Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Амирова, Алина Иршатовна

• Амирова, Алина Иршатовна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Амирова, Алина Иршатовна

Содержание

Введение

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ

ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

§1.1. Основные топологические классы полимеров сложной

архитектуры

§1.2. Физико-химические свойства сверхразветвленных полимеров и

способы их регулирования

§1.3. Свойства индивидуальных макромолекул сверхразветвленных

полимеров в растворах

1.3.1. Основные закономерности гидродинамического поведения сверхразветвленных макромолекул

1.3.2. Влияние изменений структуры макромолекул на гидродинамические характеристики сверхразветвленных полимеров

§ 1.4. Гидродинамические свойства макромолекул поликарбосиланов

сложной архитектуры в растворах

§1.5. Выводы из обзора литературы

Глава И. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

МЕТОДЫ

§2.1. Сверхразветвленные поликарбосиланы

§ 2.2. Методы исследования

2.2.1. Рассеяние света

2.2.2. Вискозиметрия

2.2.3. Седиментационно-диффузионный анализ

Глава III. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

Глава IV.ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СВЕРХРАЗВЕТВ ЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

§4.1. Зависимость гидродинамических характеристик

поликарбосилана от регулярности структуры

§ 4.2. Зависимость гидродинамических характеристик

поликарбосиланов от длины спейсера

Глава V. ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ ОТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА

РАСТВОРИТЕЛЯ

§5.1. Влияние природы растворителя на гидродинамическое

поведение сверхразветвленных поликарбосиланов

§ 5.2. Влияние температуры раствора на гидродинамическое

поведение сверхразветвленных поликарбосиланов

Выводы

Список литературы

Список использованных сокращений

ММ - молекулярная масса

БВ - степень ветвления

СРП - сверхразветвленный полимер

ПКС - поликарбосилан

ПКС-11 - полиметилундеценилкарбосилан

ГЖС-3 - полиметилдиаллилкарбосилан

ГЖС-3-Р9 - полиметилдиаллилкарбосилан с трис-у-трифторпропильными

концевыми группами ПКС-З-ПЗ - полиметилдиаллилкарбосилан с разветвленными

перфторгексильными концевыми группами ПКС-З-Вгй - полиметилдиаллилкарбосилан с бутильными концевыми группами

ГПХ - гельпроникающая хроматография

ТГФ - тетрагидрофуран

МтБЭ - метил-трет-бутштовый эфир

ГФБ - гексафторбензол

КСД - карбосилановый дендример

ПЭ - полиэтилен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований. Важной фундаментальной проблемой физической химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между химическим строением и архитектурой макромолекул, с одной стороны, и свойствами полимеров и материалов на их основе - с другой. Одно из приоритетных направлений современной науки о полимерах - разработка методов синтеза и исследование сверхразветвленных полимеров (СРП). Характерная особенность строения их макромолекул заключается в большом количестве доступных для модификации концевых групп. Широкие возможности направленного изменения строения, количества и распределения по объёму макромолекулы концевых функциональных групп открывают уникальные перспективы как для регулирования свойств СРП и создания молекулярных нанообъектов, так и для конструирования новых типов надмолекулярных структур.

К настоящему времени достигнуты значительные успехи в области синтеза разнообразных по химическому строению СРП. Однако современные представления о влиянии структуры на свойства этого нового топологического класса высокомолекулярных соединений далеки от уровня, необходимого для интенсивного развития направления и для поиска путей их эффективного практического применения. Сдерживающим фактором является отсутствие систематических экспериментальных исследований свойств гомологических рядов на примере отдельного химического класса СРП. Такой подход способствовал бы надежному выявлению общих закономерностей и специфических особенностей физико-химического поведения СРП. В связи с этим представляется актуальным исследовать свойства сверхразветвленных поликарбосиланов (ПКС), для которых к настоящему моменту хорошо разработаны схемы синтеза и модификации различными

по химической природе фрагментами. Кремнийсодержащие разветвленные полимеры имеют хорошие перспективы и уже достаточно активно используются, например, в качестве наноконтейнеров и модификаторов полимерных материалов, в оптике и микроэлектронике.

Диссертационная работа является частью плановых исследований, проводимых в ИБС РАН по темам «Экспериментальное и теоретическое исследование супрамолекулярных полимерных систем» (2005 - 2007 гг.), «Структура и динамика наноразмерных полимерных систем. Эксперимент, теория и компьютерное моделирование» (2008 - 2010 гг.) и «Наноразмерные полимерные структуры в растворе и твердой фазе» (2011 - 2013 гг.) и была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере и Правительством Санкт-Петербурга.

Целью настоящей работы является установление влияния химического строения макромолекул и параметров топологии, а также молекулярно-массовых характеристик на гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах. При этом решались следующие основные задачи:

определение молекулярно-массовых зависимостей

гидродинамических характеристик макромолекул и установление общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных поликарбосиланов;

анализ влияния регулярности и степени ветвления на гидродинамические характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов;

выявление роли длины линейных цепей между точками ветвления в формировании гидродинамических и конформационных свойств сверхразветвленных макромолекул поликарбосиланов и анализ изменений конформации их цепей;

исследование влияния термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов при варьировании химического строения и размеров концевых функциональных групп.

В качестве объектов исследования были выбраны сверхразветвленные ГЖС, различающиеся степенью ветвления, длиной цепей между точками ветвления, химическим строением и размерами концевых групп. Эксперименты проводились как на нефракционированных образцах, так и на узких фракциях с молекулярными массами, охватывающими интервал от олигомерной до высокомолекулярной области.

Для решения поставленных задач использованы методы молекулярной гидродинамики и оптики - скоростная седиментация, трансляционная диффузия, вискозиметрия, статическое и динамическое рассеяние света. Применение указанных методов позволяет получить практически полную информацию о поведении индивидуальных макромолекул в растворах.

Научная новизна полученных результатов.

1. Впервые на примере одного химического класса сверхразветвленных полимеров - поликарбосиланов - проведены систематические исследования влияния структуры сверхразветвленных макромолекул на их гидродинамическое и конформационное поведение.

2. Изучен так называемый «псевдо-дендример», то есть нерегулярный сверхразветвленный полимер со степенью ветвления ВВ = 1, и установлено, что по гидродинамическому и конформационному поведению такой «псевдо-дендример» гораздо ближе к сверхразветвленным полимерам с ЭВ = 0.5, чем к дендримерам.

3. Впервые показано, что изменение гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов при введении фторсодержащих концевых заместителей обусловлено увеличением плотности

макромолекулы в растворе, то есть доли полимерного вещества в объеме, который макромолекула занимает в растворе.

4. Впервые для сверхразветвленных полимеров определены значения параметра Флори Ф и проанализирована зависимость Ф от химического строения, архитектуры макромолекул и молекулярной массы полимера.

Практическая значимость работы. Количественные данные о молекулярных характеристиках сверхразветвленных ГЖС могут быть использованы в поиске новых путей синтеза и методов модификации сильно разветвленных высокомолекулярных соединений. Информация о гидродинамическом и конформационном поведении исследованных СРП может оказаться ценной при создании полимерных материалов с заданными характеристиками, в частности, молекулярных наноразмерных систем с управляемыми свойствами.

Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов исследования конформационных и гидродинамических свойств полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием современного математического аппарата для обработки экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с имеющимися литературными данными по экспериментальному и теоретическому исследованию свойств индивидуальных макромолекул.

Положения, выносимые на защиту.

1. Отличие гидродинамических свойств сверхразветвленных поликарбосиланов от поведения линейных аналогов и карбосилановых дендримеров обусловлено их структурно-конформационными параметрами. Молекулы сверхразветвленных полимеров при фиксированной степени полимеризации более компактны по сравнению с линейными макромолекулами, но характеризуются менее симметричной формой и большими размерами, чем молекулы дендримеров.

2. Регулярность ветвления играет определяющую роль в формировании свойств сверхразветвленных полимеров. Статистическое распределение центров ветвления даже при максимальной степени ветвления DB = 1 приводит к тому, что конформационные и гидродинамические свойства сверхразветвленного полимера существенно отличаются от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой - дендримера.

3. Введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к тем более сильному изменению их гидродинамических характеристик, чем выше содержание фтора в функциональной группе.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания изученных полимеров и методов исследования (глава 2), 3-х глав с обсуждением полученных результатов, выводов и списка литературы (153 наименования). Работа изложена на 144 страницах, содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: 3-7 Санкт-Петербургские конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 - 2011 гг.); European Polymer Congresses (Portoroz, Slovenia, 2007; Graz, Austria, 2009); 6th, 7th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, Russia, 2008, 2011); Молодежные научные конференции «Физика и прогресс» (Санкт-Петербург, 2008, 2009 гг.); 17th, 18th International Analytical Ultracentriíugation Conference (Newcastle, United Kingdom, 2008; Uppsala, Sweden, 2009); Школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009 г.); 5 Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры -2010» (Москва, 2010 г.); XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение»

(Москва, 2010 г.), 12th Pacific Polymer Conference (Jeju, Korea, 2011). Результаты диссертационной работы обсуждались на научно-практических семинарах в ИВС РАН и физическом факультете СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в реферируемых отечественных журналах и тезисы 20 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Большая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ГЖС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к. ф.-м. н. Шпырковым A.A., а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов - с Беляевой Е.В.).

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) §1.1. Основные топологические классы полимеров сложной архитектуры

Синтетические подходы, разработанные к концу XX века, позволили приступить к получению и исследованию макромолекулярных систем сложной архитектуры. Их наиболее простыми представителями являются звездообразные полимеры [1 - 4]. В первых работах описывался синтез звезд с точечным центром. Чтобы увеличить количество лучей, стали использовать большие по размерам ядра, например, дендримеры высоких генераций и сверхразветвленные полимеры. Варьировалась и структура лучей: к настоящему времени получены звезды с блок-сополимерами в качестве лучей и несимметричные звезды (miktoarm star polymers), у которых лучи в одной макромолекуле различаются по строению мономерного звена.

К следующему основному типу разветвленных систем можно отнести привитые полимеры и сополимеры [2, 5]. По методу синтеза их классифицируют на «привитые к», «привитые от» и «привитые на». Для «прививки на» характерна пришивка длинных цепей к активным центрам линейной макромолекулы, что, однако, не гарантирует присоединения заданного количества боковых цепей. «Прививка от» заключается в полимеризации боковых цепей на активных центрах линейного макроинициатора. Недостатком такой схемы синтеза является то, что боковые цепи могут сильно различаться по молекулярной массе (ММ). «Прививка к» - это полимеризация мономеров, в состав которых уже входит длинная боковая группа. Структура получаемого полимера хорошо контролируема, так как в результате синтезируется макромолекула со стопроцентным замещением.

Другими примерами полимеров сложной архитектуры являются «дендримерообразные» звезды (dendrimer-like star-branched polymers), которые характеризуются регулярным ветвлением и несколькими генерациями, но в качестве ядра такой макромолекулы выступает звездообразный полимер [6]; так называемые а,со-разветвленные полимеры, в которых к двум концам линейной цепи присоединены звездообразные структуры [7]; гибридные сополимеры, сочетающие линейные и сверхразветвленные блоки [8, 9].

В один класс дендритных систем часто объединяют дендримеры и сверхразветвленные полимеры [9 - 11]. Для дендритных макромолекул важен такой структурный признак, как регулярность. Именно регулярное расположение точек ветвления от центра молекулы к ее периферии характерно для дендримеров, а отсутствие таковой - для сверхразветвленных полимеров. Также дендритные макромолекулы могут отличаться функциональностью центра ветвления и мономерных единиц. При обсуждении свойств дендримеров наравне с понятием ММ оперируют термином «генерация», номер которой указывает на номер слоя, наращенного на предыдущие. Последняя генерация дендримера представляет из себя концевые функциональные группы, расположенные в основном на поверхности молекулы [10 - 12].

Наличие ветвления как, вероятно, наиболее важной структурной особенности полимеров сложной архитектуры приводит к существенному различию физико-химических свойств разветвленных и классических линейных высокомолекулярных соединений. Несколько десятилетий назад для линейных цепей были выявлены зависимости основных характеристик от химического строения мономерного звена и ММ. Для разветвленных полимеров эти исследования находятся в развитии и осложняются влиянием топологии. На свойства макромолекул и, в конечном счете, полимерных материалов влияют детали внутренней структуры:

функциональность и размеры центров ветвления, степень ветвления ИВ, длина линейных цепей между точками ветвления, равномерность ветвления по объему макромолекулы и т.д. Проанализировать степень отличия полимеров сложной архитектуры от линейных можно только путем установления зависимости свойств разветвленных полимеров от перечисленных выше параметров. В контексте этой проблемы задача установления корреляции «химическая структура - свойства» трансформируется в более сложную - «химическая структура - топология - свойства».

§ 1.2. Физико-химические свойства сверхразветвленных полимеров и способы их регулирования

Среди полимеров сложной архитектуры особое место занимают сверхразветвленные полимеры (СРП), в макромолекулах которых в функциональных группах мономерного звена ветвление реализуется с вероятностью, отличной от 100%. Преимуществом СРП является их относительно простой синтез, который проводится в одну стадию, тогда как дендримеры получают постадийно. Большинство СРП, описанных в литературе, получают реакцией поликонденсации мономеров АВ2-, АВ3-, АВ4-типов, а также путем комбинации мономеров (А2 + Вз, АВ2 + А2В) [9 -11, 13]. Как и для линейных полимеров, на ММ полученного образца влияют соотношение мономеров, содержание катализатора, температура, длительность реакции и т.д. В случае сверхразветвленных систем от перечисленных факторов зависят также параметры внутримолекулярной архитектуры, прежде всего, степень ветвления 2Ж

Свойства СРП могут регулироваться многими способами. Одним из основных является изменение химической структуры повторяющейся единицы. К настоящему моменту синтезировано большое количество СРП различного химического строения: полиаминокислоты [14, 15], простые

[16, 17] и сложные [18, 19] полиэфиры, полиамиды [20, 21], полисиланы [22] и полисилоксаны [23, 24], полистиролы [25], полиуретаны [26, 27], полиакрилаты [28, 29], полифениленгерманы [30, 31] и др.

