Синтез и исследование свойств фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Шумилкина, Наталья Александровна

• Шумилкина, Наталья Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шумилкина, Наталья Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика и перспективы применения фторполимеров.

1.2. Полимераналогичные превращения как способ получения фторполимеров.

1.2.1. Этерификация.

1.2.2. Введение дифторкарбена.

1.2.3. Свободно-радикальное присоединение.

1.2.4 Гидросилилирование.

1.3. Полимерные матрицы.

1.3.1. Линейные полимеры.

1.3.2. Дендримеры и сверхразветвленные полимеры.

1.4. Фторсодержащие агенты для химической модификации полимеров

1.4.1. Агенты для реакции этерификации.

1.4.2. Агенты для реакции свободно-радикального присоединения.

1.4.3. Агенты для реакции гидросилилирования.

1.5. Фторпроизводные дендримеров и сверхразветвленных полимеров.

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Синтез фторсодержащих силанов.

2.2. Синтез полимерных матриц.

2.3. Получение фторпроизводных различной архитектуры

2.3.1. Синтез фторпроизводных полибутадиенов.

2.3.2. Синтез фторпроизводных сверхразветвленного поликарбосилана.

2.3.3. Синтез фторпроизводных карбосилановых дендримеров.

2.4. Свойства фторпроизводных полимеров

2.4.1. Исследование температуры стеклования полимеров до и после модификации.

2.4.2. Термогравиметрический метод.

2.4.3. Определение характеристической вязкости фторполимеров в различных растворителях.

2.4.4. Методы рассеяния

2.4.4.1. Измерение гидродинамических радиусов фторпроизводных карбосилановых дендримеров методом динамического светорассеяния.

2.4.4.2. Исследование структуры фторпроизводных карбосилановых дендримеров в растворах методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния.

2.4.5. Исследование изотерм сжатия фторполимеров различной архитектуры на границе раздела вода-воздух.

2.4.6. Исследование структуры фторпроизводного карбосиланового дендримера методом АСМ.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров»

Синтез и исследование свойств дендритных полимерных систем активно развивающаяся область химии высокомолекулярных соединений. Повышенное внимание исследователей к несшитым сильноразветвленным трехмерным структурам объясняется, прежде всего, особенностями их молекулярного строения. Многочисленные функциональные группы в сверхразветвленных полимерах и их регулярных аналогах - дендримерах, открывают широкие возможности модификации свойств подобных систем. Учитывая, что на внешний слой молекулярной структуры дендримеров приходится по крайне мере половина молекулярной массы, химическая природа этого слоя оказывает определяющее воздействие на их свойства.

Среди многообразия известных к настоящему моменту дендритных систем особый интерес представляют кремнийорганические сверхразветвленные полимеры и дендримеры. Это связанно с набором специфических особенностей, которыми они обладают. Широкий температурный интервал устойчивости молекулярной структуры; высокая реакционная способность функциональных групп и возможность сочетания кремнийфункциональных и органофункциональных элементов структуры делает кремнийорганические дендритные полимеры перспективными объектами исследования.

В развитии работ по модификации поверхности дендритных полимеров представляло интерес синтезировать дендримеры и сверхразветвленные полимеры с внешней оболочкой, состоящей из атомов фтора в связи с уникальным комплексом свойств и перспектив научного и практического применения. Введение фторорганических фрагментов резко меняет химическую природу модифицированных систем и придает им многие полезные качества. Низкое поверхностное натяжение, например, дает возможность исследовать такие дендритные молекулы методами Ленгмюра-Блоджетт; а «дифильный» характер подобных систем обусловливает особые поверхностно-активные свойства. Особенности нейтронного рассеяния на ядрах фтора превращают модифицированные системы в уникальные модели для исследования организации структуры дендримеров как молекулярных частиц.

Кроме научного интереса к фторпроизводным дендритным системам исследователи усматривают у них большой потенциал практических применений. Он связан, прежде всего, с повышением гидрофобности объектов после модификации, увеличением стойкости к действию растворителей, изменением физических свойств (коэффициента трения, температуры стеклования), а также с огромными перспективами использования подобных объектов в области технологии сверхкритического

С02.

