Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов Ni(Cr), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрице тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Беспалко, Юлия Николаевна

• Беспалко, Юлия Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беспалко, Юлия Николаевна

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения синтез-газа

1.1.1. Характеристики процессов получения синтез-газа

1.1.2. Особенности парциального окисления метана в синтез-газ

1.2. Катализаторы реакции парциального окисления метана

1.2.1. Катализаторы на основе неплатиновых металлов

1.2.2. Катализаторы платиновой группы

1.2.3. Влияние носителя на активность катализаторов

1.2.4. Каталитические структуры с низким газодинамическим 23 сопротивлением

1.3. Синтез Фишера-Тропша

1.3.1. Характеристики процесса

1.3.2. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.3.3. Железосодержащие катализаторы 34 1.3.3.1. Влияние носителя, промотирующих добавок и метода приготовления- на каталитические свойства железосодержащих катализаторов

1.4. Керамометаллические носители и катализаторы, 41 получаемые из продуктов неполного окисления порошка алюминия в гидротермальных условиях

1.5. Физико-химические свойства Ni(Cr) и Zr-Fe 44 интерметаллидов и их гидридов

1.5.1. Гидриды Zr-Fe интерметаллидов ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление носителей и катализаторов

2.1.1. Ni(Cr)

2.1.2. Zr-Fe интерметаллиды к их гидриды

2.1.3. Керамометаллические композиты

2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.1. РФА

2.2.2. Удельная поверхность

2.2.3. Электронно-микроскопические исследования

2.2.4. РФЭС

2.2.5. Дериватографический анализ

2.2.6. Прочность образцов

2.2.7. Истинная плотность образцов

2.2.8. Термопрограмированное восстановление

2.3. Изучение каталитических свойств композитов

2.3.1. Парциальное окисление метана

2.3.2. Синтез Фишера-Тропша

ГЛАВА 3. КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРЦИАЛЬНОГО 62 ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

3.1. Закономерности терморазложения продуктов ГТО

3.2. Особенности пористой структуры композитов

3.3. Структурные свойства

3.4. Каталитические свойства и устойчивость к термоударам

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов Ni(Cr), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрице»

До сих пор в мире нефть является главным сырьем для производства бензина, дизельного и реактивного топлива, ценных химических продуктов. Но истощение природных запасов и как следствие увеличение цен на нефть приводит к поиску новых источников энергоресурсов и применению в транспорте новых видов топлива.

Привлекательным источником сырья является метан, как основной компонент природного газа. Одно из основных направлений переработки метана - получение синтез-газа для синтезирования углеводородов по Фишеру-Тропшу (СФТ) становится все более перспективным процессом для получения синтетических топлив.

Среди методов получения синтез-газа выделяется реакция парциального окисления метана (ПОМ), которая протекает при высоких объёмных скоростях и температурах. Реакция СФТ получения углеводородов протекает при повышенных давлениях. Обе реакции характеризуются большим тепловыделением. Данные условия предъявляют особые требования к гетерогенным носителям и катализаторам на их, основе. Поэтому каталитические системы должны обладать высокой теплопроводностью, что может решаться введением металлической компоненты. Изготовленные из металлических носителей (сотовые и пластинчатые структуры, с нанесенной на непористый металл пористой керамической подложкой, пеноматериалы) катализаторы имеют также и высокую механическую прочность. Но такие системы обладают рядом недостатков: низкая термостабильность, растрескивание и отслаивание оксидной составляющей из-за различия в коэффициентах теплового расширения, а невысокая влагоёмкость ограничивает возможности для введения большого количества активного компонента методом пропитки.

Одним из путей решения данной проблемы является изготовление высокопористых керамометаллов, путем частичного окисления металлического алюминия в гидротермальных условиях. Это позволяет получать монолитные композиты, с равномерно распределенными в объёме „ оксидной и металлической фазами, обладающие развитой системой мезо- и макропор и достаточно высокой удельной поверхностью. В ПОМ использование в качестве носителей керметов AI2O3/AI с большим содержанием металлического алюминия невозможно по причине того, что высокие температуры приводят к плавлению алюминия и его быстрому окислению при запуске процесса. Более сложные системы с добавлением термостабильного никель-хромового сплава ранее в данной реакции не исследовали.

В качестве катализаторов гидрирования известны массивные металл-циркониевые интерметаллиды или их гидриды. Данные системы одновременно обеспечивают и высокую теплопроводность. Однако повышенная закоксовываемость интерметаллических катализаторов обуславливает их низкую стабильность в СФТ и, поэтому, ограничивает возможность их практического применения. Гидриды интерметаллидов также представляют собой крайне непрочные и хрупкие материалы. Разрушение частиц затрудняет их использование в процессах, проходящих под давлением в реакторах с неподвижным слоем катализатора, поскольку это приводит к увеличению давления в реакторе, а также уносу вещества из реактора. Гранулирование порошкообразных интерметаллидов и их гидридов склеиванием пастами на основе гидр оксидов алюминия, либо прессованием с порошкообразным алюминием приводит к потере значительной части уникальных свойств гидридов.