Внутри каждого химического класса для регулирования свойств СРП можно варьировать размеры повторяющейся единицы, т.е. длину цепи между точками ветвления; функциональность центров ветвления; степень ветвления; распределение ветвлений по объему макромолекулы, характеризуемое индексом Винера W; природу и размеры функциональных групп.

В макромолекулах СРП подвижность линейных цепей ограничена, что находит отражение в свойствах полимерных материалов на их основе. В частности, температура стеклования Tg должна уменьшаться вместе с плотностью ветвления и DB, что наблюдалось для полифениленоксидов [32] и для сополимеров ароматического эфироимида [33]. С другой стороны, C.J. Hawker [34] показал, что значение DB не влияет на термические свойства сверхразветвленных полиэфиркетонов: температура стеклования Tg для трех образцов, полученных из мономеров АВ2-, АВ3- и АВ4-типа и имеющих DB, равное 0.49, 0.38 и 0.71, соответственно, была одинаковой.

Попытки изменить длину цепи между точками ветвления в сверхразветвленной макромолекуле и проанализировать влияние этого параметра на свойства СРП были предприняты S. Ramakrishnan. Им были получены сверхразветвленные полиэфиры на основе бензойной кислоты с моно-, ди- и триоксиметиленовыми цепями между точками ветвления [35]. Значения логарифма приведенной вязкости (y\inh = (In г\отн)1с, где цотн -относительная вязкость, с - концентрация раствора) растворов трех сверхразветвленных полимеров при концентрации 0.2 % увеличивались при удлинении цепи. Однако авторы признают, что на основании этих данных невозможно сделать какие-либо существенные выводы о значении

ММ из-за возможной вариации «плотности ветвления» и неизвестной DB. Также никак не объясняется, почему r\inh растворов изученных СРП больше этой же величины для линейных аналогов. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии подтвердили предположение авторов, что увеличение длины цепи между точками ветвления и ее гибкости приводят к уменьшению температуры стеклования полимера.

Позже были проведены более подробные исследования роли длины линейного фрагмента на примере сверхразветвленных полиэфиров [36]. Длина алкиленовых цепей варьировалась от двух до десяти атомов углерода. Также были синтезированы и изучены сверхразветвленные образцы с ди- и триоксиэтиленовыми и циклогександиметиленовым фрагментами. Авторы говорят об уменьшении плотности ветвления при возрастании длины линейного участка от двух до десяти -СН2- групп. На примере фракций полимеров с наиболее короткими и длинными цепями были сопоставлены форма макромолекул и их размеры. Показано, что макромолекулы полимера с двумя -СН2- группами характеризуются высокой плотностью ветвления и являются более компактными структурами с формой, близкой к сферической. Данные термического анализа подтверждают вывод, сделанный в предыдущей работе: удлинение цепи между точками ветвления уменьшает температуру стеклования. Более того, для образцов с оксиэтиленовыми цепями Tg оказалась ниже благодаря большей гибкости цепи. Напротив, полимер с циклогександиметиленовыми фрагментами характеризовался значительно большей Tg, что отвечает их повышенной жесткости.

Гибкость цепей в мономерных единицах оказывает влияние и на плотность пленок СРП. В. Voit [37] исследовала кинетику набухания пленок сверхразветвленных полиэфиров с ароматическими, алифатическими и ароматико-алифатическими мономерными единицами и показала, что более высокая скорость набухания характерна для образцов

с гибкими цепями.

Введение функциональных заместителей в сверхразветвленные макромолекулы является одним из наиболее эффективных способов регулирования свойств получаемых полимеров. В пионерских работах J.M.J Frechet [38] и Y.H. Kim [39] указывалось на влияние функциональных групп на растворимость и термические свойства СРП. Позже было исследовано, как от природы заместителя зависят абсорбционные и оптические свойства [40, 41]. Однако по мнению авторов работы [42], определяющую роль играют число и природа функциональных групп, а не разветвленная структура макромолекулы.

A. Lederer [43] попыталась более детально определить роль функциональных групп, для чего были исследованы селективно модифицированные образцы сверхразветвленного полиэфира. Показано, что время выхода полимера из колонки в ходе эксклюзионной хроматографии зависит не только от присутствия гидроксильных групп, но и от того, расположены они в концевом или линейном мономерном звене. Внутримолекулярная упорядоченность макромолекулы тоже определяется типом функциональных заместителей. Эксперименты по молекулярной динамике показали, что макромолекулы с гидроксильными группами в линейных и концевых и только в концевых звеньях характеризуются меньшим исключенным объемом, чем макромолекулы без групп -ОН или с таковыми в линейных звеньях.

С практической точки зрения перспективной является модификация СРП фтором. Получаемые продукты отличаются своими адгезионными свойствами, повышенными гидрофобностью и липофобностью, химической устойчивостью [44 - 46]. Интересные результаты получены К. Wooley [44], которая изучала пленки сверхразветвленного пентафторфенилового эфира и его производных с присоединенными перфторалкильными линейными цепями. Показано, что фторирование

только фениленовых фрагментов практически не меняет коэффициент трения по сравнению с нефторированным линейным полистиролом. Последующая модификация сверхразветвленного пентафторфенилового полиэфира фторированными цепями уменьшает fi и силу адгезии более чем в два раза: для исследованного разветвленного образца эти характеристики имеют меньшие значения, чем для линейного политетрафторэтилена, в котором массовое содержание фтора больше.

Установлено [47, 48], что фторсодержащие СРП обладают ценными характеристиками для использования в качестве светопроводящих материалов с низкими потерями. B.Zh. Tang [49] говорит о возможности применения фторированных сверхразветвленных полиариленов при создании светоиспускающих диодов благодаря более высокой интенсивности излучения по сравнению с полимером, содержащим фрагменты карбазола. Также отмечается термическая стабильность полученного материала: спектр флуоресценции практически не изменился после отжига в течение длительного времени при 150°С.

Несмотря на интенсивные работы в области синтеза СРП и их активные разноплановые исследования, многие вопросы остаются неосвященными. Имеющиеся в литературе данные часто отрывочны, а иногда и противоречивы. (Более подробно данная проблема обсуждается в § 1.3.) Подобная ситуация затрудняет установление корреляции «структура - топология - свойства» и вносит определенный скепсис в оценку перспектив практического использования дендритных систем.

В частности, необходимо отметить, что в настоящее время отсутствует общепринятая терминология в области СРП. В рамках одной работы до сих пор иногда как синонимы употребляются определения «сверхразветвленный» (или «гиперразветвленный», «hyperbranched») и «сильно разветвленный» («highly branched») [50], в то время как СРП -лишь один из типов сильно разветвленных систем [51]. Большинство

исследователей придерживается определения СРП, предложенного еще Р.1. Б1огу [52], согласно которому сверхразветвленная макромолекула - это ветвящаяся симметричная макромолекула с числом разветвлений, прогрессивно возрастающим по мере удаления от центра симметрии. Тем не менее, некоторые авторы употребляют термин «сверхразветвленный полимер» при обсуждении дендримеров. Это уместно только тогда, когда последние рассматриваются как «регулярные сверхразветвленные полимеры». И наоборот, упоминание терминов «дендример» и «генерация» недопустимо при описании свойств СРП, что, однако, имеет место в литературе [53, 54].

Еще более запутано обозначение таких структурных единиц как линейные цепи между точками ветвления. Как правило, авторы избегают вводить и употреблять какие-либо термины для описания этих фрагментов. Чаще всего они обозначаются как «спейсер» [55], «сегмент» [35] или «ветвь» [56]. Мы в дальнейшем наравне с формулировкой «линейные цепи между точками ветвления» будем использовать термин «спейсер» как наиболее распространенный.

Следующая важная характеристика - степень ветвления ОВ - тоже не имеет однозначного определения. Для ее расчета в случае СРП на основе АВ2-мономеров РгесИе! [38] была получена формула

ИВ = + + + Мт), (1.1)

где N0 - число дендритных мономерных звеньев; Иь - число линейных, не дающих ветвления звеньев; Ит - количество концевых мономерных звеньев. Выражение (1.1), однако, для полимеров невысокой ММ или с небольшим количеством ветвлений приводит кнеадекватной величине ИВ. Так, для олигомера со степенью полимеризации N = 10, имеющего одну точку ветвления, формула РгесЬе1 приводит к значению ИВ = 0.4.

Н. Ргеу предложил более корректную формулу [57] для СРП из мономеров АВт-типа, в частности, для АВ2-системы

DB = 2NDi(2ND + Nl).

(1.2)

Оба предложенных подхода используются наравне. Однако авторы, определяющие DB для серии образцов по формулам (1.1) и (1.2), иногда обнаруживают взаимоисключающие тенденции к увеличению и уменьшению DB для одной и той же серии полимеров [58].

Индекс Винера W - характеристика для описания внутренней структуры молекулы - введена Н. Wiener в 1947 г. [59]. Позже была обнаружена корреляция W с показателем преломления, плотностью, вязкостью, температурами плавления и кипения низкомолекулярных веществ [60]. Значение W рассчитывается как полусумма расстояний dy между всеми парами атомов молекулы:

При одних и тех же значениях N и DB величина индекса Винера может находиться в широком интервале значений. Известны работы, в которых анализируется топология СРП, в частности, отмечается преимущественное ветвление в центре макромолекулы [61]. Однако экспериментально определить W на сегодняшний день не представляется возможным, и эта характеристика обсуждается в основном в теоретических исследованиях. Отметим, что C.B. Люлин [62] говорит о возможности по крайней мере качественно судить о значении W по изменению величины характеристической вязкости в зависимости от термодинамического качества растворителя при фиксированных DB и ММ.

j

(1.3)

§ 1.3. Свойства индивидуальных макромолекул

сверхразветвленных полимеров в растворах 1.3.1. Основные закономерности гидродинамического поведения сверхразветвленных макромолекул

Из общих соображений ясно, что разветвленные макромолекулы характеризуются компактными размерами и более симметричной формой по сравнению с линейными. При прочих равных условиях (в частности, при близком химическом строении повторяющихся единиц и фиксированной ММ) наличие ветвления может привести к изменению абсолютных значений молекулярных и гидродинамических параметров, к которым относятся прежде всего характеристическая вязкость [г|], гидродинамический радиус макромолекул Rh и их радиус инерции Rg. В то же время указанные характеристики СРП отличаются от таковых и для молекул дендримеров с регулярным и еще более плотным ветвлением.

Экспериментально было установлено, что для СРП различной химической природы значения [т|] меньше, чем для линейных полимеров. Т. Kakuchi [63] показал, что характеристическая вязкость сверхразветвленных D-глюкана и D-галактана с ММ от 22300 до 70600 составляла 2.3 4.2 см3/г в 0.2 М NaN03, в то время как для линейного (1 —>6)-а-глюкопиранана [г|] = 37 см3/г при М= 4.28><104 [64]. Для двух сверхразветвленных поли(метилдиаллил)карбосиланов [65], полученных разными методами, величины [г|] оказались также меньше, чем для линейного аналога - поли(диметилаллил)карбосилана - в 2 и 2.5 раза при М= 10000.

Н. Mori и А. Müller проанализировали значения характеристической вязкости для сверхразветвленных сополимеров, полученных при различном соотношении мономеров. Было показано, что [г|] сополимеров 2-(2-бромопропионилокси)этилакрилата и терт-бутилакрилата [66], а также 2-(2-бромоизобутирилокси)этилметакрилата и (диэтиламино)-

этилметакрилата [67] меньше значений [г|], соответственно, линейных поли-терт-бутилакрилата и поли(диэтиламино)этилметакрилата.

В. Voit [68] сообщала о данных вискозиметрии для сверхразветвленного полиэфира, полученного из бис(4-гидроксифенил)-пентановой кислоты с последующей модификацией концевых групп фениловым эфиром. Для него значения [г|] также оказались заметно ниже, чем для линейного полиэфира. Однако исходный СРП с группами -ОН характеризовался [г|] близкими к характеристической вязкости линейного аналога. Авторы связывают такое поведение с тем, что модификация групп -ОН фенилсодержащими фрагментами исключает влияние полярности, которое в случае гидроксилсодержащего сверхразветвленного полиэфира приводит к сильному взаимодействию с растворителем и увеличению объема макромолекулы.

Экспериментальное определение гидродинамических и особенно статистических размеров макромолекул СРП часто представляет трудную задачу, что ограничивает количество публикаций, в которых анализируются значения Rg и Rh для таких систем. W. Wang [69] получил значения Rg для образцов сверхразветвленного полидивинилбензола различной ММ. Они оказались ниже, чем радиусы инерции макромолекул линейного полистирола (за исключением двух самых низкомолекулярных образцов, для которых Rg был определен с большой погрешностью).

Для количественного сравнения гидродинамических характеристик объектов разной топологии еще в 1949 г. В.Н. Zimm и W.H. Stockmayer [70] ввели геометрический фактор сжатия g, представляющий отношение квадратов радиусов инерции разветвленной Rg и линейной RgJl макромолекул одинаковой ММ:

g = Rg2/Rj. (1.4)

Авторы, используя модель гауссовой субцепи со случайным распределением длины линейных участков между точками ветвления,

предсказали монотонное уменьшение g с увеличением количества п этих цепей. При очень больших п с учетом функциональности/точек ветвления была получена формула для геометрического фактора сжатия

Г 2(б-/)_

(1-5)

2{Г-\У-2)п} (/-1)(/-2 )п

Также была проанализирована зависимость g от среднего числа т статистически распределенных точек ветвления, приходящихся на одну

макромолекулу с три-

gъ{m) = [(1 + т/1)ш + 4т/9п]-т

(1.6) (1.7)

и тетрафункциональными

g^{m) = [(1 + т/6)ш + 4т/3п]-т. центрами ветвления.

