Локальные химические превращения на поверхности кремнезема в процессе синтеза фосфор- и титан-содержащих систем методом молекулярного наслаивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Дроздов Евгений Олегович

• Дроздов Евгений Олегович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Дроздов Евгений Олегович

Введение

Аналитический обзор

Глава 1 Химические реакции на поверхности кремнезема

1.1 Строение поверхности кремнезема и его влияние на процессы химического модифицирования

1.2 Влияние условий синтеза на состав продуктов, формируемых методом молекулярного наслаивания

1.3 Процессы нуклеофильного замещения гидроксильных групп поверхности кремнезема

1.4 Спектральные методы исследования фосфор- и титансодержащих структур

на поверхности кремнезема

1.5 Способы формирования фосфор-титаноксидных систем на поверхности

кремнезема методом МН

Глава 2 Квантовохимические подходы к моделированию процессов молекулярного наслаивания

2.1 Методические аспекты моделирования активных центров поверхности

твердого тела

2.2 Моделирование химических превращений с участием поверхностных

элементсодержащих структур

Методическая часть

Глава 3 Постановка теоретических и экспериментальных исследований

3.1 Синтез фосфор- и титансодержащих групп на поверхности кремнезема

3.2 Методика химического анализа образцов

3.3 Адсорбционные исследования исходных и модифицированных образцов

3.4 Физико-химические методы исследования, использованные в работе

3.5 Методика квантовохимического моделирования

3.5.1 Обоснование уровня теории для квантовохимических расчетов

Экспериментальная часть

Глава 4 Исследование локальных химических превращений, протекающих при взаимодействии изолированных силанольных групп с молекулами РОС1з и ТЮ4

4.1 Построение и анализ кластерных моделей монофункциональных

фосфорсодержащих групп на поверхности кремнезема

4.2 Термодинамический анализ процессов образования изолированных монофункциональных фосфор- и титансодержащих структур

4.3 Теоретическое исследование процессов нуклеофильного замещения изолированных гидроксильных групп в ходе синтеза методом МН

4.3.1 Квантовохимическое моделирование взаимодействия изолированных силанольных групп с HCl

4.3.2 Расчетный анализ процессов нуклеофильного замещения изолированных гидроксильных групп молекулами POCl3 и TiCl4

4.4 Анализ процессов взаимодействия монофункциональных фосфор- и титансодержащих центров на поверхности SiO2 с водой

4.4.1 Термодинамический анализ процесса гидролитического замещения атомов хлора

в монофункциональных фосфор- и титансодержащих группах

4.4.2 Квантовохимический анализ гидролитической устойчивости изолированных

монофункциональных фосфорсодержащих групп

Глава 5 Расчетная оценка влияния температурного и концентрационного факторов на локальное строение фосфорсодержащих центров на поверхности кремнезема

5.1 Построение и анализ кластерных моделей полифункциональных

фосфорсодержащих групп на поверхности кремнезема

5.2 Термодинамический прогноз влияния условий синтеза на состав

фосфорсодержащего покрытия на стадии обработки парами POCl3

5.3 Квантовохимический анализ и экспериментальное исследование процессов взаимодействия фосфорсодержащих групп с водой

5.3.1 Моделирование процессов гидролитического замещения атомов хлора в полифункциональных фосфор- и титансодержащих группах

5.3.2 Расчетный анализ гидролитической устойчивости полифункциональных фосфорокисдных центров

5.3.3 Синтез, спектральные и адсорбционные исследования исходных и

модифицированных фосфорсодержащих кремнеземов

Глава 6 Квантовохимический анализ и экспериментальный синтез двухкомпонентного фосфор-титансодержащего покрытия

6.1 Моделирование донорно-акцепторных взаимодействий между POCl3 и TiCl4

в газовой фазе

6.2 Расчетный анализ взаимодействия смеси паров POCl3 и TiCl4 с поверхностью кремнезема

6.3 Экспериментальный синтез и спектральная идентификация фосфор-титансодержащих покрытий на поверхности кремнезема

6.4 Анализ спектров ЭСДО фосфор-титан содержащих покрытий

Заключение

Список литературных источников

166

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локальные химические превращения на поверхности кремнезема в процессе синтеза фосфор- и титан-содержащих систем методом молекулярного наслаивания»

Введение

Актуальность темы исследования. Одной из динамично развивающихся нанотехнологий формирования низкоразмерных покрытий на твердофазных подложках является метод молекулярного наслаивания (далее — МН), основанный на протекании химических реакций между активными центрами поверхности и низкомолекулярными реагентами. Разработанную технологию МН применяют для получения материалов различного функционального назначения: катализаторы, сорбенты, компоненты электронной техники, наполнители композиционных материалов, сенсорные датчики и др.

Синтез методом МН осуществляют постадийно путем попеременной обработки поверхности соответствующими реагентами по заданной программе с удалением газообразных побочных продуктов реакций. Наиболее подробно изучен процесс получения оксидных структур, когда подложку попеременно обрабатывают парами хлоридов элементов и воды, а в качестве побочного газообразного продукта выделяется HCl. При этом существенное влияние на процесс последующего формирования нанопокрытий оказывает состав и строение первого монослоя новых функциональных групп. Концентрация реагентов в газовой фазе, наряду с температурным фактором, также может существенно влиять на строение образующихся локальных центров в монослое.

В процессах МН используют соединения с разной реакционной способностью, в частности, хлориды различных элементов (TiCl4, VOCl3, POCl3 и т.д.), что может приводить к протеканию сложного комплекса конкурирующих химических превращений, включающих как целевые реакции (химическую прививку реагентов), так и процессы деструкции (хлорирование поверхности матрицы и разрыв химических связей модификатора с подложкой). Существенно усложняется выбор условий синтеза многокомпонентных моно- и полислоев заданного состава и строения. Как известно, такие гетеромонослойные структуры возможно получать, используя различия в реакционной способности веществ, а также в устойчивости локальных центров на поверхности матрицы к воздействию исходных реагентов или побочных продуктов реакции.

Одним из перспективных приемов синтеза многокомпонентных монослойных покрытий является обработка подложки смесью слоответствующих реагентов. В этом случае соотношение и концентрация реагентов в газовой фазе будут влиять на состав и строение формируемых поверхностных структур. Необходимо учитывать также и возможность межфункциональных взаимодействий как в газовой фазе, так и в поверхностном слое покрытия, что значительно усложняет выбор режимов синтеза и идентификацию подобных систем. В связи с изложенным важным представляется разработка теоретических и экспериментальных подходов для оптимизации условий формирования поверхностных структур сложного состава. Как показали ранее полученные результаты в работах А.И. Кутчиева и А.Н. Гуковой, при синтезе как одно-, так и многокомпонентных структур монослойного характера применение квантовохимического моделирования при прогнозировании режимов процесса на разных стадиях, а также при интерпретации данных ИК-спектроскопических исследований позволяет существенно повысить эффективность и достоверность экспериментальных исследований.

С учетом отмеченного, актуальным представляется сочетание экспериментальных исследований с предварительной разработкой комплексной квантовохимической модели протекания локальных химических превращений при получении покрытий методом МН.

Ранее были изучены реакции взаимодействия паров ^04, VOC13, CrO2C12, а также смесей TiC14-VOC13, VOC13-CrO2C12 с силикагелем. При использовании разработанных общих квантовохимических подходов для прогнозирования режимов синтеза, состава и строения образующихся при этом локальных центров необходимо учитывать особенности и отличия в свойствах реагентов различной химической природы. Поэтому постановка исследований по применению моделирования к ранее не рассматриваемым реакциям POC13, а также смеси POC13 и с поверхностью кремнезема является актуальной задачей. Выбор

указанных систем важен как с точки зрения ранее полученных экспериментальных данных, что позволит оценить адекватность используемой

квантовохимической модели, так и с известной прикладной значимостью таких продуктов как сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов и т.д.