В связи с этим перспективным является усовершенствование интерметаллических катализаторов и носителей на основе порошкообразных сплавов путем их гранулирования в металлокерамической матрице AI2O3/AI в гидротермальных условиях. Данный приём способен не только повысить стабильность работы таких катализаторов, но и позволяет увеличить их активность за счет включения в композит более дисперсных (с более высокой доступной геометрической поверхностью) частиц интерметаллида.

Поэтому целью данной работы является создание и исследование новых гетерогенных катализаторов ПОМ в синтез газ и СФТ путем совмещения приёмов, использованных при гидротермальном синтезе пористых алюминий-оксидных керметов для капсулирования порошкообразных интерметаллидов и их гидридов, с традиционными приёмами приготовления (пропитка, высокотемпературный отжиг).

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1) Отработка методик приготовления гранулированных катализаторов для СФТ и блочных структур для ПОМ.

2) Исследование факторов, определяющих активность и селективность композитных катализаторов в сочетании с их текстурно-механическими свойствами в зависимости от характеристик исходных порошкообразных компонентов и параметров термообработки продуктов гидротермального синтеза.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Беспалко, Юлия Николаевна

Выводы:

1. Исследована одна из стадий синтеза монолитных композитных носителей из шихты различного состава - терморазложение на воздухе продуктов гидротермального окисления. Показано, что взаимодействие нихрома с расплавленным алюминием приводит к формированию интерметаллидов алюминия с никелем и хромом. Разработана методика синтеза монолитных сотовых катализаторов, обладающих устойчивостью к термоударам.

2. Исследована каталитическая активность катализаторов на основе монолитных композитных носителей в процессе парциального окисления метана. Показано, что независимо от состава носителя катализаторы, обеспечивают близкие к равновесным значениям концентраций метана, СО и Н2 в продуктах.

3. Исследовано влияние химического состава массивных гидрированных Zr-Fe сплавов на удельную активность в синтезе Фишера-Тропша. Показано, что: а) с ростом относительного содержания железа активность на единицу массы активного компонента проходит через максимум; б) немонотонный характер изменения активности обусловлен немонотонным характером изменения удельной поверхности сплавов и концентрации железа на поверхности данных сплавов от состава; в) атомная активность железа на поверхности Zr-Fe сплавов примерно постоянна и существенно превышает активность известных железосодержащих катализаторов; г) для наиболее активного гидрированного сплава Zr:Fe=l:l обнаружена не идентифицированная ранее фаза «ZrFeHx»; д) поверхность сплавов Zr-Fe окислена, но помимо центров Zr(IV) для данных сплавов характерно наличие восстановленных центров Zr(III).

4. Обнаружено, что метод гранулирования порошкообразных Zr-Fe сплавов в механически прочной матрице А120з/А1 приводит к увеличению

126 общей производительности единицы массы активного компонента, независимо от его состава, в три-пять раз. Показано, что а) мезопористая структура композитных катализаторов определяется матрицей А12Оз/А1 и влияет на селективность в СФТ по отдельным продуктам; б) повышение температуры прокаливания продуктов гидротермального окисления приводит к распаду Zr-Fe интерметаллидов на массивные оксиды железа и циркония, что снижает и каталитическую активность, и механическую прочность гранул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4.

Таким образом, гранулирование Zr-Fe интерметаллидов и их гидридов в матрице AI2O3/AI в гидротермальных условиях позволило создать и усовершенствовать носители и катализаторы СФТ.

Синтезированные на первой стадии работы сплавы и их гидриды с различным атомным соотношением Zr:Fe были подробно исследованы в СФТ. Оказалось, что производительность на единицу массы, как общая, так и по отдельным типам УВ, массивных гидрированных сплавов в зависимости от содержания железа изменяется немонотонно. Исследование свойств поверхности выявило, что и и концентрации железа на поверхности АК также изменяется немонотонно. Поэтому активность, отнесённая к единице поверхности, изменяется, как и следовало ожидать, пропорционально объёмной концентрации Fe. При сравнении величин атомной активности композитов, которая для всех типов сплавов оказалась примерно постоянной, с системами, полученных пропиткой оксида циркония, было обнаружено, что она существенно выше для ZrFeH/Al203/Al композитов.

РФА массивных гидридов интерметаллидов выявил, что только в образце гидрида Zr:Fe=l:l присутствует неидентифицированная фаза предположительного состава ZrFeHx. По данным ПЭМ для гидрида Zr:Fe=l: 1 наблюдаются отдельные блоки слоистой фазы Zr:Fe=l:l, а также области фазы обогащенной цирконием матрицы. Вероятно, фаза "ZrFeHx" обеспечивает наибольшую активность образца Zr:Fe=l:l, в следствии наибольшей дисперсности Fe на поверхности АК.