Позже В.Н. Цветков [71] выразил g с учетом фиксированного числа п цепей между три- и тетрафункциональными точками ветвления:

1п(и + 3)

= \\25 + Ь(п + Ъ)

£ъ 2 п

1п2

-3

(1.8)

и

п

(1.9)

Он также предсказал, что наличие даже очень большого числа коротких ответвлений от основной цепи, значительно превосходящей их по длине, не приводит к такому большому уменьшению размеров молекулы, как в случае равномерно разветвленной. Следует отметить, что В.Н. Цветков рассматривал модель полимера, который в современной терминологии называется дендримером.

При обсуждении гидродинамических свойств разветвленных систем часто пользуются вязкостным фактором сжатия:

(1.10)

где [г|] и [т]]л - величины характеристической вязкости разветвленной и линейной макромолекул одной и той же ММ.

В работах К. ЬЫги определено значение £ для сверхразветвленных сополимеров Ы,ГчГ-диэтиламинодитиокарбамоилметилстирола с малеимидом [72] и стиролом [73]. В первом случае для трех образцов £ лежал в интервале от 0.63 до 0.83, увеличиваясь с продолжительностью реакции и с долей трифункционального мономера, что непонятно и не объясняется авторами. Во втором случае фактор сжатия убывал от 0.93 до 0.23 вместе с содержанием стирола в реакционной смеси. На основании этих данных был сделан вывод, что плотность элементов цепи возрастает с уменьшением длины линейных участков между точками ветвления. Для полистиролов, полученных из звездообразных полимеров [74] (но также называемых авторами сверхразветвленными) £ находился в пределах 0.271 0.411. Близкими значения фактора сжатия оказались для сверхразветвленных поли(этилметакрилатов) [75]: £ уменьшался от 0.44 до 0.38 с ростом ММ. К сожалению, только в некоторых из представленных работ изменение величины £ можно связать с ММ, что не дает возможности выявить, по какому закону изменяется вязкостный фактор сжатия в зависимости от ММ. Кроме того, ни в одном случае К. ЬЫги не удалось определить ИВ исследуемых образцов.

А. Ьеёегег [43] получила значение £ для сверхразветвленного полиэфира на основе 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислоты в широком интервале ММ. Фактор сжатия уменьшался от 0.9 до 0.2 с ростом ММ от 4500 до 150000, однако авторы не привели уравнение, связывающее £ и ММ. Аналогичный вид зависимости наблюдался в работах [66, 67], причем параметр £ убывал с ростом ММ до 0.1, что объясняется авторами образованием более компактной структуры при увеличении числа спейсеров. Также было установлено уменьшение фактора сжатия с ростом содержания АВ2-мономера. Авторы утверждают,

что наклон зависимости g' = J[\ogM) практически не отличается для сополимеров разного состава, но эмпирические уравнения в работе не приведены.

Е. de Luca и R.W. Richards [76] исследовали 10 фракций сверхразветвленного полидиметил-5-(4-гидроксибутокси)изофталата с ММ в интервале (20 520)х103 (при постоянной DB = 0.5 ± 0.1) и сравнили полученные данные с характеристиками для линейного полибутоксибензоата. Величина g' монотонно убывала от значения 0.7 до 0.4 при возрастании ММ, что позволило авторам получить зависимость g' = (2.1 ± 0.2)хЛ/н,"0Л2±0'01 (1.11)

и связать ее с уравнением (1.6):

g' - (0.86 ± 0.03)<g3(m)>0-26±002. (1.12)

Наряду с изменением абсолютных значений рассматриваемых гидродинамических параметров меняется и характер их зависимости от ММ (или степени полимеризации N). Наиболее часто анализируется зависимость Марка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкости [т\]=КМа. (1.13)

Показатель степени а является индикатором формы макромолекулы в растворе. Например, для гауссова клубка в 0-условиях а = 0.5, а для гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе 0.5 < а < 0.8. Для сильно разветвленных полимеров величина а впервые была проанализирована В.Н. Zimm и R.W. Kilb [77], которые воспользовались подходом J.G. Kirkwood и J. Riseman с привлечением метода Р.Е. Rouse. Принимая, что при большом числе m точек ветвления их количество пропорционально ММ, авторы пришли к зависимости g' ~ M "1/4 для сильно разветвленных полимеров, линейные участки которых подчиняются гауссову распределению. В этом случае уравнение Марка-Куна-Хаувинка имеет вид [Л] = КМаА'\

т.е. показатель степени для сильно разветвленных полимеров в 0-условиях

составит 0.25.

Что касается экспериментальных данных, то для СРП обычно а < 0.5. Например, для сверхразветвленного полиизофталата а = 0.39 ± 0.02, в то время как для линейного аналога а - 0.5 ± 0.1 [76]. Невысокие экспоненты в уравнении (1.13) были получены для сверхразветвленного полиэфира на основе диметил-5-(2-гидроксиэтокси)изофталата [78], для которого а — 0.2 и 0.3 в ТГФ и хлороформе, соответственно. Однако изменение показателя степени никак авторами не объясняется. Близкие значения а обнаружены для сверхразветвленных полиэфиров на основе 2,2-бис-гидроксиметил-пропионовой кислоты [79]. Для пяти так называемых «псевдо-генераций» были получены значения а от 0.201 до 0.355, возрастающие с увеличением Mw от 2400 до 55510. W. Wang [69] трактует величины а, полученные для сверхразветвленных полидивинилбензола (а = 0.2) и полиэтилен-гликольдиметилакрилата (а = 0.16), с точки зрения взаимодействия полимер-растворитель. Низкие значения а, по его мнению, доказывают, что полимерное вещество в значительно меньшей степени взаимодействует с растворителем, что характерно для сильно разветвленных макромолекул. Однако автор не приводит значения DB.

Следует заметить, что подобные невысокие а = 0 + 0.2 получают обычно для дендримеров. Для них наблюдается либо слабая зависимость [ц] от ММ [80, 81], либо ее отсутствие [81 - 85]. Однако существует и другая точка зрения, основанная на результатах компьютерного моделирования. В работах [86, 87] показано, что для дендримеров может наблюдаться максимум зависимости характеристической вязкости от ММ, что и было зафиксировано экспериментально [88, 89]. Zh.Yu Chen [90], проанализировав экспериментальный материал и результаты, полученные с помощью компьютерного моделирования, показал, что наличие или отсутствие экстремума на зависимости [г|] от ММ определяется структурными особенностями, такими как гибкость спейсера, размеры

мономерного звена, а также выбором потенциалов, описывающих объемные взаимодействия.

Несмотря на это, в некоторых исследовательских группах точка зрения о нелинейном характере молекулярно-массовой зависимости характеристической вязкости дендримеров является устоявшейся и, главное, проецируется на гидродинамические свойства СРП. В качестве примера можно привести следующие работы. X. Yu [54] для трех (!) образцов сверхразветвленного алифатического полиэфира была получена выполаживающаяся зависимость [г|] от номера генерации (рис. 1.1) (непонятно, почему автор говорит о генерации, тогда как исследованные им полимеры являются СРП). Такой вид зависимости автор объясняет изменением плотности макромолекулы, которая увеличивается с ростом степени полимеризации и приводит к тому, что протекаемая молекула при увеличении ММ становится непротекаемой. На наш взгляд экспериментальные точки можно описать прямой (рис. 1.1), а вывод об уплотнении макромолекулы кажется неправомерным, принимая во внимание малый (всего четырехкратный !) интервал ММ исследуемых образцов.

В. Voit в своих работах получила криволинейные зависимости log[rj] от logM. В случае сверхразветвленного полиэфироамида [91] для пяти фракций в стократном интервале ММ ее наклон изменяется от а = 1.5 в низкомолекулярной области до а = 0.1 в высокомолекулярной. Близкий результат зафиксирован для полиэфира на основе 2,2-бис(гидроксиметил)-пропионовой кислоты [9]: начальный наклон а = 0.7 уменьшается до а = 0.1. В обоих случаях полученные результаты трактуются авторами как превращение «открытой» (протекаемой) молекулярной структуры в более плотную при высоких ММ. Удивительным представляется не только сильное изменение а с ММ, но и само значение а = 1.5. Отметим, что столь большие величины а предсказываются теоретически и наблюдаются

original simples •..... modified samples

9.0 8.5 8.0

И

•7=! 6.5 Нй 6.0

Я 5,5

0 ф

1 5.0 ,9. 4.5

Ф

•с 4.0 V

— 3,5 3.0 2,5

2 3 4

ОопегсЛоп

Рис. 1.1. Зависимость характеристической вязкости от номера генерации для сверхразветвленного алифатического полиэфира [54].

экспериментально для линейных полимеров с очень высокой жесткостью, макромолекулы которых имеют конформацию слабоизогнутого тонкого стержня. Например, для типичных жесткоцепных полипарабензамида а = 1.4 и полибутилизоцианата а = 1.36 при длине сегмента Куна 65 и 100 нм, соответственно [92].

А. Ьеёегег также обнаружила изменение наклона зависимости Марка-Куна-Хаувинка для ряда сверхразветвленных полиэфиров, модифицированных различными способами [43]. Начальный наклон для трех образцов был равен а - 0.27 0.39, а при больших ММ во всех случаях уменьшался примерно до 0.1. Подобный ход зависимости [г|] авторы считают закономерным и соответствующим описанному теоретически поведению дендримеров [86, 87]. Однако они оговариваются, что наблюдаемое выполаживание зависимости Марка-Куна-Хаувинка может быть следствием некорректно определенных ММ из-за малой

интенсивности света, рассеянного растворами низких концентраций.

Значительно меньше публикаций посвящено анализу молекулярно-массовой зависимости радиуса инерции и гидродинамического радиуса Я/г дендритных макромолекул. На сегодняшний день нет однозначного мнения о характере зависимости от ММ даже для лучше исследованных дендримеров. В соответствии с предсказаниями теории [86] для дендримеров с ростом номера генерации следует ожидать уменьшения показателя степени в соотношении

Я8~М\ (1.14)

Однако экспериментально обычно получают линейную зависимость от \о%М. Причем значения v сильно различаются для разных систем. Например, для полилизиновых дендримеров с 3 по 10 генерации v = 1/3, что совпадает с теоретической величиной для твердой сферы, в то время как для полиамидоамина при малых (104 + 105) и больших (105 ^ 106) ММ v = 0.36 и 0.20 [93]. Величина v = 0.20 заметно ниже, чем 1/3 для непроницаемой сферы, но может объясняться завышенными значениями измеренных ММ дендримеров большой генерации.

Работа ёе Ьиса [76] является, по-видимому, одной из немногих, в которой экспериментально получено уравнение (1.14) для СРП. Им показано, что для фракций сверхразветвленного полиизофталата зависимость статистических размеров от ММ прямолинейна и ее наклон v = 0.42 ± 0.05, т.е. для сверхразветвленных макромолекул значение v меньше, чем для линейных, но больше, чем для дендримерных.

Более активно развивались исследования, посвященные теоретическому описанию зависимости Лё от ММ. В.Н. Х\тт и \¥.Н. 81осктауег [70] показали, что с ростом степени полимеризации N размеры разветвленной молекулы растут медленнее, чем линейной: </?/> ~ N и <Яё2> ~ N1/2 при малых и больших ММ, соответственно. Зависимость Яё от N с показателем степени 0.25, вероятно, экспериментально может

наблюдаться только в ограниченном интервале ММ, так как такая экспонента меньше значения 1/3 для твердой сферы, и v = 1/4 означает быстрый рост плотности макромолекулы.

S. Redner [94] изучал статистически разветвленную макромолекулу, состоящую из N2 числа бифункциональных мономеров и Щ числа мономеров функциональностью f. Рассматривался ряд моделей, в том числе так называемая гауссова разветвленная макромолекула со случайным распределением точек ветвления и макромолекула, для которой учитывался эффект исключенного объема. Автор проанализировал зависимость размеров RL разветвленной молекулы от N2 при фиксированной вероятности р присоединения /функционального мономера к концу спейсера. Для случайно разветвленной молекулы была обнаружена зависимость вида RL ~ N2V, где v = 0.26 ± 0.04 и 0.29 ± 0.04 для квадратной и кубической решетки. Для второй модели показатель степени v составил 0.57 ± 0.06 и 0.45 ± 0.06 для квадратной и кубической решетки.

Моделирование молекулярных характеристик СРП [95] показало, что при малых степенях полимеризации Rg быстро растет с N, а при больших -наблюдается линейный характер зависимости logftg от log/V, наклон которой v = 0.368 0.507 при различных концентрациях мономера.

Под гидродинамическими размерами понимают вязкостные рассчитываемые по уравнению Эйнштейна

Rh-ц = (З[г|]м/юад1/3, (1.15)

и диффузионные Rh-d, определяемые согласно уравнению Стокса

Rh_D = квТ/6щ0О, (1.16)

где Na - число Авогадро, кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Гидродинамические размеры менее чувствительны к изменению формы макромолекул, чем характеристическая вязкость, и показатель степени b в уравнении

Rh~Mb (1.17)

изменяется от 1/3 для твердой сферы до 1 для палочки; для гауссовых цепей Ъ = 0.588. В случае дендримеров Ъ обычно близко к 1/3. Например, для дендримера на основе полиэфира с моно- и трифункциональным ядром наклон зависимости logот logМсоставил в обоих случаях b = 0.35 [89]. Для сверхразветвленного полиизофталата [76] уравнения (1.17) для Rh.D и Rh.n имели показатели степени 0.36 ± 0.04 и 0.46 ± 0.01, соответственно. Определенные экспериментально уравнения типа Марка-Кун-Хаувинка для Rh дали возможность авторам заключить, что исследуемый сверхразветвленный полиизофталат характеризуется поведением, близким к поведению сферы. Однако заметное различие в характере зависимости вязкостных и диффузионных размеров от ММ ими не обсуждается. Представленные значения близки к данным, полученным методом компьютерного моделирования [95]: Ъ = 0.344 0.414. При этом авторы [95] пришли к выводу, что макромолекула СРП должна быть проницаема для растворителя, так как при фиксированной степени полимеризации радиус инерции всегда был больше, чем Rh.

