Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Лифанов, Евгений Викентьевич

• Лифанов, Евгений Викентьевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лифанов, Евгений Викентьевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История развития синтеза Фишера-Тропша

1.2. Стехиометрия синтеза Фишера-Тропша

1.3. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша

1.3.1. Реакция метанирования

1.3.2. Реакция Белла-Будуара

1.3.3. Реакция равновесия водяного газа

1.4. Термодинамика

1.5. Особенности синтеза Фишера-Тропша

1.5.1. Адсорбция реагентов и поверхностные соединения

1.5.2. Возможные механизмы реакций

1.5.3. Распределение продуктов по молекулярной массе

1.5.4. Носители для катализаторов

1.5.5. Способы приготовления катализаторов

1.5.6. Влияние природы носителя

1.5.7. Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.5.8. Физико-химические свойства соединений кобальта

1.5.9. Активные центры кобальтовых катализаторов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика термодинамического расчета

2.2. Методика приготовления катализаторов

2.3. Оценка фазового состава носителей катализаторов

2.4. Электронная микроскопия

2.5. Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов

2.6. Оценка кислотных свойств поверхности носителей и катализаторов

2.7. Восстановление кобальтсодержащих катализаторов хромато-графическим методом в среде водорода

2.8. Определение поверхности кобальта в образцах катализаторов

2.9. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах

2.10. Изучение адсорбции СО, синтез-газа СО+2Н2 и NH3 методом ИК-спектроскопии

2.11. Спектроскопия ЯМР 'Н в анализе жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.12. Оценка каталитических свойств образцов катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Термодинамика процесса синтеза Фишера-Тропша

3.1.1. Расчет равновесий и экстремальных состояний

3.1.2. Конкуренция углеводородов

3.1.3. Образование конденсированного углерода

3.1.4. Выводы к разделу термодинамика

3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтсодержащих катализаторов

3.2.1. Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- 83 содержащих катализаторов на у-А120з, полученных методом пропитки и смешения

3.2.2. Текстурные характеристики поверхности кобальтсодержащих 92 катализаторов на г|-,9-,(9+а)-, а-А1203, Si02 и AISi

3.2.3. Исследование адсорбции СО, синтез-газа СО+Н2 и NH3 мето- 95 дом ИКС

3.2.4 Кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов

3.2.5. Дегидратация кобальтовых катализаторов

3.2.6. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах

3.3. Активность и селективность кобальтсодержащих катализато- 124 ров в синтезе Фишера-Тропша

3.3.1. Катализаторы, полученные методом пропитки у-А120з

3.3.2. Катализаторы на основе у-А120з, модифицированные металлами первого переходного ряда

3.3.3. Катализаторы нау-А120з, модифицированные ионами фтора и калия

3.3.4. Кобальтсодержащие катализаторы на других кристалличе- 135 ских формах AI2O

3.3.5. Кобальтсодержащие катализаторы, полученные методом 139 смешения

3.3.6. Кобальтсодержащие катализаторы на основе алюмосиликата

3.3.7. Влияние способа приготовления катализатора на его активность в синтезе Фишера-Тропша

3.4. Связь физико-химических и каталитических свойств в СФТ

3.5. Связь активности и селективности катализаторов синтеза Фишера-Тропша с адсорбцией СО и Н

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша»

Актуальность темы. Зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя - нефти, являющейся сырьем для получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов. В современном обществе контроль над энергоносителями является военной и дипломатической политикой наиболее развитых стран и определяет политическую и экономическую независимость государства.

Разработано множество различных технологий получения углеводородов, такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наиболее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и масел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и масел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.

В настоящее время исследования процессов СФТ активизировались еще и по ряду экономических и геополитических причин. Рост цен на качественные энергоносители, отражающий тенденцию к исчерпанию их дешевых ресурсов, а также геополитические риски, связанные с географическим размещением нефтегазоносных провинций, заставляют страны диверсифицировать состав используемых энергетических технологий. На долю ископаемых топлив приходится 80 % современного потребления первичной энергии в мире. Во второй половине XXI века прогнозируется существенное увеличение доли угля в мировом топливно-энергетическом балансе [1].