После гранулирования интерметаллидов в AI2O3/AI матрицу каталитическая активность увеличивается в 3-5 раз. Причиной этого является существенно меньший размер частиц АК в катализаторе. А1203/А1 матрица обеспечивает формирование механически прочных гранул, что позволяет снизить перепад давления в реакторе и унос высокодисперсного АК из реактора. Однако, при последующем уменьшении размера АК существенного увеличения производительности, особенно по жидким УВ, не наблюдается. Это связано с декорированием поверхности АК продуктами ГТО алюминия. Данные продукты могут осаждаться в виде пористой «шубы», либо как-то химически модифицировать поверхность.

Исследование оптимального режима прокаливания композитов показал, что увеличение температуры прокаливания с 350 до 540°С приводит к заметному снижению активности. Для образца при низкой температуре мы фазовый состав не был идентифицирован. По данным ПЭМ наблюдаются микроискажения, возникшие после взаимного прорастания фаз обогащенных цирконием, либо железом. После прокаливания образцов при 540°С наблюдаются фазы ZrFe2, а также оксидов железа и циркония. То есть происходит распад интерметаллида на отдельные Fe- и Zr- содержащие фазы, что и объясняет снижение активности.

Влияние температуры прокаливания также сказывается на механической прочности композитов. По данным термического анализа при температурах выше 380°С, независимо от фракционного состава, происходит объёмное окисление АК, сопровождающееся значительным увеличением массы и тепловыделением. Это приводит к увеличению объёма частиц сплавов, и как следствие, к растрескиванию внутри матрицы, внутри которой они находятся.

Мезопористая структура композитных катализаторов определяется матрицей А1203/А1, поскольку вид изотерм адсорбции-десорбции азота АК отличается от изотерм композита и матрицы отсутствием петли гистерезиса. Также у АК наблюдается низкая удельная поверхность и широкое распределение пор (до 1000 А) по размеру. В то время как у керметов и матрицы Эуд. значительно выше, а распределение пор до (1000 А) очень схожи и имеют узкий интервал. Кроме того, матрица А12Оз/А1 влияет и на селективность в СФТ по отдельным продуктам. Исследованные каталитические свойства систем на основе ZrFeH, капсулированного в 1

§ i i разные матрицы, показали, что при увеличении объёма мезопор и Sya, селективность по жидким УВ снижается, а по метану - увеличивается.

Итак, при формировании гранулированных композитных катализаторов на основе порошкообразных сплавов в механически прочной матрице А120з/А1 происходит сложное взаимное влияние АК и матрицы, что схематически показано на Рис.4.28.

Активность и селективность композитного катализатора

Декорирование поверхности АК продуктами ГТО

Формирование микропористой структуры в композите AK/AI2O3/AI0

Изменение реакционной способности А1 в ГТО Влияние на плотность укладки частиц шихты АК+А1

Рис.4.28. Взаимное влияние активного компонента и матрицы А1203/А1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беспалко, Юлия Николаевна, 2008 год

1. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reformmg of natural gas // J.Molec. Catal. A : Chem. -2000. V. 163. - P. 147 - 156.

2. Фалькевич Г.С., Топчий B.A., Какичев А.П., Ростанин Н.Н., Виленский JI.M., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива // Катализ в промышленности. 2003. - №3. - С. 10-21.

3. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 2. - С. 154-159.

4. Sammells A.F., Schwartz М., Mackay R.A., Barton T.F., Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 325 -328.

5. Ishihara Т., Takita Y. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors // Cat. Surv. from Japan. 2000. - V. 4. — 2. - P. 125 - 133.

6. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. Москва: Химия, 1985. - 608 с.

7. Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V.23. - P. 3-15.

8. Бычков В.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование катализаторов углекислотной конверсии метана Ni-CrOx/MgO и Ni/MgO // Кинетика и катализ. 2001.-Т.42.-№ 4.- С. 618-631.

9. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы//Кинетика и катализ. 1999. -Т.41.-№3. -С. 358-371.

10. Ashcroft А.Т., Cheetham А.К., Green M.L.H. and Vernon P.D.F. Partial oxidation of methane to synthetic gas using carbon dioxide // Nature (London). 1991. - V. 352. - P. 225226.

11. Prettre M., Eichner C.H., Perrin M. The catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 42. -1. 3-4. - P.335-340.

12. York A. P.E., Xiao Т., and Green M. L.H. Brief Overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas // Topics in Catalysis. 2003. - V. 22. - № 3-4. - P. 345-358.

13. Heitnes K., Lindberg S., Rokstad O.A., Holmen A. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Today. -1995. V. 24. - P. 211-216.

14. Hickman D. A., Schmidt L. D. Syngas formation by direct catalytic oxidation of methane over Pt monoliths // J. Catal. 1992. - V. 138. - P. 267-282.

15. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation ofmethane over Rh monoliths // Cat. Lett. 1993. - V. 17. - № 3-4. - P. 223-226.128

16. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. Olefins by catalytic partial oxidation of alkanes in fluidized beds // J. Catal. 1995. - V. 155. - P. 403 - 413.

17. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The technology of catalytic oxidations // Editions TECHNIP, France, 2001.

18. Basini L, Guarinoni A., Aasberg-Petersen K. Molecular aspects in short residence time catalytic partial oxidation reactions // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 699-704.

19. Bodke A.S., Bharadwaj S.S., Schmidt L. D. The Effect of Ceramic Supports on Partial Oxidation of Hydrocarbons over Noble Metal Coated Monoliths // J. Catal. 1998. - V. 179. -P.138 -149.

20. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. Москва: Наука, 1998.-353 с.

21. Dietz A.G., Schmidt L.D. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactions at millisecond contact times. // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 15-29.

22. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учеб. Пособие. Новосиб. гос. ун-т: Новосибирск, 2002. -Ч. 1-4. - 167 с.

23. Арутюнов В. С. О роли давления в процессе парциального окисления метана // Изв. Акад. наук. Серия Химическая. 2002.-№11,- С. 2013—2018.

24. Freni S. Calogero G. and Cavallaro S. Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions // J. Power Sources. 2000. - V. 87. - P. 28-38.

25. Lyubovsky M., Roychoudhury S. and Rene La P. Catalytic partial "oxidation of methane to syngas" at elevated pressures // Cat. Lett. 2005. - V. 99. - P. 113-117.

26. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. Москва: Наука, 1964. - 608 с.

27. Torniainen P.M., Chu X., Schmidt L.D. Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas // J. Catal. 1994. - V.146.- P. 1-10

28. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1986. - 304 с.

29. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана // Успехи Химии. 1989.-Т. 28.-Вып. 1.-С.38-57.

30. Rostrup -Niellsen J.R. Catalytic steam reforming // Rostrup -Niellsen J.R. Berlin: Springer, 1984.

31. Dissanayake D., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/AbOs catalyst // J. Catal. — 1991. V. 132. - P. 117-127.

32. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H. Low temperature oxidative conversion of methane to synthesis gas over Co-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. 1992. - V. 16. - № 3. - P. 269272.

33. Choudhary V.R., Mamman A.S., Sansare S.R. Low-temperature selective oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over cobalt MgO catalysts // Appl. Catal. - A: Gen. -1992,-V. 90.-L.1 -L.5.

34. Basile F., Basini L., Amore M., D. Ni/Mg/Al Anionic clay derived catalysts for the catalytic partial oxidation of methane: residence time dependence of the reactivity features // J. Catal. -1998.-V.173.-P. 247-256.

35. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang C.S., York A.P.E., Ashcroft A.Y. and Battle P.D. A study of carbon deposition on catalysts during partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1993. - V.22.-P. 307-319.

36. Chu W., Yan Q., Liu X., Li Q., Yu Z., Xiong G. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // in A. Parmaliana, et al (Eds.), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam. 1998. - V. - 119. - P.849-854.

37. Seiyama T. Total oxidation of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. — 1992.-V. 34.-P. 281-300.

38. Hayakawa Т., Andersen A.G., Shimizu M., Suzuki K. and Takehira K. Partial oxidation of methane to synthesis gas over some titanates based perovskite oxides // Catal. Lett. 1993. - V. 22.-P. 307-319.

39. Vernon P. D. F., Green M. L. H., Cheetham A. K., Ashcroft A. T. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1990. - V. 6. - P. 181-187.

40. Kikuchi E., Tanaka S., Yamazaki Y., Morita Y. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas // Bull. Jpn. Petrol. Inst. 1974. - V. 16. - P. 95.

41. Poirer M. G., Trudel J., Guai D. Partial oxidation of methane over ruthenium catalysts // Catal. lett. 1993. - V. 21. - № 1. - P. 99-113.

42. Parmon V.N., Kuvshinov G.G., Sadykov V.A., Sobyanin V.A. New catalysts catalytic processes to produce hydrogen and natural gas and light hydrocarbons // Stud. Surf. Sci. Cat. (Natur. Gas Conv.) 1998. -V. 119.-P.677-684.

43. Trovarelli A. Catalysis by Ceria and Related Materials // London: Imperial College Press. -2002.-V. XVII. P. 508.

44. Vermeiren W.J.M., Blomsma E., Jacobs P.A. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane // Catal. Today. 1992. — V. 13. — P. 427-43 6.

45. Jun J.H., Lee T.J., Lim Т.Н. Nickel-calcium phosphate/hydroxyapatite catalysts for partial oxidation of methane to syngas: characterization and activation // J. of Catal. 2004. - V. 221. -P. 178- 190.