Фактор формы Rg/Rh является чувствительным индикатором плотности элементов полимерной цепи с учетом гидродинамических взаимодействий. Значения Rg/Rh для основных типов макромолекулярных архитектур рассчитаны теоретически. Для линейной цепи в 0-растворителе Rg/Rh = 1.5, для звездообразных полимеров с лучами одинаковой длины - 1.1, для твердой сферы - 0.778, для протекаемых дендримеров - 0.977 [96]. В целом приведенные величины достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями. В частности, для дендримеров на основе полиамидоамина получены Rg/Rh, близкие к значению для твердой непроницаемой сферы [97]. Для третьей, четвертой и пятой генераций отношение Rg/Rh уменьшалось от 0.943 до 0.739 с ростом ММ от 6909 до 28826. Это трактуется авторами как увеличение непротекаемости молекулы с ростом генерации дендримера, обусловленное уплотнением

внешнего слоя. Однако метод броуновской динамики дал противоположный результат [98]: полученные с учетом гидродинамических взаимодействий значения Rh и Rg для дендримеров генераций с 0 по 3 зависели как Rh ~ Rg°'S, а рассчитанное по данным авторов отношение Rg/Rh увеличивалось от 1.39 до 1.68.

Для СРП на основе АВ2-мономера с помощью компьютерного моделирования получено значение отношения Rg/Rh, увеличивающееся от 1.10 до 1.21 [95], причем рост наблюдается при малых концентрациях мономера, а затем - значение фактора формы практически постоянно. К близким значениям приводит использование метода броуновской динамики с учетом гидродинамических и объемных взаимодействий [99]: в случае фиксированной DB величина Rg/Rh падает с увеличением N. Например, при DB = 0.6 фактор формы уменьшается от 1.11 до 1.02 при возрастании ММ.

Экспериментально значения Rg/Rh для разветвленных систем определил К. Ishizu. Для сверхразветвленных полистиролов [74], полученных из звездообразных полимеров, фактор формы был равен 0.96 н- 1.18, для одностадийно синтезированного разветвленного полистирола [73] - 0.818. Для звездообразных полимеров с полистирольным сверхразветвленным ядром и лучами 1-винил-2-пирролидона [100] Rg/Rh = 0.82 0.89, для сверхразветвленных сополимеров стирола и малеимида Rg/Rh находился в интервале от 0.79 до 0.83, а для сверхразветвленных полиэтилметакрилатов был равен 0.75 0.84. Во всех случаях полученные значения Rg/Rk объяснялись тем, что форма сверхразветвленной макромолекулы близка к сферической и, соответственно, ее гидродинамическое поведение приближается к поведению твердой сферы.

К. Ishizu также определил фактор формы для сильно разветвленных полимеров, которые были получены из звездообразного полистирола путем присоединения к каждому лучу нескольких полиизопреновых

фрагментов [101]. Для образцов с одинаковым количеством лучей Rg/Rh убывает с ростом их длины и уменьшением второго вириального коэффициента от 1.14 до 1.01 и от 1.41 до 1.12 для полимеров с 169 и 43 лучами, соответственно.

Е. de Luca и R.W. Richards попытались установить зависимость Rg/Rh от ММ для фракций сверхразветвленного полиизофталата [76]. В результате был получен большой разброс величин Rg/Rh (от 1.13 до 2.15) и отсутствие какой-либо тенденции к росту или уменьшению фактора формы с увеличением ММ. Среднее значение Rg/Rh = 1.5 ± 0.3 оказалось близким к тому, что обычно получают для линейной цепи в 6-условиях [96]. Однако среднее по фракциям отношение термодинамического радиуса к радиусу инерции оказалось ближе к таковому для твердой сферы.

Анализ значений гидродинамического инварианта А0 - еще один способ сопоставления гидродинамического поведения в растворах разветвленных и линейных макромолекул. Эта характеристика связывает постоянную Флори Ф и гидродинамический параметр Р и может быть рассчитана из экспериментальных значений характеристической вязкости [т|], констант седиментации SQ и диффузии Dq [102, 103]

—11 / 3

100(1-vp0)_

(1.18)

где R - универсальная газовая постоянная, V - парциальный удельный объем полимера и р0 - плотность растворителя. Для линейных макромолекул величина А о постоянна в широком интервале ММ даже при непостоянных Ф и Р. Значения Ао могут быть также вычислены по экспериментальным величинам характеристической вязкости, константы диффузии и ММ

Пт (1.19)

и по значениям [г|], константы седиментации и ММ

Л = ЛоТ-Лг-(—г\ (1.20)

1-ур 100 4 7

Обширный экспериментальный материал показывает, что для гибкоцепных линейных полимеров А0 = (3.2 ± 0.2)хЮ"10, а для жесткоцепных - (3.7 ± 0.4)хЮ"10 эрг/град/моль1/3 [92, 103].

Для полимеров сложной архитектуры количество работ, в которых совместно используются методы седиментации и диффузии и, соответственно, по данным которых можно рассчитать А0, невелико. Относительно подробно изучены дендримеры. Г.М. Павлов для пяти генераций лактосилированных дендримеров полиамидоамина в водных 0.2

М и 0.019 М№С1 растворах получил невысокие А0 = 2.51хЮ"10 и 2.61хЮ~10 1

эрг/град/моль соответственно [104, 105]. Еще более низкое значение А0 =

2.1 хЮ"10 эрг/град/мольш обнаружено для пиридинсодержащих

полифениленовых дендримеров [106]. Приведенные значения заметно

ниже теоретической величины для твердой сферы А0 = 2.88x10"10 1

эрг/град/моль . При этом для указанных систем Ао не зависел от ММ. Иная ситуация наблюдалась для двух рядов пропилениминовых дендримеров с концевыми группами или -С15Н31 [81]. Рассчитанные нами с использованием приведенных в статье величин коэффициента диффузии, характеристической вязкости и ММ значения Ао для дендримеров с -СИ концевыми группами уменьшаются с ростом ММ от 3.5хЮ"10 до 2.2хЮ"10 эрг/град/мольш, а для дендримера с группами -С15Н31, наоборот, увеличиваются от 2.7хЮ"10 до 3.7хЮ"10 эрг/град/моль1/3.

Из-за ограниченного числа работ, в которых СРП достаточно полно охарактеризованы, анализировать величину гидродинамического инварианта последних крайне сложно. Обработка экспериментальных данных для сверхразветвленного полиизофталата [76] с использованием формулы (1.19) приводит к среднему значению А0 = (2.6 ± 0.4)хЮ"ш

1 /3

эрг/град/моль при отсутствии какой-либо закономерности в изменении

А0 с ММ. Для сверхразветвленных поли-Ь-лизинов получены значения А0 в интервале (1.8 4.1)хЮ"10 эрг/град/моль173, при этом для семи образцов из девяти А0 < ЗхЮ"10 эрг/град/моль1/3 [107]. Очень низкие величины А0 зафиксированы для сверхразветвленных полифениленгерманов, полученных сополимеризацией бис- и трис(пентафторфенил)германа при различном их соотношении [108]: среднее значение А0 = (1.7 ± 0.2)хЮ~10

1/3

эрг/град/моль для образцов, ММ и степень ветвления которых различались.

Представленные результаты не позволяют сделать однозначных выводов о зависимости А0 от ММ и структуры СРП. Более и менее уверенно можно говорить о том, что для полимеров сложной архитектуры характерны низкие значения гидродинамического инварианта.

1.3.2. Влияние структуры макромолекул на гидродинамические

характеристики сверхразветвленных полимеров

Важной задачей при установлении корреляции «структура - свойства» для СРП является установление влияния таких структурных параметров как функциональность центров ветвления, степень ветвления, длина спейсеров и регулярность ветвления на конформационные и гидродинамические характеристики их макромолекул. Не менее существенная проблема - анализ того, к каким изменениям поведения СРП в растворах приведет введение в их макромолекулы концевых функциональных заместителей, вариация их химического строения и размеров.

Увеличение или уменьшение степени ветвления БВ при постоянной ММ вызывают изменение формы и размеров макромолекул, их «плотности» и протекаемости. Соответственно, должно измениться и гидродинамическое поведение СРП. Можно ожидать, что характеристическая вязкость будет уменьшаться с увеличением доли

дендритных (разветвленных) мономерных звеньев. Теоретически это показал A.V. Lyulin [99] для характеристической вязкости при нулевой скорости сдвига [г)]*. Значение [т|]* снижается более чем в 2 раза при увеличении DB от 0.2 до 0.8. Это предсказание по крайней мере качественно подтверждается экспериментально. А.Н.Е. Müller [66] для сверхразветвленных сополимеров на основе акриловой кислоты обнаружил, что при фиксированной ММ вязкостный фактор сжатия уменьшается от ~ 1 до 0.1 с ростом DB от 0.02 до 0.5. Отметим, что степень ветвления авторы рассчитывали по формуле DB ~ 2/(у + 1), где у = [АВ]о/[АВ2]о - отношение мономеров AB- и АВ2-типов.

Степень ветвления влияет также на значение показателя в уравнении Марка-Куна-Хаувинка. Для тех же сополимеров рост у в интервале 1 ^ 100 сопровождается увеличением а от 0.38 до 0.47 [66], а в случае сополимеров на основе метакрилата [67] менее значительное изменение параметра у (1 25) приводит к возрастанию а от 0.21 до 0.51.

Зависимость радиуса инерции Rg и гидродинамического радиуса Rh макромолекул сверхразветвленных полимеров от DB к настоящему моменту экспериментально не изучалась. Zh. Zhou [109] с помощью компьютерного моделирования показал, что Rg полимеров, полученных сополимеризацией мономеров АВ2 + AB, уменьшается с ростом содержания АВ2-компонента. Однако различие по сравнению с синтезом линейного образца наблюдается только при конверсии А-групп выше 0.8. Более подробно этот вопрос теоретически изучал S. Redner [94] для гауссовой разветвленной макромолекулы со случайным распределением точек ветвления. При фиксированном числе Nf /^функциональных мономеров среднеквадратичное расстояние RL между концами разветвленной молекулы зависит от числа бифункциональных звеньев N2 как Rl ~ N^'1, а при фиксированном N2 - как RL ~ <Л^>"0'31 ±0'04.

Примером анализа параметра формы Rg/Rh в зависимости от степени

ветвления сверхразветвленной макромолекулы может быть работа [99], в которой показано, что Rg/Rh монотонно убывает с ростом DB. Это изменение невелико. Например, при степени полимеризации N = 382 значение Rg/Rh уменьшается от 1.08 до 1 при изменении DB от 0.2 до 1.

Влияние регулярности ветвления можно установить, сопоставляя свойства дендримеров и СРП. Благодаря контролируемому и поэтапному синтезу в дендримерах существует определенная закономерность в распределении мономерных звеньев в молекуле, а центры ветвления расположены на фиксированных по числу связей расстояниях от фокальной точки. Поэтому при обсуждении дендримеров говорят о регулярности, отсутствие которой у СРП является главным отличием последних. К настоящему моменту разработаны подходы к получению СРП со 100% ветвлением, т.е. нерегулярных дендримеров, или так называемых «псевдо-дендримеров» [21, 110-112].

G. Maier [110] полимеризовал АВг-мономер 4-(3-малеимидопропокси)-4'-метоксибензальдегид азин, у которого В-группы не могут реагировать независимо друг от друга, поэтому в ходе реакции идет одновременное присоединение двух мономеров. М. Smet [111] также использовал АВ2-мономер для получения сверхразветвленных поли(ариленоксиндолов), при

1 "13

анализе которых ни Н и С ЯМР-спектроскопия, ни ИК-Фурье спектроскопия не выявили сигналы, отвечающие линейным мономерным звеньям. М. Kakimoto [112] получил «псевдо-дендример» в два этапа -синтезом СРП на основе монометилэфира 3,5-бис-(4-аминофенокси)дифенилэфир-3',4'-дикарбоксикислоты и последующей имидизацией. На спектрах 'Н ЯМР отсутствовали пики, соответствующие протонам амидной и метилэфирной групп линейного мономерного звена; таким образом, определенная авторами по уравнению (1.1) степень ветвления DB = 1.0. Авторы определили средневесовую ММ = 98000 модифицированного полимера методом ГПХ с использованием стандартов

полистирола. Однако модификация, по-видимому, мало повлияла на вязкостные характеристики, так как образец до и после имидизации имел r\inh =13 см3/г в 1Ч-метил-2-пиролидиноне при концентрации 0.5х10"2 г/см3.

W.J. Feast [21] сополимеризацией АВ2- и В„- мономеров получил ряд сверхразветвленных полиамидоаминов с DB = 0.4 1. Наибольшая степень ветвления зафиксирована для продуктов реакций АВ2 + В] и АВ2 + В6 (DB ~ 1.0) и АВ2 + В2 и АВ2 + В4 (DB ~ 0.9). Авторы более подробно изучили сополимер гидрохлорида N-акрилоил-1,2-диаминоэтана и трис-(2-аминоэтиламина) (В6) и построили в логарифмическом масштабе зависимость [г)] от ММ, которая характеризовалась наличием максимума. В этом авторы видят подтверждение факта, что выбранная методика синтеза позволяет получить нерегулярные монодисперсные СРП, близкие по топологии к дендримерам.

Как видно, в большинстве работ авторы не изучают гидродинамические и молекулярные свойства полученных «псевдо-дендримеров», не анализируют форму макромолекул. Такие исследования представляются важными, ведь еще в 1994 г. Y.H. Kim [113] показал, что при синтезе СРП возможен изомеризм, когда при одном и том же мольном содержании дендритных звеньев и одинаковой степени полимеризации геометрическая форма макромолекул может сильно отличаться.