В качестве активных компонентов каталитических систем в СФТ используют Fe, Со, Ni. Основное внимание исследователей сосредоточено на Fe-и-Со-содержащих катализаторах, так как считается, что Ni системы малоперспективны из-за образования больших количеств метана и летучих карбонилов.

Большое внимание уделяется исследованию СФТ на катализаторах, содержащих в своем составе в качестве активного компонента кобальт. Несомненными достоинствами кобальтсодержащих каталитических систем являются мягкие условия проведения СФТ: низкие давление и температура. Однако эти каталитические системы обладают существенным недостатком, который заключается в узком температурном интервале протекания СФТ. Это выражается увеличением доли побочных продуктов: метана и СО2 при повышении температуры СФТ, и уменьшением селективности в получении бензиново-дизельной фракции.

Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используются в промышленности, до сих пор в литературе мало освещена связь физико-химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению, кислотные свойства и особенности адсорбции СО и Н2) с каталитическим поведением их в СФТ. Так же в литературе мало работ, посвященных созданию теоретических основ приготовления металлических катализаторов на носителях.

Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории приготовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов в процессе СФТ.

Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы является разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-АЬОз в процессе СФТ.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов, влияние модифицирующих добавок Ti+3, V+5, Сг+3, Mn+2, Fe+3, Со+2, Ni+2, Cu+2, 2

Zn , ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристаллитов С03О4 и у-АЬОз, хемосорбцию Ог и СО2, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термо-программированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, NH3 и Н2;

2. провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации условий испытания катализаторов в СФТ;

3. изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО на у-АЬОз (полученных пропиткой и соосаждением), (tj+y)-, 0-, (0+а)-, а-АЬОз, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, S1O2-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiCVM) в условиях СФТ в интервале температур 175-275 °С.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных литературных источников и двух приложений.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Лифанов, Евгений Викентьевич

ВЫВОДЫ

1. Термодинамическое исследование процессов синтеза Фишера-Тропша, показало: a. для системы с соотношением СО:Н2 = 1:2 почти четверть доступного углерода расходуется на образование СОг, а почти четверть имеющегося в системе Н2 идет на образование воды. Достижение максимального выхода Н20 позволяет получить газы, практически свободные от С02 при этом конверсия СО не превышает 33%; b. при соотношении СО:Н2 =1:1 равновесный выход конденсированного углерода составляет от 59 до 79 % в интервале температур 350-600 К. Увеличение доли водорода до СО:Н2 = 1:3 приводит к полному исключению конденсированного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому, определяется кинетическими факторами.

2. Изучение текстуры и размера кристаллитов у-А120з и С03О4 в зависимости от содержания кобальта, температуры прокалки и способа приготовления (СМ и ПР) выявило: a. при формировании катализатора эпитаксиального роста кристаллитов С03О4 на кристаллитах у-А120з не происходит; b. одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержа-щих катализаторов является электростатическое взаимодействие [Со(Н20)б]2+ комплекса с поверхностью носителя; c. повышение температуры термообработки увеличивает внедрение кобальта в приповерхностные тетраэдрические пустоты носителя; d. CoTd (шпинель) не является центром кристаллизации С03О4.

3. Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на у-А120з, представляющий собой поверхностный кластер [Aloh3+ - ОН.(СоО)„. CoTd2+ - ОН].

4. Установлена роль кислотно-основной пары у- и (rj-Hy)- А120з в формировании поверхностных кластеров [А10ь - OH.(CoO)n. CoTd - ОН].

5. Выявлено, что промотирование ионами калия, фтора и металлами первого переходного ряда приводит к изменению спектра кислотных центров на поверхности y-/(ri+y)- AI2O3, что влияет на формирование кластеров [А1оь3+ -OH.(CoO)n. CoTd2+-OH].

6. Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на у- и (ii+y)- А1203. В рамках этой модели на поверхности у- и (rj+y)- А1203 имеются: CoTd (шпинель), СоО, С03О4 и поверхностный кластер [А10ь3+ -OH.(CoO)n. CoTd2+-OH].

7. Показано наличие двух типов каталитических центров ведущих процесс СФТ на кобальтсодержащих катализаторах по разным механизмам: a. на активных центрах, формирующихся в условиях восстановления

11 л, и катализа на кластерах [А1оь - OH.(CoO)n. CoTd -ОН], без образования СО2; b. на кристаллитах кобальта с образованием СОг

8. Установлено, что модифицирование металлами первого переходного ряда кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А1203 снижает среднюю длину цепи в жидких продуктах СФТ, и ведет к образования высокого количества С02.

9. Обнаружено, что при модифицировании ионами калия и фтора кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А120з наибольшее влияние оказывают малые концентрации модификаторов 0,1-0,3 %. При увеличении их концентрации эффект модифицирования либо нивелируется, как в случае с катионом калия, либо приводит к резкому снижению активности, как в случае с анионом фтора. Основным результатом модифицирования 0,27 % F" кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А1203 является значительное увеличение величины конверсии СО до 43,8 % и отсутствие СО2 в продуктах СФТ при 175 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лифанов, Евгений Викентьевич, 2006 год

1. Беляев Л.И. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию/Л.И. Беляев, О.В. Марченко, СЛ. Филиппов/Новосибирск, Наука, 2000. 269 с.

2. Катализ в Срхимии. Под ред. В.Кайма /Ленинград: Изд-во "Химия", Ленинградское отделение, 1987. 296 с.

3. Сторч Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода /Г.Сторч, Н. Голамбик, Р.Андерсон/М.: Изд-во иностранной литературы, 1954. 516 с.

4. Borodko Y. C.A.Somorjai. Catalytic Hydrogenation of Carbon Oxides a 10-Year Perspective/Y. Borodko, C.A. Somorjai//Applied Catalysis: A General. -1999. - V. 186. - No 1-2. - P. 355-362.

5. Fischer-Tropsch synthesis, Fundamentals and Application//Catalysis Letters. -1990/1991.-V. 7.-P. 331.

6. Лапидус А.Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах/А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова/Российский химический журнал. 2000. - Т. XLIV. - С.43-56.

7. Schulz H. Kinetic Modeling of Fischer-Tropsch Product Distributions/H. Schultz, M. Clayes//Applied Catalysis: A General. 1999. - V. 186. - No 1-2. -P. 91-107.

8. Schulz H. Transient Initial Kinetic Regimes of Fischer-Tropsch Synthesis/H. Schultz, G. Schaul, M. Claeys, T. Riedel//Applied Catalysis: A General. -1999. V. 186. - No. 1-2. - P. 215-227.

9. Lee G. On Some Problems of Selectivity in Syngas Reactions on the Group VIII Metals/G.v.d. Lee, V. Ponec//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1987. - V. 29. - No. 2-3. - P. 183-218.

10. Сливинский E.B. Синтез Фишера-Тропша: Современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор)/Е.В. Сливинский, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Г.А. Клигер, С.М. Локтев//Нефтехимия. 1998. - Т. 38.-№4.-С.243-268.

11. Химические вещества из угля. Под ред. Ю.Фальбе/М.: изд-во "Химия", 1980.-616 с.

12. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов/М.: изд-во «Химия», 1985.-464 с.

13. Ищенко О.В. Исследование адсорбции СО и Н2 на Со-содержащем высококремнеземном цеолите методом вакуумной манометрии /О.В. Ищенко, К.П. Жданова//Журнал физической химии. 1985. - Т.95. - Вып. 7. - С. 1747-1750.

14. Лапидус А.Л. Синтезы на основе синтез-газа и метанола/А.Л. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.Д. Капкин, А.Ю. Крылова//Итоги науки и техники. Серия Технология органических веществ, М.: ВИНИТИ. 1987. - Т.13. - С. 158.

