.: ЛГУ, 1976. 204 с.

102. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

103. Левин М.Г. Программное обеспечение для решения задач линейнойалгебры на ЭВМ. Кишинев: Штиница, 1990. 202 с.

104. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. 219 с.

105. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справ, изд. / Под ред. К.С.Краснова. Л.: Химия, 1979. 446 с.

106. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. 256 с.

107. Shipman L.L., Christoffersen R.E. Ab initio Calculations on large molecules using Molecular Fragments. Initial P-Matrices for SCF Calculations // Chem. Phys. Let. 1972. V. 13. № 4. P. 469-474.

108. Горлов Ю.И., Заец B.A., Чуйко A.A. Исследование электронного строения и свойств кластерных моделей кремнезема методом МПДП // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т.22. №5. С.533-545.

109. Михейкин И.Д., Абронин И.А. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1580.

110. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 4. С. 1050.

111. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнеземов при химическом модифицировании // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. № 5. С. 866-869.

112. Лыгин В.И., Магомедбеков Х.Г., Вагабов М.В. Расчет моделей адсорбции тиофена на поверхности алюмосиликагеля методом ППДП/2 // Вестник МГУ. Химия. 1982. Т.23. №3. С. 278-281.

113. Wiberg К.В. Applications of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbonyl cyclobutylcation and to the bicyclobutane // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 1083-1096.

114. Лыгин В.И., Магомедбеков XT., Лыгина И.А. Расчет моделей адсорбции воды кремнеземом методом ППДП/2 // Журн. структ. химии. 1981. Т.22. №4. С.156-158.

115. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменение при термической обработке // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 526533.

116. Гунько В.М. Каталитические реакции электро- и нуклеофильного замещения в =SiOH-rpynnax на поверхности кремнезема // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С.691-698.

117. Зюбин А.С., Литинский А.О., Хайкина Е.А. Неэмпирические модельные расчеты индексов кислотности и основности поверхностных групп Si02, Al/Si02 и у-А12Оз Н Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 12111215.

118. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Энергия кулоновского взаимодействия гидроксильной группы силикагеля с молекулой бензола // Докл. АН СССР. 1958. Т. 120. № 4. С. 834-837.

119. Киселев А.В., Коутецки Я., Чижек И. О природе взаимодействия молекулы бензола с гидроксильной группой // Докл. АН СССР. 1961. Т.137. №3. С. 638-641.

120. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Рав-деля и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. С.191-192.

121. Коутецкий Я., Чижек Й. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С.1508.

122. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

123. Лыгин В.И., Улендеева А.Д., Беньковский В.Г., Ляпина Н.К. Кванто-вохимический расчет моделей адсорбционных комплексов молекул ди-метилсульфида и тиофена с гидроксильными группами окислов // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 2. С. 420-422.

124. Hoffman R. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 1397.

125. Hoffman R. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 2474, 2480, 2745.

126. Зарко В.И., Дудник В.В., Гунько В.М., Богатырев В.М. Сорбция воды на поверхности кремнезема, модифицированного трихлоридом фосфора //Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1869-1873.

127. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224 с.

128. Mohammad S.N., Hopfinger A.J. // Intern. J. Quant. Chem. 1982. V. 22. № 10. P. 1189-1194.

129. Тертых B.A., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 261 с.

130. Щепалин К.Л. Исследование методом инфракрасной спектроскопии свойств поверхности борсодержащих кремнеземов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976. 16 с.

131. Possemiers К., Van Der Voort P., Vansant E.F. Characterization and quantification of the NH3 modification of a BC^-treated silica gel surface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. № 4. P.679-684.

132. Тертых В.А., Мащенко B.M., Чуйко А.А. Трихлор- и триметоксиси-лильные группы на поверхности аэросила // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200. № 4. с. 865-868.

133. Тертых В.А., Мащенко В.М., Чуйко А.А., Павлов В.В. Исследование хемосорбции SiCl4 на кремнеземах и строение поверхностных соединений // Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсных систем. 1973. Вып. 4. С. 37-43.

134. Брей В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Исследование строения поверхности пирогенного кремнезема, модифицированной метилхлорсилана29ми, методом ЯМР Si // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т. 22. № 3. С.378.383.

135. Варварин A.M., Белякова JI.А., Тертых В.А., Лазукина Л.А., Кухарь

136. B.П. Реакционная способность триметилциансилана по отношению к поверхности кремнезема // Теорет. и эксперим. химия. 1987. Т. 23. № 1.1. C. 117-120.

137. Тертых В.А., Чуйко А.А., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана с поверхностью кремнезема // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 1. С. 158-163.

138. Тертых В.А., Агзамходжаев А.А., Чуйко А.А., Журавлев Л.Т. Синтез и исследование химии поверхности аминоорганокремнеземов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 8. С. 1739-1743.

139. Сердан А.А., Лисичкин Г.В. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах // Концентрирование следов органических соединений: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1990. 280 с.

140. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема. Строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. Киев: Наукова думка, 1992. 248 с.

141. Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справ, изд. М.: Химия, 1978. 440 с.

142. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.

143. Сер дан А. А. Физико-химические свойства и применение химически модифицированных кремнеземов с неспецифической поверхностью: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983. 21 с.

144. Hurtubise R.J. Solid surface luminescence analysis: Theory, instrumentation, applications. N.Y.: Dekker, 1981. 274 p.

145. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Гладышев П.П., Чертихина О.И. Квантово-химический расчет моделей поверхностных структур, образующихся при реакции силанольных групп кремнезема с галогенидами бора//Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 3. С. 791-794.

146. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов//Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 10. С. 1735-1742.

147. Серазетдинов А.Г. Квантовохимический расчет поверхностных структур кремнеземов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 21 с.

148. Gibbs G.V. // Amer. Minner. 1982. V. 67. № 1. P. 421.

149. Алыков H.M., Алыкова Т.В. Аналитическая химия объектов окружающей среды. Учебное пособие для педагогических высших учебных заведений. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1999. 196 с.

150. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде: Справ, изд. М.: Химия, 1989. 368 с.