46. Arena F., Frusteri F., Plyasova L., Parmaliana A. Solid-state interactions in Li-doped Ni/MgO catalysts // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1998. - V. 94. - P. 3385-3391.

47. Ruckenstein E., Wang H. Y. Effect of Support on Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 151-159.

48. Mattos L.V., De Oliveira E.R., Resende P.D., Noronha F.B., Passos F.B., Partial oxidation of methane on Pt/Ce-Zr02 catalysts // Catal. Today. 2002. - V. 77. - P. 245-256.

49. Silva P., Silva F., Souza H., Lobo A., Mattos L., Noronha F., Hori C. Partial oxidation of methane using Pt/CeZrCh/AbCb catalysts effect of preparation methods // Catal.Today. - 2005. -V.101.-P. 31-37.

50. O'Connor R. P., Klein E. J. and Schmidt L. D. High yields of syngas by millisecond partial oxidation by higher hydrocarbons // Catal. Lett. 2000. - V. 70. - P. 99-109.

51. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. - 256 с.

52. Giroux Т., Hwang S., Liu Y., Ruettinger W., Shore L. Monolithic structures as alternatives to particulate catalysts for the reforming of hydrocarbons for hydrogen generation // Appl. Catal. -B: Env. -2005. V. 56.-P. 95-110.

53. Avila P., Montes M., Miro E.E. Monolitic reactors for environmental applications a review on preparation technologies // Chem. Eng. J. 2005. - V. 109. - P. 11-36.

54. L. L. G. Jacobs, P. W. Lednor, P. J. M. Van Loon, M. Oosterveld, K. A. Vonkematt, Patent US 5, 639,401, Jun. 17,1997.

55. Пористые проницаемые материалы: Справ. Изд. // под. Ред. Белова С.В. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

56. Анциферов В.Н., Камелин В.В., Кичигин В.И., Кощеев О.П. Электроосаждение металлов на пористые электроды с сетчато-ячеистой структурой. // Препринт. Пермь: РИТЦПМ, 1994.-120 с.

57. Richardson J.T., Peng Y., Remue D. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure drop // Appl. Catal. A: General. - 2000. - V. 204. - P. 19-32.

58. Pereira C. J., Kubsh J.E., Hegedus L., Monolith washcoat having ortimum structure and optimum method of designing the washcoat // Patent US:- № 4771029, В 01 J 21/04, 13.09.1988.

59. Richardson J. Т., Peng Y. and Remue D. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure drop // Appl. Cat. A: Gen. - 2000. - V. 204. - I. 1. - P. 19-32.

60. Hochmuth J.K. Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst // Appl. Catal. B: Env. -1992. - V. 1. -1. 2. - P. 89-100.

61. Bogera Th., Heibelb A.K. Heat transfer in conductive monolith structures // Chem. Eng. Science.-2005.-V.-60.-P. 1823- 1835.

62. Friedel R.A., Anderson R.B. Composition of synthetic liquid fuels. I. Product distribution and analysis of C5-C8 paraffin isomers from cobalt catalyst // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72.-P. 2307.

63. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 // Catal. Today 2002. - V. 71. - P. 227-241.

64. Jager В., Espinoza R. Advances in low temperature Fischer-Tropsh synthesis // Catal. Today- 1995. -V. 23.-P. 17-28.

65. J H M Font Freide J., D Gamlin Т., J Hensman R., Nay В., Sharp Ch. Development of a C02 tolerant Fischer-Tropsch catalyst: from laboratory to commercial-scale demonstration in Alaska //J. of Nat. Gas Chem. -2004. -V. 13. P. 1-9.

66. M de Deugd R., Kapteijn F. and Moulijn J.A. Trends in Fischer-Tropsch reactor technology- opportunities for structured reactors // Topics in Catal. 2003. - V. - 26. - № 1-4. - P. 29-38.

67. Hilmen A.-M., Bergene E., Lindvag O.A., Schanke D., Eri S., Holmen A. Fischer-Tropsch synthesis on monolith catalysts of different materials // Catal. Today. 2001. - V. 69. -P.227-232.

68. Deugd R.M., Kapteijn F., Moulijn J. Using monolithic catalysts for highly selective Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Today. 2003. -V. 79-80. -P.495-501.

69. Wang Yo., Hu J., Cao C., Mazanec T.J. Microprocess technology for Fischer-Tropsch gas-to-liquids //Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2005. -V. 50. -P.69-70.132

70. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the development of novel Cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean faels // Chem. Rev. -2007. V. 107.-P. 1692-1744.

71. Iglesia E.I., Reyes S.C., Madon R.J., Soled S.L. Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets, and reactors.// Adv.Catal. 1993. -V. 39. - P.221-229.

72. Vanhove D., Zhuyong Z., Makambo L., Blanchard M. Hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis.in relation to textural properties of supported cobalt catalysts // Appl.Catal. -1984. V. 9. - P. 327-342

73. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 1995. - V. 153. - P. 108-122.