15. Крылов О.В. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и моноксидов углерода и азота/О.В. Крылов, В.А. Матышак//Успехи химии. 1995. - Т. 64. -№ 1.-С. 66.

16. Сокольский Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов/Алма-Ата: Изд-во "Наука". 1967. - 160 с.

17. Попова Н.М. Адсорбции и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы/Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева/Алма-Ата: Наука, 1979.-277с.

18. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц/Москва: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990-Т.2.-671 с.

19. Лохов Ю.А. Изучение состоянии катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИКС адсорбируемых молекул-тестов (CO,NO)/K).A. Лохов, А.А. Давыдов/ЛСинетика и катализ. 1980. - Т.21. -Вып.6. - с.983-986.

20. Чернавский А.В. Оксид-оксидное взаимодействие/А.В. Чернавский, Ю.И. Лунин//Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - № 3. - С.533-536.

21. Katzer J.R. Catalysis in Coal Gasification/J.R. Katzer, A.W. Sleight, P. Ga-jardo//Chemical Soc. 1981. V. 72. - P. 121.

22. Адамсон А. Физическая химия поверхности/М.: «Мир», 1979. 568 с.

23. Глебов J1.C. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша/JI.C. Глебов, Г.А. Клигер//Успехи химии. 1994. Т.63. -№ 2. - С. 192-202.

24. Dautzenberg F.M. Pulse-Teechnique Analysis of the Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction/F.M. Dautzenberg, J.N. Helle, R.A. Santen, H. Ver-beek//Journal of Catalysis. 1977. - V. 50. - No. 1. - P. 8.

25. Satterfield C.N. Product Distribution from Iron Catalysts in Fischer-Tropsch Slurry Reactors/C.N. Satterfield, G.A. Huff, J.P. Longwell //hid. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1982. - V.21. - No. 3. - P. 465.

26. Fu L. Structure Selectivity and its Effects on Product Distribution in CO Hy-drogenation on Cobalt/Alumina/L. Fu, C.H. Bartholomew//Journal of Catalysis. 1985. - V. 92 - No.2. - P. 376-387.

27. Huff G.A. Evidence for Two chain Growth Probabilities on Iron catalysts in the Fisher-Tropsch Synthesis/G.A. Huff, C.N. Satterfield//Journal of Catalysis.- 1984. V. 85.-No. 2.-P. 370.

28. Madon J.R. Fischer-Tropsch Synthesis on a Precipitated Iron Catalyst/J.R. Madon, W.F. Taylor//Journal of Catalysis 1981. - V. 69. - No. 1. - P. 32-43.

29. Strenger H.G. Molecular Weight Distribution of the Heavy Wax from Fischer-Tropsch Synthesis/H.G. Strenger, H.E. Johnson, C.N Satterfield//Journal of Catalysis 1984. - V. 86. - P. 477-480.

30. Nijs H.H. Metal Particle Size Distributions and Fischer-Tropsch Selectivity. An Extended Schulz-Flory Model/H.H. Nijs, P.A. Jacobs//Journal of Catalysis.- 1980.-V. 65.-No. 2.-P. 328.

31. Puskas I. Telomerization Model for Cobalt-Catalyzed Fischer-Tropsch Products/I. Puskas, R.S. Hurbut, R.E. Pauls//Journal of Catalysis. 1993. - V. 139. -P. 591.

32. Dry M.E. Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process//Applied Catalysis A: General 1996. - V. 138. - P. 319.

33. Schultz H. Kinetics of Fischer-Tropsch Selectivity/H. Schulz, K. Beck, E. Erich//Fuel Process Technology. 1988. V. 18. - No. 3. - P. 293-304.

34. Saib A.M. Silica Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts: Effect of Pore Diameter of Support/A.M. Saib, M. Clayes, E. van Steen//Catalysis Today. -2002. V. 71.-P. 395-402.

35. Паал, Ж. Чичери Каталитические реакции циклизации углеводородов /Изд-во "Мир", М., 1988, 284 с.

36. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цео-литах/Х.М. Миначев, А.А.Дергачев//Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ/ВНИИТИ. 1990. - Т. 23. - С. 3-80.