Степень разработанности темы исследования. Как известно, процесс молекулярного наслаивания при получении элементоксидных слоев с использованием паров хлоридов и воды включает четыре основных стадии: подготовку поверхности для формирования требуемых функциональных групп как по концентрации, так и по топографии; стадию хемосорбции; стадию удаления избытка не вступившего в реакцию хлорида и побочныз газообразных продуктов реакции (HCl); стадию парофазного гидролиза с целью замещения атомов хлора в составе поверхностных элементоксохлоридных групп и подготовки поверхности ко второму циклу молекулярного наслаивания; заключительная стадия удаления избытка паров воды и образовавшегося HCl. Далее указанные стали повторяют требуемое число раз, что и приводит к формированию элементоксидного слоя заданной толщины.

Процессы, протекающие на различных стадиях синтеза фосфорсодержащих систем методом МН при обработке кременезема парами POCl3, изучены не в полной мере. В частности, в литературе не было обнаружено исследований, посвященных влиянию фактора температуры на локальные химические превращения в процессе формирования фосфороксидных структур. Не в полной степени рассмотрено влияние процессов нуклеофильного замещения силанольных групп под действием паров HCl, а также POCl3 и TiCl4 на состав продуктов их взаимодействия с кремнеземом. Определенные сложности в силу разнообразных конкурирующих локальных химических превращений возникали также и при экспериментальном изучении вопросов, связанных с гидролитическим замещением атомов хлора в фосфор- и титансодержащих структурах, а также устойчивостью связей Si-O-P по отношению к парам воды.

Синтез двухкомпонентных фосфор-титансодержащих систем ранее осуществляли путем последовательной обработки поверхности кремнезема парами POCl3 и TiCl4, однако в литературе не представлено данных о

формирования подобных покрытий при взаимодействии ОН-групп со смесью паров POQ3 и ^04. Указанные экспериментальные исследования будут реализованы на основе квантовохимических подходов, позволяющих прогнозировать условия синтеза и состав целевых продуктов, а также их идентификацию физико-химическими методами. Подобных работ применительно к фосфор- и фосфор-титансодержащим системам не проводилось ранее.

Таким образом, комплексное квантовохимическое и экспериментальное исследование локальных превращений, протекающих на поверхности кремнезема в процессе синтеза одно- (фосфор - P) - и двух- (фосфор-титан - PTi) -компонентных покрытий монослойного характера является актуальной задачей.

Цели и задачи работы.

Целью работы является экспериментальное и квантовохимическое изучение процессов синтеза одно- и двухкомпонентных (фосфор- и фосфор-титансодержащих) систем на поверхности кремнезема.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных

задач:

1. Построение и анализ квантовохимических моделей фосфорсодержащих групп различной функциональности, прогнозирование их колебательных спектров;

2. Термодинамический анализ химических превращений на стадии хемосорбции POQ3 и ^04;

3. Прогнозирование состава и строения двухкомпонентной фосфор-титансодержащей системы при взаимодействии смеси паров POQ3 и с поверхностью кремнезема;

4. Синтез образцов одно- (фосфор-) и двухкомпонентных (фосфор-титансодержащих) систем в температурных и концентрационных условиях, выбранных на основе результатов квантовохимического моделирования, их спектральный анализ и сопоставление полученных данных с квантовохимическими прогнозами

Научная новизна работы.

Предложена квантовохимическая модель формирования одно- и двухкомпонентных (фосфор- и фосфор-титансодержащих) систем на поверхности кремнезема при его взаимодействии с парами POQ3, а также со смесью POQ3 и позволяющая прогнозировать влияние концентрации и соотношения компонентов в газовой фазе, температуры проведения синтеза на состав формирующегося гетеромонослоя.

Сформулированы основные закономерности влияния температуры и концентрации реагентов на локальное строение фосфорсодержащих и двухкомпонентных фосфор-титансодержащих структур, формируемых на

поверхности кремнезема. Показано, что термодинамическая вероятность формирования фосфорсодежащих центров в интервале температур (298-673) K выше, чем титансодержащих. С привлечением квантовохимических расчетов подтверждено большее влияние концентрационного фактора на локальное строение фосфороксидных групп по сравнению с титансодержащими. На основании расчетных и экспериментальных ИК-спектров предложен способ идентификации привитых фосфорсодержащих центров по полосе поглощения 1000 см-1, отнесенной к валентным колебаниям связи Si-O-P.

Осуществлен расчетный сравнительный анализ термодинамической вероятности электрофильной прививки низкомолекулярных реагентов и процессов нуклеофильного замещения силанольных групп в процессе обработки поверхности кремнезема парами молекулярных реагентов в интервале температур (293-873) К. Полученные прогнозы свидетельствуют в пользу преобладания химической прививки до 600 К в широком диапазоне концентраций галогенидов в газовой фазе. При этом пары POQ3 обладают более высокой хлорирующей активностью по сравнению с С привлечением квантовохимических

подходов показано протекание частичного хлорирования реагентами OH-групп поверхности SiO2 с образованием молекулярных соединений Q3Ti-O-TiQ3 или Q2PO-O-POQ2, не приводящий к формированию объемных фаз соответствующих оксидов.

На основе квантовохимического моделирования обоснованы ранее полученные экспериментальные данные о влиянии концентрации паров воды и температуры на степень гидролитического замещения атомов хлора в титаноксохлоридных центрах. В фосфорсодержащих группах, напротив, вне зависимости от указанных факторов ожидается практически полное гидролитическое замещение атомов хлора.

Расчетным путем показано, что устойчивость химических связей Si-O-P в фосфорсодержащих группах по отношению к парам воды меньше, чем для центров Si-O-Ti. Снижение дентатности и температуры приводит к повышению степени разрушения связей с поверхностью в группах (=Si-O-)nPO(OH)3-n.

В условиях, выбранных на основе теоретического прогноза с учетом вероятности донорно-акцепторных взаимодействий в твердой фазе, осуществлен синтез двухкомпонентных фосфор-титансодержащих покрытий монослойного характера на поверхности кремнеземе из смеси паров POQ3 и ^04. Состав продуктов согласуется с результатами моделирования с погрешностью (10-20) %. Наличие донорно-акцепторных взаимодействий между фосфор- и титаноксидными центрами подтверждено с помощью инфракрасной спектроскопии, а также спектров ЭСДО, в которых наблюдается коротковолновый сдвиг края полосы поглощения для двухкомпонентных покрытий относительно однокомпонентных титансодержащих на ~0,3 эВ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость проведенных исследований заключается в разработке квантовохимической модели, позволившей изучить влияние температуры и концентрации газофазных реагентов на протекание локальных химических превращений на различных стадиях синтеза фосфор- и фосфор-титансодержащих систем на поверхности кремнезема. Показана возможность осуществлять направленный синтез оксидных покрытий с заданным составом в условиях, выбранных на основании результатов моделирования, учитывающих разнообразные конкурирующие процессы и межфункциональные взаимодействие на поверхности, в т.ч. при обработке подложки смесью паров POQ3 и ^04.

Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации режимов синтеза и конструирования функциональных материалов (катализаторов, сорбентов).

Методология и методы исследования. Методология исследования заключалась в проведении квантовохимических расчетов, позволявших получить теоретические прогнозы влияния температурного и концентрационного факторов на состав и локальное строение одно- и двухкомпонентных покрытий, а также их спектральных характеристик, и дальнейшее экспериментальное обоснование результатов расчетов с применением физико-химических методов анализа.