Настоящая работа посвящена модификации и исследованию свойств фторсодержащих сверхразветвленных полимеров и их регулярных аналогов дендримеров. В качестве объектов для сравнения и оценки влияния одних и тех же фторорганических фрагментов на свойства полимеров различной архитектуры были синтезированы фторпроизводные линейных полимеров. Сопоставление поведения линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров с одинаковыми фторкремнийорганическими заместителями в составе позволяет получить более глубокие представления, как о самих объектах модификации, так и о потенциальных областях применения полученных фторпроизводных.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. В литературном обзоре, состоящем из пяти разделов, проведен анализ литературы по различным методам модификации полимеров, позволяющим получать фторсодержащие производные; рассмотрены особенности полимерных матриц и фтормодифицирующих агентов, а также дана общая характеристика и перспективы применения фторпроизводных сверхразветвленных полимеров и дендримеров.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Шумилкина, Наталья Александровна

выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза фторсодержащих производных полимеров, позволяющий варьировать степень модификации в широких пределах и осуществлять полимераналогичные превращения в различных условиях, в том числе с использованием линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа полностью растворимые в органических растворителях фторпроизводные дендримеров высоких генераций, а также их нерегулярных аналогов поликарбосилановых сверхразветвленных полимеров.

3. Измерены величины характеристической вязкости фторкремнийорганических производных линейных, сверхразветвленных полимеров и дендримеров в различных растворителях. Показано, что наибольшими возможностями перестройки молекулярной организации в зависимости от качества растворителя имеют производные, полученные на сверхразветвленных полимерных матрицах, наименьшими - на основе дендримеров и, в частности, дендримеров с циклическими фрагментами в составе молекул.

4. Обнаружен неизвестный ранее эффект формирования устойчивых структур при сжатии фторсодержащего дендримера в монослое. Выдвинуто предположение о природе образования неравновесных структур за счет захвата отдельных группировок одного дендримера поверхностными группами соседнего с эффектом формирования физической сетки зацеплений. Наблюдаемое явление может носить общий характер для карбосилановых дендримеров высоких генераций.

5. Изучены теплофизические свойства синтезированных полимеров. Показано, что введение фторкремнийорганических модифицирующих групп в состав полимерных матриц определяет уровень температуры стеклования всей модифицированной системы в целом. Определены температурные интервалы устойчивости исследуемых систем в инертной до 380оС и окислительной среде до 180оС.

6. Методами АСМ, ЛБ, ДСР, МУНР, и МУРР определены геометрические размеры молекулярных частиц в растворе и на поверхностях различной природы, а также их способность к образованию упорядоченных слоев.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность ученым, занимающимся физико-химическими методами анализа, сотрудничество с которыми, сделало возможным выполнение работы в полном объеме.

Автор хотел бы поблагодарить Бузина Михаила Игоревича за оперативное проведение калориметрических и термогравиметрических измерений фторсодержащих полимеров; Галлямова Марата Олеговича за ценные результаты, полученные методом атомно-силовой микроскопии; Терещенко Алексея Сергеевича за исследования изотерм сжатия на поверхности вода-воздух методом Ленгмюра.

Автор глубоко признателен Мякушеву Виктору Давидовичу и Демченко Нине Васильевне за науку, за помощь в освоении методов ГПХ и ГЖХ анализов широко использованных в работе, а также неизменное дружеское участие и поддержку в ходе учебы в аспирантуре.

Автор искренне благодарит научного руководителя Музафарова Азиза Мансуровича за помощь в выборе темы, интерпретации результатов, ценные советы и плодотворное обсуждение вопросов, затронутых в работе, за доброжелательность и понимание.

Автор выражает глубокую признательность всем сотрудникам лаборатории за поддержку и теплую дружескую атмосферу, царившую в лаборатории в ходе выполнения работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шумилкина, Наталья Александровна, 2006 год

1. Ed.R.Filler et al. Organofluorine compounds in medical chemistry and biomedical applications // Amsterdam: Elsevier, 1993. V. 48. 386.

2. H. Иссикава, Я. Кабаяши. Фтор: Химия и применение: Пер. с яп. //М.: Мир,1986.

3. Г. Г. Фурин, А. А. Файнзильберг. Современные методы фторирования органических соединений. // М.: 1998.

4. В. Я. Попкова. Органическая химия фтора. Энциклопедия. Современное естествознание. М.: Магистр-пресс. 2000. Т.6. С.78.

5. В. А. Пономаренко, М. А. Игнатенко. Химия фторкремнийорганических соединений. М.: Наука, 1979.

6. Y. Katano, Н. Tomono, Т. Nakajima. Surface property of polymer films with fluoroalkyl side chains. // Macromolecules. 1994. V.27. P.2342-2344.

7. J. Hopken, M. Moller. Low surface energy polystyrene. // Macromolecules. 1992. V.25. P.1461-1467.

8. M. Xiang, X. Li, С. K. Ober, K. Char, J. Genzer, E. Sivaniah, E. J. Kramer, D. A. Fisher. Surface stability in liquid-cristalline block copolymers with semifluorinated monodendron side groups. // Macromolecules. 2000. V.33. P.6106-6119.

