Генерирование и реакционная способность производных диазоциклопропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Клименко, Иван Петрович

• Клименко, Иван Петрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клименко, Иван Петрович

Введение

Глава 1. Генерирование и реакции диазоциклопропанов и циклопропилдиазониевых ионов (обзор литературы)

1.1 Циклопропилдиазониевые ионы в качестве возможных интермедиатов

1.2 Диазоциклопропаны в качестве возможных интермедиатов

Глава 2. Генерирование и реакционная способность замещенных диазоциклопропанов (обсуждение результатов)

2.1 Синтез тУ-нитрозо-Т^-циклопропилмочевин с различными заместителями в циклопропановом кольце

2.1.1 Синтез N-(2,2-диметшциклопропил)-Ы-нитрозомочевины

2.1.2 Синтез N-(2,2-дихлорциклопропил)-Ы-нитрозомочевины

2.1.3 Синтез Ы-(метиленциклопропил)-Ы-нитрозомочевины

2.1.4 Синтез Ы-нитрозо-К-(2,2-дифенилциклопропил)мочевины

2.1.5 Синтез Ы-нитрозо-Ы-(2,3-дифенил-2-циклопропенш)мочевины

2.1.6 Попытка синтеза N-Hump030-N-[2,2-бис(трифторметил)~ циклопропил]мочевины

2.2 Изучение возможности генерирования и перехвата замещенных диазоциклопропанов (ДАЦП)

2.2.1 Перехват замещенных ДАЦП 3,3-диметилциклопропеном

2.2.2 Перехват замещенных ДАЦП метилметакрилатом и пиролиз полученных аддуктов

2.2.3 Перехват диазо-2-метиленциклопропана акрилатами и изучение изомеризации образующихся 2-пиразолинов

2.2.4 Изучение свойств генерируемого in situ 2-метиленциклопропилидена

2.2.5 Попытка перехвата 1-диазо-2,3-дифенил-2-циклопропена и родственных ему интермедиатов

2.3 Изучение влияния заместителей в циклопропановом кольце на возможность перехвата ионов циклопропилдиазония

2.4 Одновременный перехват диазоциклопропанов и ионов циклопропилдиазония подходящими субстратами

2.5 Квантовохимическое исследование строения и реакционной способности диазоциклопропанов

2.6 Изучение влияния заместителей в циклопропановом кольце на стабильность нитрозоциклопропилмочевин в метаноле

Глава 3. Экспериментальная часть

3.0 Исходные соединения 3.1 Синтез Л^нитрозо-Лг-циклопропилмочевин

3.1.1 N-Нитрозо-Ы-циклопропшмочевина

3.1.2 N-(2,2-Диметшциклопропил)-Ы-нитрозомочевина

3.1.3 Н-(2,2-Дихлорциклопропш)-Ы-нитрозомочевина

3.1.4 М-(Метшенциклопропш)-Ы-нитрозомочевина 91 3.1.4а N-(1,3,3-Тридейтеро-2-метшенциклопропш)-М-нитрозомочевина

3.1.5 N-(2,2-Дифенилциклопропга)-Ы-нитрозомочевина

3.1.6 Ы-Нитрозо-Ы-(2,3-дифенш-2-циклопропенил)мочевина

3.1.7 Попытка синтеза N-Hump030-N-[2,2-бис(трифторметш)— циклопропан]мочевины

3.2 Замещенные диазоциклопропаны в реакциях

1,3 -диполярного циклоприсоединения

3.2.1 Перехват замещенных диазоциклопропанов 3,3-диметилциклопропеном

3.2.2 Перехват замещенных диазоциклопропанов метшметакршатом 102 3.2.2а Пиролиз пиразолинов, полученных при перехвате

Ф замещенных диазоциклопропанов метшметакршатом

3.2.3 Перехват диазо-2-метшенциклопропана акршатами и изучение изомеризации образующихся 2-пиразолинов

3.2.4 Изучение свойств генерируемого in situ 2-метиленциклопропшидена

3.2.5 Реакции Ы-нитрозо-Ы-(2,3-дифенш-2-циклопропенш)мочевины

3.3 Перехват ионов циклопропилдиазония

3.4 Одновременный перехват диазоциклопропанов и ионов циклопропилдиазония

3.5 Разложение нитрозоциклопропилмочевин в метаноле

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Генерирование и реакционная способность производных диазоциклопропана»

Диазосоединения являются классом органических соединений, обладающих высокой реакционной способностью. Вследствие этого они нашли широкое применение в тонком органическом синтезе, а в некоторых странах используются и в промышленных масштабах. На данный момент уже синтезировано большое количество самых различных диазосоединений; мы хорошо осведомлены об их строении и химических свойствах. На первый взгляд может показаться, что в этой области химии уже не осталось белых пятен.

