Синтез и изучение физико-химических характеристик литий проводящих перовскитов на основе титаната лантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Фортальнова, Елена Александровна

• Фортальнова, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фортальнова, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ 3 I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структурный тип перовскита и свойства перовскитоподобных соединений

1.1.1. Структура перовскита

1.1.2. Свойства перовскитоподобных соединений

1.1.2.1. Магнитные свойства

1.1.2.2. Электрические свойства

1.2. Литий-замещенные титанаты лантана (Ьа2/з-х1лзх^1/з-2х)ТЮз

1.3. Влияние замещения катионов в подрешетке лантана на структуру и свойства LLT

1.4. Влияние катионного замещения в подрешетке титана на структуру и свойства двойных титанатов лантана и лития

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение физико-химических характеристик литий проводящих перовскитов на основе титаната лантана»

Одной из наиболее актуальных задач в развитии современной энергетики, в связи с миниатюризацией современных источников тока и созданием мощных аккумуляторных устройств, является создание новых источников электрической энергии. В последнее время большой интерес в этой области привлекают твердые ионопроводящие материалы. Перспективными объектами при создании полностью твердотельных электрических источников тока, таких как миниатюрные батарейки или аккумуляторы для электромобилей, считают литий ионные материалы, поскольку энергетически они являются наиболее выигрышными.

В настоящее время твердые литий ионные проводники активно используются в источниках тока в качестве катодных (ЫС0О2) и анодных (сплав 1лА1, металлический литий) материалов [1,2].

Наиболее широко используемым литий проводящим электролитом является полимерный материал - 1лРРб, растворенный в полиэтиленоксиде. Основной проблемой при использовании таких полимерных или жидких электролитов является их низкая химическая устойчивость при контакте с анодом в процессе циклического чередования заряда и разряда, вследствие чего в процессе разрядки происходит необратимая потеря емкости по проводящему иону (1л+).

С точки зрения практического применения, особенно для новых микроэлектронных и информационных технологий, полностью твердотельные электрохимические источники тока имеют ряд существенных преимуществ. Это их более высокая термическая стабильность, отсутствие утечек и загрязнений материала электролита, высокая механическая прочность, а также более широкие области применения, благодаря использованию материалов с высоким катодным напряжением.

На современном этапе исследований ионных проводников известен достаточно широкий ряд твердых электролитов, носителями заряда в которых являются ионы Li+. По рабочему температурному диапазону они делятся на две группы: а) высокотемпературные ионные проводники: Li2S04 [3], Li4Si04 [4] и Lii4ZnGe40i6 (lithium Super /onic Conductor, LISICON) [5, 6]; б) низкотемпературные ионные проводники: y-Li3.6Ge0.6Vo.404 [7, 8, 33], Li3N [9, 10] Р-глинозем [11, 12], LiI+xTi2.xMx(P04)3 (M = Al, Sc, Y, La) [13] и Lio.34Lao.5TiOo.94 [14].

Среди низкотемпературных твердых электролитов наиболее высокой величиной ионной проводимости (сг « 10"3 Ом^см"1 при комнатной температуре) обладают перовскитоподобные твердые растворы на основе литий-замещенного титаната лантана (ЬаДл)ТЮз (LLT) [14, 15] и их структурно замещенные производные [16-31].

Среди задач, связанных с прикладным применением LLT в полностью твердотельных электрохимических источниках тока, наиболее важной является повышение их химической стабильности при контакте с металлическим литием, широко используемым в качестве анода в современных литиевых батареях [1,2, 32].

Основными вопросами фундаментальных исследований LLT являются установление корреляции между условиями синтеза и симметрией кристаллической структуры, исследование температурных изменений как структуры, так и состава, а также описание механизма ионной проводимости и ее зависимости от различных факторов в соединениях ряда LLT и их структурно замещенных производных.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния концентрационного и структурного факторов на параметры ионного транспорта в перовскитоподобных твердых растворах на основе литий-замещенного титаната лантана (ЬаДл)ТЮз.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Фортальнова, Елена Александровна

выводы

Установлено снижение величины ионной проводимости в перовскитоподобных керамических твердых растворах (Ьа^Пуз+хПуб. х)ТЮз (д: = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4) при введении сверхстехиометрического количества лития в шихту (д: > 1/6), вследствие сжатия кристаллической решетки, обусловленного уменьшением концентрации вакансий в подрешетке А.

Методами дилатометрии и термических дифракционных исследований выявлен структурный фазовый переход I рода в двойном титанате лантана лития Ьа^Ь^ТЮз в области ~ 630 -г- 680°С. Изучено фазообразование в системах твердых растворов (Ьао.51л0.5)['П1. х(Мо.5№>о.5)х]Оз (М = А1, ва; х = 0.0 1.0, Ад: = 0.1).