Функциональность мономера также может играет заметную роль в формировании гидродинамических свойств СРП. Это показал R.H. Grubbs [114] для полимеров, синтезированных из АВ2- и АВ3-мономеров на основе глицерола и пентаэритритола. Значения [г|] сверхразветвленного образца из АВ3-мономера оказались меньше, чем характеристическая вязкость полимера из АВ2-мономера и тем более чем [г|] линейного аналога. Кроме того, при увеличении функциональности мономера изменился и характер молекулярно-массовой зависимости [г|]. Экспонента а для полимеров из АВ2- и АВ3-мономеров была равна 0.324 и 0.269, соответственно. Анализ

данных вискозиметрии привел авторов к выводу, что синтезированные СРП характеризуются сферической формой, хотя на наш взгляд такие относительно высокие значения а могут свидетельствовать скорее об эллипсоидальной форме с невысокой асимметрией. В области компьютерного моделирования влиянием функциональности мономера занимался X. Не [95], который предсказывает, что показатели степени в уравнениях (1.14) и (1.17) для СРП из АВ2- и АВд-мономеров практически совпадают. С другой стороны, фактор формы Rg/Rh полимера, полученного из АВ2-мономера, всегда несколько больше, чем для полимера на основе АВ4-мономера. Если в первом случае значения Rg/Rh изменяются от 1.10 до 1.21, то во втором - от 1.08 до 1.19.

Важную роль длины спейсера в динамике сверхразветвленной молекулы в растворе отмечал С. von Ferber [55]. Полученный частотный спектр макромолекулы с длинным спейсером оказался заметно шире по сравнению со спектром структуры с минимальной длиной линейных участков между точками ветвления. Методом неравновесной молекулярной динамики были смоделированы четыре СРП с одинаковой ММ и близкой DB = 0.9836 0.9920, но различающихся длиной спейсера (2, 3, 4 и 5 связей) [115]. Была получена линейная зависимость вязкости от длины спейсера с наклоном 7.3. Экспериментально влияние длины спейсера на гидродинамические свойства изучал S. Ramakrishnan [36] на примере сверхразветвленных полиэфиров с линейными цепями -(СН2)И- с п = 2 10. Значения экспоненты в уравнении Марка-Куна-Хаувинка увеличиваются в интервале от 0.399 до 0.540 с удлинением спейсера. Это вызвано, по мнению авторов, более компактной структурой макромолекул с короткими цепями. Менее заметное увеличение показателя степени наблюдалось для полимеров с более гибкими ди- и триоксиэтиленовыми линейными фрагментами, для которых значения а составили 0.426 и 0.459. Отметим, что сверхразветвленный полиэфир с относительно более

жестким циклогександиметиленовым спейсером характеризовался показателем степени а = 0.430, что чуть ниже, чем полученное значение для полимера с гексильными цепями -(СН2)б- Однако, так как ни для одного образца не была определена степень ветвления, приведенные данные не дают возможности делать строгие выводы о влиянии длины спейсера.

B.D. Todd [115] анализировал значения радиуса инерции Rg в зависимости от особенностей структуры макромолекулы, ее компактности, описываемой величиной индекса Винера W. Этот параметр был рассчитан

по формуле (1.3) и составил 246388 387540, возрастая с длиной спейсера.

2 1 20

Было показано, что Rg ~ W ' . Еще раньше молекулярные характеристики СРП со значением W соотнесли A.V. Lyulin с коллегами [116]. Они обнаружили, что при фиксированной степени полимеризации N (в интервале значений 94 + 382) радиус инерции Rg ~ Wz, где 8 = 0.52 -г- 0.50. Учет зависимости радиуса инерции от N приводит к соотношению Rg~W0-5xN'0-85.

В аналогичной форме было получено уравнение, связывающее характеристическую вязкость с ММ и индексом Винера [льж^хлг2-20.

Приведенные уравнения позволили связать [г|] с Rg при постоянных степени полимеризации

или распределении точек ветвления по объему макромолекулы [r\]~Rg2*N~0-5.

Используя последнее уравнение и исходя из того, что для линейной цепи в 9-растворителе Rg ~ N °'5, авторы показали, что вязкостный фактор сжатия связан с геометрическим как g' = gL0.

Изменение химической природы СРП путем модификации концевых групп может привести к заметным изменениям его гидродинамических

свойств. Ряд авторов обратили внимание на изменение характеристической вязкости СРП после фукционализации. Например, ацетилирование сверхразветвленного алифатического полиэфира [54] привело к тому, что [т|] производных стала примерно в 1.5 раза меньше, чем данная характеристика исходного полимера (рис. 1.1). М. Хи объясняет это образованием ассоциатов нефункционализированных макромолекул за счет водородных связей. Соответственно, по мнению автора, присоединение менее полярных ацетильных групп позволяет определить «истинную» характеристическую вязкость исследуемых полиэфиров.

Изменение [г|] обнаружено для сверхразветвленного поли(арилен-эфир-кетон-имида), модифицированного аллильными, пропаргильными и глицидилэпоксидными концевыми группами [117]. Характеристическая

о

вязкость трех производных составила 8 см /г в 1ч[-метил-2-пирролидоне при 30°С, в то время как для исходного полимера с гидроксильными группами [г|] = 13 см /г в тех же условиях. Авторы высказывают предположение о возможной роли внутри- и межмолекулярных водородных связей в случае гидроксилсодержащего сверхразветвленного полиимида.

Продолжением исследований в этой области было сравнение свойств сверхразветвленного квиноксалин-бензоксазола и его производного с 3-сульфобензо-группами [118]. В основном растворителе 1М-метил-2-пирролидоне характеристическая вязкость исходного образца была равна

о -з

40 см /г, а для производного СРП [г)] = 33 см /г, что трактовалось как «положительный» полиэлектролитный эффект. В метансульфокислоте (кислотный растворитель) сверхразветвленный квиноксалин-бензоксазол вопреки ожиданиям демонстрировал поведение, обратное линейным полиэлектролитам, т.е. с разбавлением раствора приведенная вязкость резко уменьшалась. L.-S. Tan объяснил это уменьшением размеров и гидродинамического объема макромолекулы за счет обратного («отрицательного») полиэлектролитного эффекта. Причина авторами не

называется, но выдвигается предположение, что в очень разбавленных растворах исследуемого полимера доминируют внутримолекулярные взаимодействия, которые могут приводить к упаковке цепей. Авторы оценили характеристическую вязкость исходного сверхразветвленного полимера по двум максимальным концентрациям и получили [г|] = 104 см /г. Зависимость приведенной вязкости модифицированного полимера с 3-сульфобензо-группами имела тот же вид, но оцененная тем же способом [ц] оказалась в три раза меньше (35 см /г), что является закономерным, допуская упомянутое выше предположение и учитывая более сильное взаимодействие сульфо-групп друг с другом.

Интересную задачу поставила перед собой А. Ьес1егег [43]. Она попыталась выявить роль типа мономерных звеньев, подверженных модификации. Сначала у исходного сверхразветвленного полиэфира на основе 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислоты (Р1) ставили защиту на группы -ОН концевых мономерных звеньев, затем гидроксильные группы линейных звеньев (Р2) были функционализированы ацетильными (РЗ), после чего было проведено снятие защиты с групп -ОН концевых звеньев (Р4). Таким образом, из исходного гидроксилсодержащего полимера (Р1) были получены образцы с группами -ОН только в линейных (Р2) и только в концевых звеньях (Р4). Все исследуемые объекты характеризовались одинаковой степенью ветвления ИВ = 0.44. Изучение методами вискозиметрии и светорассеяния в растворах в ТГФ позволило проанализировать значения характеристической вязкости при фиксированной степени полимеризации. Частичная защита групп -ОН в Р2 ведет к некоторому увеличению [г|], однако замещение гидроксилов на ацетильные группы (РЗ) заметно уменьшает [г|], что объясняется большей растворимостью неполярных групп. Характеристическая вязкость Р4 такая же небольшая, как в случае РЗ, и меньше [т]] исходного Р1. Авторы полагают, что сродство функциональных групп в линейных звеньях к

растворителю подавляет влияние групп в концевых звеньях. Объяснить это может содержание мономерных звеньев - 55% линейных и 23% концевых

13

(по данным С ЯМР-спектроскопии). А. Ьеёегег удалось также получить показатели степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка: а = 0.36 ± 0.02, 0.42 ± 0.01, 0.53 ± 0.02 и 0.35 ± 0.02 для Р1, Р2, РЗ и Р4, соответственно. Согласно трактовке этих данных авторами, исходный гидроксилсодержащий полимер Р1 характеризуется более компактной формой, чем полностью неполярный полимер РЗ. Увеличение количества неполярных групп в макромолекуле делает ее более набухшей и протекаемой для растворителя, что также было показано при моделировании четырех полимеров в ТГФ методом молекулярной динамики.

§ 1.4. Гидродинамические свойства макромолекул

поликарбосиланов сложной архитектуры в растворах

В последние десятилетия кремнийорганическая химия является одной из наиболее динамично развивающихся областей. Сказанное в полной мере относится и к физической химии высокомолекулярных соединений. Идет активный поиск новых подходов к синтезу кремнийсодержащих полимеров различной топологии, что обусловливает интенсивные исследования их физико-химических свойств. Это вызвано рядом преимуществ кремния. Атом кремния может выступать в качестве ди- или трифункциональной точки ветвления. Как правило, кремнийсодержащие полимеры характеризуются высоким выходом реакции, что особенно важно при получении, например, дендримеров. При этом большинство кремнийсодержащих полимеров сложной архитектуры по свойствам не уступают линейным аналогам.

К настоящему моменту получено достаточно много разнообразных по структуре и архитектуре кремнийсодержащих полимеров. Интересными

примерами могут быть гибридные блок-сополимеры линейного поли(этиленоксида) и сверхразветвленного поликарбосилана (ПКС) [119] или полисилоксан с привитыми дендримерными карбосилановыми фрагментами [120]. Наряду с АВт-поликонденсацией существует еще один механизм получения сильно разветвленных полимеров - модификация сверхразветвленных образцов. Впервые это было продемонстрировано Н. Frey [121] на примере поли(триаллилкарбосилана), в линейных, полудендритных и концевых звеньях которого присутствуют аллильные группы. Полимер был модифицирован путем взаимодействия аллильных фрагментов с трихлорсиланом, что привело к превращению линейных и полудендритных звеньев в дендритные и концевые и к увеличению DB от исходной 0.48 до 0.92. Однако авторы не проводили исследований, которые позволили бы установить влияние возросшей степени ветвления на молекулярные свойства таких «псевдо-дендримеров».

Активные работы в области синтеза и изучения кремнийсодержащих полимеров сложной архитектуры проводятся под руководством A.M. Музафарова. Синтезированы представители нескольких типов сильно разветвленных полимеров, при этом последовательно изменялись параметры структуры получаемых соединений. В случае карбосилановых дендримеров варьировались функциональность центра ветвления, химическое строение повторяющейся единицы и внешнего слоя. При синтезе сверхразветвленных ПКС изменяли длину спейсера и природу концевых функциональных заместителей. Также были синтезированы силоксановые гребнеобразные полимеры с боковыми цепями различной длины и многолучевые звезды, ядром которых являлся карбосилановый дендример, с числом лучей до 128 [122].

Среди описанных систем гидродинамические и конформационные свойства наиболее подробно изучены для дендримеров. Их главная отличительная особенность - отсутствие или очень слабая зависимость

характеристической вязкости [г|] от ММ. Это было зафиксировано А.В. Лезовым для пяти генераций карбосилановых дендримеров с концевыми цианобифенильными, фенилбензоатными [85] и этил(8)-лактатсодержащими бифенилбензоатными концевыми мезогенными группами [84]. Например, для дендримеров с этил(8)лактатсодержащими концевыми группами среднее значение характеристической вязкости [г|] = 7.2 см3/г. Было обнаружено увеличение размеров мезогенного слоя при возрастании номера генерации вследствие стерических взаимодействий между концевыми цепями, которые при увеличении их количества стремятся развернуться и перейти во внешний слой дендримера. Для семи генераций карбосилановых дендримеров с бутильными концевыми группами в толуоле также было зафиксировано отсутствие зависимости [г|] от ММ [82]. Для производных дендримеров с различными мезогенными группами значения характеристической вязкости составляли [г|] = 5.5 и 5.7 см /г, т.е. практически не зависели и от природы концевых групп [85].

Показатель степени v молекулярно-массовой зависимости модифицированных дендримеров равен 0.33 ± 0.01 [85]. Эти данные вместе со значением гидродинамического инварианта, близким к теоретическому для твердой сферы, привели авторов к выводу, что исследуемые дендримеры подобны сплошным непротекаемым частицам. С другой стороны, для изучавшихся карбосилановых дендримеров полученные значения [г|] значительно превосходят эйнштейновскую вязкость [т|]э для твердой сферы ([т]]э = 2.5 V, где V- парциальный удельный объем). Например, характеристическая вязкость [т|] ~ 4 см /г дендримеров с бутильными группами примерно в 1.4 раза превышает [ц^1, что дало авторам возможность оценить объем внутренней полости частицы, равный примерно 40% [82].

1 3

Исходя из плотности карбосилановых дендримеров с! ~ 0.9 г/см [82], [г|]э = 2.5Ш ~ 2.7.

Как показано в работе [85], характеристическая вязкость дендримеров менялась с ростом температуры. При нагревании растворов до 56.6°С [г|] уменьшалась примерно на 20% по сравнению с величиной, измеренной при 21°С. По мнению авторов, причина кроется в «цепном» строении молекул карбосилановых дендримеров, благодаря чему повышение тепловой энергии увеличивает равновесную гибкость спейсеров и увеличивает степень их свернутости, что проявляется в уменьшении размеров молекулы.