Квантовохимические расчеты осуществляли с применением описанных в литературе и ранее успешно применявшихся методик и программного обеспечения.

Взаимодействие паров POQ3 и с поверхностью кремнезема изучали экспериментально посредством сочетания химико-аналитического и комплексного физико-химического исследования продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование подхода к комплексному квантовохимическому моделированию структур, формирующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами POQ3 и c их смесью с и результаты термодинамического анализа процессов на основе квантовохимических данных в приближении закрытой изобарно-изотермической системы при атмосферном давлении.

2. Результаты моделирования влияния температурных и концентрационных факторов на состав и строение фосфорсодержащих структур на кремнеземе на стадиях хемосорбции и парофазного гидролиза.

3. Прогнозирование на основе разработанных квантовохимических подходов состава и режимов синтеза из смеси паров соответствующих реагентов PTi структур монослойного характера на поверхности силикагеля.

4. Экспериментальные результаты по составу и локальному строению продуктов при взаимодействии с кремнеземом смеси паров POQ3 и и их

адекватность теоретическому прогнозу.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью данных, полученных независимыми методами анализа и расчетными квантовохимическими методами (при исследовании химического состава методами химического анализа, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии диффузного отражения и сопоставления с термодинамическими расчетами, полученными методом экстремумов характеристических функций), статистической обработкой экспериментальных данных и их интерпретации путем сопоставления с известными литературными данными.

Результаты работы прошли апробацию на 2 всероссийских с международным участием и 6 российских конференциях.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ГЛАВА 1 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА

1.1 Строение поверхности кремнезема и его влияние на процессы

химического модифицирования

Наиболее распространенными подложками для синтеза поверхностных низкоразмерных элементоксидных структур являются оксиды кремния [1], титана [2] и алюминия [3]. Среди них кремнезем является наиболее дешевым и доступным материалом [1], характеризующимся устойчивостью его объемной фазы к воздействию низкомолекулярных реагентов и наличием на его поверхности активных центров — поверхностных гидроксильных (силанольных) групп [4].

Различают кристаллические и аморфные формы диоксида кремния. К кристаллическим модификациям кремнезема относятся кварц, тридимит и кристобалит, самопроизвольно претерпевающие температурные превращения друг в друга и характеризующиеся тетраэдрической координацией кремния [1]. Однако кристаллические формы кремнезема имеют неразвитую поверхность, что затрудняет его применение для методических и аналитических задач [1]. Чаще используется аморфный дисперсный (аэросил) или пористый кремнезем (силикагель), состоящий из тетраэдров SiO4, расположенных в пространстве случайным образом [1].

Важнейшим с точки зрения химического модифицирования кремнезема вопросом является концентрация активных центров — силанольных групп — на его поверхности. Принято выделять несколько видов поверхностных силанольных групп — терминальные, геминальные и вицинальные, схема которых приведена на рисунке 1 [4-6].

а - терминальные, б - геминальные, в - вицинальные Si-OH-группы Рисунок 1 — Типы силанольных структур на поверхности кремнезема [4-6]

На поверхности кремнезема при нормальных условиях присутствует также и физически сорбированная вода [4]. Обработка при температуре выше 100 оС вызывает интенсивную дегидратацию поверхности SiO2. На данный момент не установлена точная температура обработки кремнезема, при которой сохраняется силанольный покров поверхности, а физически сорбированная вода полностью удаляется. Высказываются предположения, что с поверхности пористых кремнеземов физически сорбированная вода удаляется на воздухе при нагреве до 200 С. При температурах выше (170-200) °С за счет конденсации силанолов по схеме (1) могут образовываться напряженные силоксановые мостики [5, 7]. 2(=Б1-ОН) ^ (=Бг-О-Бг=) + Н2О (1)

В работе [6] для определения концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема использовали методы водородно-дейтериевого обмена, термопрограммируемой десорбционной спектроскопии и ИК-спектроскопии. На основании исследования около 150 образцов аморфного кремнезема различного происхождения, подвергнутых многократной высокотемпературной обработке и регидроксилированию, была рассчитана средняя концентрация ОН-групп на предельно гидроксилированной поверхности, составившая 4,6(4,9)±0,1 ОН/нм (по методу наименьших квадратов/среднему арифметическому) и получившая название «константа Киселева-Журавлева». В той же работе были получены данные по содержанию гидроксильных групп различных типов в зависимости от температуры (таблица 1).

Таблица 1 — Зависимость концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема от температуры обработки по данным [6]

Температура, °С Содержание силанольных групп, ОН/нм

общее изолированные геминальные вицинальные

180-200 4,6 1,20 0,60 2,80

300 3,55 1,65 0,50 1,40

400 2,35 2,05 0,30 0

500 1,80 1,55 0,25 0

600 1,50 1,30 0,20 0

Исходя из данных, представленных в таблице 1, можно предполагать, что при повышенных температурах проведения процессов химического модифицирования поверхности кремнезема следует ожидать, во-первых, снижения содержания элемента-модификатора, и, во-вторых, снижения числа связей, которые он может образовывать с поверхностью [8].

В литературе отмечаются разногласия по поводу описания локального строения поверхности кремнезема. В фундаментальной монографии [4] предполагается, что в случае дисперсного SiO2 может применяться модель на основе сечения (111) Р-кристобалита, в рамках которой расстояние между соседними OH-группами составляет 5 А и соответствует концентрации OH-групп

Л

4,5 ат/нм . В то же время, такая модель не позволяет учесть присутствие на поверхности геминальных групп [5]. Соответственно, в дополнение к сечению (111) рассматривают плоскость (100), несущую геминальные силанолы. Однако их концентрация исходя из кристаллографических данных составляет уже 7,8 ат/нм2 , что существенно больше известных экспериментальных результатов [4], что приводит к представлениям о сопряжении разных кристаллографических плоскостей [5, 7].

В то же время имеются и иные сведения, касающиеся содержания силанолов на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема и

л

отличающиеся от константы Киселева-Журавлева (4,6-4,9 ОН/нм ) [6]. Так, для

Л

гидротермальных силикагелей характерно более высокое (5,5-8,5 ОН/нм2) содержанием силанолов на единицу поверхности [1]. В случае пирогенных

кремнеземов наблюдается более низкая концентрация гидроксильных групп (около 4,5-4,9 ОН/нм2 [1, 9]). В случае силикагеля КСС-4 [10] при 200 °С на

Л

поверхности присутствует 5,89 ОН/нм , в случае аэросила А-200, отожженного

Л

при 200 °С, приводятся значения 2,6 [11] и 4,5 ОН/нм [12]. Одной из наиболее подробно исследованных форм аморфного кремнезема является силикагель ШСКГ [13-16], который уже долгое время применяется как модельная подложка для изучения процессов химического модифицирования поверхности. Для силикагеля ШСКГ, подвергнувшегося отжигу при 180 °С, концентрация гидроксилов составляет (8,3-8,5) ОН/нм2 [14, 15], при 200 °С — 6,3 ОН/нм2 [16]. Таким образом, в литературе не представлено систематизированных данных о составе аморфного SiO2.

Одним из активно применяемых для идентификации поверхностных силанольных групп методов исследования является ИК-спектроскопия [6, 17, 18]. Отнесение основных полос поглощения в ИК-спектре кремнезема представлено в таблице 2 [18]. Наибольший интерес представляет область (3000-3750) см-1, где проявляются валентные колебания колебания гидроксильных групп и адсорбированных молекул воды.