74. Хасин A.A. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша. Использование реакторов с каталитическими активными мембранами // Рос. Хим. Ж. -2003. Т. XLVII. - № 6. - с. 36-47.

75. Zhang Y., Koike М., and Tsubaki N. Preparation of alumina-silica bimodal pore catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Cat. Letters. 2005. - V. 99. - P. 1993-1998.

76. Takahashi R., Sato S., Sodesawa T. and Yabuki M. Silica-Alumina Catalyst with Bimodal Pore Structure Prepared by Phase Separation in Sol-Gel Process // J. Catal. 2001. - V. 200. -P. 197-202.

77. Ishihara Т., Eguchi K. And Hiromichi A. Hydrogenation of carbon monoxide over SiC>2 -supported Fe-Co, Co-Ni and Ni-Fe bimetallic catalysts // Appl. Cat. 1987. - V. 40. - I. 2. -P.225-238.

78. Kulshreshtha S.K, Sasikala R. CO hydrogenation over intermetallic compounds // Indian J. Chem. A. 2003. -V. 32. - № 6. - P. 465-471.

79. Sirimanothan N., Hamden H.H., Zhang Y., and Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: changes in phase and activity during use// Cat. Letters.-2002.-Y. 82.-P. 181-191.

80. Schuh N., Schaub G., Klaeys M., Riedel T. Transient initial kinetic regimes of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A:Gen. 1999. - V. 186. - P. 215-227.

81. Schulz H., Reidel Th., and Schaub G. Fischer-Tropsch principles of co-hydrogenation on iron catalysts // Topics in Catal. 2005. - V. - 32. - № 3-4. - P. 117-124.

82. Mahajan D., Gutlich P., and Stumm U. The role of nano-sized iron particles in slurry phase Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Comm. 2003. - V. 4. - P. 101-108.

83. Крылов O.B., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование структуры катализаторов синтеза из СО и Н2 и механизм их действия // Кинетика и Катализ. 1994. — Т. 35. - № 6.133- С. 805-820.

84. Herranz Т., Rojas S., Perez-Alonso J. F., Ojeda M., Terreros P, Fierro G. J .L. Genesis of iron carbides and their role in the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas // J. Catal. -2006.- V.243.-P. 199-211.

85. Kalakkad D. S., Shroff M.D., Kolher К. E., Jackson N. B. and Datye A. K. Attrition of precipitated iron Fischer-Tropsch synthesis catalyst // Appl. Catal. A:Gen. 1995. - V. 133. -P. 335-350.

86. Bukur D. В., Lang X., Mukesh D., Zimmerman W. H., Rosynek M. P. and Li C. Binder/Support Effects on the Activity and Selectivity of Iron Catalysts in the Fischer-Tropsch Synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. -V. 29. - P. 1588-1599.

87. Wielers A.F.H., Kock A.J.H.M., Hop C.E.C.A., Geus, A.M. and van der Kraan J.W. The Reduction behavior of silica-supported and alumina-supported iron catalysts: A Mijssbauer and infrared spectroscopic study//J. Catal. 1989.-V. 117.-P. 1-18.

88. Bartholomew C.H. New trends in CO activation // in: L. Guczi (Ed.), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam 1991. - V. 64-71.

89. Yang Y., Xiang H.-W., Tian L., Wang H„ Zhang C.-H., Tao Z.-C., Xu Y.-Y., Zhong В., Li Y-W. Structure and Fischer-Tropsch performance of iron-manganese catalyst incorporated with Si02 // Appl. Cat. A: General. 2005. - V. 284. - P. 105-122.

90. Li S., Krishnamoorthy S., Li A., Meitzner G., and Iglesia E. Promoted Iron-based catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis: design, synthesis, site debsities. and catalytic properties // J. Catal.-2002.-V. 206.-P. 202-217.

91. Печуро H.C., Капкин В.Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа, М.:- Химия, 1986. 352 с.

92. Cubeiro M.L., Morales Н., Goldwasser M.R., Perez-Zurita М. J., Gonzalez-Jimenez F., Urbina de N C. Hydrogenation of carbon oxides over Fe/АЬОз catalysts // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 189. - P. 87-97.

93. Itoh H., Nagano Sh. and Kikuchi E. Liquid phase Fischer-Tropsch synthesis on ultrafine particles of iron. Effect of preoxidation treatment // Appl. Catal. 1991. - V. 67. - P. 215-221.

94. Rankin J.L., Bartholomew C.H. Effects of calcination on the CO hydrogenation activity/selectivity properties of potassium-promoted iron/silica // J. Catal. 1986. - V. 100. - P. 526-532.

95. Hongwei Z., Bing Z., Shaoyi P., Dong W., Wenhao F. Preparation, characterization and performance of F-T synthesis for Fe/Zr02 aerogel ultrafine particle catalyst // J. Molec. Catal. (China). 1995. -V. 9. -P. 13.