Прояснить роль гибкости концевых групп удалось A.M. Музафарову [123] на примере производных полиаллилкарбосиланового дендримера пятой генерации. В первом случае (Д1) диундецилсилан напрямую присоединялся к аллильным концевым группам исходного дендримера, во втором - посредством силоксановой развязки (Д2). Несмотря на то, что М = 61300 для Д1 была меньше, чем М= 70700 для Д2, измеренная в ТГФ характеристическая вязкость первого превосходила [т|] второго: 5.1 и 3.1 см /г, соответственно. Авторы объясняют это тем, что молекулы Д2 принимают в растворе более компактную форму за счет гибкого силоксанового фрагмента между ядром дендримера и поверхностным слоем. Гидродинамические

вязкостные радиусы Rh-ц, определенные с использованием уравнения (1.15), составили 3.7 и 3.3 нм для Д1 и Д2, соответственно. В то же время методом динамического рассеяния света уменьшение размеров молекул Д2 по сравнению с Д1 не обнаружено (Rh-d = 3.7 и 3.6 нм). С другой стороны, зафиксировано понижение Rf,.o при изменении природы растворителя. Гидродинамические размеры, определенные в толуоле, были в 1.5 меньше, чем в ТГФ. Несколько меньшее, десятипроцентное, изменение Rh.4 зафиксировано для карбосилановых дендримеров с этил(8)-лактатсодержащими бифенилбензоатными и цианобифенильными группами при переходе от толуола к хлороформу [84, 85]. Однако термодинамическое качество

растворителей в работе не определено.

Для установления влияния концевых групп на гидродинамические свойства дендримеров исследованы карбосилановые дендримеры с фторированными функциональными группами [124]. Дендример шестой генерации был модифицирован двумя способами. Первый метод позволил получить производное дендримера Д-Fl со всеми концевыми группами, замещенными трис-у-трифторпропильными, второй - производное Д-Р2, у которого половина групп была функционализована трис-у-трифторпропильными группами, равномерно распределенными по поверхности дендримера, а половина «замкнута» в циклические силоксановые фрагменты. Характеристическая вязкость молекул Д-Fl в гексафторбензоле и метил-трет-бутиловом эфире равнялась 3 см /г, а в ТГФ [г|] = 2 см3/г. Соответственно, вязкостные размеры уменьшились от 4.0 до 3.7 нм. В то же время природа растворителя не повлияла на молекулярные характеристики Д-Р2; [г|] = 3 см /г была одинаковой во всех растворителях. Авторы связывают такое поведение с присутствием циклических фрагментов, которые увеличивают жесткость молекулярной структуры и понижают конформационную подвижность отдельных спейсеров, тем самым ограничивая возможность реагирования на изменение качества растворителя. Однако, возможно, отсутствие изменения [г|] при переходе от растворителя к растворителю связано с относительно небольшим содержанием фтора, которого в молекулах Д-Р2 в 2 раза меньше, чем в молекулах Д-Fl.

Проведенные к настоящему моменту исследования гидродинамических свойств сверхразветвленных ПКС показали, что для них наблюдаются закономерности, подобные тем, что зафиксированы для других СРП. J. Kong синтезировал сверхразветвленный полиметил(диаллил)карбосилан с показателем полидисперсности MJMn - 3.85 и средневесовой

29 •

молекулярной массой Mw = 40120 [125]. По данным Si ЯМР-

спектроскопии степень ветвления составляла 0.58. Исследование полученного полимера в растворах в ТГФ позволило определить показатель степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка а = 0.33, что, по мнению авторов, свидетельствует о компактной структуре макромолекул сверхразветвленного ПКС. Авторы продолжили работу, проведя полимеризацию АВ2-мономера (метилдиаллилсилана) посредством УФ- и термической активации [65]. Были получены и исследованы два образца с близкими ММ (12200 и 15880) и степенями ветвления ИВ = 0.60 и 0.58, соответственно, и одинаковые по показателю полидисперсности Мк!Мп = 2.7. Однако для них несколько различался характер зависимости [г|] от ММ в растворах в ТГФ. Для относительно более разветвленного образца а = 0.34, в то время как для второго полимера а = 0.41. Для сравнения был синтезирован линейный аналог - поли(диметилаллилсилан), для которого а = 0.58. Анализ данных вискозиметрии, по мнению авторов, подтверждает, что полученные СРП являются относительно плотными структурами. К сожалению, в статье не обсуждается причина различия в наклонах прямых Марка-Куна при почти полной идентичности исследуемых образцов.

Нефракционированный образец сверхразветвленного полиметил-(диаллилкарбосилана) с М ~ 10000 изучался в разбавленных растворах в ряде растворителей [126]. Оказалось, что характеристическая вязкость практически не меняется при переходе от растворителя к растворителю: [г|] = 7.3 ± 0.6, 6.5 ± 0.4 и 6.4 ± 0.3 см3/г в хлороформе, гексане и декане, соответственно. Расчет осевого отношения р = аэ/Ьэ макромолекулы с использованием модели жесткого эллипсоида вращения привел к значению р < 1.4 (аэ и Ьэ - длины осей моделирующего эллипсоида). Авторы заключили, что форма макромолекул исследуемого образца ПКС незначительно отличается от сферической. Дальнейшие исследования [127] фракций этого полимера с ММ от 980 до 76000 в гексане дали

возможность определить показатели степени в уравнениях (1.14) и (1.17). Получены близкие значения а = 0.28 ± 0.01 и 0.26 ± 0.02 при использовании для расчетов средневесовой Mw и гидродинамической MSd молекулярных масс. Рассчитанные значения осевого отношения р сильно различались для разных фракций, но в области умеренных М < 30000 не превышали 1.5. Гидродинамический инвариант находился в интервале А0 = (1.33 - 2.13)хЮ"10 эрг/град/моль1/3, при этом не зафиксировано систематического изменения А0 с ростом ММ. Среднее значение Aq = 1.81 хЮ"10 эрг/град/моль1/3 оказалось ниже теоретического для твердой сферы. На основании невысоких значений а, [г|] и гидродинамических размеров, не превышающих 3.5 нм, авторы заключили, что макромолекулы исследуемых ПКС характеризуются формой, близкой к сферической, компактной структурой и достаточно высокой плотностью полимерного вещества в объеме, занимаемом макромолекулой в растворе.

А.Н.Е. Müller [128] по схеме А2 + В3 синтезировал сверхразветвленные поли(бор)карбосиланы - ферроценсодержащий ПКС с винильными концевыми группами (ПКС-Vi), ферроценсодержащий ПКС с атомами бора в концевых группах (ПКС-BBN) и поли(бор)карбосилан с атомами бора в качестве точек ветвления и винильными фрагментами в концевых группах (ПБКС-Vi). Также был получен ПКС с HSi- концевыми группами (ПКС-SiH). Практически для всех полученных соединений удалось рассчитать степень ветвления: DB = 0.50 0.77 по уравнению (1.2) и DB -0.47 0.79 по уравнению (1.1). В растворах в ТГФ были измерены характеристические вязкости некоторых из полученных полимеров, которые оказались небольшими [г|] = 3.8 ^ 18.2 см /г при Mw - (5.8 282)хЮ3. Для двух образцов ПКС-Vi с DB = 0.77 и 0.61 определены показатели степени а. Их значения - 0.38 и 0.42 - различались незначительно. Ферроценсодержащий сверхразветвленный ПКС без функциональных групп (ПКС-SiH) характеризовался экспонентой а = 0.36,

а для линейного ПКС а = 0.69. Включение в структуру атомов бора (ПБКС-У1) ведет к увеличению а до 0.47, причина чего, однако, авторами не обсуждается. Вязкостный фактор сжатия £ для рассматриваемых полимеров находился в интервале от 0.21 до 0.70 и уменьшался с ростом ММ и БВ. По мнению авторов это доказывает компактную структуру СРП в растворе.

§ 1.5. Выводы из обзора литературы

Проведенный анализ результатов исследований свойств СРП показывает, что наряду с заметными достижениями в этой области многие особенности гидродинамического и конформационного поведения СРП остаются неясными или вообще неосвещенными.

Большинство авторов указывают на то, что по гидродинамическим свойствам СРП отличаются как от линейных полимеров, так и от дендримеров. Это проявляется в изменении абсолютных значений характеристической вязкости, констант диффузии и седиментации, а также вида зависимости указанных характеристик от ММ. Такое поведение объясняют обычно симметричной формой и компактными размерами сверхразветвленных макромолекул. Однако уже в этом вопросе исследователи придерживаются разных точек зрения. Например, некоторые из них пытаются трактовать полученные для СРП результаты, привлекая подходы и даже терминологию, используемые при анализе свойств дендримеров.

Ситуацию серьезно осложняет то, что накопленные к настоящему моменту экспериментальные данные для различных СРП часто не согласуются друг с другом и с выводами теоретических исследований. Например, вид экспериментальных зависимостей Марка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкости меняется от прямолинейного до немонотонного, с максимумом. При этом наклон их линейных участков

уменьшается с ростом ММ от непонятно высокого а = 1.5 до а < 0. Сильно изменятся и показатель степени в соотношении Яё ~ М связывающем размеры макромолекул с ММ: для различных систем его значения лежат в интервале 0.20 - 0.5 . Нет определенности и относительно величин фактора формы Я^Ян и гидродинамического инварианта А0 для СРП. В частности, для А0 получены значения, которые невозможно объяснить с позиции существующих теорий.

Анализ полученных результатов иногда затруднен тем, что отсутствует какая-либо важная информация: авторы не имеют возможности определить ИВ или контролировать топологию полимеров, в некоторых работах не приводятся даже ММ изучаемых образцов. При рассмотрении литературных данных необходимо также учитывать экспериментальные трудности, возникающие при исследовании СРП, а именно - некорректное определение ММ полимеров с использованием хроматографических методов (что особенно часто делалось на начальном этапе изучения СРП); высокая полидисперсность нефракционированных образцов; возможное фракционирование по степени ветвления (что приводит к изменению топологии макромолекул при переходе от фракции к фракции) и т.п.

Соответственно, установить причину наблюдаемых противоречий достаточно трудно. Непонятно, связаны ли они с влиянием химической структуры и архитектуры макромолекул СРП, являясь проявлением специфических свойств конкретного химического класса СРП. Такая ситуация во многом связана с очень ограниченным числом систематических исследований конформационных и гидродинамических свойств сильно разветвленных систем.

На сегодняшний день нет фактически ни одного класса СРП, для которого были бы установлены закономерности поведения в растворах в

Отметим, что «нефизичные» v < 1/3 получены в достаточно широком интервале ММ.

зависимости от ММ, степени ветвления и функциональности точек ветвления, длины спейсеров, а также от химического строения, размеров и числа концевых функциональных групп. Остаются неисследованными многие важные проблемы. Например, неизвестны экспериментальные работы, в которых на количественном уровне анализировалось бы влияние термодинамического качества растворителя на гидродинамические и конформационные свойства СРП.

Поэтому представляется важным провести систематические исследования поведения в растворах какого-либо класса СРП, для которых имеется надежная информация о химической структуре, полидисперсности и ВВ фракций и образцов. В соответствии со сказанным цель настоящей работы - установление зависимости гидродинамических и конформационных свойств СРП от ММ, регулярности ветвления, длины спейсера и строения концевых функциональных заместителей, а также термодинамического качества растворителя.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Амирова, Алина Иршатовна

ВЫВОДЫ

1. Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении сверхразветвленных поликарбосиланов, показывает, что в ряду дендример - сверхразветвленный полимер - линейный полимер не только увеличиваются значения характеристической вязкости и гидродинамических размеров макромолекул, но и изменяется характер зависимости указанных гидродинамических параметров от молекулярной массы. Такое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах определяется тем, что их макромолекулы не являются жесткими сферическими частицами и плотность полимерного вещества в них выше, чем в клубках линейных полимеров.

2. Установлено, что при одинаковых химическом строении и наборе мономерных звеньев разного типа, молекулярной массе и степени ветвления гидродинамическое и конформационное поведение карбосилановых дендритных макромолекул в растворах определяется регулярностью ветвления. По гидродинамическим и конформационным свойствам «псевдо-дендримеры» близки к сверхразветвленным полимерам со степенью ветвления ЭВ - 0.5 и существенно отличаются от карбосилановых дендримеров.

3. Удлинение цепей между точками ветвления в макромолекулах сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к увеличению размеров и асимметрии формы молекул и сопровождается изменениями гидродинамических параметров и характера их молекулярно-массовых зависимостей - возрастанием характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и показателей степени в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка.

4. Показано, что введение фторированных концевых заместителей в макромолекулы сверхразветвленных поликарбосиланов приводит к изменению гидродинамических характеристик в термодинамически хороших и идеальных растворителях. Это вызвано в основном увеличением плотности фторированных макромолекул в растворе, в то время как их размеры и форма практически не изменяются по сравнению с соответствующими характеристиками исходного полиметилдиаллилкарбосилана.

5. Уменьшение характеристической вязкости, коэффициента поступательного трения и наклона зависимостей Марка-Куна-Хаувинка для фторированных сверхразветвленных поликарбосиланов в термодинамически плохих растворителях обусловлено компактизацией макромолекул и уменьшением асимметрии их формы.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор искренне благодарит научного руководителя Александра Павловича за помощь в выборе темы и объектов исследования, интерпретации результатов, неоценимые советы и плодотворное обсуждение вопросов, затронутых в работе, за доброжелательность и понимание.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Наталье Александровне Шереметьевой и член-корр. РАН, проф. Азизу Мансуровичу Музафарову за предоставленные образцы, помощь во всех вопросах, касающихся синтеза, а также внимание и доброжелательность.