Методом твердофазного синтеза впервые получены гомогенные фазы перовскитоподобных твердых растворов (Ьао.5Ыо.5)[Т11.х(А1о.5НЬо.5)х]Оз с х = 0.1 - 0.4 и (Ьао.5Ь1о.5)[Т11.х(Оао.5НЬо.5)х]Оз с * = 0.1, 0.2. Установлено уменьшение объема кристаллической решетки при замещении катионов Т14+ в положении В структуры перовскита ионами [а1о.53+1^ь>о.55+] с меньшим, чем у титана, средним ионным радиусом и его увеличение при замещении титана катионами 0.5 ] С боЛЬШИМ средним ионным радиусом. Выявлено снижение электропроводимости твердых растворов в обеих системах, объясняемое преимущественным действием разных факторов: уменьшением размеров структурных каналов проводимости в первой системе и изменением длин межатомных связей во второй.

Выявлено разбиение зерен в микроструктуре керамик (Ьа^Ы^з+хШуб-Х)ТЮ3 и (Ьао.5Ыо.5)[Т11.х(А1о.5КЬо.5)х]Оз на области нанометровых размеров, зависящих от уровня допирования. Предложена модель формирования такой микроструктуры в предположении нестатистического размещения замещающих катионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенный выше анализ литературных данных показывает, что в настоящее время твердым электролитом, обладающим наиболее высокой величиной ионной проводимости является перовскитоподобный твердый раствор (Ьа2/з-х1лзх01/з-2х)ТЮз с х « 0.10.

Согласно литературным данным, в зависимости от условий синтеза и значений х, перовскитная структура твердых растворов ЬЬТ может относиться к кубическому (а » 3.87 А), тетрагональному (а = Ь « 3.87 А; с « 2а) или ромбическому (а » 3.864 А, ¿> » 3.875 А, с « 7.786 А) классам симметрии. Твердые растворы с разупорядоченной кубической структурой характеризуются более высокими величинами ионной проводимости, чем упорядоченные тетрагональные фазы аналогичного состава. Снижение величины проводимости в тетрагональных структурах обусловлено неравномерным распределением в подрешетке А ионов Ьа3+, 1л+ и вакансий вдоль оси с.

Высокая величина ионной проводимости твердых растворов (Ьаг/з-х1л3ха1/з-2х)ТЮз обусловлена присутствием в перовскитной структуре каналов проводимости, образованных катионами в положении А и ионами кислорода. Миграция катионов 1л+ к ближайшей вакантной позиции осуществляется через окно проводимости, образованное четырьмя ионами кислорода, разделяющее соседние энергетически эквивалентные позиции, в момент его наибольшей «раскрытости». Методом ЯМР выявлено, что при / < 25°С ионы лития «прыгают» между эквивалентными кристаллографическими позициями в плоскости аЬ, а при / > 25°С, вследствие активации термически связанного механизма проводимости, их движение становится трехмерным, т. е. они начинают двигаться и вдоль оси с.

Показано, что основным факторами, влияющим на величину ионной проводимости 1ХТ, являются концентрационное соотношение вакансий и ионов 1л+, и ионный радиус катиона в положении А.

Замещение катионов А ионами других РЗЭ щелочных или щелочноземельных металлов приводит к снижению ионной проводимости, вследствие уменьшения размеров каналов проводимости. Только в случае замещения ионов лантана катионами 8г2+ (< 5 мол. %) выявлено увеличение проводимости до ст~ 1.5 х 10'3 Ом^см'1 при 25°С.

Полное или частичное замещение катионов Т\А+ в позициях В структуры перовскита ионами других переходных металлов также приводит к снижению ионной проводимости. Полагают, что искажения октаэдров ВОб, вызванные катионным замещением в положении В и обуславливающие изменение длин межатомных связей В - О и А - О, могут привести как к увеличению размеров каналов проводимости, так и к повышению подвижности ионов лития.

Однако, ряд вопросов, относительно синтеза и факторов, влияющих на ионную проводимость в (Ьа2/з-х1лзх[]1/з.2х)ТЮз, и сам механизм проводимости еще недостаточно изучены. Нет единого мнения у исследователей по вопросу потерь лития в ходе твердофазного синтеза, а также влиянии конечной температуры и продолжительности спекания на симметрию кристаллической решетки образующихся твердых растворов. Необходимо также отметить, что сведения о температуре фазового перехода в структуре ЬЬТ варьируются в достаточно широких пределах. Достаточно противоречивы мнения и о положении ионов 1л+ в перовскитной структуре ЬЬТ. Наблюдается большое разнообразие подходов к объяснению природы и влияния структурных искажений, вызванных катионными замещениями в позициях А и В на размеры каналов проводимости.

В связи с этим основными задачами при выполнении представленной работы являлись: изучение влияния содержания лития в положении А на структуру и электрофизические свойства перовскитоподобных твердых растворов (Ьа^Ыш+хСЬ/б.хУПОз (х = 0, 1/10, 1/6, 1/5, 1/4); исследование фазообразования в системах твердых растворов (Ьа0.5Ы0.5)[Т11.х(Мо.5НЬо.5)х]Оз

М = А1, Оа; л: = 0.0 -г- 1.0, Ах = 0.1) и изучение влияния изовалентного замещения катионов Т14+ (0.745 А) [128] в положении В структуры перовскита ионами с меньшим [А1о.53^Ьо.55+] (0.727 А) и большим [Оа0.53+МЬо.55+] (0.770 А) средним ионным радиусом на параметры структуры и ионный транспорт в образующихся перовскитоподобных соединениях, а также изучение структурных превращений полученных твердых растворов в интервале температур 25 1000°С.