Но, как это ни странно, простейший из алициклических диазосоединений — диазоциклопропан — до сих пор не синтезирован. Первая попытка синтеза этого соединения относится к 1935 году, но до сих пор ни один из диазоциклопропанов не только не получен в индивидуальном виде, но даже не зафиксирован каким-либо физико-химическим методом ни в растворе при низких температурах, ни в матрице инертного газа. Соответственно, нет экспериментальных данных, свидетельствующих о строении диазоциклопропана. Однако, о возможности образования и его реакционной способности можно судить достаточно определенно по продуктам реакций, в ходе которых он генерируется in situ. Как показали исследования, проводимые последние 13 лет в лаборатории химии карбенов и малых циклов ИОХ РАН, диазоциклопропан, генерируемый из тУ-нитрозо-А^-циклопропилмочевины под действием оснований, способен давать с целым рядом непредельных субстратов продукты 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Но на этом уникальность диазоциклопропана не заканчивается. Хорошо известно, что при протонировании алифатических диазосоединений образующиеся ионы диазония крайне неустойчивы и, как правило, быстро теряют азот, превращаясь в карбокатионы, которые далее стабилизируются тем или иным образом в зависимости от условий проведения реакции. Реакции, протекающие с сохранением атомов азота, для алифатических ионов диазония достаточно редки. Циклопропановое кольцо и здесь проявляет свою необычную природу. Оказалось, что ионы циклопропилдиазония, проявляя уникальную реакционную способность, могут подобно ароматическим солям диазония вступать в реакции азосочетания, причем в качестве азосоставляющих могут выступать ароматические соединения, например нафтолы, и соединения с активированными связями С-Н, например р-дикетоны. При этом, несмотря на короткое время жизни, ионы циклопропилдиазония в некоторых случаях дают продукты азосочетания почти с количественными выходами. t>Ф n-conh2 no base

COOMe сооме Me

75%

-N;

H2C—■—С H2

В отсутствие подходящих перехватчиков циклопропилдиазониевых интермедиатов разложение нитрозоциклопропилмочевин под действием оснований приводит к их дедиазотированию, сопровождающемуся образованием алленов или продуктов превращения циклопропильного и аллильного катионов.

Несмотря на то, что последние исследования по реакциям перехвата генерируемого in situ диазоциклопропана и иона циклопропилдиазония получили достаточно широкое распространение, до сих пор практически нет данных о перехвате замещенных диазо-циклопропанов и ионов циклопропилдиазония. Соответственно, невозможно судить каким образом те или иные заместители в циклопропановом кольце будут влиять на стабильность этих интермедиатов и их активность в различных реакциях. Вопрос о том, в какой мере можно надеяться на получение продуктов перехвата функционализированных диазоциклопропанов и ионов циклопропилдиазония и вовлечение их в последующие химические превращения, характерные для реакций незамещенного диазоциклопропана, остается открытым. Это и определило выбор темы диссертационнной работы.

Работа состоит из трех основных глав: обзора литературы (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, списка литературы и приложений.

В главе 1 рассмотрены известные примеры перехвата циклопропилдиазониевых ионов и диазоциклопропанов. В литературный обзор включены также имеющиеся данные по термолизу продуктов перехвата диазоциклопропанов.

В главе 2 изложены подходы к синтезу различных jV-нитрозо-А^-цикло-пропилмочевин — источников для генерирования замещенных диазоциклопропанов и ионов циклопропилдиазония. Изучено влияние заместителей в циклопропановом кольце как на стабильность и реакционную способность самих нитрозомочевин, так и на возможность перехвата генерируемых из них реакционноспособных интемедиатов.

Глава 3 содержит описание методик эксперимента и физико-химические характеристики полученных соединений.

Основные результаты научного исследования опубликованы в журнале Известия АН, Серия химическая, 1996, № 11, 2698; 2000, № 7, 1210; 2003, № 3, 632; 2004, № 1, 226 и доложены на IV Международном симпозиуме "Актуальные проблемы химии алифатических диазосоединений" (С.-Петербург, 2000 г.), на XII Европейском симпозиуме по органической химии (Гронинген, Нидерланды, 2001 г.) и на VII Конференции по химии карбенов и родственных интермедиатов (Казань, 2003 г.).