9. S. Wong, H. Ma, A. K.-Y. Jen, R. Barto, C. W. Frank. Perfluorocyclobutane-based polyester(arylene ether)s for applications in integrated optics // Macromolecules. 2004. V.37. P.5578-5585.

10. J. Luo, H. Ma, M. Haller, A. K.-Y. Jen, R. R. Barto. Large electro-optic activity and low optical loss derived from a highly fluorinated dendritic nonlinear optical chromophore. // Chem. Comm. 2002. P.888-889.

11. С. Pitois, R. Vestberg, M. Rodlert, E. Malmstroem, A. Hult, M. Lindgren. Fluorinated dendritic polymers and dendrimers for waveguide applications. // Optic. Mater. 2002. V.21. P.499-506.

12. S. H. Kang, J. Luo, H. Ma, R. R. Barto, C. W. Frank, L. R. Dalton, A. K.-Y. Jen. A hyperbranched aromatic fluoropolyester for photonic applications. // Macromolecules. 2003. V.36. 4355-4359.

13. S. Howdle. Supercritical Fluids: Environmentally Acceptable Replacements for Organic Solvents The Way Ahead. // Silicon in Coating II. Paper 12. 1998. 24-26 March, Florida, USA.

14. M. В. Соболевский, И. И. Скороходов, К. П. Гриневич. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение применение. М.: Химия, 1985.

15. М. J. Owen and Н. Kobayashi. Surface active fluorosiloxanes.// Modern Coatings Int. 1995. V.78. P.52.

16. H Kobayashi, M. J. Owen. Nonionic fluorosilicone surfactants. // Colloid Interface Sci. 1993. V.156. P.415.

17. H. Kobayashi, M. J. Owen. Surface tension of poly 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecy 1). // Macromol. Chem. 1993. V.194 P.259.

18. H. Kobayashi, M. J. Owen. Liquid surface tension of polysiloxane fluids having fluorinated alkyl sidechains. // Macromol. Chem. 1993. V.194. P.1785.H

19. M. J. Owen, D. E. Williams Surface modification by fluoroalkylfunctional silanes. //J. Adhes. Sci. Technol. 1991. V.5. P.307.

20. H. Kobayashi, M. J. Owen Surface tension of poly(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)methylsiloxane. // Macromolecules. 1990. V.23. P.4929.

21. M. J. Owen, J. L. Groh. Fluorosilicone antifoams. // J. Appl.Poly. Sci. 1990. V.40 P.789.

22. H. Kobayashi, M. J. Owen. Antifoam effect of highly fluorinated polysiloxanes. // Polym. Adv. Technol. 1993. V.4. P.355.

23. H. Kobayashi, М. J. Owen. Surface properties of fluorosilicones. // Trends in Polymer Science. 1995. V.3. P.330.

24. M. J. Owen. Surface tension of polytrifluoropropylmethylsiloxane // J. Appl. Poly. Sci. 1988. V.35.P.895.

25. T. Miyagawa, T. Fukushima, T. Oyama, M. Tomoi. Photosensitive fluorinated polyimides with a low dielectric constant based on reaction development patterning. //J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. V.41. P.861-871.

26. R. H. Vora, P. S. G. Krishnan, S. H. Goh, T.-S. Chung. Synthesis and properties of designed low-k fluoro-copolyetherimides. Part 1. // Advanced Functional Materials. 2001. V.ll. P.361-373.

27. G. D. Fu, E. T. Kang, K. G. Neoh, С. C. Lin, D. J. Liaw. Rigid fluorinated polyimides with well-defined polystyrene / poly(pentafluorostyrene) side chains from atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2005. V.38. P.7593-7600.

28. Y. Sakamoto, T. Suzuki, A. Miura, H. Fujikawa, S. Tokito, Y. Taga. Synthesis, characterization, and electron-transport property of perfluorinated Phenylene dendrimers. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V.l 22. P. 1832-1833.

29. B. A. Omotowa, J. M. Shreeve. Preparation, characterization, and, thermal and surfactant studies of polyfluorinated amphiphilic carbosilane dendrimers. // Macromolecules. 2003. V.36. P.8336-8345.

30. K. Lorenz, H. Frey, B. Stuhn, R. Mulhaupt. Carbosilane dendrimers with end groups. Core-shell macromolecules with generation-depend order. // Macromolecules. 1997. V.30. P.6860-6868.

31. S. Hecht, J.M.J. Frechet. Dendritic Encapsulation of Function: Applying Nature's Site Isolation Principle from Biomimetics to Materials Science // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 74.