Автор признателен коллегам к.ф.-м.н. A.A. Шпыркову и Е.В. Беляевой за помощь в экспериментальной работе, а также всем сотрудникам лаборатории Молекулярной физики полимеров ИВ С РАН за ценные вопросы и комментарии, неизменные поддержку и дружеское участие.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Амирова, Алина Иршатовна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Schaefgen J.R., Flory P.J. Synthesis of multichain polymers and investigation of their viscosities // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N 8. P. 27092718.

2. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H. Polymers with complex architecture by living anionic polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. N 12. 3747-3792.

3. Vasilenko N.G., Rebrov E.A., Muzafarov A.M., et al. Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. N 5. P. 889-895.

4. Hirao A., Higashihara Т., Inoue K. Successive synthesis of well-defined asymmetric star-branched polymers up to seven-arm, seven-component ABCDEFG type by an iterative methodology based on living anionic polymerization // Macromolecules. 2008. V. 41. N 10. P. 3579-3587.

5. Потемкин И.И., Палюлин В.В. Гребнеобразные макромолекулы // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. N2. С. 163-195.

6. Higashihara Т., Sugiyama К., Yoo H.-S., et al. Combining living anionic polymerization with branching reactions in an iterative fashion to design branched polymers // Macromol. Rapid Commun. 2010. V. 31. N 12. P. 10311059.

7. Iatrou H., Pitsikalis M., Hadjichristidis N. Hyperbranched architectures. Synthesis - Characterization - Properties // Modification and blending of synthetic and natural macromolecules, Ciardelli F., Penczek S. (eds.). 2004, Kluwer Academic Publishers. P. 73-89.

8. Gitsov I. Hybrid linear dendritic macromolecules: from synthesis to applications // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. N 16. P. 52955314.

9. Voit B.I., Lederer A. Hyperbranched and highly branched polymer architectures - synthetic strategies and major characterization aspects 11 Chem. Rev. 2009. V. 109. N 11. P. 5924-5973.

10. Музафаров A.M., Реброе E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. N 11. С. 20152040.

11. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. N 7. P. 1257-1281.

12. Frechet J.M.J. Dendrimers and other dendritic macromolecules: from building blocks to functional assemblies in nanoscience and nanotechnology // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. N 23. P. 3713-3725.

13. Mori H., Miiller A.H.E. New polymeric architectures with (meth)acrylic acid segments // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. N 10. P. 1403-1439.

14. KricheldorfH.R. Polypeptides and 100 years of chemistry of a-amino acid N-carboxyanhydrides // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. N 35. P. 57525784.

15. Власов Г.П., Тарасенко И.И., Валуева С.В. и др. Гиперразветвленный поли-Ь-лизин, содержащий между точками «ветвления» дополнительные аминокислоты или их олигомеры: синтез и структура // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. N 5. С. 731-739.

16. Chang Н.-Т., Frechet J.M.J. Proton-transfer polymerization: a new approach to hyperbranched polymers // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 10. P. 2313-1314.

17. Bednarek M., Biedron Т., Helinski J., et al. Branched poly ether with multiple primary hydroxyl groups: polymerization of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. N 7. P. 369372.

18. Malmstroem E., Johansson M., Hult A. Hyperbranched aliphatic polyesters // Macromolecules. 1995. V. 28. N 5. P. 1698-1703.

19. Blencowe A., Davidson L., Hayes W. Synthesis and characterization of hyperbranched polyesters incorporating the AB2 monomer 3,5-bis(3-hydroxylprop-l-ynyl)benzoic acid // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. N 10. P. 1955— 1963.

20. Kim Y.H. Lyotropic liquid crystalline hyperbranched aromatic polyamides //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 12. P. 4947-4948.

21. Hobson L.J., Feast W.J. Poly(amidoamine) hyperbranched systems: synthesis, structure and characterization // Polymer. 1999. V. 40. N 5. P. 12791297.

22. Feigl A., Bockholt A., Weis J., Rieger B. Modern synthetic and application aspects of polysilanes: an underestimated class of materials? // Adv. Polym. Sci. 2011. V. 235. P. 1-31.

23. Bischoff R., Cray S.E. Polysiloxanes in macromolecular architecture // Prog. Polym. Sci. 1999. V. 24. N2. P. 185-219.

24. Paulasaari J.K., Weber W.P. Synthesis of hyperbranched polysiloxanes by base-catalyzed proton-transfer polymerization. Comparison of hyperbranched polymer microstructure and properties to those of linear analogues prepared by cationic or anionic ring-opening polymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. N6. P. 2005-2010.

25. Lepoittevin B., Matmour R., Francis R., et al. Synthesis of dendrimer-like polystyrene by atom transfer radical polymerization and investigation of their viscosity behavior//Macromolecules. 2005. V. 38. N 8. P. 3120-3128.

26. Spindler R., Frechet J.M.J. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26. N 18. P. 48094813.

27. Bruchmann B. Dendritic polymers based on urethane chemistry -syntheses and applications // Macromol. Mater. Eng. 2007. V. 292. N 9. P. 981992.

28. Matyjaszewski К., Gaynor S.G., Mtiller A.H.E. Preparation of hyperbranched polyacrylates by atom transfer radical polymerization. 2. Kinetics and mechanism of chain growth for the self-condensing vinyl polymerization of 2-((2-bromopropionyl)oxy)ethyl acrylate // Macromolecules. 1997. V. 30. N 23. P. 7034-7041.

29. Simon P.F. W., Pakula Т., Mtiller A.H.E. Solution and melt properties of highly branched poly(methyl methacrylate) obtained by self-condensing group transfer copolymerization // Polym. Mater. Sci. Eng. 2001. N 84. P. 708-709.

30. Бочкарев M.H., Сшкин В.Б., Майорова Л.П. и др. Полифениленгерман - полимерный материал нового типа // Металлорган. химия. 1988. N 1. С. 196-200.

31. Law Ch. С. W., Chen J., Lam J. W. Y., et al. Synthesis, thermal stability, and light-emitting properties of hyperbranched poly(phenylenegermolene)s // J. Inorg. Organomet. Polym. 2004. V. 14. N 1. P. 39-51.

32. Zhang J., Wang H., Li X. Novel hyperbranched poly(phenylene oxide)s with phenolic terminal groups: synthesis, characterization, and modification // Polymer. 2006. V. 47. N 5. P. 1511-1518.

33. Markoski L.J., Moore J.S., Sendijarevic I., McHugh A.J. Effect of linear sequence length on the properties of branched aromatic etherimide copolymers // Macromolecules. 2001. V. 34. N 8. P. 2695-2701.

34. Hawker C.J., Chu F. Hyperbranched poly(ether ketones): manipulation of structure and physical properties // Macromolecules. 1996. V. 29. N 12. P. 4370^4380.

35. Kumar A., Ramakrishnan S. Structural variants of hyperbranched polyesters // Macromolecules. 1996. V. 29. N 7. P. 2524-2530.

36. Behera G.Ch., Ramakrishnan S. Controlled variation of spacer segment in hyperbranched polymers: from densely branched to lightly branched systems // Macromolecules. 2004. V. 37. N 26. P. 9814-9820.

37. Reichelt S., Eichhorn K.-J., Aulich D., et al. Functionalization of solid surfaces with hyperbranched polyesters to control protein adsorption // Colloid Surf., B: Biointerfaces. 2009. V. 69. N2. P. 169-177.

38. Hawker C.J., Lee R., Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 12. P. 4583^588.

39. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes // Macromolecules. 1992. V. 25. N 21. P. 5561-5572.

40. Back J.-B., Harris F.W. Hyperbranched polyphenylquinoxalines from self-polymerizable AB2 and A2B monomers // Macromolecules. 2005. V. 38. N 2. P. 297-306.

41. Xie J., Deng X., Cao Zh., et al. Synthesis and second-order nonlinear optical properties of hyperbranched polymers containing pendant azobenzene chromophores // Polymer. 2007. V. 48. N 20. P. 5988-5993.

42. Beige G., Beyerlein D., Betsch C., et al. Suitability of hyperbranched polyester for sensoric applications - investigation with reflectometric interference spectroscopy // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 374. N 3. P. 403411.

43. Boye S., Komber H., Friedel P., Lederer A. Solution properties of selectively modified hyperbranched polyesters // Polymer. 2010. V.51. N 18. P. 4110-4120.

44. Mueller A., Kowalewski T., Wooley K.L. Synthesis, characterization, and derivatization of hyperbranched polyfluorinated polymers // Macromolecules. 1998. V. 31. N3. P. 776-786.

45. Sangermano M., Priola A., Malucelli G., et al. Phenolic hyperbranched polymers as additives in cationic ohotopolymerization of epoxy systems // Macromol. Mater. Eng. 2004. V. 289. N 5. P. 442-446.

46. Sangermano M., Di Gianni A., Bongiovanni R., et al. Synthesis of fluorinated hyperbranched polymers and their use as additives in cationic photopolymerization // Macromol. Mater. Eng. 2005. V. 290. N 7. P. 721-725.

47. Pitois С., Vestberg R., Rodlert M., et al. Fluorinated dendritic polymers and dendrimers for waveguide applications // Opt. Mater. 2002. V. 21. N 1-3. P. 499-506.

48. Kang S.H., Luo J., Ma H., et al. A hyperbranched aromatic fluoropolyester for photonic applications // Macromolecules. 2003. V. 36. N 12. P. 4355—4359.

49. Haussler M., Liu J., Zheng R., et al. Synthesis, thermal stability, and linear and nonlinear optical properties of hyperbranched polyarylenes containing carbazole and/or fluorene moieties // Macromolecules. 2007. V. 40. N 6. P. 1914-1925.

50. England R.M., Rimmer S. Hyper/highly-branched polymers by radical polymerizations // Polym. Chem. 2010. V. 1. N 10. P. 1533-1544.

51. Konkolewicz D., Thorn-Seshold O., Gray-Weale A. Models for randomly hyperbranched polymers: theory and simulation // J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 054901-1-054901-13.

52. Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf_i type units // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. N 11. P. 2718-2723.

53. Зайцев С.Д., Туршатов А.А., Павлов Г.М. и др. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного полифениленгермана // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. N 8. С. 1443— 1448.

54. ХиМ., Yan X, Cheng R., YuX. Investigation into the solution properties of hyperbranched polymer //Polym. Int. 2001. V. 50. N 12. P. 1338-1345.

55. Satmarel C., von Ferber C., Blumen A. Spacers' role in the dynamics of hyperbranched polymers // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. P. 174905-1-17490510.

56. Vilaplana F., Gilbert R.G. Two-dimensional size/branch length distributions of a branched polymer // Macromolecules. 2010. V. 43. N 17. P. 7321-7329.

57. Holier D., Burgath A., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polym. 1997. V. 48. N 1-2. P. 30-35.

58. Magnusson H., Malmstrom E., Hult A., Johansson M. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers // Polymer. 2002. V. 43. N 2. P. 301-306.

59. Wiener H. Structural determination of paraffin boiling points // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 1. P. 17-20.

60. Rouvray D.H. The value of topological indices in chemistry // MATCH. 1975. V. l.P. 125-134.

61. Власов Г.П., Тарасенко И.И., Панкова Г.А. и др. Сверхразветвленные полилизины: изучение механизма образования // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. N8. С. 1559-1566.

62. Люлин С.В. Структура и динамика сверхразветвленных полимеров и комплексов на их основе. Компьютерное моделирование: Дисс. ... д. ф.-м. н. СПб, 2011.315 с.

63. Satoh Т., Imai Т., Ishihara Н., et al. Synthesis, branched structure, and solution property of hyperbranched D-glucan and D-galactan // Macromolecules. 2005. V. 38. N 10. P. 4202^210.

64. Uryu Т., Schuerch C. Preparation of high molecular weight 2,3,4-tri-o-benzyl-[1^6]-a-D-gluco- and -galactopyranan and [1—>6]-a-D-glucopyranan // Macromolecules. 1971. V. 4. N 3. P. 342-345.

65. Zhang G.-B., Kong J., Fan X.-D., et al. UV-activated hydrosilylation: a facile approach for synthesis of hyperbranched polycarbosilanes // Appl. Organomet. Chem. 2009. V. 23. N 7. P. 277-282.

66. Mori H., Chan Seng D., Lechner H., et al. Synthesis and Characterization of Branched Polyelectrolytes. 1. Preparation of hyperbranched poly(acrylic acid)

via self-condensing atom transfer radical copolymerization // Macromolecules. 2002. V. 35. N 25. P. 9270-9281.

67. Mori H., Walther A., André X., et al. Synthesis of highly branched cationic polyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylamino)ethyl methacrylate // Macromolecules. 2004. V. 37. N 6. P. 2054-2066.

68. Voit В. Hyperbranched polymers - all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. N 13. P. 26792699.

69. Wang W., Zheng Y., Roberts E., et al. Controlling chain growth: a new strategy to hyperbranched materials // Macromolecules. 2007. V. 40. N 20. P. 7184-7194.

70. Zimm B.H., Stockmayer W.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N 12. P. 1301— 1314.

71. Цветков В.H. Разветвленность и геометрические размеры цепных молекул в растворе // Докл. АН СССР. 1951. Т. 78. N 6. С. 1123-1126.

72. Ishizu К., Takashimizu Ch., Shibuya T., Uchida S. Synthesis and solution properties of alternating maleimide/styrene hyperbranched copolymers via controlled radical mechanism // Polym. Int. 2003. V. 52. N 6. P. 1010-1015.

73. Ishizu K., Mori A. Novel synthesis of branched polystyrenes by quasi-living radical copolymerization using photofunctional inimer // Polym. Int. 2001. V. 50. N8. P. 906-910.

74. Ishizu K., Takahashi D., Takeda H. Novel synthesis and characterization of hyperbranched polymers // Polymer. 2000. V. 41. N 16. P. 6081-6086.

75. Ishizu K., Shibuya T., Mori A. Synthesis and characterization of hyperbranched poly(ethyl methacrylate) by quasi-living radical polymerization of photofunctional inimer // Polym. Int. 2002. V. 51. N 5. P. 424-428.