Отдельные части работы выполнены в рамках проектов РФФИ №№ 96-03-33035; 9903-32980; 01-03-06362; 02-03-33365 и ведущих научных школ РФ №№ 96-15-97323; 00-1597387 и НШ-1987.2003.3.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Клименко, Иван Петрович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза нескольких не описанных ранее Лг-нитрозо-Лг-циклопропилмочевин, имеющих различные по своему характеру заместители в циклопропановом кольце. Установлено, что синтез этих соединений существенно осложняется при введении электроноакцепторных групп в трехчленный цикл.

2. Показано, что щелочной гидролиз нитрозоциклопропилмочевин в присутствии непредельных соединений позволяет получать с препаративными выходами адцукты 1,3-диполярного циклоприсоединения диазоциклопропанов — соответствующие спиро[пиразолинциклопропаны], а в присутствии активных азосоставляющих (2-нафтола или ацетилацетона) — продукты азосочетания циклопропилдиазониевых ионов — циклопропилазоарены или циклопропилгидразоны.

3. Обнаружено существенное влияние электронных свойств заместителей в циклопропановом кольце на реакционную способность диазоциклопропанов и ионов циклопропилдиазония, причем введение электроноакцепторных групп приводит к существенному смещению равновесия в сторону диазоциклопропана и уменьшает возможность перехвата соответствующего иона диазония.

4. Установлен факт легкой изомеризации 2-пиразолинов, содержащих спиросочлененный метиленциклопропановый фрагмент, в изопропенилпиразолы, протекающей даже при О °С. Методом изотопных меток показано, что этот процесс является примером триметиленметановой перегруппировки, реализующейся при необычно низкой температуре.

5. На основании современных квантовохимических расчетов выдвинута гипотеза о неплоском строении диазоциклопропана, при котором связь C-N образует с плоскостью циклопропанового кольца угол 116°, что приводит к существенному перераспределению электронной плотности в молекуле и объясняет его высокую активность в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения.

6. Установлено, что все изученные нитрозоциклопропилмочевины разлагаются при выдерживании в протонных растворителях гораздо быстрее метилнитрозомочевины. При этом одним из направлений их распада является денитрозирование. Наиболее стабильными оказались нитрозоциклопропилмочевины, содержащие электронодонорные заместители в трехчленном цикле.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клименко, Иван Петрович, 2004 год

1. Н. v. Pechmann // Uber Diazomethan I I Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894 - Bd. 27 - p. 1888-1894.

2. В. П. Гольмов // К механизму изомеризации циклических аминов. Действие едкого кали на нитрозоциклопропилмочевину // Журн. общ. химии 1935 - Т. 5 - № 11 - стр. 1562-1565.

3. P. Griess // Vorlaufige Notiz uber die Einwirkung von salpetiger Satire auf Amidinitro- und Aminitrophenyl-Saure//LiebigsAnn. Chem. 1858 - Bd. 106-p. 123-125.

4. P. Griess // Ueber eine neue Klasse organischer Verbindungen, in denen Wasserstoff durch Stickstoff vertreten ist // Liebigs Ann. Chem. 1866 - Bd. 137 - p. 39-91.

5. H. Кижнер // Об амине из триметиленкарбоновой кислоты II Журн. рус. физ.-хим. об-ва -1901 Т. 33 - № 5 - стр. 377-383.

6. Н. Кижнер // Об аминоциклопропане IIЖурн. рус. физ.-хим. об-ва 1905 - Т. 37 - № 3 -стр. 304-17.

7. P. v. R. Schleyer, W. F. Sliwinski, G. W. Van Dine, U. Schollkopf, J. Paust, K. Fellenberger // Cyclopropyl solvolyses. Parent cyclopropyl derivatives and methyl-substituted cyclopropyl tosylates II J. Am. Chem. Soc. 1972 - Vol. 94 - № 1 - p. 125-133.

8. W. Kirmse // Rearrangements of carbocations. Stereochemistry and mechanism // Topp. Curr. Chem. 1979 - Vol. 80 - p. 125-311.

9. W. Kirmse, H. Schutte // Cyclopropyldiazonium-Ionen und Cyclopropylkationen // Chem. Ber. 1968 - Bd. 101 - № 5 - p. 1674-1688.