32. S. S. Sheiko, A. I. Buzin, A. M. Muzafarov. Interfacial ordering and wetting behavior of dendrimer liquids studied by scanning force microscopy. // Book of Abstracts, 218th ACS National Meeting, New Orleans, 1999. Aug. P.22-26.

33. L. H. Gan, Y. M. Wang, Y. Xu, N. K. Goh, Y. Y. Gan. Synthesis and characterization of poly(2,3,5,6-tetrafluorophenylenevinylene): a revisit. // Macromolecules. 2001. V.34. P.6117-6120.

34. T. Narita, T. Hagiwara, H. Hamana, K. Shibasaki, I. Hiruta. Anionic polymerization reactivity of 1,2,2-trifluorostyrene. // J. Fluorine Chem. 1995. V.71. P.151-153.

35. B. Richter, Elwin de Wolf, Gerard van Koten, Berth-Jan Deelman. Synthesis and properties of a novel family of fluorous triphenylphosphine derivatives. // J. Org. Chem. 2000. V.65. №13. P.3885-3893.

36. Elwin de Wolf, E. A. Speets, Berth-Jan Deelman, Gerard van Koten. Recycling of rhodium-based hydrosilylation catalysts; a fluorous approach. // Organometallics. 2001. V.20. P.3686-3690.

37. V. Ci'rkva, J. Duchek, O. Paleta. Fluorinated epoxides 6.Chemoselectivity in the preparation of 2-(heptafluoroisopropyl)methyl.oxirane from iodoacetate and iodohydrin precursors. //J. Fluorine Chem. 2003. V. 121. P. 101-104.

38. A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, N. M. Belomoina, D. Yu. Likhatchev. Synthesis and polymeranalogous transformations of new functionalized polyheteroarylenes. //High Performance Polymers. 2005 V.17. P.449-465.

39. A. A. Pud, S. P. Rogalsky, G. S. Shapoval, A. P. Kharitonov, V. V. Teplyakov, H. Strathmann, F. Poncin-Epaillard. Reactions and stability of fluorinated poly(vinyl trimethylsilane) in electrochemical systems. // Polymer. 2001. V.42 P.1907-1913.

40. Y. Hayakawa, N. Terasawa, H. Sawada. Trifuoromethylation by bis(trifuoroacetyl) peroxide of polymers bearing benzene rings. // Polymer. 2001. V.42. P.4081-4086.

41. I. V. Berlinova, A. N. Nedelcheva, V. Samichkov, Ya. Ivanov. Thermally induced hydrogel formation in aqueous solutions of poly(n-isopropylacrylamide) and fluorocarbon-modified poly(oxyethylene)s. // Polymer. 2002. V.43. P.7243-7250.

42. M. A. Grunlan, J. M. Mabry, W. P. Weber. Synthesis of fluorinated copoly(carbosiloxane)s by Pt-catalyzed hydrosilylation copolymerization. // Polymer. 2003. V.44. P.981-987.

43. J-P. Kim, J-W. Kang, J-J. Kim, J-S. Lee. Fluorinated poly(arylene ether sulfone)s for polymeric optical waveguide devices. // Polymer. 2003. V.44. P.4189-4195.

44. H. S. Hwang, J. Y. Heo, Y. T. Jeong, S-H. Jin, D. Cho, T. Chang, К. T. Lim. Preparation and properties of semifluorinated block copolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and fluorooctyl methacrylates. // Polymer. 2003. V.44. P. 5153-5158.

45. A. M. Ferraria, J. D. Lopes da Silva, A. M. Botelho do Rego. XPS studies of directly fluorinated HDPE: problems and solutions. // Polymer. 2003. V.44. P.7241-7249.

46. Y-C. Su, F-C. Chang. Synthesis and characterization of fluorinated polybenzoxazine material with low dielectric constant. // Polymer. 2003. V.44. P.7989-7996.

47. L. Andruzzi, F. D'Apollo, G. Galli, B. Gallot. Synthesis and structure characterization of liquid crystalline polyacrylates with unconventional fluoroalkylphenyl mesogens. // Macromolecules. 2001. V.34. P.7707-7714.

48. M. Bertolucci, G. Galli, E. Chiellini. K. J. Wynne. Wetting behavior of films of new fluorinated styrene-slogan block copolymers. // Macromolecules. 2004. V.37. P.3666-3672.

49. T. Konakahara, S-i. Okada, J. Furuhashi, J-i. Sugaya, T. Monde, N. Nakayama, K. Y. F. Nemoto, T. Kamiusuki. Syntheses of branched-polyfuoroalkylsilanes. //J. Fluor. Chem. 2000. V.101 P.39-43.