II. СИНТЕЗ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Исходные вещества и синтез твердых растворов (до 1000°С)

В качества исходных компонентов для синтеза исследуемых объектов были использованы карбонат лития Li2C03 марки «Ч», а также оксиды лантана Ьа20з х Н20, титана ТЮ2, алюминия А1203, галлия Ga2Ü3 и ниобия Nb205 марки «ХЧ».

Исходные оксиды перед использованием были просушены при t = 900°С, а карбонат лития при t = 600°С, в течение двух часов для удаления сорбированной влаги и углекислого газа.

Все исследованные твердые растворы были получены методом твердофазного синтеза. Стехиометрические смеси исходных веществ перетирали с этиловым спиртом для лучшей гомогенизации и прессовали в таблетки. Отжиг таблетированных смесей проводили на воздухе в несколько стадий при температурах 700, 800, 900 и 1000°С с промежуточными перешихтовками. Время отжига на каждой стадии г = 20 часов. Конечные температуры спекания керамик различных составов в исследованных системах приведены далее в главе III.

2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

Анализ структуры, параметров, а также фазового состава образцов на различных стадиях синтеза проводили по результатам рентгенофазового анализа («ДРОН-ЗМ», Сика-излучение, \Сика = 1.54056 А). Дифрактограммы были сняты в диапазоне углов 29= 15 ч- 90° в дискретном режиме с шагом А20= 0.05° и временем экспозиции г= 5 сек.

Для определения типа искажения перовскитной структуры и расчета параметров кристаллической решетки было проведено дополнительное пошаговое сканирование в интервале углов 26= 85° -г 107°, с шагом А2Э-0.02° и временем экспозиции г= 10 -г 40 сек.

Температурную зависимость параметров кристаллической решетки исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции «in situ» в режиме непрерывной съемки («ARL X'TRA», Сика-излучение, Xcuka ~ 1.54056 А) с использованием высокотемпературной приставки «Otto HDK 1.4». Диапазон изменения углов составлял 26 = 65° 70°, скорость движения счетчика и = 0.2°/мин. Дифрактограммы были сняты при 25°С и в интервале температур t = 400 -г 1000°С с интервалом At = 100°С. В ходе эксперимента нагревание осуществлялось от 25 до 400°С и далее до 1000°С с предварительной стабилизацией каждой температуры в течение 0.5 часа.

Анализ профиля рефлексов и расчет параметров кристаллической решетки полученных образцов проводили с использованием программ Profitvz [129] и RTP («Рентгеноструктурный табличный процессор» У.З.За, 2002 г).

Анализ типа искажения кристаллической решетки и расчет параметров. При деформациях кубической перовскитной ячейки на дифракто грамм ах наблюдается появление мультиплетов вместо одиночных рефлексов, вызванное различным изменением межплоскостных расстояний ¿4ki для различных семейств плоскостей (hkl) [34]. В случае понижения симметрии для некоторых hkl не будет иметь места наложение дифракционных пучков с одинаковой суммой квадратов индексов дифракции:

AJ = h1 + k2+l\ (25)

Структура возникающих мультиплетов зависит от характера деформации ячейки (ее симметрии) и от индексов дифракции hkl, а величина расщепления определяется отличием формы ячейки от кубической [34]. При анализе искажения кристаллической структуры основными характеристиками приведенной перовскитной ячейки являются средний параметр а (см. уравнение 18) а также параметры, определяющие степень искажения ячейки.

Для определения типа искажения кристаллической решетки был проведен анализ профилей характеристических рефлексов с hkl = 220, 222 и 004 с использованием следующих выражений для межплоскостных расстояний ¿/hki

В случае тетрагональной симметрии элементарной ячейки квадратичная зависимость межплоскостных расстояний имеет вид:

1 h2+k2 1

12 ~ 2 + 2 dhkl а с

26)

Аналогичная зависимость для структур с ромбической симметрией описывается уравнением:

1 И2 к1 I1

В таблице 9 приведены параметры мультиплетов использованные для анализа рефлексов в случаях тетрагонального и ромбического искажений перовскитной ячейки [34].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фортальнова, Елена Александровна, 2006 год

1. Robertson A. D., West A. R.; Ritchie A. G. Review of crystalline lithium-ionconductors suitable for high temperature battery applications. II Solid State Ionics. 1997. V.104. P.l-11.

2. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Aono H. Fast Li+ conducting ceramic electrolytes.

3. Adv. Mater. 1996. V.8. No.2. P.127-135.

4. Kvist A., Lunden A. Z. // Naturforscb. 1965, V.20a. P.235.

5. West A. R. Ionic conductivity of oxides based on Li4Si04. II J. Appl.

6. Electrochem. 1973. V.3 No.4. P.327-335.

7. Hong H. Y.-P. Crystal structure and ionic conductivity of Lij4Zn(Ge04)4 andother new Li+ superionic conductors. II Mater. Res. Bull. 1978. V.13. No.2. P.l 17-124.

8. Bruce P. G., West A. R. Phase diagram of the LISICON, solid electrolytesystem, Li4Ge04-Zn2Ge04. II Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. No.3. P.379-385.