10. W. Kirmse, G. Wachtershauser // Mechnismus der alkalischen Nitrosoharnstoff-Spaltung // Liebigs Ann. Chem. 1967 - Bd. 707 - p. 44-56.

11. W. Kirmse, F. Scheidt // Ringoffnung von Bicyclon.l.O.alkyldiazonium-Ionen // Chem. Ber. 1970 - Bd. 103 - № 11 - p. 3711-3721.

12. W. Kirmse, F. Scheidt // Ein neuer Zugang zu Bicyclo2.2.1.hexen und Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-derivaten // Angew. Chem. -1971 Vol. 83 - № 7 - p. 251-252.

13. W. Kirmse, U. Seipp // Umsetzungen aliphatischer Diazonium-Ionen mit Aminen // Chem. Ber. 1974 - Bd. 107 - № 3 - p. 745-758.

14. W. Kirmse, H. Jendralla // Zerfall von Bicyclo4.1.0.hept-2-en-7-diazonium-Ionen // Chem. Ber. 1978 - Bd. 111 - № 5 - p. 1873-1882.

15. W. Kirmse, U. Richarz // Zerfall von Bicyclo5.1.0.oct-2-en-8-diazonium-Ionen // Chem. Ber. 1978 - Bd. 111 - № 5 - p. 1883-1894.

16. W. Kirmse, U. Richarz // Zerfall von Bicyclo5.1.0.octa-2,4-dien-8-diazonium-Ionen // Chem. Ber. 1978 - Bd. Ill - № 5 - p. 1895-1907.

17. W. Kirmse, G. Hellwig // Zerfall von Bicyclo6.1.0.nonan- und Bicyclo[6.1.0]non-2-en-9-diazonium-Ionen II Chem. Ber. 1982 - Bd. 115 - № 8 - p. 2744-2754.

18. W. Kirmse, P. van Chiem, P. G. Henning // Carbenes and the O-H bond: 3-cyclopentenylidene. A novel approach to bis(homocyclopentyl) cations // J. Am. Chem. Soc. 1983 - Vol. 105 - № 6 - p. 1695-1696.

19. W. Kirmse, P. van Chiem, P. G. Henning // The diazo route to 2-vinylcyclopropylidenes // Tetrahedron 1985 - Vol. 41 - № 8 - p. 1441-1451.

20. W. Kirmse, J. Rode, K. Rode // Zerfall von 1-Alkylcyclopropandiazonium-Ionen // Chem. Ber. 1986 - Bd. 119 - № 12 - p. 3672-3693.

21. К. B. Wiberg, C. G. Osterle // Deamination of trans-2-methyl- and trans-2-phenylcyclopropylamines II J. Org. Chem. 1999 - Vol. 64 - № 21 - p. 7756-7762.

22. К. B. Wiberg, C. Osterle // Stereochemistry of the deamination of spiropentyl amine // J. Org. Chem. 1999 - Vol. 64 - № 21 - p. 7763-7767.

23. W. M. Jones, D. L. Muck, Т. K. Tandy, Jr. // The mechanism of the lithium ethoxide induced conversion of 7V-nitroso-A^-(2,2-diphenylcyclopropyl)urea to 2,2-diphenyldiazo-cyclopropane II J. Am. Chem. Soc. 1966 - Vol. 88 - № 1 - p. 68-74.

24. G. Feldman, W. Kirmse // Azokupplung mit Nortricyclen-(Tricyclo2.2.1.02,6.heptan)-l-diazonium-Ionen II Angew. Chem. 1987 - Vol. 99 - № 6 - p. 560-561.

25. Yu. V. Tomilov, I. V. Kostyuchenko, E. V. Shulishov, О. M. Nefedov // Formation of cyclopropylazoarenes in the azo coupling reactions of the cyclopropanediazonium ion with active aromatic compounds // Mendeleev Commun. 2002 - № 3 - p. 104—106

26. Ю. В. Томилов, И. В. Костюченко, Е. В. Шулишов, Г. П. Оконнишникова // Образование iV-циклопропилгидразонов в реакции азосочетания циклопропилдиазония с алифатическими СН-кислотами // Изв. АН, Сер. хим. 2003 - № 4 - стр. 941-945.