37. Udaya V. Bifiinctional Catalysis in Syngas Conversion/V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley//Catalysis Today. 1990. - V. 6. - P.207-234.

38. Хоанг Чонг Ием. О механизме синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на Со-катализаторах/Хоанг Чонг Ием, А.Ю. Крылова/ЛН Всесоюзная конференция: Тезисы докладов, Новосибирск, 1982. С. 288.

39. Крылов О.В. Катализ неметаллами/М.: изд-во «Химия», 1967. 72с.

40. Massoth F.E. Advances in Catalysis and Related Subjects /Academic Press, New York 1978. - V. 27. - P. 265.

41. Лурье A.A. Хроматографические материалы. /М.: изд-во "Химия", 1978. -440 с.

42. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/Б.К. Липпенс, И.И. СтеггердаУМ.: изд-во «Мир», 1973. 203 с

43. Ratnasamy P. Structural Chemistry of Co-Mo-Alumina Catalysts/P. Ratna-samy, S. Sivasanker//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1980. -V. 22. - No. 3. - P. 401.

44. Knozinger H. Catalytic Alumina: Surface models and Characterization of Surface Sites/H. Knozinger, P. Katnasamy//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1978. - V. 17. - P. 31.

45. Цыганенко А.А. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп/А.А. Цыганенко, В.Н. Филимонов/Успехи фотоники, Ленинград: Ленинградский университет, 1974. -Сб. №4. С.51.

46. А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.А. Лысенко Строение гидроксильно-го покрова окиси алюминия /Сборник Оптические методы в адсорбции и катализе, Иркутск, Иркутский университет, 1980, 42 с.

47. В.А. Дзисько. Основы методов приготовления катализаторов/Сибирское отделение, Новосибирск, изд-во «Наука», 1983, 264 с.

48. Nigun A.Z. The Effect of Preparation Variables on the CO Hydrogenation Activity of Coprecipitated Co/A1203 Catalysts/A.Z. Nilgun, Isen Onsan//Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1997.- V.69. - Issue 3. - P.337-344.

49. Keyser M.J. Fisher-Tropsch Studies with Cobalt-Manganese Oxide Catalysts: Synthesis Performance in a Fixed Bed Reactor/M.J. Keyser, R.C. Everson, R.L. Espinosa//Applied Catalysis A: General. 1998. V. 171 - No. 1. - P. 99107.

50. B. Крылов. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их окси-дах/О.В, Крылов, В.Ф. Киселев/М.: Химия, 1981. 288 с.

51. Shulz Н. Reactions of Alpha-Olefins of Different Chain Length Added During Fischer-Tropsch Synthesis on a Cobalt Catalyst in a Slurry Reactor/H. Shulz, M. Claeys//Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 186. - No. 1-2. - P. 7190.

52. Лапидус A.JI. Активность катализаторов на основе полиядерных комплексов железа в синтезе углеводородов из СО и Н2/А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, М.В. Цапкина//Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 376-381.

53. Хоанг Чонг Ием. Свойства Со-катализаторов, нанесенных на кобальт-алюминиевую шпинель, в синтезе углеводородов/Хоанг Чоанг Ием, Т.М. Хлебникова, А.Л. Лапидус//Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 382388.

54. Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты/А.Л. Лапидус, А. Ю. Крылова, Н.Э. Вариванчик, В.М. Капустин, Хоанг Чонг Ием//Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - С. 640-644.

55. McMahon К.С. Dispersed Cobalt-Containing Zeolite Fischer-Tropsch Cata-lysts/K.C. McMahon, S.L. Snib, B.G. Jonson, C.H. Bartholomew//Journal of Catalysis. 1987. - V. 106. - P. 47

56. Lox E.S. Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction on a Precipitated Promoted Iron Catalysts. 1. Experimental Procedure and Results/E.S. Lox, G.F. Froment/Industrial Engineer and Chemical Research. 1993. V. 32 - No. 1. -P. 61-70.