Таблица 2 — Отнесение полос поглощения в ИК-спектре кремнезема [4, 17]

П.п., см-1 Отнесение полос поглощения

3747-3750 в изолированных группах (Si)-OH

3720, 3530 вицинальных силанолов

3400-3500 Адсорбированные на гидроксильных группах молекулы воды

1125, 1070

1093, 1175 V внутри тетраэдров (БЮ-Б^

980 ^Ю-) в силанолах

Поверхностные центры кремнезема чаще всего характеризуются при рассмотрении изменения трех полос поглощения: интенсивного пика при (37473750) см-1 (изолированные силанолы) [5, 7], широкой полосы поглощения с максимумом около 3520 см-1 (гидроксилы, связанные водородной связью) и плеча

в области 980 см-1 (валентные колебания связей Si-O в группах Si-O-Э). Адсорбция молекул воды на кремнеземе, происходящая за счет образования водородных связей с гидроксилами, приводит как к смещению полос поглощения ОН-групп, так и к проявлению новых полос поглощения. В частности, в ИК-спектрах наблюдается повышение интенсивности в области (3240-3665) см-1 (валентные колебания О-Н адсорбированных молекул воды) [19, 20] и (1625-1640) см-1 (деформационные колебания H2O) [17, 21].

Интенсивная полоса поглощения в области (1100-1200) см-1 может маскировать сигнал от отдельных поверхностных центров. Особое значение это имеет при анализе спектров модифицированных образцов, т.к. колебания связи Si-О в синтезированных элементсодержащих группировках также проявляются вблизи этой области и при этом имеют малую интенсивность. По-видимому, получить более полную информацию дает возможность использования разностных спектров исходного и модифицированного образцов. В силу того, что ИК-спектры поверхности кремнезема, как исходной, так и модифицированной, имеют сложную форму, и дополнительную информацию для интерпретации спектров модифицированных образцов могут дать квантовохимические подходы.

1.2 Влияние условий синтеза на состав продуктов, формируемых методом молекулярного наслаивания

В основе метода молекулярного наслаивания (далее — МН) лежат реакции с участием функциональных групп твердого тела [22, 23]. При проведении данного процесса с использованием дисперсных материалов в проточной системе [24, 25] можно выделить 4 стадии:

1. Предварительная термическая обработка исходной матрицы в токе осушенного газа-носителя;

2. Взаимодействие активных центров поверхности с парами низкомолекулярного реагента (хемосорбция);

3.Удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента из пористого пространства газом-носителем (десорбция);

4. Замещение атомов хлора в синтезированных элементсодержащих структурах на гидроксогруппы под действием паров воды (парофазный гидролиз).

Для формирования фосфор- и титансодержащих покрытий на кремнеземе в качестве реагентов активно применяются POQз и ^С14, обладающие достаточной летучестью, термической стабильностью и реакционной способностью [26-29]. В то же время, в силу высокой реакционной способности подобные соединения способны в жестких условиях приводить к протеканию побочных процессов даже на инертных подложках, в частности — к нуклеофильному замещению поверхностных ОН-групп на атомы хлора (хлорирование), как было показано в некоторых публикациях [30-35]. Хлорирование протекает параллельно с образованием элементоксидных структур, и использование традиционных методов химического анализа зачастую не дают возможности оценить вклад этих процессов в состав продуктов. В силу этого представляет интерес применения методов квантовой химии с целью сравнения условий, при которых можно ожидать появление групп Si-Q либо Si-О-Э на поверхности подложки и оценки их соотношения.

Синтез титаноксидных структур на поверхности кремнезема методом МН проводят путем обработки силанольных групп парами ^С14 (уравнение 2) и дальнейшей обработкой полученных центров водой [24, 25] по уравнению (3).

п(=81-0Н) + ТЮ4 ^ (=Б1-0-)пТ1С13.п + пНС1 (2);

(^1-0-)пТ1С13_п + (3-п)Н20 ^ М1-0-)пТ1(0Н)3-п + (3-п)НС1 (3), где п — число связей группы Si-O-Ti группы с поверхностью кремнезема.

Оно также может обозначаться термином «функциональность» [13] или «дентатность» [36]. Значение п может изменяться в пределах от 1 до 3. Функциональность является важнейшей характеристикой локального строения элементоксидных структур и в ряде случаев определяет функциональные свойства продуктов синтеза [37].

Стехиометрию образующихся группировок оценивают, установив содержание титана и хлора в продуктах синтеза и рассчитав соотношение [С1]/[Э], в данном случае, [С1]/[Л]. В совокупности с ним для уточнения локального строения продуктов синтеза можно оценивать и концентрацию гидроксильных групп на исходной и модифицированной поверхности. Очевидно, что в случае образования лишь монофункциональных групп (-^С13) величина [С1]/[Л] будет равна 3, а в случае формирования, трифунциональных структур — 1. В то же время, отношение [С1]/[Л], равное двум, может свидетельствовать как о преимущественном образовании бидентатных структур, так и об одновременном существовании на поверхности, помимо бифункциональных групп, моно- и трифункциональных. Таким образом, основываясь лишь на данных химического анализа, не всегда возможно однозначно определить локальное строение образующихся структур, и дополнительную информацию может предоставить применение спектральных методов исследования продуктов синтеза [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дроздов Евгений Олегович, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г. В. Лисичкина. -М. : ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

2. Nilsing, M. Phosphonic acid adsorption at the TiO2 anatase (101) surface investigated by periodic hybrid HF-DFT computations / M. Nilsing [et al.] // Surface Science. - 2005. - Vol. 582, № 1. - P. 49-60.

3. Hass, K.C. First-Principles Molecular Dynamics Simulations of H2O on a-Al2O3 (0001) / K. C. Hass, W. F. Schneider // J. Phys. Chem. B. - 2000. - Vol. 104. - P. 5527-5540.

4. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер ; пер. с англ. - М.: Мир, 1982. - 712 с.

5. Maciel, G.E. Silicon-29 nuclear magnetic resonance study of the surface of silica gel by cross-polarization and magic-angle spinning / G. E. Maciel, D. W. Sindorf // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102, № 25. - P. 7606-7607.

6. Zhuravlev, L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model / L. T. Zhuravlev // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2000. -Vol. 173. - P. 1-38.

7. Morrow, B.A. Chemical reactions of silica surfaces / B. A. Morrow, A. J. McFarlan // J. of Non-Crist. Solids. - 1990. - Vol. 120, № 1-3. - P. 61-71.

8. Соснов, Е.А. Строение продуктов хемосорбции TiCl4 c пористыми кремнеземами / Е. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малыгин // ЖПХ. - 2007. - Т. 80, № 12. - С. 1978-1983.

9. Zhuravlev, L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas / L. T. Zhuravlev // Langmuir. - 1987. - Vol. 3, № 3. - P. 316-318.

10. Осипенкова, О.В. Локальные физико-химические превра-щения на поверхности кремнезема в процессах взаимодействия с TiCl4, VOCl3, CrO2Cl2 и H2O : дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.18 / О. В. Осипенкова ; СПбГТИ (ТУ). - СПб., 1997. - 177 с.

11. Rice, G. Characterization of Silica-Supported Vanadium(V) Complexes Derived from Molecular Precursors and Their Ligand Exchange Reactions / G. Rice, S. Scott // Langmuir. - 1997. - Vol. 13. - P. 1545-1551.

12. Дубровенский, С.Д. Химические превращения на поверхности при взаимодействии кремнезема с газовой смесью HCl и VOCl3 / С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // ЖОХ. - 1994. - Т. 64, № 2. - С. 177-179.