50. A. A. Thorpe, V. Peters, J. R. Smith, T. G. Nevell, J. Tsibouklis. Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces. // J. Fluor. Chem. 2000. V.104. P.37-45.

51. N. A. Chernyavskaya, A. I. Chernyavskii. Synthesis and peculiarities of structure of novel polymethylvinyldi(polyfluoroalkoxy)silanes. // J. Fluor. Chem. 1999. V.99 P. 105-108.

52. D. Hoebel, C. Weber, H. Schmidt, R.-P. Kruger. Synthesis and properties of perfluoroalkyl groups contaning double four-ring spherosilicate (siloxysilsesguioxane) precursors. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002. V.24. P. 121129.

53. B. Trahasch, B. Stuhn, H. Frey, K. Lorenz. Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with perfluorinated end groups. // Macromolecules. 1999. V.32. P.1962-1966.

54. P. Marczuk, P. Lang, G. H. Findenegg, S. K. Mehta, M. Moeller. Gibbs films of semi-fluorinated alkanes at the surface of alkane solutions. // Langmuir. 2002. V.18. P.6830-6838.

55. W. Ming, M. Tian, R. D. van de Grampel, F. Melis, X. Jia, J. Loos, R. van der Linde. Low surface energy polymeric films from solventless liquid oligoesters and partially fluorinated isocyanates. // Macromolecules. 2002. V.35. P.6920-6929.

56. C. Drohmann, M. Moller, О. B. Gorbatsevich, A. M. Muzafarov. Hyperbranched polyalkenylsilanes by hydrosilylation with platinum catalysts. I. Polymerization. //J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.741-751.

57. J-W. Ha, I. J. Park, S-B Lee, D-K. Kim. Preparation and characterization of core-shell particles containing perfluoroalkyl acrylate in the shell. // Macromolecules. 2002. V.35. P.6811-6818.

58. G. Caporiccio. Chemically reactive fluorinated organosilicon compounds and their polymers.US 5041588. 1991.

59. G. Caporiccio. Chemically inert fluorinated organosilicon and fluorocarbon telomers for preparing them. Eur. Pat. Appl. EP 405599.

60. G. Caporiccio, L. Mascia. Blends based on fluorosilicone elastomers and vinylidene fluoride polymers. Eur. Pat. Appl. EP 671434.

61. В. Г. Назаров, В. П. Столяров, JI. А. Евлампиева, А. В. Фокин. Гетерофазное фторирование полимеров. // ДАН . 1996. Т.350. С.639-641.

62. В. Г. Назаров. Состав и размеры поверхностного и переходного слоев в модифицированных полимерах. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1997. Т.39. С.734-738.

63. В. Г. Назаров. Поверхностные характеристики модифицированных полимерных материалов. // Коллоид. Жур. 1997. Т.59. С.226-232.

64. В. Г. Назаров, С. Н. Васильева, Е. Б. Баблюк, Л. А. Евлампиева. Структура и толщина поверхностного слоя модифицированных эластомеров. // Высокомолек. соед. Серия А. 1999. Т.41. №11. С.1793-1798.

65. В. Г. Назаров, Ф. А. Махмутов. Новый подход к выбору метода модификации поверхности полимеров с целью регулирования их поницаемости. // Коллоид. Жур. 2000. Т.62. С.660-665.

66. S. D. Lee, М. Sarmadi, F. Denes, and J. L. Shohet, Surface Modification of Polypropylene under argon and oxygen-RF-plasma conditions. // Plasmas and Polymers. 1998. V.2. P.173-194.

67. E. C. Rangel, W. C. A. Bento, M. E. Kayama, W. H. Schreiner, N. C. Cruz. Enhancement of polymer hydrophobicity by SF6 plasma treatment and argon plasma immersion ion implantation. // Surface and Interface Analysis. 2003. V.35. P.179-183.

68. И. П. Лосев, E. Б. Тростянская. Химия синтетических полимеров. // М.; Химия. 1964.

69. М. Э. Розенберг. Полимеры на основе поливинилацетата. // Л.; Химия: ленинградское отделение. 1983.

70. J. J. Reisinger, М. A. Hillmyer. Synthesis of fluorinated polymers by chemical modification. //Prog. Polym. Sci. 2002. V.27. P.971-1005.

71. F. Boschet, C. Branger, A. Margaillan, E. Condamine. Synthesis, characterisation and aqueous behaviour of a one-ended perfluorocarbon-modified polyethylene glycol). // Polymer. 2002. V.43. P.5329-5334.

72. L. Andruzzi, E. Chiellini, G. Galli, X. Li, S. H. Kang, С. K. Ober. Engineering low surface energy polymers through molecular design: synthetic routes to fluorinated polystyrene-based block copolymers. // J. Mater. Chem. 2002. V.12. P. 1684-1692.