27. Ю. В. Томилов, Г. П. Оконнишникова, И. В. Костюченко // Первый пример азосочетания циклопропилдиазония в условиях прямого нитрозирования циклопропиламина // Изв. АН, Сер. хим. 2003 - № 4 - стр. 984-985.

28. R. Glaser, G. Sik-Cheung Choy, M. K. Hall // Analysis of the remarkable difference in the stabilities of methyl- and ethyldiazonium ions II J. Am. Chem. Soc. 1991 - Vol. 113 - № 4 -p. 1109-1120. •

29. J. St. Pyrek, O. Achmatowicz, Jr. // Coupling of diazomethane with a-naphtols // Tetrahedron Lett. 1970 - № 31 - p. 2651-2652.

30. R. Schmiechen // Notiz zur diazomethan-Kuppplung mit 2-oxo-2.3-dihydro-benzob.thiophen // Tetrahedron Lett. -1969 № 57 - p. 4995-4996.

31. S. Nesnow, R. Shapiro // Reaction of 6-hydroxy-2-pyridone wittdiazomethane. Isolation of a novel product II J. Org. Chem. 1969 - Vol. 34 - № 6 - p. 2011-2013

32. W. M. Jones, M. H. Grasley, W. S. Brey, Jr. // The cyclopropylidene: generation and reactions И J. Am. Chem. Soc. 1963 - Vol. 85 - № 18 - p. 2754-2759.

33. W. M. Jones, M. H. Grasley // Cyclopropylidene: the origin of 1,1-diphenylallene in the reaction of Ar-nitroso-iV-(2,2-diphenyl)cyclopropyl urea with lithium ethoxide // Tetrahedron Lett. 1962 - № 20 - p. 927-932.

34. W. M. Jones, D. L. Muck // The mechanism of alkoxide-induced conversion of TV-nitroso-iV-alkylamine derivatives to diazoalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1966 - Vol. 88 - № 16 - p. 3798-3804.

35. P. Bladon, D. R. Rae, A. D. Tait // Preparation and decomposition of some steroidal 4'P,5'-dihydro-17a,16-c.pyrazoles II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1974 - № 12 - p. 14681475.

36. P. Bladon, D. R. Rae, // Reactions of steroidal ketones with diazocyclopropane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1974 - № 19 - p. 2240-2246.

37. L. Fitjer, D. Wehle // Versuche zur direkten Homologisierung von Trispiro2.0.2.0.2.1.decan-10-on und 10-(Benzolsulfonimido)-trispiro[2.0.2.0.2.1]decan vit Diazocycl opropan // Chem. Ber. 1982 - Bd. 115 - № 3 - p. 1061-1069.

38. W. M. Jones, J. W. Wilson, F. B. Tutwiler // The conversion of (-)-/ra«j-2,3-diphenyl-cyclopropane carboxylic acid to (+)-l,3-diphenylallene II J. Am. Chem. Soc. 1963 - Vol. 85-№20-p. 3309-3310.

39. J. M. Walbrick, J. W. Wilson, Jr., W. M. Jones // A general method for synthesizing optically active 1,3-disubstituted allene hydrocarbons II J. Am. Chem. Soc. 1968 - Vol. 90 -№ 11 - p. 2895-2901.

40. W. M. Jones, J. M. Walbrick // The absolute configuration of 1,3-dimethylallene // Tetrahedron Lett. 1968 - № 50 - p. 5229-5231.

41. W. M. Jones, J. M. Walbrick // Effect of solvent on the cyclopropylidene-allene conversion II J. Org. Chem. 1969 - Vol. 34 - № 7 - p. 2217-2220.

42. W. M. Jones, D. L. Krause 11 Electronic effects on the ring opening of cyclopropylidenes // J. Am. Chem. Soc. -1971 Vol. 93 - № 2 - p. 551-553.

43. P. Warner, R. Shutherland // Electron demand in the transition state of the cyclopropyli-dene to allene ring opening II J. Org. Chem. 1992 - Vol. 57 - № 23 - p. 6294-6300.

44. К. H. Holm, L. Skattebol // Further evidence for the vinyl cyclopropylidene-cyclopente-nylidene rearrangement II Acta Chem. Scand. Ser. В 1985 - Vol. 39 - № 7 - p. 549-561.

45. C. J. Rostek, W. M. Jones // Synthesis and Diels-Alder reactions of spiro2.6.nona-4,6,8-triene // Tetrahedron Lett. 1969 - № 45 - p. 3957-3960.