13. Кольцов, С.И. Силикагель, его строение и химические свойства / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский. - Л.: Госхимиздат, 1963. - 96 с.

14. Кольцов, С.И. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания : дис. ... д-ра хим. наук. / С. И. Кольцов ; ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1971. - 384 с.

15. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г. В. Лисичкин. - М.: Химия, 1986. - 248 с.

16. Кутчиев, А.И. Синтез и квантово-химическое исследование ванадийоксидных структур на поверхности кремнезема и их взаимодействия с парами VOCI3 и H2O : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04, 02.00.21 / А. И. Кутчиев ; СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2006. - 171 с.

17. Киселев, А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. - М.: Наука, 1972. -459 с.

18. Low, M.J.D. Infrared Study of the Surface Properties of Phosphoric Acid Impregnated Silica / M. J. D. Low, P. Ramamurthy // J. Phys. Chem. - 1968. -Vol. 72, № 9. - P. 3161-3167.

19. Карякин, А.В. Изучены взаимодействия воды с силанольными группами методом ИК-спектроскопии / А. В. Карякин, Г. А. Мурадова, Г. В. Майсурадзе // Журн. прикл. спектроскопии. - 1970. - Т. 12. - С. 903-906.

20. Anderson, J.H. Near infrared characterization of water and hydroxyl groups on silica surfaces / J. H. Anderson, K. A. Wickersheim // Surf. Sci. - 1964. - Vol. 2. - P. 252-260.

21. Taylor, J.A.G. Investigation by infra-red spectroscopic methods of deuterium exchange properties of aerosil silicas / J. A. G. Taylor, P. H. Hambleton, J. A. Hockey // Trans. Faraday Soc. - 1966. - Vol. 62. - P. 801-807.

22. Алесковский, В.Б. Химия надмолекулярных соединений / В. Б. Алесковский. - СПб.: Изд.- во С. - Петербургского ун-та, 1996. - 256 с.

23. Кольцов, С.И. Химическое конструирование твёрдых тел / С. И. Кольцов. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. - 150 с.

24. Sosnov, E.A. Structure of Products Formed in Chemisorption of Titanium Tetrachloride by Porous Silicas / E. A. Sosnov, A. A. Malkov, A. A. Malygin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2007. - Vol. 80, № 12. - P. 2057-2062.

25. Малыгин, А.А. От химических реакций на поверхности твердых тел к нанотехнологиям молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2007. - № 1 (27). - С. 14.

26. Евдокимов, А.В. Синтез многокомпонентных элементоксидных монослоев на поверхности кремнезема, особенности их строения и межфункциональных взаимодействий : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / А. В. Евдокимов ; ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1985. - 193 с.

27. Гукова А.Н. Синтез и квантово - химический анализ Ti, V, Сг - содержащих структур на поверхности кремнезема : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.21, 02.00.04 / А. Н. Гукова ; СПбГТИ (ТУ). - СПб., 2013. - 165 с.

28. Hatanpaa, T. Precursors as enablers of ALD technology: Contributions from University of Helsinki / T. Hatanpaa, M. Ritala, M. Leskela // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - Vol. 257, № 23-24. - P. 3297-3322.

29. Puurunen, R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process / R. L. Puurunen // J. Appl. Phys. . - 2005. -Vol. 97, № 12. - P. 121301-121301-52.

30. Kinney, J. B. Reactions of titanium tetrachloride and trimethylaluminum at silica surfaces studied by using infrared photoacoustic spectroscopy / J. B. Kinney, R. H. Staley // J. Phys. Chem. . - 1983. - Vol. 87. - P. 3735-3740.

31. Haukka, S. An IR and NMR study of the chemisorption of TiCl4 on silica / S. Haukka, E.-L. Lakomaa, A. Root // J Phys Chem. - 1993. - Vol. 97, № 19. - P. 5085-5094.

32. Haukka, S. Dispersion and Distribution of titanium species bound to silica from TiCl4 / S. Haukka [et al.] // Langmuir. - 1993. - Vol. 9. - P. 3497-3508.

33. Lang, S.J. Infrared Spectra of Chlorinated Silica / S. J. Lang, B. A. Morrow // J. Phys.Chem. - 1994. - Vol. 98. - P. 13314-13318.

34. Огенко, В.М. Исследование природы активных центров поверхности дисперсных кремнеземов: автореф. дисс. ... канд. хим. наук / В.М. Огенко. -Киев, 1974. - 27 с.

35. Тертых, В.А. Взаимодействие структурных силанольных групп кремнезема с безводными HF и HCl / В. А. Тертых [и др.] // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1979. - Т. 15, № 4. - С. 400-405.

36. Chan, S. In situ laser Raman spectroscopy of supported metal oxides / S. Chan [et al.] // J. Phys. Chem. - 1984. - Vol. 88. - P. 5831-5835.

37. Wachs, I.E. Recent conceptual advances in the catalysis science of mixed metal oxide catalytic materials / I. E. Wachs // Catal. Today. - 2005. - Vol. 100. - P. 79-94.

38. Sosnov, E.A. Structure of the Products of TiCl4 Chemisorption on the Surface of Porous Silica in the Process of Vapor-Phase Hydrolysis / E. A. Sosnov, A. A. Malkov, A. A. Malygin // Russian Journal of General Chemistry. - 2010. - Vol. 80, № 6. - P. 1176-1182.

39. Кольцов, С.И. Влияние степени дегидратации силикагеля на механизм гидролиза адсорбированного четыреххлористого титана / С. И. Кольцов, В. Б. Алесковский // ЖФХ. - 1968. - Т. 17, № 5. - C. 1210-1213.

40. Кольцов, С.И. Влияние степени дегидратации кремнезема на механизм хемосорбции PC13 / С. И. Кольцов, А. И. Волкова, В. Б. Алесковский // ЖФХ. - 1970. - № 9. - С. 2246-2249.

41. Волкова, А.Н. Исследование реакции оксихлорида фосфора с гидратированным кремнеземом / А. Н. Волкова [и др.] // Журн. общ. химии.

- 1973. - Т. 43, № 4. - С. 724-728.

42. Осипенкова, О.В. Химические превращения на поверхности силикагеля при взаимодействии с парами оксихлорида ванадия и воды / О. В. Осипенкова, А. А. Малков, А. А. Малыгин // ЖОХ. - 1996. - Т. 66, № 1. - C. 7-11.

43. Sosnov, E.A. Temperature Effect on Polymorphic Transformationsin Silica Matrix-Titania Coating Systems / E. A. Sosnov, A. A. Malkov, A. A. Malygin // Inorganic Materials. - 2011. - Vol. 47, № 5. - P. 459-501.

44. Malkov, A.A. The Effect Exerted by Temperature on the Phase Formation of Titanium Oxide Layer on Silica Surface at Different Stages of Molecular Layering / A. A. Malkov, E. A. Sosnov, A. A. Malygin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2010. - Vol. 83, № 9. - P. 1511-1519.

45. Malkov, A.A. Thermal Transformations of Titanium Oxochloride Nanostructures on Silica Surface / A. A. Malkov, E. A. Sosnov, A. A. Malygin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2005. - Vol. 78, № 6. - P. 859-864.

46. Соснов, Е. А. Изучение взаимодействия с поверхностью кремнезема / Е. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малыгин // ЖПХ. - 1988. - Т. 61, № 1. -С. 29-34.

47. Соснов, Е. А. Гидролитическая устойчивость связей Si-O-Ti в процессе химической сборки титансксидных наноструктур на поверхности кремнеземов / Е. А. Соснов, А. А. Малков, А. А. Малыгин // Успехи химии.