73. A. Boker, K. Reihs, J. Wang, R. Stadler, С. K. Ober. Selectively thermally cleavable fluorinated side chain block copolymers: surface chemistry and surface properties. //Macromolecules. 2000. V.33. P. 1310-1320.

74. E. L. Brantly, G. К. Jenning. Fluorinated polymer films from acylation of ATRP surface-initiated poly(hydroxyethyl methacrylate). // Macromolecules. 2004. V.37. P. 1476-1483.

75. A. Boker, T. Herweg, K. Reihs. Selective alteration of polymer surfaces by thermal cleavage of fluorinated side chains. // Macromolecules. 2002. V.35. P.4929-4037.

76. R. G. Bedford, R. D. Dunlap. Solubilities and volume changes attending mixing for the system: perfluoro-n-hexane-n-hexane. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.282-285.

77. E. Sivaniah, J. Genzer, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, M. Xiang, X. Li, C. Ober, S. Magonov. Periodic surface topology of three-arm semifluorinated alkane monodendron diblock copolymers. // Langmuir. 2001. V.17. P.4342-4346.

78. S. Siddiqui, R. E. Cais. Addition of difluorocarbene to 1,4-polybutadienes. Synthesis and characterization of novel copolymers // Macromolecules. 1986. V.19. P.595-603.

79. R. E. Cais, S. Siddiqui. Chemical modification of 1,4-polybutadienes by fluorochlorocarbene. // Macromolecules. 1987. V.20. P. 1004-1012.

80. Y. Ren, T. P. Lodge, M. A. Hillmyer. A new class of fluorinated polymers by a mild, selective, and quantitative fluorination. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.6830-6831.

81. M. A. Hillmyer, T. P. Lodge. Synthesis and self-assembly of fluorinated block copolymers. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V.40. P. 1-8.

82. P. B. Sargeant. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and nuclear magnetic resonance spectra//J. Org. Chem. 1970. V.35. P.678-682.

83. Y. Ren, Т. P. Lodge, M. A. Hillmyer. Synthesis, characterization, and interaction strengths of difluorocarbene-modified polystyrene-polyisoprene block copolymers // Macromolecules. 2000. V.33. P.866-876.

84. D. D. May. Process for the perfluoroalkylation of substances having terminal unsaturation. //US5681902. 1997.

85. K. Sugiyama, A. Hirao, S. Nakahama. Synthesis of end-fiinctionalized polymer by means of living anionic polymerization. Reaction of anionic living polymers with perfluoroalkyl halides.// Macromol. Chem. and Phys. 1996. V.l97, P.3149-3165.

86. Y. Ren, T. P. Lodge, M. A. Hillmyer. A simple and mild route to highly fluorinated model polymers. // Macromolecules. 2001. V.34. P.4780-4787.

87. B. Boutevin, Y. Hervaud, M. Nouiri. Addition de thiols fluores sur les polybutadienes hydroxytelecheliques par voie photochimique. // Eur. Polymer J. 1990. V.26. P.877-882.

88. L. Wilczek. Hydrosilation of fluorinated olefins with cobalt catalysts. // US5233071. 1993.

89. S. S. Hwang, С. K. Ober, S. Perutz, D. R. Iyengar, L. A. Schneggenburger, E. J. Kramer. Block copolymers with low surface energy segments: siloxane- and perfuoroalkane- modified blocks. // Polymer. 1995. V.36. P.1321-1325.

90. J. K. Paulasaari, W. P. Weber. Preparation of highly regular poly(l-hydrido-1,3,3,5,5-pentamethyltrisiloxane) and its chemical modification by hyrosilation. Macromolecules 1999. V.32. P.6574-6577.

91. J. D. J. S. Samuel, R. Dhamodharan, С. K. Ober. A solvent-free mehod for the synthesis of block copolymers with fluorinated pendant groups by a hydrosilylation reaction. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. P.l 179-1183.

92. В. A. Omotowa, К. D. Keefer, R. L. Kirchmeier, J. M. Shreeve. Preparation and characterization of nonpolar fluorinated carbosilane dendrimers by Apcl mass spectrometry and small-angle X-ray scattering. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.1130-1138.

93. A. E. Fiering, E. R. Wonchoba. Synthesis of Soluble Fluorinated Vinyl Ether Copolymers by Ionic Addition of Fluoroolefins to Poly(vinyl alcohol)// Macromolecules. 1998. V.31. P.7103-7104.