9. Kuwano J., West A. R. New Li+ ion conductors in the system, Li4Ge04-Li3V04.

10. Mater. Res. Bull. 1980. V.15. No.l 1. P.1661-1667.

11. Alpen U.v., Bell M. F., Wichelhaus W., Cheung K. Y., Dudley G. J. Ionicconductivity ofLi14ZnGe044 (Lisicon). II Electrochim. Acta. 1978. V.23. No.12. P.1395-1397.

12. Boukamp B. A., Huggins R. A. Lithium ion conductivity in lithium nitride. II

13. Phys. Lett. A. 1976. V.58. No.4,6. P.231-233.

14. Alpen U.v., Rabenau A., Talat G. H. Ionic conductivity in Li3Nsingle crystals.

15. Appl. Phys. Lett. 1977. V.30. No.12. P.621-623.

16. Yao Y. F. Y., Kummer J. T. Ion exchange and properties and rates of ionic diffusion in beta-alumina. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V.29. P.2453-2475.

17. Whittingham M. S., Huggins R. A. // Solid State Chemistry, Mater. Bur. Stand. * Spec.; Pub. 364. U.S. GPO: Washington D.C. 1972.

18. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Imanaka N., Adachi G. Ionic conductivityof the lithium titanium phosphate (Li^x^xTi2-x(P04)3, M=Al, Se, Y, and La) systems. //J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. No.2. P.L590-592.

19. Inaguma, Y.; Liquan. C.; Itoh, M.; Nakamura, T.; Uchida, T.: Ikuta. H.; Wakihara, M. High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate. II Solid State Comm. 1993. V. 86. № 10. P. 689-693.

20. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянецкая C.B., Горников Ю.И. Исследование оксидов Ьа2/з-хМзхТЮз (Ln-Gd-Lu, M-Li, Na, К). II Изв. АН СССР, серия неорганические материалы. 1987. Т.23. №3. С.470-472.

21. Harada Y., Hirakoso Y., Kawai H., Kuwano J. Order-disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution Ьа2/з. xLi3xTi03 (X=0.11). Il Solid State Ionics. 1999. V.121. P.245-251.

22. Latie L., Villeneuve G., Conte D., Le Flem G. // J. Solid State Chem. 1984. V.51. No.3. P.293-299.

23. Inaguma. Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T. Candidate compounds with perovskite structure for lithium ionic conductivity. Il Solid Stale Ionics. 1994. V.70/71. P. 196-202.

24. Orrantia. A. M., Martin. S. G., Alario-Franco M. A. New La2/3.xSrxLixTi03 solidsolution: structure, microstructure, and Li+ conductivity. II Chem. Mater. 2003. V.15.P.363-367.

25. Itoh, M., Inaguma, Y., Jung W.-H., Chen L., Nakamura T. High lithium ion conductivity in (Lni/2Lii/2)Ti03 (Ln=La,Pr,Nd,Sm). II Solid State Ionics. 1994. V.70/71. P.203-207.

26. Inaguma. Y., Yu J.-D., Shan Y.-J., Itoh M., Nakamura T. The effect of the hydrostatic pressure on the ionic conductivity in a perovskite lanthanum lithium titanate. II J. Electrochem. Soc. 1995. V.142 P.L8-11.

27. Inaguma Y., Matsui Y., Shan Y.-J., Itoh M., Nakamura T. Lithium ion conductivity in perovskite-type L i Та 03-Sr Ti О3 solid solution system. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.91-97.

28. Inaguma, Y., Itoh M. Influences of carrier concentration and site percolationin lithium ion conductivity in perovskite-type oxides. II Solid Slate Ionics. 1996. V.86-88. P.257-260.

29. Kunugi S., Inaguma Y., Itoh M. Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides. II Solid State Ionics. 1999. V.122. No.l. P.35-39.

30. Klingler M., Chu W. F., Weppner W. Electrochromism by polarization of semiconducting ionic materials. II Ionics. 1995. V.l. P.251-.256.

31. Klingler M., Chu W. F., Weppner W. In-situ formation of local inhomogeneities of semiconductors. //Ionics. 1997. V.3. No.5,6. P.412-420.

32. Stramare S.; Weppner W. Structural and conductivity investigations of doped Li-titanates. //Ionics. 1999. V.5. P.405-409.

33. Brous J., Fankuchen I., Banks E. Rare earth titanates with a perovskite structure. II Acta Crystallogr. 1953. V.6. P.67-70.

34. Bhalla A. S., Guo R., Roy R. The perovskite structure a review of its role inceramic science and technology!I Mater. Res. Innovat. 2000. V.4. P.3-26.

35. Patil P. V., Chincholkar V. S. Solubility limit of La0,5Li0.5TiO3 in BaTi03. II Curr. Sci. 1970. V.39. P.348.

36. Gopalakrishnan J., Shukla A. K., Thangadurai V. Rational design of solid materials a case study of lithium-ion Conductors. II Curr. Sci. 1999. V.76. P.1473-1480.