96. Yoneyama Y., He J., Morii Y., Azuma Sh., Tsubaki N. Direct synthesis of isoparaffln by modified Fischer-Tropsch synthesis using hybrid catalyst of iron catalyst and zeolite // Catal. Today.-2005.-V. 104.-P. 37-40.

97. Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И., Куркин К.И., Шуйкин А.Н., Филатова М.Н., Марчевская Э.В., Сливинский Е.В. Стабильность бинарных железо-цеолитных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - № 2. - С. 90-96.

98. Лунин В. В., Соловецкий Ю.И. Формирование активной поверхности катализаторов на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni, Со и Fe // Кинетика и Катализ. 1985. -Т. 24. - № 3. - С. 694-698.

99. Lunin V.V. and Khan A.Z. Polymetallic catalysts derived from intermetallic hydrides // J. of Molec. Cat. 1984. -V. 25. - P. 317-326.

100. Лунин В.В., Четина О. В. Влияние окислительно-восстановительных процессов в системе интерметаллид-оксид на адсорбцию водорода. // Журнал физ. Химии. — 1990. Т. 64.- №11.-С. 3019-3023

101. Sungkono I., Kameyama H., Koya T. Development of catalytic combustion technology of YOC materials by anodic oxidation materials // Appl. Surf. Sci. 1997. - Y. 121/122. - P. 425428.

102. Burgos N., Paulis M., Antxustegi M.M., Montes M. Deep oxidation of VOC mixtures with135platinum supported on A1203/A1 monoliths // Appl. Catal. B: Env. 2002. - V. 38. - P. 251258.

103. Тихов С.Ф., Романенков B.E., Садыков В.А, Пармон В.Н., Ратько А.И. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства). Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004.-205 с.

104. Тихов С.Ф., Садыков В.А. Генезис Со-содержащих катализаторов н основе AI2O3-AI керамометаллов // В сб.: Научные основы приготовления и технологии катализаторов, тезисы докладов международной конференции Ярославль. — 1996. 182 с.

105. Патент РФ № 2059427(1993), Б.и. №13,1994.

106. Hanabe M.R., Aswath Р.В. AI2O3/AI Particle Reinforsed aluminum matrix composite by displacelment reaction// J. Mater. Res. - 1996. - V. 11. - P. 1562-1569.

107. Ананьин B.H., Беляев B.B., Романенков B.E., Трохимец А.И. Гидротермальное окисление алюминиевых порошков различной дисперсности // Вести АН БССР (сер.хим.наук).- 1989. В. 5. - С.17-20.

108. Kuznetsova L.I., Ananin V.N., Pashis A.V., Belyaev V.V. Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrate // React.Kinet.Catal.Lett. 1991. - V.43. -P.545-552.

109. Bobrova I.I., BobrovN.N., Davydov A.A. Catalytic methane steam reforming: novel results // Catal.Today. 1995. - V.24. -P. 257-258.

110. Numaguchi T. Highly active steam reforming catalyst for hydrogen and syngas production // Catal. Surv. from Japan. 2001. - V.5. - P. 59-63.

111. Barrault J., Duprez D., and Guilleminot A. Intermetallic compounds as heterogeneous catalysts // Appl. Catal. 1983. - V. 5. - P. 99-107.

112. Андриевский P.A. Материаловедение гидридов. M.: Металл-я, 1986. - 128 с.

113. Sauthoff G. Multiphase intermetallic alloys for structural applications// Intermetallics. -2000.-V. 8.-P. 1101-1109

114. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных элементов. М.: Мир, 1974.-224 с.

115. Антонова М.М. Свойства гидридов интерметаллидов. К.: Наукова думка, 1975. -128 с.

116. Stein F., Palm М., Sauthoff G. Structure and stability of Laves phases. Part I: Critical assessment of factors controlling Laves phases stability. // Intermetallics. 2004. - V. 12. — P. 713-720.

117. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука, 1977.-290 с.

118. Гидриды металлов; под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа и Дж. Либовица. М.: Атомиздат, 1973. - 278 с.

119. Гидриды переходных металлов; под ред. Е. JI. Митгертиса. -М.: Мир, 1975. 312 с.

120. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С. 52-71.

121. Гойдин В.В., Молчанов В.В. Буянов Р.А. Синтез гидридов интерметаллических соединений при механохимической активации и повышенном давлении водорода // Неорг. материалы. -2004. Т. 40. - № 11. - С. 1328-1332.

122. Антонова М.М., Ендржеевская С.Н., Лукьянчиков B.C., Шаблина А.Г., Хорпяков О.Т. Влияние технологических характеристик на сорбционную способность LaNis по водороду // Неорг. материалы. 1979. - Т. 15. - № 11. - С. 1939-1943.

123. Шанк Ф. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

124. Анциферов В.Н., Еремина Е.Ю., Пещеренко С.Н., Рабинович А.Н., Храмцов В.Д. Влияние пористости на взаимную диффузию в порошковых материалах // Порошк. металлургия. 1987. - В. 4. - С. 42-45.