46. L. Fitjer, J. M. Conia // Thermische Isomerisierung von Cyclopropyliden-spiropentan — ein ungewohnlicher weg zu Tricyclopropylidene (3.-Rotan) // Angew. Chem. 1973 - Vol. 85-№18-p. 832-833.

47. S. Zolner, H. Buchholz, R. Boese, R. Gleiter, A. de Meijere // 7,7'-Bi(dispiro2.0.2.1.heptylidene) — the perspirocyclopropanated bicyclopropylidene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991 - Vol. 30 - № 11 - p. 1518-1520.

48. S. I. Kozhushkov, T. Haumann, R. Boese, A. de Meijere // Perspirocyclopropanated 3.Rotane — a section of a carbon network containing spirocyclopropane units // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993 - Vol. 32 - № 3 - p. 401^03.

49. A. de Meijere, S. I. Kozhushkov, T. Spath, N. S. Zefirov // A new general approach to bicyclopropylidenes II J. Org. Chem. 1993 - Vol. 58 - № 2 - p. 502-505.

50. J. Harnish, G. Szeimies // Darstellung und thermisches Verhalten von Azidocyclopropanen II Chem. Ber. 1979 - Bd. 112 - № 12 - p. 3914-3933.

51. H. Jendralla // Desaminierung von N-(2-C)xabicyclo4.1.0.hept-7-exo-yl)-iV-nitrosoharnstoff// Chem. Ber. 1980 - Bd. 113 - № 11 - p. 3570-3584.

52. H. Jendralla, W. Pflaumbaum // Desaminierung von iV-(2,5-Dioxabicyclo4.1.0.hept-exo-7-yO-W-nitrosoharnstoff // Chem. Ber. 1982 - Bd. 115 - № 1 - p. 229-239.

53. С. К. Ingold, S. Sako, J. F. Thorpe // The influnce of substituents on the formation and stability of heterocyclic compounds. Part I. Hydantoins II J. Chem. Soc. 1922 - June - Vol. 121 & 122-p. 1177-1198.

54. Ю. В. Томилов, E. В. Шулишов, О. M. Нефедов // 1,3-Диполярное циклоприсоедине-ние диазоциклопропана к напряженным циклоалкенам // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991 -№ 5-стр. 1057-1062.

55. С. Н. Jarboe in The Chemistry of Heterocyclic Compounds Ed. A. Weissberger, Wiley -1967-Vol. 22-p. 177-225.

56. Ю. В. Томилов, И. В. Костюченко, Е. В. Шулишов, Б. Б. Аверкиев, М. Ю. Антипин, О. М. Нефедов // Образование и термическое разложение аддуктов фталимидонитрена со спиро(1-пиразолинциклопропанами) // Изв. АН, Сер. хим. -1999-№ 7-стр. 1328-1333.

57. Ю. В. Томилов, Г. П. Оконнишникова, Е. В. Шулишов, О. М. Нефедов // Электро-фильное 1,5-присоединение ацилхлоридов к азоциклопропановой системе спиро(1-пиразолин-3,1 '-циклопропанов) /I Изв. АН, Сер. хим. 1994-№ 11 - стр. 1993-1996.

58. Ю. В. Томилов, Е. В. Шулишов, С. А. Ярыгин, О. М. Нефедов // Термическое разложение напряженных спиро(1-пиразолин-3,1 '-циклопропанов) // Изв. АН, Сер. хим. 1995 - № 11 - стр. 2203-2207.

59. И. В. Костюченко ИДис. канд. хим. наук // 1999 Москва - ИОХ РАН.

60. Yu. V. Tomilov, Е. V. Shulishov, G. P. Okonnishnikova, О. M. Nefedov // The first example of the generation and trapping of diazospiropentane by unsaturated compounds // Mendeleev Commun. 1997 - № 5 - p. 200-201.

61. K. Glusius, F. Endtinger // Spontane und alkoholische zercetzung von Nitrosomethylharnstoff // Helv. Chim. Acta 1960 - Bd. 43 - № 7 - 2063-2066.

62. Т. В. Ахачинская, H. А. Донская, И. В. Калякина, Ю. Ф. Опруненко, Ю. С. Шабаров // 2-Замещенные метиленциклопропаны в реакции с дигалокарбенами // Журн. орган, химии. 1989 - Т. 25 - № 8 - стр. 1645-1651.