37. Rodger A. R., Kuwano J., West A. R. Li+ ion conducting solid solutions in thesystems Li4X0rLi3Y04: X=Si, Ge, Ti; Y=P, As, V; Li4X04-LiZ02: Z=Al, Ga, Cr and Li4Ge04-Li2CaGe04. II Solid State Ionics. 1985. V.15. No.3. P.185-198.

38. Е.Г. Фесенко Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. II М.: Атомиздат. 1972. 248с.

39. Boivin J. С., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion

40. Conductors. II Chem. Mater. 1998. V.10. No. 10. P.2S70-2888.

41. Г.В. Базуев, Г.П. Швейкин Сложные оксиды элементов с достраивающимися d и f-оболочками. IIМ.: Наука. 1985. 236с.

42. А.А. Бердышев Магнитные свойства окислов переходных элементов соструктурой перовскита. II Свердловск. 1982. 55с.

43. Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. IIМ.: Химия. 1985. 256с.

44. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и эюидких кристаллах:природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества. IIСОЖ. Физика. 1996. №4.

45. Ю.П. Воробьев, А.Н. Мень, В.Б. Фетисов Расчет и прогнозирование свойств оксидов. IIМ. Наука. 1983. 383с.

46. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. II М.: Мир. 1988.1. Т.1,2. 334с. 856с.

47. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин Ионика твердого тела. II СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского ун-та. 2000. Т. 1. 615с.

48. Иванов-Шиц А.К., Демьянец JI.H. Материалы ионики твердого тела: отмонокристаллов до наноструктур. II Кристаллография. 2003. Т.48. № 6. С.170-190.

49. Alcock С. В., Fergus J. W., Wang L. The electrolytic properties of ЬаУОз and

50. AlOs doped with alkaline-earth oxides. II Solid State Ionics. 1992. V.51 No.3,4. P.291-295.

51. Takahashi Т., Iwahara H. II Energy Convers. 1971. V.l 1. P.105.

52. Ishihara Т., Matsuda H., Takita, Y. Oxide ionic conductivity of doped NdAl03 perovskite-typeoxides. 111. Electrochem. Soc. 1994. V.141. No.12. P.3444-3450.

53. Cook R. L., Sammells A. F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells. II Solid State Ionics 1991. V.45. P. 311-321.

54. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Tamura Sh. Ionic Conducting Lanthanide Oxides.

55. Chem. Rev. 2002 V.102. No.6. P.2405-2429.

56. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGa03 perovskite type oxide as anew oxide ionic conductor. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. No.9. P.3801-3803.

57. Ishihara, Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for Lasite on the oxide ionic conductivity of LaGaO¿-basedperovskite type oxide. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.147-151.

58. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidative reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte. И Solid State Ionics. 1995. V.79. P.371-375.

59. Sammells A. F., MacDuff R. C., Cook R. L. Perovskite solid electrolytes forintermediate temperature solid oxide fuel cells. II J. Electrochem. Soc. 1990. V.137. Np.10. P.L3309-3311.

60. George A. M., Virkar A. N. Mixed iono-electronic conduction in fi-LaNb3Og. I I

61. J. Phys. Chem. Solids. 1988. V.49. P.743-751.

62. Sakai N., Toda K., Sato M. Trivalent ionic conductivity of perovskite-type

63. Yx(Ta3xWi.3J03. //Electrochemistry. 2000. V.68. P.504-507.

64. Patil P. V., Chincholkar V. S. Structural studies in the system (Lio.jLno,j)Ti03.

65. Indian J. Chem. 1978. V.A16. No.2. P.161-162.

66. Кочергина JI.JI., Хахин Н.Б., Поротников H.B., Петров К.И. Физико-химическое исследование соединений ряда (Li,La) ¡/2ТЮ3. IIЖНХ. 1984. Т. 29. № 4 С.879-883.

67. Varaprasad, А. М.; Shashi Mohan. A. L.; Chakrabarty, D. К.; Biswas, А. В. Structural and dielectric studies of some perovskite-type titanates. II J. Phys. Chem. Solid State Phys. 1979. V. 12. P. 465-472.

68. Robertson A.D., García-Martín S., Coats A., West A.R. Phase diagrams andcrystal chemistry in the Li+ ion conducting perovskites, Lio.5-3XREo.5+xTi03: RE=La, Nd. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. №9. P. 1405-1412.

69. Kitaoka K., Kozuka H., Hashimoto T., Yoko T. Preparation of La0jLi0jTiO3 perovskite thin films by the sol-gel method. // J. Mater. Sci. 1997. V.32. P.2063-2070.

70. Inaguma Y., Yu J., Katsumata T., Itoh M. Lithium ion conductivity in a perovskite lanthanum lithium titanate single crystal II J. Ceram. Soc. Jpn. 1997. V.105. P.548-550.

71. Várez A., Sanjuán. M. L., Laguna M. A., Peña J. I., Sanz J., de la Fuente G. F.

72. Microstructural development of the LaQ5Lio 5ГЮ3 lithium ion conductor processed by the laser floating zone (LFZ) method. II J. Mater Chem. 2001. V.l 1. No.l. P.125-131.

73. Б.В. Некрасов Основы общей химии. //M.: Химия. 1973. Т.2. 688с.