57. Глебов J1.C. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша/Jl.C. Глебов, А.Н. Шуйкин, Г.А. Клигер, В.М. Воронцов, С.М. Локтев/ЛСинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - С. 1110-1116.

58. Arcuri K.D. Iron Alloy Fischer-Tropsch Catalysts: IV. Reaction and Selectivity Studies of the FeCo System/K.D. Arcuri, L.H. Schwartz, R.D. Piotrowski, J.B. Butt//Journal of Catalysis. 1984. - Vol. 85. - P . 349-361.

59. Lin T.A. Iron Alloy Fischer-Tropsch Catalysts: V. FeCo on Y zeolite/T.A. Lin, L.H. Schwartz, J.B. Butt//Journal of Catalysis. 1986. - V. 97. - P. 177

60. Kuivila C.S. Compositional Aspects of Iron Fischer-Tropsch Catalysts: An XPS/Reaction Study/C.S. Kuivila, P.S. Stair, J.B. Butt//Journal of Catalysis. -1989.-Vol. 118.-P. 299-311.

61. Albertos F. Catalytic Behavior of Some Glassy Alloys to the Fischer-Tropsch Reaction at High Pressures/F. Albertos, B.H. Harji, C.H. Kenney, G.T. Burstein//Applied Catalysis. 1990. - V. 65. - P. 85-100.

62. Dictor R.A. Fischer-Tropsch Synthesis over Reduced and Unreduced Iron Oxide Catalysts/R.A. Dictor, A. T. Bell//Journal of Catalysis. 1986. - V. 97. - P. 121.

63. Egiebor N.O. Synthesis of Motor Fuels from HY-Zeolite Supported Fischer-Tropsch Iron Catalests/N.O. Egiebor, W.C. Cooper, B.W. Wo-jciechowski//Applied Catalysis. 1989. - V. 55. - P. 47-64.

64. Лисицын А.С. Катализаторы, полученные взаимодействием металлорга-нических соединений переходных элементов с поверхностью окисных носителей /А.С. Лисицын, В.Л. Кузнецов, Ю.И. Ермаков/ЛСинетика и катализ. 1982. Т. 23. - № 4. - с. 926-931.

65. Шадманов К.К. Спектроскопическое изучение валентных переходов Со в катализаторах C0O-AI2O3/K.K. Шадманов, В.Н. Воробьев//Х Всесоюзный семинар по применению оптический спектроскопии в адсорбции и катализе. Тез. Докладов, 6-8 сентября 1988. С.105.

66. Х.М. Миначев, А.Л. Лапидус, А.Ю.Крылова Синтез углеводородов из СО и Н2 на 10 % Со/А1203//Химия тверд. Топлива. 1993. - № 6. - С.70.

67. Лапидус А.Л. Влияние предварительной термообработки на физико-химические свойства катализатора 10 % Со/А12Оз и его поведение в синтезе углеводородов из СО и Н2//Известия АН СССР. Серия химия. 1991. -№11.-С. 2681.

68. Huang Y. J. The Effect of Catalyst Preparation on Catalytic Activity: III. The Catalytic Activity of Ni/АЬОз Catalysts Prepared Byincipient Wetness/Y. J. Huang, J.A. Schwartz//Applied Catalysis. 1987. - V. 32. - P. 45-57.

69. Крылова А.Ю. Активность промотированных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2/А.Ю. Крылова, С.М. Салехуддин, А.Г. Газарян, Хоанг Чонг Нем, А.Л. Лапидус//Нефтехимия. 1985. Т. 25. - № 4, с. 498502.

70. Лапидус А.Л. Физико-химические свойства металл силикатных носителей и кобальтовых катализаторов на их основе/А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, М.С. Харсон//Известия. АН. Сер. Химия. 1994. - № 4. - С. 396

71. Shin S.J. Chemical Reactions of Alkanes and Alkyles with Solid-State Defects on SM-5//Journal of Catalysis. 1983. - V. 79. - P. 390.