76. de Luca E., Richards R. W. Molecular characterization of a hyperbranched polyester. I. Dilute solution properties // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2003. V. 41. N 12. P. 1339-1351.

77. Zimm B.H., Kilb R. W. Dynamics of branched polymer molecules in dilute solution // J. Polym. Sci. 1959. V. 37. N 131. P. 19-42.

78. Parker D., Feast W.J. Synthesis, structure, and properties of hyperbranched polyesters based on dimethyl 5-(2-hydroxyethoxy)isophthalate // Macromolecules. 2001. V. 34. N 7. P. 2048-2059.

79. Plummer Ch.J.G., Luciani A., Nguyen T.-Q., et al. Rheological characteristics of hyperbranched polyesters // Polym. Bull. 2002. V. 49. N 1. P. 77-84.

80. Павлов Г.М., Корнеева E.B., Непогодъев C.A. и др. Поступательное и вращательное трение молекул лактодендримеров в растворах // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. N 12. С. 2056-2064.

81. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Meijer E.W. Molecular characteristics of poly(propylene imine) dendrimers as studied with translational diffusion and viscometry // Colloid Polym. Sci. 2002. V. 280. N 5. P. 416-423.

82. Татаринова E.A., Ребров E.A., Мякушев В.Д. и др. Синтез и изучение свойств гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N 11. С. 24842493.

83. Aharoni Sh.M., Crosby C.R. Ill, Walsh E.K. Size and solution properties of globular feri-butyloxycarbonyl-poly(a,s-L-lysine) // Macromolecules. 1982. V. 15. N4. P. 1093-1098.

84. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров // ДАН. 2001. Т. 381. N 1. С. 69-73.

85. Лезов А.В., Мельников А.Б., Полушина Г.Е. и др. Дуализм в гидродинамическом поведении жидкокристаллических карбосилановых

дендримеров в разбавленных растворах // ДАН. 1998. Т. 362. N 5. С. 638642.

86. Lescanec R.L., Muthukumar М. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study // Macromolecules. 1990. V. 23. N 8. P. 2280-2288.

87. Aerts J. Prediction of intrinsic viscosities of dendritic, hyperbranched and branched polymers // Comput. Theor. Polym. Sci. 1998. V. 8. N 1-2. P. 49-54.

88. Tomalia D.A., Naylor A.M. Goddard W.A. Ill Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. N2. P. 138-175.

89. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M., et al. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of poly ether dendrimers // Macromolecules. 1992. V. 25. N 9. P. 2401-2406.

90. Cai Ck, Chen Zh.Yu. Intrinsic viscosity of starburst dendrimers // Macromolecules. 1998. V. 31. N 18. P. 6393-6396.

91. Lederer A., Voigt D., Clausnitzer C., Voit B. Structure characterization of hyperbranched poly(ether amide)s: I. Preparative fractionation // J. Chromatogr. A. 2002. V. 976. N 1-2. P. 171-179.

92. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Jl.: Наука, 1986. 380 с.

93. Roovers J., Comanita В. Dendrimers and dendrimer-polymer hybrids // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 142. P. 179-228.

94. Redner S. Mean end-to-end distance of branched polymers // J. Phys. A: Math. Gen. 1979. V. 12. N 9. P. L239-L244.

95. Wang L., He X. Conformation of nonideal hyperbranched polymer in ABn (n = 2, 4) type polymerization // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2010. V. 48. N5. P. 610-616.

96. Burchard W. Solution properties of branched macromolecules // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 113-194.

97. Uppuluri S., Keinath S.E., Tomalia D.A., Dvornic P.R. Rheology of dendrimers. I. Newtonian flow behavior of medium and highly concentrated solutions of polyamidoamine (РАМАМ) dendrimers in ethylenediamine (EDA) solvent // Macromolecules. 1998. V. 31. N 14. P. 4498-4510.

98. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Michels M.A.J. Computer simulation of the dynamics of neutral and charged dendrimers // Macromolecules. 2004. V. 37. N 12. P. 4676-4685.

99. Lyulin A.V., Adolf D.B., Davies G.R. Computer simulations of hyperbranched polymers in shear flows // Macromolecules. 2001. V. 34. N 11. P. 3783-3789.

100. Ishizu K., Mori A. Solution properties of hyperbranched polymers and synthetic application for amphiphilic star-hyperbranched copolymers by grafting from hyperbranched macroinitiator // Polym. Int. 2001. V. 51. N 1. P. 50-54.

101. Ishizu K., Takeda H., Furukawa T. Synthesis and solution-properties of two-component hyperbranched copolymers // Polymer. 2000. V. 41. N 23. P. 8299-8304.

102. Цветков B.H, Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. N 1. С. 49-52.

103. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул // Успехи химии. 1982. Т. 51. N 10. С. 1698-1732.

104. Pavlov G.M., Errington N., Harding S.E., et al. Dilute solution properties of lactosylated polyamidoamine dendrimers and their structural characteristics // Polymer. 2001. V. 42. N 8. P. 3671-3678.

105. Pavlov G.M., Korneeva E.V., Roy R., et al. Sedimentation, translational diffusion, and viscosity of lactosylated polyamidoamine dendrimers // Prog. Colloid Polym. Sci. 1999. V. 113. P. 150-157.

106. Цветков Н.В., Филиппов С.К., Кудрявцева Т.М. и др. Гидродинамические свойства жестких пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров в растворах // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. N 4. С. 692-698.

107. Шпырков А.А., Тарасенко И.И., Панкова Г.А. и др. Молекулярно-массовые характеристики, гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных поли-Ь-лизинов // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. N 3. С. 377-386.

108. Козлов А.В., Захарова О.Г., Симонова М.А. и др. Влияние соотношения бис(пентафторфенил)германа и трис(пентафторфенил)германа на молекулярную массу, конформацию и гидродинамические свойства их сверхразветвленных сополимеров // Program and Abstract Book of 6th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. 2010, October 18-21, Saint-Petersburg. Russia. P. 50.

109. Zhou Zh., Yu M., Yan D., Li Z. Mean-square radius of gyration and degree of branching of highly branched copolymers resulting from the copolymerization of AB2 with AB monomers // Macromol. Theory Simul. 2004. V. 13. N8. P. 724-730.

110. Maier G., Zech Ch., Voit В., Komber H. An approach to hyperbranched polymers with a degree of branching of 100% // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. N 12. P. 2655-2664.

111. Smet M., Schacht E., Dehaen W. Synthesis, characterization, and modification of hyperbranched poly(arylene oxindoles) with a degree of branching of 100% // Angew. Chem. 2002. V. 114. N 23. P. 4729-4732.

112. Yamanaka K., Jikei M., Kakimoto M. Preparation of hyperbranched aromatic polyimide without linear units by end-capping reaction // Macromolecules. 2001. V. 34. N 12. P. 3910-3915.

113. Kim Y.H. Highly branched aromatic polymers prepared by single step synthesis // Macromol. Symp. 1994. V. 77. N 1. P. 21-33.

114. Gorodetskaya LA., Choi T.-L., Grubbs R.H. Hyperbranched macromolecules via olefin metathesis // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. N 42. P. 12672-12673.

115. Le Tu C., Todd B.D., Daivis P.J., Uhlherr A. The effect of interbranch spacing on structural and rheological properties of hyperbranched polymer melts //J. Chem. Phys. 2009. V. 131. N16. P. 164901-1-164901-12.

116. Sheridan P.F., Adolf D.В., Lyulin A.V., et al. Computer simulations of hyperbranched polymers: the influence of the Wiener index on the intrinsic viscosity and radius of gyration // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. N 16. P. 78027812.

117. Baek J.-В., Qin H., Mather P.Т., Tan L.-S. A new hyperbranched poly(arylene-ether-ketone-imide): synthesis, chain-end functionalization, and blending with a bis(maleimide) // Macromolecules. 2002. V. 35. N 13. P. 49514959.

118. Baek J.-В., Simko Sh.R., Tan L.-S. Synthesis and chain-end modification of a novel hyperbranched polymer containing alternating quinoxaline and benzoxazole repeat units // Macromolecules. 2006. V. 39. N 23. P. 7959-7966.

119. Wurm F., Schiile H., Frey H. Amphiphilic linear-hyperbranched block copolymers with linear poly(ethylene oxide) and hyperbranched poly(carbosilane) block // Macromolecules. 2008. V. 41. N 24. P. 9602-9611.

120. Ouali N., Mery S., Skoulios A., Noirez L. Backbone stretching of wormlike carbosilane dendrimers // Macromolecules. 2000. V. 33. N 16. P. 6185-6193.

121. Lach Ch, Frey H. Enhancing the degree of branching of hyperbranched polymers by postsynthetic modification // Macromolecules. 1998. V. 31. N 7. P. 2381-2383.

122. Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова E.A. и др. Макромолекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. N 7. С. 1217-1230.

123. Терещенко A.C., Тупицына Г.С., Татаринова Е.А. и др. Синтез и сравнение свойств карбосилановых дендримеров с диундецилсилильными, диундецилсилоксановыми и тетрасилоксановыми концевыми группами // Высокомолек. соед. Б. 2010. Т. 52. N 1. С. 132-140.

124. Шумилкина H.A., Мякушев В.Д., Татаринова Е.А. и др. Синтез и свойства фторпроизводных карбосилановых дендримеров высоких генераций // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. N 12. С. 2102-2110.

125. Wang Sh.-J., Fan X.-D., Kong J., Liu Yu-Ya. Synthesis, characterization, and uv curing kinetics of hyperbranched polycarbosilane // J. Appl. Polym. Sei. 2008. V. 107. N 6. P. 3812-3822.

126. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Потапова Д.В. и др. Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. N 12. С. 2157-2163.

127. Тарабукина Е.Б., Шпырков A.A., Потапова Д. В. и др. Гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана в разбавленных растворах // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. N 9. С. 1655-1663.

128. Kong J., Schmalz Т., Motz G., Müller A.H.E. Novel hyperbranched ferrocene-containing poly(boro)carbosilanes synthesized via a convenient "A2 + B3" approach II Macromolecules. 2011. V. 44. N 6. P. 1280-1291.

129. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. и др. Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосиланы // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. N 11. С. 18671872.

130. Drohmann Ch., Möller М., Gorbatsevich О.В., Muzafarov A.M. Hyperbranched polyalkenylsilanes by hydrosilylation with platinum catalysts. I. Polymerization. // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. N 4. P. 741-751.

131. Белов H.A., Шереметьева H.A., Ямполъский Ю.П., Музафаров A.M. Термодинамика сорбции органических паров в карбосилановых дендримерах и сверхразветвленном полимере // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. N5. С. 775-788.

132. Шереметьева H.A., Мякушев В.Д., Воронина Н.В. и др. Взаимосвязь структуры и свойств на примере фторсодержащих кремнийорганических полимеров различной архитектуры // Всероссийская конференция по макромолекулярной химии, г. Улан-Удэ, 13-17 августа 2008. С. 144.

133 Татаринова Е.А. Синтез и свойства гомологического ряда полиаллилкарбосилановых дендримеров и их нефункциональных аналогов: Дисс. ... к. х. н. М., 2006. 154 с.

134. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров, Л.: Наука, 1986. 288 с.

135. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

136. Kratochvil P. Classical light scattering from polymer solution. Amsterdam: Elsevier, 1987. 334 c.

137. Burchard W., Schmidt M., Stockmayer W.H. Information on polydispersity and branching from combined quasi-elastic and intergrated scattering // Macromolecules. 1980. V. 13. N 5. P. 1265-1272.

138. Kuhn W., Kuhn H. Die abhängigkeit der Viskosität vom strömungsgefälle bei hochverdünnten suspensionen und lösungen // Helv. Chim. Acta. 1945. V. 28. N 1. P. 97-127.

139. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб: Химия, 1992. 384 с.

140. Филиппов А.П., Романова O.A., Виноградова JI.B. Молекулярные и гидродинамические характеристики звездообразных полистиролов с одной или двумя молекулами фуллерена С60 в качестве центра ветвления // Высокомолек. соед. А. 2010. Т. 52. N 3. С. 371-377.

141. Боуэн Т. Введение в ультрацентрифугирование, М.: Мир, 1973. 248 с.

142. Svedberg Т., Pedersen К. The ultracentrifuge. Oxford: Clarendon Press, 1940. 478 с.

143. Polymer Handbook (2nd Edition) / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. John Wiley & Sons, 1975. 1378 c.

144. Ballauff M., Likos Ch.N. Dendrimers in solution: insight from theory and simulation // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. N 23. P. 2998-3020.

145. Zimm B.H. Dynamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelasticity, flow birefringence and dielectric loss // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. N2. P. 269-278.

146. Kirkwood J.G., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. N6. P. 565-573.

147. Freire J. J., Rey A., Garcia de la Torre J. Monte Carlo calculations for linear and star polymers with intramolecular interactions. 2. Nonpreaveraged study of hydrodynamic properties at the 0 state // Macromolecules. 1986. V. 19. N 2. P. 457-462.

148. Rey A., Freire J.J., Garcia de la Torre J. Monte Carlo calculations for linear chains and star polymers with intermolecular interactions. 3. Dimensions and hydrodynamic properties in good solvent conditions // Macromolecules. 1987. V. 20. N2. P. 342-346.

149. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. 303 с.

150. Штенникова И.Н. Молекулярная структура полимеров с мезогенными группами. // В кн. Жидкокристаллические полимеры под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. 415 с.

151. Шпырков А.А. Гидродинамические и конформационные свойства сверхразветвленных полиаминокислот и карбосиланов: Дисс. ... к. ф.-м. н. СПб, 2009. 116 с.

152. Цветков В.Н., Андреева Л.Е., Корнеева Е.В., Лавренко П.Н. Оптическая анизотропия и гибкость цепных боковых групп гребнеобразных молекул // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. N 4. С 895-897.

153. Цветков В.Н., Харди Д., Штенникова И.Н. и др. Конформационные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. N 2. С 349-358.