74. Ban С. W., Choi G. M. The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates. // Solid State Ionics. 2001. V.140. N0.8. P.285-292.

75. Bohnké О., Duroy H., Fourquet J.L., Ronchetti S., Mazza D. In search of cubic phase of the Li+ ion-conducting perovskite Ьа2/з.хЫзхТЮз: structure and properties of quenched and in situ heated samples. // Solid Sate Ionics. 2002. V. 149. P. 217-226.

76. Kawai H., Kuwano J. Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solution La0.67-xLÍ3XTiO3. II J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. No.7. P.L78-L79.

77. Fourquet J. L., Duroy H., Crosnier-Lopez M. P. Structural and microstructuralstudies of the series La2/3.xLÍ3XOí/3.2xTi03. II J. Solid State Chem. 1996. V.l 27. P.283-294.

78. Duncan F. M., Kirk C. A., Skakle J. M. S. // ISIS Experimental Report. Technical Report. RB No 9708; Rutherford Appleton Lab. Oxfordshire. U.K. 1998.

79. Harada Y., Ishigaki T., Kawai H., Kuwano J. Lithiun ion conductivity of polycrystalline perovskite Lao.67-xLÍ3XTi03 with ordered and disordered arrangement of theA-site ions. II Solid State Ionics. 1998. V.108. P.407-413.

80. Hirakoso Y., Harada Y., Kuwano J., Saito Y., Ishikawa Y., Eguchi T. Lithiumion conduction in the ordered and disordered phases of A-site deficient perovskiteLa0.56Lio.33Ti03. //Key Eng. Mater. 1999. V.169-17. P. 209-213.

81. Chung H.-T., Cheong D.-S. The microscopic features of (LÍ0.5La0.5)TiO3. II Solid State Ionics. 1999. V.120. No.8. P.197-204.

82. Ibarra J., Várez A., León C., Santamaría J., Torres-Martinez L. M., Sanz J. Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3.xLÍ3xTi03 (0.03 <x <0.167). II Solid State Ionics. 2000. V.134. No. 10. P.219-228.

83. Alonso J. A., Sanz J., Santamaría J., León C., Várez A., Fernandez-Díaz M. T.

84. On the location of Li+ cations in the fast Li-cation conductor Li05La0.5TiO3 perovskite. //Angew. Chem. Int Ed. 2000. V.39. No.3. P.619-621.

85. Várez A., García-Alvarado F., Morán E., Alario-Franco M. A. Microstructuralstudy ofLa0.5LÍ0.5TiO3. II J. Solid State Chem. 1995. V.l 18 P.78-83.

86. Bohnké O., Bohnké C., Fourquet J. L. Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate. II Solid State Ionics. 1996. V.91. No.l, 2. P.21-31.

87. Emery. J., Buzaré J. Y., Bohnké O., Fourquet J. L. Lithium-7 NMR and ionicconductivity studies of lanthanum lithium titanate electrolytes. II Solid State Ionics. 1997. V.99. No.l, 2. P.41-51.

88. Ruiz A. I.; Lopez M. L., Veiga M. L., Pico C. Electrical properties of LaU3-xLi3xTi206 (0.1<x<0.3). II Solid State Ionics. 1998. V.112. No.3, 4. P.291-297.

89. Crosnier-Lopez M. P., Duroy H., Calage Y., Greneche J. M., Fourquet J. L. New A-deficient perovskites in the series LixLa2/3Ti¡.xFex03 (0.12 <x< 0.33) andLa(2+x)/2Ti¡.xFex03 (0.5 <x < 1.0). //Mater. Res. Bull. 2001. V.36. No.3, 4. P.651-671.

90. Bohnké O., Bohnké C., Ould Sid'Ahmed J., Crosnier-Lopez M. P., Duroy H.,

91. Berre F., Fourquet J. L. Lithium ion conductivity in new perovskite oxides AgyLi}.y.3xLa2/3-xn}/3.2xTi03 (x = 0.09 and 0 <y < 1). II Chem. Mater. 2001. V.13. P.1593-1599.

92. Bohnké O., Duroy H., Fourquet J- L., Ronchetti S., Mazza D. In search of cubic phase of the Li+ ion-conducting perovskite La2/3.XLÍ3XTÍ03: structure and properties of quenched and in situ heated samples. II Solid State Ionics. 2002. V.149. P.217-226.

93. Harada Y., Kuwano J., Saito Y. // Abstracts of the 4th IUMRS International

94. Conference in Asia. Chiba. Japan: Elsevier: Amsterdam. 1997. P.706.

95. París M. A., Sanz J., León, C., Santamaría J., Ibarra J., Varez A. Li mobility inthe orthorhombic Lio.¡8Lao.6Ti03 perovskite studied by NMR and impedance spectroscopies. II Chem. Mater. 2000. V.12. P. 1694-1701.

96. Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y. // Crystal structure of a lithiumion-conducting perovskite La2/3-xLi3xTi03 (x = 0.05). II J. Solid Stale Chem. 2002. V. 166. P.67-72.

97. Sanz J., Alonso J. A., Varez A., Fernandez-Díaz M. TÍ Octahedral tilting andordering of vacancies in the fast ion conductor Li0.i2La0.63TiO3 perovskite: a130neutron diffraction study. Il J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2002, No.7. P. 14061409.