94. A. E. Fiering, E. R. Wonchoba. Addition of phenols to perfluorovinyl ethers. Protonation and halogenation of carbanionic intermediates // J. Org. Chem. 1992. V.57. P.7014-7017.

95. T. Nishino, M. Meguro, K. Nakamae. Poly(vinyl alcohol) with low surface free energy by fluorination. // Int. Adhes. Adhes. 1999. V.19. P.399-403.

96. J. Witte, L. Guenter, G. Pampus. // Patent. DE 2,344,734. 1975.

97. Kang. Hydrosilated crystalline high trans polybutadine with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same. // Patent. US 6,017,985.

98. H. Voigt, R. Wihter. // Patent. DE 2,646, 080. 1978.

99. K. Baum, J. C. Baum, T. Ho. Side-Loop Polymers Based on the Hydrosilylation of Polybutadiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.2993-2996.

100. X. Guo, R. Farwaha, G. L. Rempel. Catalitic hydrosilylation of diene-based polymers. 1. Hydrosilylation of polybutadiene. // Macromolecules. 1990. V.23. P. 5047-5054.

101. A. M. Музафаров, E. А. Ребров. Современные тенденции развития химии дендримеров. // Высокомол. Соед. Серия С. 2000. Т.42. С.2015-2040.

102. P.J.Floury. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bfi type units. // J. Am. Chem Soc. 1952, 74, 2718-2723.

103. S. S. Sheiko, A. I. Buzin, A. M. Muzafarov, E. A. Rebrov, E. V. Getmanova. Spreading of carbosilane dendrimers at the air/water interface. // Pol. Prep. 1998. V.39. P.481.

104. A. Zistler, S. Koch, A. D. Schlutter. Dendronized polyacrylates with glucose units in the periphery. // J. Chem Soc. Perkin Trans. 1999. 1. P.501-509.

105. P. S. Aston, E. F. Hounsell, N. Jayaraman, Т. M. Nilsen, N. Spenser, J. F. Stoddart, M. Young. Synthesis and Biological Evaluation of x-D-Mannopyra-noside-Containing Dendrimers // J. Org. Chem. 1998. V.63. P.3429.

106. M. W. P. L. Baars, S. H. M. Sontjens, H. M. Fisher, H. W. I. Peerlings, E. W. Meijer. Liquid-crystalline properties of poly(propylene imine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens at the periphery // Chem. Eur. J. 1998. V.12. P.2456.

107. S. A. Ponomarenko, E. A. Rebrov, A. Yu. Bobrovsky, N. I. Boiko, A. M. Muzafarov, V. P. Shibaev. Liquid crystalline carbosilane dendrimers: first generation. //Liquid Crystals. 1996. V.21. P.l.

108. E. V. Getmanova, Т. B. Chenskaya, О. B. Gorbatsevich, E. A. Rebrov, N. G. Vasilenko, A. M. Muzafarov. Polyhydroxycarbosilanes of dendritic structure. // Reactive and functional polymers. 1997. V.33. P.289-297.

109. L. Wang, W. P. Weber. Synthesis and properties of novel comb polymers: unsaturated carbosilane polymers with pendent oligo(oxyethylene) groups. // Macromolecules. 1993. V.26. P.969.

110. M. A. Hempenius, R. G. H. Lammertink, G. J. Vancso. Well-defined side-chain liquid-crystalline polysiloxanes. // Macromol. Rapid Commun. 1996. V.17. P.299.

111. N. O. Brace. Free-radical addition of 2-(perfluoroalkyl)ethanethiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers. // J. Fluorine Chem. 1993. V.62.P.217-241.

112. R-A. Tan, W. Wang, G-H. Hu, A. S. Games. Functionalisation of polypropylene with fluorinated acrylic monomers in the molten state. // Eur. Polymer J. 1999. V.35. P.1979-1984.

113. Y. Hayakawa, N. Terasawa, H. Sawada. Trifuoromethylation by bis(trifuoroacetyl) peroxide of polymers bearing benzene rings. // Polymer. 2001. V.42. P.4081-4086.

114. Z-B. Zou, H-Y. He, Z-Y Weng, Y-L. Qu, C-X. Zhao. Modification of linear triblock copolymer SBS via olefinic per(poly)fluoroalkylation by per(poly)fluorodiacyl peroxides. // J. Fluorine Chem. 2000. V.104. P.285-290.

115. W. R. Dolbier. Structure, Reactivity, and chemistry of fluoroalkyl radicals // Chem. Rev. 1996. V.96. P.1557-1584.

116. B. Guyot, B. Ameduri, B. Boutevin, M. Melas, M. Viguier, A. Collet. // Macromolec. Chem. Phys. 1998. V.199. P. 1879.