125. Безмелицын В.Н., Домантовский А.Г., Елецкий А.В., Образцова Е.В., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализатора на основе Ni/Cr // Физ. тв. тела. 2002. - Т. 44. - В.4. - С. 630-633. '

126. Свечников В.Н., Пан В.М., Спектор А.Ц. Промежуточные фазы в системе железо-цирконий // Журн. Неорг. Хим. 1963. - Т. VIII. - В. 9. - С. 2118-2123.

127. Кузьма Ю.Б., Маркив В.Я., Ворошилов Ю.В., Сколоздра Р.В. Рентгеноструктурное исследование некоторых сплавов систем Zr Fe и Zr - Со // Изв. АН ССР, Неорг. Материалы. - 1966. - Т. - № 2. - С. 259-263.

128. Kai К., Nakamichi Т., and Yamamoto М. Crystal structures and magnetic properties of the intermetallic compound Fe2Zr // J. Phys. Soc. Japan. 1968. - V. 25. - P. 1192.

129. Гидридные системы: Справ, изд. // Колачев Б.А., Ильин А.А., Лавренко В.А., Левинский Ю.В. М.: Металлургия, 1992. - 352 с.

130. Падурец Л.Н., Чертков А.А., Михеева А.И. Синтез и свойства тройных соединений с водородом в системах Zr-M-H (M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. -1978.-Т. 14.-С. 1624-1628.

131. Лунин В.В. Перспективы применения гидридов переходных металлов в катализе // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. 1978. -Т. 14. - С. 1593-1597.

132. Яртысь В.А., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений // АН СССР, Успехи химии. 1983. - В. 4. - Т. LII. - С. 529-562.

133. Бурнашева В.В., Иванов А.В. Рентгенографическое исследование некоторых гидридных фаз (РЗМ)Т2НХ (T=Fe, Со, Ni) // Журн. Неорг. Хим. 1982. - Т. 27. - С. 10671069.

134. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Чертков А.А., Падурец JI.H. Рентгеноэлектронное исследование распределения электронной плотности в гидридах переходных элементов // Журн. Неорг. Хим. 1974. - Т. XIX. - В. 6. - С. 1443-1445.

135. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Изд-во лит-ры по строит-ву, 1967. - 494 с.

136. JCPDS International center for diffraction data. - 1997. - V.l .30.

137. Cherepanova S.V. and Tsybulya S.V. A new program for full profile analysis of imperfect crystals // 5th European Powder Diffraction Conference EPDIC-5. — Parma. - Italy. - May 2528.- 1997.-P. 60.

138. Кулько E.B., Иванова А.С. Литвак Г.С., Крюков Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кин. и Кат. 2004. - Т. 45. - С. 754-762.

139. Азаров С.М., Гришин С.Н., Замах М.А., Романенков В.Е., Смирнов В.Г., Смирнов Т.А., Щебров А.А. Способ получения носителя из пористого ячеистого металла // А.С.СССР .№1754 205.

140. Солнцев К.А., Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики // ДАН. 2001. - Т.138. - № 4. - С. 492-499.

141. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров.//М.: Металлургия, 1982. — 208 с.

142. Ji Ya., Li W., Xu H., and Chen Ya. A study on the ignition process for the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas by MS-TPSP technique // Cat. Lett 2001. - Y. 71. - № 12. - P. 45-48.

143. Takeguchi Т., Furukawa S. and Inoue M. Hydrogen Spillover from NiO to the Large Surface Area Ce02-Zr02 Solid Solutions and Activity of the Ni0/Ce02-Zr02 Catalysts for Partial Oxidation of Methane //J. Catal. 2001. - Y. 202. -P. 14-24.

144. Davis B.T. Fischer-Tropsch synthesis: relationship between iron catalyst composition and process variables // Catal.Today. 2003. - V. 84. - P.S3-98.

145. Lin Y., Chen J., Fong K., Wang Y., Sun Y. A large pore size mesoporous zirconia supported catalyst with good performance in Fischer-Tropsh synthesis // Cat. Comm. 2007. -Y. 8.-№6.-P. 945-949.

146. Chen J.G. and Sun Y.-H. The structure and reactivity of coprecipitated Co-Zr02 catalysts for Fischer-Tropsh synthesis // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. - Y. 147. - P. 277-282.

147. Ingo G.M. Origin of darkening in 8 wt.% Yttria-Zirconia plasma-sprayed thermal barrier coatings // J. Am. Ceram. S. -1991. -V. 74. P. 381-386.

148. Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Fenelonov V.B. Interrelation between structural and mechanical characteristics of spherical alumina granules and the initial hydroxide properties // Appl. Cat. 1991. - V. 69. - P. 65-74.

149. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей, Автореф.дисс. .д-ра хим.наук, Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1987, 40 с