- 2010. - Т. 79, № 10. - С. 987-1000.

48. Осипенкова, О.В. Влияние парофазного гидролиза на химический состав и строение титансодержащих групп на кремнеземе / О. В. Осипенкова, А. А. Малков, А. А. Малыгин // Журнал общей химии. - 1994. - Т. 64, № 4. - С. 549-553.

49. Malkov, A.A. Synthesis and transformations of Ti-containing structures on the surface of silica gel / A. A. Malkov [et al.] // Applied Surface Science. - 1997. -Vol. 108. - P. 133-139.

50. Гукова, А.Н. Квантовохимический анализ и экспериментальное исследование взаимодействия поверхности кремнезема со смесью паров CrO2CI2 и VOCI3 / А. Н. Гукова, С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // ЖОХ. - 2010. - Т. 80, № 6. - P. 999-1007.

51. Дроздов, Е.О. Квантовохимический анализ и экспериментальный синтез титан-ванадийсодержащих покрытий на поверхности кремнезема из смеси паров TiCl4 и VOCI3 / Е. О. Дроздов [и др.] // ЖОХ. - 2016. - Т. 86, № 9. - С. 1551-1561.

52. Дроздов, Е.О. Применение квантовохимических подходов для оптимизации синтеза двухкомпонентных фосфор-титаноксидных структур на поверхности кремнезема / Е. О. Дроздов, С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // ЖОХ. - 2016. - Т. 86, № 10. - С. 1613-1623.

53. Соснов, Е.А. Структурно-химические превращения на поверхности диоксида кремния в процессе молекулярного наслаивания титаноксидных, титан- и кремнийазотных структур в интервале температур 200-800 °С : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Е. А. Соснов ; ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1991. - 208 с.

54. Дергачев, В.Ф. Разработка технологии парогазового процесса модифицирования силикагеля ванадием : дис. ... канд. техн. наук : 05.17.01 / В. Ф. Дергачев ; ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1982. - 148 с.

55. Малков, А.А. Влияние температуры на разных стадиях молекулярного наслаивания на фазообразование титаноксидного слоя на поверхности силикагеля / А. А. Малков, Е. А. Соснов, А. А. Малыгин // ЖПХ. - 2010. -Т. 83, № 9. - С. 1409-1418.

56. Sammelselg, V. TiO2 thin films by atomic layer deposition: a case of uneven growth at low temperature / V. Sammelselg [et al] // Applied Surface Science. -1998. - Vol. 134, № 1-4. - P. 78-86.

57. Мишин, А. В. Исследование титановокислородной пленки на свинцовосиликатном стекле методом Оже-спектроскопии / А. В. Мишин [и др.] // Физика и химия стекла. - 1985. - Т. 11, № 6. - С. 731-733.

58. Hair, M.L. Chlorination of silica surfaces / M. L. Hair, W. Hertl // J. Phys. Chem. - 1973. - Vol. 77, № 17. - P. 2070-2075.

-5 1

59. Morrow, B.A. An Infrared and P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Study of the Adsorption of PCl3 and OPCl3 on Silica / B. A. Morrow, S. J. Lang, I. D. Gay // Langmuir. - 1994. - Vol. 10, № 3. - P. 756-760.

60. Peri, J.B. Infrared study of OH and NH2 groups on the surface of a dry silica aerogel / J. B. Peri // J. Phys. Chem. - 1966. - Vol. 70, № 9. - P. 2937-2945.

61. Tripp, C.P. Reaction of chloromethylsilanes with silica: a low-frequency infrared study / C. P. Tripp, M. L. Hair // Langmuir. - 1991. - Vol. 7, № 5. - P. 923-927.

62. Wachs, I.E. Molecular structure and reactivity of the Group V metal oxides / I. E. Wachs [et al.] // Catal. Today. - 2003. - Vol. 78. - P. 13-24.

63. Schrijnemakers, K. Deposition of a titania coating on silica by means of the chemical surface coating / K. Schrijnemakers, N. R. E. N. Impens, E. F. Vansant // Langmuir. - 1999. - Vol. 15, № 18. - P. 5807-5813.

64. Ninness, B.J. Formation of a thin TiO2 layer on the surfaces of silica and kaolin pigments through atomic layer deposition / B. J. Ninness, D. W. Bouseeld, C. P. Tripp // Colloids and Surfaces A. - 2003. - Vol. 214, № 1-3. - P. 195-204.

65. Gu, W. Role of water in the atomic layer deposition of TiO2 on SiO2 / W. Gu, C. P. Tripp // Langmuir. - 2005. - Vol. 21, № 1. - P. 211-216.

66. Schrijnemakers, K. Characterization of a TiCl4-modified silica surface by means of quantitative surface analysis / K. Schrijnemakers, P. Van der Voort, E. F. Vansant // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 1, № 10. - P. 2569-2572.

67. Montes, M. Titania on silica. A comparison of sol-gel routes and traditional methods / M. Montes [et al.] // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 1997. - Vol. 8, № 1-3. -P. 131-137.

68. Zhao, X.S. Characterization of the structural and surface properties of chemically modified MCM-41 material / X. S. Zhao, G. Q. Lu, X. Hu // Microporous Mesoporous Mater. - 2000. - Vol. 41, № 1-3. - P. 37-47.

69. Mendez-Vivar, J. The Role of 2-(Methacryloyloxy) Ethyl Acetoacetate in the Polymerization of Hybrid Multicomponent (Si, Ti, Zr) Sols / J. Mendez-Vivar [et al.] // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2002. - Vol. 25, № 3. - P. 249-254.

70. Busca, G. Phosphoric acid on oxide carriers. 1. Characterization of silica, alumina, and titania impregnated by phosphoric acid / G. Busca [et al.] // Langmuir. - 1989. - Vol. 5, № 4. - P. 911-916.

71. Bogatyryov, V.M. Role of water in the chemisorption of PCl3 and POCl3 on pyrogenic silica / V. M. Bogatyryov // React.Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 66, № 1. - P. 177-181.

72. Gun'ko, V.M. Hydrated phosphorus oxyacids alone and adsorbed on nanosilica / V. M. Gun'ko [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 2012. - Vol. 368, № 1. - P. 263-272.

73. Волкова, А. Н. Взаимодействие некоторых хлоридов с силикагелем реакции молекулярного наслаивания : дис. ... канд. хим. наук / А. Н. Волкова ; ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1969. - 171 с.

74. Aarik, J. Effect of crystal structure on optical properties of TiO2 films grown by atomic layer deposition / J. Aarik [et al.] // Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 305.

- P. 270-273.

75. Tang, H. Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films / H. Tang [et al.] // Journal of Applied Physics. - 1994. - Vol. 75. - P. 2042.

76. Halmann, M. The photochemistry of phosphorus compounds. Part II. Far-ultraviolet absorption spectra of some phosphorus oxyanions in aqueous solution / M. Halmann, I. Platzner // J. Chem. Soc. - 1965. - P. 1440-1449.

77. Алексеев, Н.Е. Лазерные фосфатные стекла // Н. Е. Алексеев, В. П. Гапонцев, М. Е. Жаботинский ; под ред. М. Е. Жаботинского. - М.: Наука, 1980. - 352 с.

78. Jimmy, C.Y. Synthesis and Characterization of Phosphated Mesoporous Titanium Dioxide with High Photocatalytic Activity / C. Y. Jimmy [et al.] // Chem. Mater.

- 2003. - Vol. 15. - P. 2280-2286.

79. Wang, Q. A Facile Layer-by-Layer Adsorption and Reaction Method to the Preparation of Titanium Phosphate Ultrathin Films / Q. Wang [et al.] // Chem. Mater. - 2005. - Vol. 17. - P. 3563-3569.