63. W. D. Slafer, A. D. English, D. О. Harris, D. F. Shellhammer, М. J. Meshishnek, D. H. Aue // Microvave spectrum, molecular structure, and dipole moment of oxaspiro2.2.pentane II J. Am. Chem. Soc. 1975 - Vol. 97 - № 23 - p. 6638-6646.

64. JI. Меландер, У. Сондерс // Скорости реакций изотопных молекул II пер. с англ., М.: Мир 1983.

65. W. М. Jones, М. Е. Stowe, Е. Е. Wells, Jr., Е. W. Lester // Attempts to generate diphenylcyclopropenylidene II J. Am. Chem. Soc. 1968 - Vol. 90 - № 7 - p. 1849-1859.

66. W. R. Dolbier, Jr., K. Akiba, J. M. Riemann, C. A. Harmon, M. Bertrand, A. Bezaguet, and M. Santelli // The thermal reorganisation of СбН« hydrocarbons И J. Am. Chem. Soc. 1971- Vol. 93 № 16 - p. 3933-3940.

67. M. R. Mazur, J. A. Berson // Identification of a biradical as the reactive form of the 2-isopropylidenecyclopentane-l,3-diyl singlet species II J. Am. Chem. Soc. 1981 - Vol. 103- № 3 p. 684-686.

68. E. Nakamura, S. Yamago, S. Ejiri, A. E. Dorigo, K. Morokuma // Reversible generation of trimethylenemethanes by mild thermolysis of dialkoxymethylenecyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. -1991 Vol. 113 - № 8 - p. 3183-3184.

69. A. G. Barkovich, E. S. Strauss, К. P. C. Vollhardt // Hexaradialene // J. Am. Chem. Soc. -1977 Vol. 99 - № 25 - p. 8321-8322.

70. B. Wang, C. Deng // Ab initio study of ring opening and 1,2-hydrogen shift of methylenecyclopropylidene // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 1991 - Vol. 12 - № 3 -p. 356-360 Chem. abstr. -1991 - Vol. 115 - № 15 - abstr. № 158183q.

71. M. A. McAllister, Т. T. Tidwell // Fulvenones and isoelectronic diazocyclopolyenes: theoretical studies of structures and stabilization II J. Am. Chem. Soc. 1992 - Vol. 114 - № 13-p. 5362-5368.

72. M. S. Barid // Thermally induced cyclopropene-carbene rearrangements: an overview // Chem. Rev. 2003 - Vol. 103 - № 4 - p. 1271-1294.

73. S. Kuroda, S. Hirooka, E. Tanaka, Y. Fukuyama // Convenient syntheses of condensed phenalenones. The sythesis of indenol,2-a.phenalene-6,8-dione and its dication. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989 - Vol. 62 - № 7 - p. 2396-2398.

74. W. E. Billups, R. E. Bachman // The thermal rearrangements of halocyclopropenes // Tetrahedron Lett. 1992 - Vol. 33 - № 14 - p. 1825-1826.

75. E. Pines, B. Magnes, M. J. Lang, G. R. Fleming // Direct measurment of intrinsic proton transfer rates in diffusion-controlled reactions // Chem. Phys. Lett. 1997 - Vol. 281 - p. 413-420.

76. P. G. Wang, M. Xian, X. Tang, X. Wu, Z. Wen, T. Cai, A. J. Janczuk // Nitric oxide donors: chemical activities and biological applications // Chem. Rev. 2002 - Vol. 102 - № 4-p. 1091-1134.

77. С. T. Gnewuch, G. Sosnovsky // A critical apprisal of the evolution of ^-nitrosoureas as anticancer drugs // Chem. Rev. -199? Vol. 97 - № 3 - p. 829-1013.

78. M. Д. Машковский // Лекарственные средства, Издание четырнадцатое II М.: Новая Волна 2000 - Т. 2 - с. 420-422.

79. G. Hallet, D. L. Н. Williams // The absence of nucleophilic catalysis in the nitrosation of amides. Kinetics and mechnism of the nitrosation of methylurea and the reverse reaction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1980 - № 9 - p. 1372-1375.

80. S. S. Singer // Transnitrosation by nitrosamines and nitrosoureas // in International Agency for Research on Cancer Scientific Publications IARCPress - Lyon (France) - 1980 - Vol. 31-p. 111-117.

81. S. S. Singer, В. B. Cole // Reactions of nitrosoureas and related compounds in dilute aqueous acid: transnitrosation to piperidine and sulfamic acid II J. Org. Chem. 1981 -Vol. 46 - № 17 - p. 3461-3466.