98. Ruiz A. L., Lopez M. L., Veiga M. L., Pico C. Structural refinement by neutron diffraction of La^nLio^hOe- H J- Solid State Chem. 1999. V.148. P.329-332.

99. Abe M., Uchino K. X-ray study of the deficient perovskite La2/3TiC>3. II Mater.

100. Res Bull. 1974. V.9. P.147-156.

101. Belous A. G. // Ionics. 1998. V.4. No.5-6. P.360-363.

102. MacEachern M. J., Dabkowska H., Garret J. D., Amow C., Gong W., Liu G.,

103. Greedan J. E. Metal-insulator transitions in La¡.xTi03, 0.0 <x <0.33 structure property correlations. I I Chem. Mater. 1994. V.6. P.2092-2102.

104. Belous A.G. Lithium ion conductors based on the perovskite La2/3.xLi3xTi03. II

105. J. European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 1797-1800.

106. Shan Y. J., Inaguma Y., Itoh M. The effect of electrostatic potentials of lithiuminsertion for perovskite oxides. II Solid State Ionics. 1995. V.79. P.245-251.

107. Wang G. X., Yao P., Bradhurst D. H., Dou S. X., Liu H. K. Structure characteristics and lithium ionic conductivity of La(0.5-2x/3)SrxLi0 3Ti03 perovskites. II J. Mater. Sci. 2000. V.35. P.4289-4291.

108. Thangadurai V., Shukla A. K., Gopalakrishnan J. LiSr¡65Oo.35BuB'¡jOg (B =

109. Ti, Zr; B ' = Nb, Ta): new lithium ion conductors based on the perovskite structure. II Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.835-839.

110. Thangadurai V., Weppner W. Effect of B-site substitution of (Li,La)Ti03 perovskites by di-, tri-, tetra- and hexavalent metal ions on the lithium ion conductivity. II Ionics. 2000. V.6. P.70-77.

111. Morata-Orrantia A., García-Martín S., Morán E., Alario-Franco M. A. A new1.2/3LixTii.xAlx03 solid solution: structure, microstructure, and Li+ conductivity. //Chem. Mater. 2002. V.14. P.2871-2875.

112. Watanabe H., Kuwano J. Formation of perovskite solid solutions and lithiumion conductivity in the compositions, LÍ2XSr¡-2xM!n0.5-xTa0.5+xO3 (M = Cr, Fe, Co, Al, Ga, In, Y). Il J. Power Sources. 1997. V.68. No.2. P.421-426.

113. Harada Y., Watanabe H., Kuwano J., Saito Y. Lithium ion conductivity of Asite deficient perovskite solid solutions. // J. Power Sources. 1999. V.81-82. P.777-781.

114. Shan Y. J., Chen L., Inaguma Y., Itoh M., Nakamura T. Oxide cathode with perovskite structure for rechargeable lithium batteries. II J. Power Sources 1995. V.54. No.2. P.397-402.

115. Kim J.-G., Kim H.-G., Chung H.-T. Microstructure ionic conductivity relationships in perovskite lithium lanthanum titanate. II J. Mat. Sci. Let. 1999. V.18. P. 493-496.

116. Chen C. H., Amine K. Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate. II Solid State Ionics. 2001. V.144. No.l, 2. P.51-57.

117. Bohnké. O.; Badot, J. C. Emery, J. Broadband dielectric spectroscopy ofLi+ ion motions in the fast ionic conductor Li3xLa2/3-xTi03 (x = 0.09); comparison with 7LiNMR results II J. Phys.: Condens Matter. 2003. V.15. P. 7571-7584.

118. León C., Lucía M. L., Santamaría J., París M. A., Sanz J., Várez A. // Electrical conductivity relaxation and nuclear magnetic resonance of Li conductingLio.5Lao.5Ti03. II Phys. Rev. B. 1996. 54. No.l. P. 184-189.

119. Nairn K. M., Forsyth M., Greville M., MacFarlane D. R., Smith M. E. Solid state NMR characterization of lithium conducting ceramics. II Solid State Ionics. 1996. V.86-88 (2). P.1397-1402.

120. Ngai K. L., León C. Recent advances in relating macroscopic electrical relaxation data to microscopic movements of the ions in ionically conducting material. II Solid State Ionics. 1999. V.125. No.l. P.81-90.

121. Ngai K. L., León C. Relating macroscopic electrical relaxation to microscopic movements of the ions in ionically conducting materials by theory and experiment. II Phys. Rev. B. 1999. V.60. No.13. P.9396-9405.

122. León C., Lucía M. L., Santamaría J. Correlated ion hopping in single-crystal yttria-stabilizedzirconia. //Phys. Rev. B. 1997. V.55. No.2. P.882-887.

123. León C., Rivera A., Várez A., Sanz J., Santatmaría J., Ngai K. L. Origin of constant loss in ionic conductors. II Phys. Rev. Lett. 2001. V.86. No.7. P.1279-1282.

124. León C., Lucía M. L., Santamaría J. Analytical distributions of relaxation times for the description of electrical conductivity relaxation in ionic conductors. II Philos Mag. B. 1997. V.75. No.5. P.629-638.