80. Maslova, M.V. The Influence of Chemical Modification on Structure and Sorption Properties of Titanium Phosphates / M. V. Maslova, L. G. Gerasimova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 84, № 1. - P. 1-8.

81. Zhang, J. Layer-by-layer grafting of titanium phosphate onto mesoporous silica SBA-15 surfaces: synthesis, characterization, and applications / J. Zhang [et al.] // Langmuir. - 2009. - Vol. 25, № 21. - P. 12541-12549.

82. Малыгин, А.А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин // Журнал общей химии. -2002. - Т. 72, № 2. - С. 617-632.

83. Wiedmann, M. Atomic layer deposition of titanium phosphate on silica nanoparticles / M. Wiedmann [et al.] // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2012. - Vol. 30, № 1. - P. 01A134-131 — 101A134-138.

84 Keranen, J. Gas-phase synthesis, structure and surface acid-base properties of highly dispersed vanadia/titania/silica catalysts / J. Keranen [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 5. - P. 5333-5342.

85. Кольцов, С.И. О химическом составе продуктов последовательного взаимодействия оксихлоридов фосфора и ванадия с кремнеземом / С. И. Кольцов, А. В. Евдокимов, А. А. Малыгин // ЖОХ. - 1985. - Т. 55, № 5. - С. 983-987.

86. Калиновская, Е. Синтез ванадий-фосфороксидных систем путем совместной хемосорбции оксохлоридов фосфора и ванадия на поверхности кремнезема / Е. Калиновская, В. Постнов // ЖПХ. - 2000. - Т. 73, № 12. - С. 2049-2051.

87. Евдокимов, А.В. Межфункциональные взаимодействия в фосфортитанванадийоксидном монослое на поверхности кремнезема / А. В. Евдокимов, А. А. Малыгин, С. И. Кольцов // ЖОХ. - 1987. - Т. 57, № 10. -С. 2191-2194.

88. Евдокимов, А.В. О химическом составе продуктов взаимодействия титансодержащего кремнезема с оксихлоридом фосфора / А. В. Евдокимов, А. А. Малыгин, С. И. Кольцов // ЖОХ. - 1987. - Т. 57, № 4. - С. 749-752.

89. Дубровенский, С.Д. Квантово-химические подходы при идентификации наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания / С. Д. Дубровенский, А. А. Малыгин // Российский химический журнал. - 2009. -Т. 8, № 2. - С. 98-110.

90. Дубровенский, С.Д. Возможность квантово-химической оценки вероятности различных химических превращений при синтезе фосфор-, титан-, кремний-и ванадийсодержащих структур на поверхности кремнезема / С. Д. Дубровенский // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 2. - С. 177-183.

91. Малыгин, А.А. Квантовохимические подходы к идентификации наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин, С. Д. Дубровенский // Российский химический журнал. - 2009. -Т. LIII, № 2. - С. 98-110.

92. Civalleri, B. Quantum Mechanical ab Initio Characterization of a Simple Periodic Model of the Silica Surface / B. Civalleri [et al.] // J. Phys. Chem. - 1999. - Vol. 103. - P. 2165-2171.

93. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В. И. Лыгин. - М.: Мир, 1980. - 288 с.

94. Лыгин, В.И. Молекулярные модели поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов по данным колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов / В. И. Лыгин // Ж. физ. химии. - 2000. - Т. 74, № 8. - С. 1351—1359.

95. Ugliengo, P. Silanol as a model for the free hydroxyl of amorphous silica: comparison between experimental and calculated ab initio vibrational features / P. Ugliengo, E. Garrone // J Mol Catal. - 1989. - Vol. 54, № 3. - P. 439-443.

96. Авдеев, В.И. Моделирование активных центров нанесенных катализаторов V2O5/SiO2 и V2O5/TiO2. Теоретический анализ оптических свойств методом

DFT / В. И. Авдеев, Г. М. Жидомиров // Журн. Структ. Хим. - 2005. - Т. 46, № 4. - С. 599-612.

97. van Lingen, J.N.J. On the umbrella model for supported vanadium oxide catalysts / J.N.J. van Lingen [et al.] // J Catal. - 2006. - Vol. 239, № 1. - P. 34-41.

98. Bermudez, V. M. Computational Study of the Adsorption of Trichlorophosphate, Dimethyl Methylphosphonate, and Sarin on Amorphous SiO2 / V.M. Bermudez // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - P. 9314-9323.

99. Peri, J.B. The surface structure of silica gel / J. B. Peri, A. L. Hensley Jr // J. Phys. Chem. - 1968. - Vol. 72, № 8. - P. 2926-2933.

100. De Boer, J.H. Untersuchungen über mikroporöse Salz- und Oxyd-Systeme / J. H. De Boer // Angew. Chem. . - 1958. - Vol. 70, № 13. - P. 383-389.

101. Pelmenschikov, A. Lattice Resistance to Hydrolysis of Si-O-Si Bonds of Silicate Minerals: Ab Initio Calculations of a Single Water Attack onto the (001) and (111) ß-Cristobalite Surfaces / A. Pelmenschikov [et al.] // J. Phys. Chem. B. -2000. - Vol. 104, № 24. - P. 5779-5783.

102. Sauer, J. Structure and reactivity of V2O5: bulk solid, nanosized clusters, species supported on silica and alumina, cluster cations and anions / J. Sauer, J. Dobler // J Chem Soc, Dalton Trans. - 2004. - P. 3116-3121.

103. Kozaski, M. Structures, Energetics, and IR Spectra of Monohydrated Inorganic Acids: Ab initio and DFT Study / M. Kozaski [et al.] // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - Vol. 7. - P. 3447-3459.

104. Varadwaj, P.R. Hydrogen bonding interactions in P№"HX complexes: DFT and ab initio studies of structure, properties and topology / P. R. Varadwaj // J. Mol. Model. - 2010. - Vol. 16. - P. c. 965-974.

105. Heggen, B. Ab Initio Calculations of the Condensation of Phosphonic Acid and Methylphosphonic Acid: Chemical Properties of Potential Electrolyte Materials for Fuel Cell Applications / B. Heggen, S. Roy, F. Muller-Plathe // J. Phys. Chem. - 2008. - Vol. 112. - P. 14209-14215.

106. Zaveleva, D.E. Quantum Chemical Study of the Mechanism of the Catalytic Oxyethylation of Ethylene Glycol on Phosphorus-Doped Titanium Dioxide: The

Role of the Surface Phosphoryl and Hydroxyl Groups of the Catalyst / D. E. Zaveleva, G. M. Zhidomirov, R. A. Kozlovskii // Kinetics and Catalysis. - 2013.

- Vol. 54, № 2. - P. 157-167.

107. Ramanathan, N. Conformations of Trimethyl Phosphite: A Matrix Isolation Infrared and ab Initio Study / N. Ramanathan [et al.] // J. Phys. Chem. A. // 2011.

- Vol. 115, № 35. - P. 10059-10068.

108. Janesko, B.G. P(=O)H to P-OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study / B. G. Janesko [et al.] // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80, № 20. - P. 10025-10032.

109. Josa, D.A MP2 and DFT study of the aromatic character of polyphosphaphospholes. Is the pyramidality the only factor to take into consideration? / D. Josa [et al.] // J. Mol. Model. - 2011. - Vol. 17, № 6. - P. 1267-1272.

110. Menegon, G. Ab Initio Study of the Thiolysis of Trimethyl Phosphate Ester in the Gas Phase / G. Menegon, M. Loos, H. Chaimovich // J. Phys. Chem. A. - 2002.