82. J. K. Snyder, L. M. Stock // Reactions of alkylnitrosoureas in aqueous solution // J. Org. Chem. 1980 - Vol. 45 - № 10 - p. 1990-1999.

83. H. Gunther I I NMR-Spectroskopie II Stuttgart: Georg Thieme Verlag 1973.

84. M. Kitamura, S. Tanaka, M. Yoshimura // (P(C6H5)3)CpRu+-Catalyzed deprotection of allyl carboxylic esters И J. Org. Chem. 2002 - Vol. 67 - № 14 - p. 4975^1977.

85. A. M. Martinez, G. E. Cushmac, J. Rocek // Chromic acid oxidation of cyclopropanols // J. Am. Chem. Soc. 1975 - Vol. 97 - № 22 - p. 6502-6510.

86. К. B. Wiberg, D. E. Barth, P. H. Schertler // Nuclear magnetic resonanse spectra of cyclopropyl derivatives II J. Org. Chem. 1973 - Vol. 38 - № 2 - p. 378-381.

87. D. L. Muck, W. M. Jones // A study of the mechanism of the thermal conversion of N-nitroso-N-(2,2-diphenylcyclopropyl)urea to 2,2-diphenyldiazocyclopropane 11 J. Am. Chem. Soc. 1966 - Vol. 88 - № 1 - p. 74-77.

88. Т. D. Binns, R. Brettle, G. B. Cox // Electrolysis of sodium 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate // J. Chem. Soc. C- 1969-№ 18 p. 2499-2501.

89. К. B. Wiberg, D. S. Shobe // Rearrangements of spiropentyl cation II J. Org. Chem. 1999 - Vol. 64 - № 21 - p. 7768-7772.

90. W. Kirmse, K. Rode // Zerfall von 1-Alkenylcyclopropandiazonium-Ionen // Chem. Ber. -1987 Bd. 120 - № 5 - p. 839-846.

91. H. Hopf, J. Wolff // Thermal peri cyclic tandem reactions // Eur. J. Org. Chem. 2001 -Vol. 21 - p. 4009-4030.

92. G. McGaffin, A. de Meijere, R. Walsh // Gas-phase kinetics of the thermal 1-alkoxy-l-vinylcyclopropane to 1-alkoxy-l-cyclopentene rearrangement // Chem. Ber. 1991 - Bd. 124-№4-p. 939-945.

93. J. D. Graham, M. T. Rogers // Proton magnetic resonance spectra of cyclopropane derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1962 - Vol. 84 - № 11 - p. 2249-2252.

94. P. X. Фрейдлина, H. В. Круглова, M. Я. Хорлина // Радикальное присоединение алкилбензолов к а,а-дихлорвинильным соединениям // Изв. АН, Сер. хим. 1976 - № 8-стр. 1809-1812.

95. Y. Sugiyama // ESR Studies on poly(methylacrylate) radicals in the frozen state // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997 - Vol. 70 - № 8 - p. 1827-1831.

96. F. M. Banda, R. Brettle // A comparison of chemical and electrochemical routes to alkyl diphenylallyl ethers И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1977 - № 15 - p. 1773-1776.

97. R. Grandi, W. Messerotti, U. M. Pagnoni, R. Trave // Decomposition of conjugated p-tosylhydrazones in base. Partition between solvolusis and cycloaddition products // J. Org. Chem. 1977 - Vol. 42 - № 8 - p. 1352-1355.

98. О. Г. Кулинкович, И. Г. Тищенко, Ю. Н. Ромашин // Нуклеофильное замещение атомов галогена в активированных электроноакцепторными заместителями гем,-дихлорциклопропанах II Журн. орган, химии. 1984 - Т. 20 - № 2 - стр. 242-246.

99. Е. F. Ullman, W. J. Fanshawe // Synthesis and properties of alkylidenecyclopropanes and spiropentanes II J. Am. Chem. Soc. -1961 Vol. 83 - № 10 - p. 2379-2383.

100. S. Ma, A. Zhang // Efficient synthesis of 1,1-diaryl 1,2-dienes via Pd(0)-catalyzed coupling of aryl halides with allenic/propargylic zinc reagents II J. Org. Chem. 1998 - Vol. 63 - № 25 - p. 9601-9604.

101. Москва, 2004 год, тираж 6 экземпляров.1. С, °/о1 оо