72. Allenger V.M. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina Catalysts/V.M. Allenger, D.D. McLean, V. Ternan//Journal of Catalysis. 1991. - V. 131. - P. 305-318

73. Крылова А.Ю. Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных Со катализаторах./А.Ю. Крылова, О.А. Малых, Г.И. Емельянова, A.JI. Лапи-дус//Кинетика и катализ. 1989. - Т.ЗО. - № 6. - С. 1495.

74. Reuel R.C. The Storchiometries of Н2 and CO Adsorption on Cobalt: Effects of Support and Preparation/R.C. Reul, C.H. Bartolomew//Journal of Catalysis. 1984. - V.85. P. 63-67.

75. Arnoldy P. Temperature-Programmed Reduction of СоО/А12Оз Catalysts/P. Arnoldy, J.A. Moulijn//Journal of Catalysis. 1985. - V. 93. - No.3. - P. 38.

76. Лапидус А.Л. Металлсиликаты как носители Со-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Н2/А. Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, М.П. Капур, В.И. Вершинин //Известия РАН. Серия Химия. 1993. - № 3. - С. 480-482.

77. Хасин А.А. Роль водорода, растворенного в объеме металла, в реакции синтеза Фишера Тропша на металлических Со и Ni/A.A. Хасин, В.Н. Пармон//Известия Академии Наук. - Т. 368. - № 4. - С.503.

78. Bechara R. Fischer-Tropsch Synthesis on Alumina Supported Cobalt Cata-lysts/R. Bechara, D. Balleoy, D. Vanhove//Journal of Chemical Physics and Biology. 1997. - V. 94. - No. 11-12. - P. 1962-1968.

79. Хасин А.А. Структурная эволюция Co-Mg-оксидного катализатора в атмосфере водорода и моноксида углерода/А.А. Хасин, Т.М. Юрьева, В.А.

80. Зайковский, В.Н. Пармон//Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 3. - С. 431-441.

81. Mokhtar М. Surface and Catalytic Properties of C03O4/AI2O3 as Influenced by ZnO/M. Mokhtar, H.G. El-Shobaky, A.S. Ahmed//Colloids and Surfaces a Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. V.203. - No. 1-3. - P. 8795.

82. Adachi M. Fischer-Tropsch Synthesis with Supported Cobalt Catalyst. Promoting Effects of Lanthanum Oxide for Cobalt/Silica Catalyst/M. Adachi, K. Yoshii, Y.Z. Han, K. Fujimoto//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. No. 69. - P. 1509-1516.

83. Viswanathan B. Effect of Support and Promoter in Fischer-Tropsch Cobalt Catalysts/B. Viswanathan, R. Gopalakrishnan//Journal of Catalysis. -1986.-V. 99.-P. 342-348.

84. Kogelbauer A. The Formation of Cobalt Silicates on Co/Si02 under Hydrothermal Conditions/A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.C. Goodwin//Catalysis Letters. 1995. - V. 34. - No. 3-4. P. 259-267.

85. Rankin J.L. Effect of Potassium and Calcination Pretreatment on the Adsorption and Chemical/Physical Properties of Fe/Si02/J.L. Rankin, C.H. Bar-tholomew//Journal of Catalysis. 1986. - V. 100. - No.2. - P. 526-540.

86. Wielers A.F.H. On the Properties of Silica-Supported Bimetallic Fe-Cu Catalysts. Part II. Reactivity in the Fischer-Tropsch Synthesis/A.F.H. Wielers, G.W. Koebrugge, J.W. Geus//Journal of Catalysis. 1990. - V. 121. - No.2. -P. 375-385.

87. Wang W.J. Influence of Metal Loading on the Reducibility and Hydro-genation Activity of cobalt/Alumina catalysts/W.J. Wang, Y.W. Chen//Applied Catalysis. 1991. - V. 77. - P.223-233.

88. Schanke D. Study of Pt-Promoted Cobalt CO Hydrogenation Cata-lysts/D. Schanke, S.Vada, E.A. Blekkan, A.M. Hilmen, A. Holf, A. Hol-men//Journal of Catalysis. 1995. V. 156. - P. 85-95.