- Vol. 106. - P. 9078-9084.

111. Taylor, D.E. Surface Binding of Organophosphates on Silica: Comparing Experiment and Theory / D. E. Taylor [et al.] // J. Phys. Chem. - 2013. - Vol. 117. - P. 2699-2708.

112. Sheng, Y. A DFT and MP2 Study on the Molecular Structure and Vibrational Spectra of Halogenosubstituted Phosphoryl and Thiophosphoryl Compounds / Y. Sheng [et al.] // Structural Chemistry. - 2003. - Vol. 14, № 5. - P. 511-525.

113. Staub, H. On the Interaction of Phosphines with High Surface Area Mesoporous Silica / H. Staub [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2012. - Vol. 116. - P. 25919-25927.

114. Widjaja, Y. Quantum Chemical Study of Zirconium Oxide Deposition on the Si(100)-(2x1) Surface / Y. Widjaja, J. H. Han, C. B. Musgrave // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - P. 9319-9324.

115. Han, J.H. A quantum chemical study of ZrO2 atomic layer deposition growth reactions on the SiO2 surface / J. H. Han [et al.] // Surface Science. - 2004. -Vol. 550. - P. 199-212.

116. Xu, Y. A DFT Study of the Al2O3 Atomic Layer Deposition on SAMs: Effect of SAM Termination / Y. Xu, C. B. Musgrave // Chem. Mater. - 2004. - Vol. 16. -P. 646-653.

117. Heyman, A. A Quantum Chemical Study of the Atomic Layer Deposition of Al2O3 Using AlCl3 and H2O as Precursors / A. Heyman, C. B. Musgrave // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - P. 5718-5725.

118. Elliot, S.D. Predictive process design: a theoretical model of atomic layer deposition / S. D. Elliot // Computational Materials Science. - 2005. - Vol. 33, № 1-3. - P. 20-25.

119. Краснов, К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / К. С. Краснов [и др.]; под ред. К. С. Краснова. - Л.: Химия, 1968. - 256 с.

120. Фурман, А.А. Неорганические хлориды / А. А. Фурман. - М.: Химия, 1980. - 416 с.

121. Малыгин, А.А. Взаимодействие оксихлоридов ваналия, хрома и фосфора с силикагелем — реакции молекулярного наслаивания : дисс. ... канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. - Л., 1973. - 163 с.

122. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - М: Химия, 1969. - 1206 с.

123. Федоров, А.А. Аналитическая химия фосфора / А. А. Федоров, Ф. В. Черняховская, А. С. Вернидуб. - М.: Наука, 1974. - 220 с.

124. Фрумина, Н. С. Хлор / Н. С. Фрумина, И. Ф. Лисенко, М. А. Чернова. - М: Наука, 1983. - 200 с

125. Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Naka-tsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,

R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

126. Лыгин, В.И. Модели поверхностных структур кремнезема, модифицированного четыреххлористым титаном / В. И. Лыгин // Ж. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 2. - С. 374-376.

127. Игнатов, С.К. Структура и координационное состояние элементорганических групп на химически модифицированной поверхности SiO2 / С. К. Игнатов [и др.] // Изв РАН Сер. Хим. - 1998. - № 7. - С. 12961303.

128. Лыгин, В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнезема, модифицированного трихлорсиланом. Квантово-химический расчет методом функционала плотности / В. И. Лыгин // ЖФХ. - 2005. - Т. 79, № 8.

- С. 1528-1530.

129. Лыгин, В.И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнеземов / В. И. Лыгин // Рос. хим. журн.

- 2002. - Т. 46, № 3. - С. 12-18.

130. Лыгин, В.И. Исследование строения поверхности и адсорбционных комплексов методами квантовой химии и спектроскопии / В. И. Лыгин, И. А. Лыгина // ЖФХ. - 1985. - Т. 55, № 5. - С. 1180-1192.

131. Pelmenschikov, A.G. Adsorption of water and methanol on silica hydroxyls: ab initio energy and frequency calculations / A. G. Pelmenschikov, G. Morosi, A. Gamba // J. Phys. Chem. - 1997. - Vol. 101, № 6. - P. 1178-1187.

132. Ferrari, A. Geminal silica hydroxyls as adsorbing sites: An ab initio study / A. Ferrari, P. Ugliengo, E. Garrone // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97, № 11. - P. 2671-2676.

133. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach / V. Barone // J Chem Phys. - 2005. - Vol. 122. - P. 014108-014101 - 014108-014110.

134. Горбань, А.Н. Термодинамические равновесия и экстремумы: Анализ областей достижимости и частичных равновесий в физико-химических и технических системах / А. Н. Горбань, Б. М. Каганович, С. П. Филипов. -Новосибирск: Наука, 2001. - 296 с.

135. Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated Volume II / T. Shimanouchi // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1972. - Vol. 6, № 3. -P. 993-1102.

136. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648-5652.

137. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 110. - P. 6158-6169.

138. Frisch, M. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient / M. Frisch, M. Head-Gordon, J. Pople // Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 166. - P. 281-289.

139. Rassolov, V.A. 6-31G* Basis Set for Third-Row Atoms / V. A. Rassolov [et al.] // J. Comp. Chem. - 2001. - Vol. 22. - P. 976-984.

140. Curtiss, L.A. Extension of Gaussian-2 theory to molecules containing third-row atoms Ga-Kr / L. A. Curtiss [et al.] // J. Chem. Phys. - 1995. - № 103. - P. 61046113.

141. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr / A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. -1994. - Vol. 100. - P. 5829-5835.

142. Tripp, C.P. Role of water in the atomic layer deposition of TiO2 on SiO2 / C. P. Tripp // Langmuir. - 2005. - Vol. 21, № 1. - P. 211-216.

143. Kawano, Y. Vibrational spectra of dimer complex (TiCl4-POCl3)2 / Y. Kawano, Y. Gushikem, Y. Hase // J. Coord. Chem. - 1978. - Vol. 7, № 4. - P. 227-229.

144. Ross-Medgaarden, E. Tuning the Electronic and Molecular Structures of Catalytic Active Sites with Titania Nanoligands / E. Ross-Medgaarden [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 680-687.

145. Lee, E.L. In Situ Spectroscopic Investigation of the Molecular and Electronic Structures of SiO2 Supported Surface Metal Oxides / E. L. Lee, I. E. Wachs // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - P. 14410-14425.

146. Halmann, M. Far-ultraviolet absorption spectra of phosphorus compounds in the gas phase / M. Halmann // J. Chem. Soc. - 1963. - P. 2853-2856.

147. Силинь, А.Р. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2 / А. Р. Силинь, А. Н. Трухин. -Рига: Зинатне, 1985. - 198 с.

148. Pankove, J.I. Optical Processes in Semiconductors / J. I. Pankove. - N.Y.: Dover Publications, 1971. - 422 p.

149. Иванов, А.П. Оптика рассеивающих сред / А. П. Иванов. - Минск: Наука и техника, 1969. - 592 с.

150. Olthof, B. Effects of support composition and pretreatment conditions on the structure of vanadia dispersed on SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, and HfO2 / B. Olthof [et al.] // J. Phys.Chem. B. - 2000. - Vol. 104, № 7. - P. 1516-1528.

151. Tauc, J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si / J. Tauc // Materials Research Bulletin. - 1968. - Vol. 3. - P. 37-46.

152. Urbach, F. The Long-Wavelength Edge of Photographic Sensitivity and of the Electronic Absorption of Solids / F. Urbach // Phys. Rev. Lett. - 1953. - № 92. -P. 1324.