117. В. H. Бочкарев, В. Д. Шелудяков, А. Н. Поливанов, В. В. Щербинин, В. Ф. Миронов. Масс-спектрометрическое изучение гемм-дифторцикло-проипил- и у-гем-дифтораллилсиланов. // ЖОХ. 1973. Т.43. С.621-623.

118. Н. В. Демченко, В. Д. Мякушев, Н. Е. Родзевич, А. М. Музафаров. Синтез 3-трис(у-трифторпропил)силил.пропилдиметилсилана. // Изветия Академии наук. Серия химическая. 1999. Т.4. С.808-809.

119. S. S. Hwang, С. К. Ober, S. Perutz, D. R. Iyengar, L. A. Schneggenburger, E. J. Kramer. Block copolymers with low surface energy segments: siloxane- and perfluoroalkane-modified blocks. // Polymer. 1995. V.36. P.1321-1325.

120. J. A. S. Smith, B. J. Briston, S. A. Brewer, C. R. Wills. Synthesis of model organosiloxanes containing perfluoroether side-chains. // J. Fluorine Chem. 2000. V.104. P.37-45.

121. S. R. Lee, D. K. Yoon, S.-H. Park, E. H. Lee, Y. H. Kim, P. Stenger, J. A. Zasadzinski, H.-T. Jung. Surface ordering of a perfluorinated, self-assembled, dendrimer on a water subphase. // Langmuir. 2005. V.21. P.4989-4995.

122. M. H. Бочкарев, Ю. Д. Семчиков, В. Б. Силкин, В. И. Шерстяных, JI. П. Майорова, Г. А. Разуваев. // Высокомолек. Соед. 1989. Б. Т.31. С.643-644.

123. М. Н. Бочкарев, М. А. Каткова. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом. // Успехи химии. 1995. Т.64. С. 1106-1120.

124. Т. М. Miller, Т. X. Neenan, Е. W. Kwock, S. М. Stein. Dendritic analogues of engineering plastics a general one-step synthesis of polyaryl ethers. // Polym. Prepr. 1993. V.34. P.58-59.

125. A. Mueller, T. Kowalewski, K. L. Wooley. Synthesis, characterization and derivatization of hyperbranched polyfluorinated polymers. // Macromolecules. 1998. V.31. P.776-786.

126. X. P. Cao, X. Н. Li, Н. F. Chow, Y. Li. Accelerated approach to the synthesis of fluoriated polyether dendrimers. // Chin. Chem. Lett. 1998. V.9. P.809-812.

127. В. Stark, В. Stuhn, Н. Frey, С. Lach, К. Lorenz, В. Frick. Segmental dynamics in dendrimers with perfluorinated end groups: a study using quasielastic neutron scattering. // Macromolecules. 1998. V.31. P.5415-5423.

128. S. M. Aharoni, C. R. Crosby III, E. K. Walsh. Size and solution properties of globular tert-butyloxycarbonyl-poly(o!, e-L-lysine). // Macromolecules. 1982. V.15. P.1093-1098.

129. M. Schloegl, S. Riethmueller, C. Troll, M. Moeller, B. Rieger. A hyperbranched polysilane based, boran cocatalyst for the metallocene catalyzed polymerization of propylen. // Macromolecules. 2004. V.37. P.4004-4007.

130. E. Sivaniah, J. Genzer, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, M. Xiang, X. Li, C. Ober, S. Magonov. Periodic surface topology of three-Arm semifluorinated alkane monodendron diblock copolymers. // Langmuir. 2001. V.17. P.4342-4346.

131. J. Luo, H. Ma, M. Haller, A. K.-Y. Jen, R. R. Barto. Large electro-optic activity and low optical loss derived from a highly fluorinated dendritic nonlinear optical chromophore. // Chem. Comm. 2002. P.888-889.

132. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченская, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков. Кремнийорганические дендримеры: объемнорастущие полиаллилкарбосиланы. // Высокомол. Соед. Серия А 1993. Т.35. С.1867.

133. Е. Г. Каган, Н. В. Козлова, A. JI. Клебанский. Синтез и изучение основности этоксисиланов и силоксанов, содержащих 3,3,3-трифторпропильные группы у атомов кремния. // ЖОХ. 1965. Т.35. С. 1060.

134. N. G. Vasilenko, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov, B. Epwein, B. Strieget, M. MOller. Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated Carbosilane dendrimers. //Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. P.889-895.

135. Г.М.Игнатьева, Е.А.Ребров, В.Д.Мякушев, Т.Б.Ченская, А.М.Музафаров. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров. // Высокомол. Соед., Серия А, 1997. Т.39. С. 1271-1281.