125. Emery J., Bohnké O., Fourquet J. L., Buzaré J. Y., Florian P., Massiot D. Nuclear magnetic resonance investigation of Lt-ion dynamics in the perovskite fast-ion conductor LÍ3XLa2/3.xOi/3.2XTi03. II J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V.14.P.523-539.

126. Smith. R. I., West. A. R. Perovskite-like solid solutions in the system LiTa03~ CaZr03. //J. Solid State Chem. 1994. V.108. No.l. P.29-36.

127. Skakle J. M. S., Mather G. C., Morales M., Smith R. I., West, A. R. Crystal structure of the Li+ ion conducting phases Lio,s.3XREo.5+xTi03: RE=Pr,Nd; x~0.05. //J. Mater. Chem. 1995. V.5. P.1807-1812.

128. Morales M., West A. R. Phase diagram, crystal chemistry and lithium ion conductivity in the perovskite-type system Pro.5+xLio.5-3XTi03. II Solid State Ionics. 1996. V.91. No.l. P.33-43.

129. Stauffer D. Introduction to percolation theory (1st ed.) // UK: London. Taylor and Francis Ltd. 1985. 173p.

130. Stauffer D., Aharomy, A. Introduction to percolation theory (2nd ed.) // UK: London. Taylor and Francis Ltd. 1994. 192p.

131. Moreno L., Morales M., Martinez-Sarrion M. L. Synthesis, phase diagram, and conductivity study in a Lao.5+x+yLio.5-3XTij-3yMn3y03 system. II J. Solid State Chem. 1998. V.140. No.2. P.377-386.

132. Martinez-Sarrion M. L., Mestres L., Morales M., Herraiz M. Crystal chemistry and conductivity studies in the system La0.5+x+yLi0.5-3XTi.-3yCr3yO3. II J. Solid State Chem. 2000. V.155. P.280-285.

133. Garcia-Martin S., Rojo J. M., Tsukamoto H., Moran E., Alario- Franco M. A. Lithium-ion conductivity in the novel Lai/3.xLi3XNb03 solid solution with perovskite related structure. II Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.l 1-18.

134. Mizumoto K., Hayashi S. Litium ion conduction in A-site deficientperovskites R./4Li]/4Ta03 (R = La, Nd, Sm and Y). II Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.263-269.

135. Sebastian L., Shukla A. K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conducting perovskite oxides related to (Li,La)Ti03. II Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2001. V.l 13. P.427-433.

136. Chung H.-T., Kim J.-G., Kim H.-G. Dependence of the lithium ionic conductivity on the B-site ion substitution in (Lio sLc0 i) Tij.xMx03 (M=Sn, Zr, Mn, Ge). II Solid State Ionics. 1998. V.l07. No.l. P. 153-160.

137. Nakayama M., Ikuta. H., Uchimoto Y., Wakihara M. Ionic conduction of lithium in B-site substitutedperovskite compounds (Lio.¡Lao.3)yMxNb¡.хОз (M = Zr, Ti, Ta). //J. Mater. Chem. 2002. V.12. P.1500-1505.

138. Morales M., Martínez-Sarrión M. L. Synthesis and electrical properties of the Pro.5+x+yLio.5.3XTi,.3yCr3y03 system. //J. Mater Chem. 1998. V.8. P.1583-1587.

139. Bhuvanesh N. S. P., Gopalakrishnan J. Solid state chemistry of early transition-metal oxides containing cf and d! cations. II J. Mater. Chem. 1997. V.7. P.2297- 2306.

140. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides II Acta Cryst. A. 1976. V.32. No.5. P.751-767.

141. Zhurov V.V., Ivanov. S.A. PROFIT Computer program for processing powder diffraction data on IBM PC with a graphic user interface. II Crystallography Report. 1997. V.42. No.2. P.202-206.

142. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. II Итоги науки и техники. Серия «Химия твердого тела». 1992. Т.8. С.1-131.

143. Rivera A., Sanz J. Lithium dynamics in the fast ionic conductor Li0.i8La0.6iTiO3 probed by 7Li NMR spectroscopy. И Phys. Rev.B. 2004. V.70. P. 94301-94307.

144. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Взаимосвязь между кристаллической структурой, ИК-спектрами и физико-химическими свойствами перовскитов. II Неорганические материалы. 1975. Т.П. №12. С.2195-2199.

145. Várez A., Ibarra J., Rivera A., León С., Santamaría J., Laguna M. A., Sanjuán М. L. and Sanz J. Influence of quenching treatments on structure and conductivity of the Li3xLa2/3.xTi03 series. II Chem. Mater. 2003. V.15. P.225-232.

146. Arakawa Sh., Shiotsu Т., Hayashi Sh. Non-Arrhenius temperature dependence of conductivity in lanthanum lithium tantalate. II J. Ceram. Soc. Jpn. 2005. V.l 13. No.4. P.317-319.

147. Rivera A., Blochowicz Т., Gainaru C., and Rossler E. A. Spectral response from modulus time domain data of disordered materials. II J. Appl. Phys. 2004. V.96. No. 10. P.5607-5613.