89. Roberto Riva, Hans Miessner, Gastone Del Piero,Bernadette Rebours, Magalie Roy. Dispersion and reducibility of Co/Si02 and С0/ТЮ2. //Natural Gas Conversion V. Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V. 119. - P. 203-208.

90. Fiato R.A. Cerium Promoted Fischer-Tropsch Catalysts/R.A. Fiato, S.L. Soled//United States Patent 4.657.885. 1987

91. Zhang J. Recent Technological Development in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis/J. Zhang, J. Chen, Y. Li, Y. Sun//Journal of Natural Chemistry. 2002. V. 11. - P. 99-108.

92. Gutierrez-Alejandre A. Characterization of Alumina-Titania Mixed Oxide Supports. I. Ti02-Based Supports/A. Gutierrez-Alejandre, M. Trombetta, G. Busca, J. Ramirez//Microporous Materials. 1997. - V. 12. - P. 79-91.

93. Кейко A.B. Вычислительные инструменты для термодинамического анализа/А.В. Кейко, И.А. Ширкалин, С.П. Филиппов/ИСЭМ СО РАН. Препр. № 9. Иркутск, 1999. - 47 с.

94. Каганович Б.М. Равновесная термодинамика и математическое про-граммирование/Б.М. Каганович, С.П. Филиппов./Новосибирск: изд-во «Наука», Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 236 с.

95. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др.- 3-е изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1979.

96. Powder Diffraction File. Hanawalt Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42. 1992.

97. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработ-ки/Ж.Ф. Галимов, P.M. Дубинин, P.M. Масагутов/М.: Химия, 1973. 200 с.

98. Физико-химическое применение газовой хроматографии.: Изд-во Химия, 1973.-С.217-222.

99. Соколова В.И. Определение активной поверхности А1-Со-Мо катализаторов по хемосорбции кислорода/В.И. Соколова, Г.Н. Берг, В.Н. Ярочкин, В.И. Кузьмин//Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. №1. -С. 3-6.

100. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Киселева А.В., Древинга В.П./М.: Изд-во МГУ, 1973. -С. 60-99.

101. Ермакова А. Термодинамический анализ фазовых состояний продуктов синтеза по реакции Фишера-Тропша/А. Ермакова, В.И. Аникеев, А.В. Гудков//Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. - Вып. 11. - С. 1776-1782.г

102. Grimblot J. Etude par ESC A de la Structure Superflcielle de Catalyseurs au Cobalt et Molybdene Deposes sur Alumina/J. Grimblot, J.P. Bonnelle, J.P. Beaufils/Journal of Electron Spectroscopy. 1976. - V. 9. - P. 449-457

103. Ji L. Metall-Support Interactions in Co/A1203 Catalyst: A Comparative Study on Reactivity of Support/L. Ji, J. Lin, H.C. Zeng//Journal of Physical Chemistry B. 2000. - V. 204. - P. 1783-1790.

104. Жданова К.П. Оценка дисперсности алюмомолибденовых катализа-торов/К.П. Жданова, О.А. Рычагова, Е.Д. Ищенко, Л.П. Баташева, Е.Х. Ким, Ф.К. Шмидт/Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - № 11. - С. 2939.

105. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул/М.: изд-во «Мир», 1969. 514 с.

106. Ким Е.Х. Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства/Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иркутск, 1985. 136 с.

107. Гейтс Б. Химия каталитических процессов/Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт/М.: изд-во «Мир», 1981. 552 с.

108. Borovkov V.Yu., Zaitsev A.V., Saveliev N.M., Krylova A.Yu., Lapidus A.L., Kazansky V.B. Sov.-Jap. Sem. on Catalysis. Sep. 22-26, 1990 Yuzhno-Sakh., Nov. 1990. P.25-32.

109. P.А. Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа/М.: изд-во «Химия», 1987. С.38.

110. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь/Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1962

111. Лапидус А.Л. Влияние второго металлического компонента на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 (обзор)/А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, Б.П. Тонконогов, А.Ю. Крыло-ва//Химия твердого топлива. 2004. - № 5. - С. 3-23.