Синтез и физико-химическое исследование тетрагалогенидных комплексов меди(II) и кобальта(II) с некоторыми производными пиридина, пиперазина, тетразола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Проценко Александра Николаевна

• Проценко Александра Николаевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Проценко Александра Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классы перспективных азотсодержащих гетероциклов

1.1.1. Пятичленные гетероциклы

1.1.2. Шестичленные гетероциклы

1.2. Классификация комплексов по типам

1.2.1. Катионные комплексы Cu(П) и ^(П)

1.2.2. Нейтральные комплексы меди(П) и кобальта(П)

1.2.3. Анионные комплексы меди(П) и кобальта(П)

1.3. Классификация комплексов по координационным узлам

1.3.1. Структура и свойства комплексов с координационным узлом [^^О^

1.3.2. Структура и свойства комплексов с координационным узлом [Cuaз(H2O)]

1.3.3. Структура и свойства комплексов с координационным узлом [MHаl4]

1.3.3.1. Моноядерные комплексы меди(П) и кобальта(П)

1.3.3.2. Биядерные комплексы меди(П) и кобальта(П)

1.4. Анион - катионные комплексы комплексы меди(П) и кобальта(П)

1.5. Термохромизм в галокупратных комплексах

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2.3. Синтез комплексов

2.3.1. Синтез комплекса хлорида меди(П), хлорида кобальта(П) и бромида

меди(П) с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым

2

2.3.2. Синтез комплекса хлорида меди(П), хлорида кобальта(П) и бромида меди(П) с 5-амино-2-хлоро-3-метилпиридином

2.3.3. Синтез комплекса хлорида меди(П), хлорида кобальта(П) и бромида меди(П) с 3-амино-2-хлоро-5-метилпиридином

2.3.4. Синтез комплексных соединений хлорида кобальта(П) и бромида меди(П) с 3-(хлорметил)пиридином

2.3.5. Синтез комплексных соединений хлорида меди(П), хлорида кобальта(П) и бромида меди(П) с 2-(хлорметил)пиридином

2.3.6. Синтез комплексных соединений хлоридов меди(П) и кобальта(П), бромида меди(П) c транс-2,5-диметилпиперазином

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым

3.2. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с 5-амино-2-хлоро-3-метилпиридином

3.3. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с 3-амино-2-хлоро-5-метилпиридином

3.4. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с 3-(хлорметил)пиридином

3.5. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с 2-(хлорметил)пиридином

3.6. Комплексы меди(П) и кобальта(П) с транс-2,5-диметилпиперазином

3.7. Биологическая активность комплексов меди(П) и кобальта(П)

3.8. Зависимости спектральных и структурных характеристик в полиэдре

[MHal4]2-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РСА - рештеноструктурный анализ ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия ТГ - термогравиметрия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

СДО - спектры диффузного отражения

Izox - изоксазол

Prz - пиразол

Trz - 1,2,4 - триазол

Ttrz - тетразол

Py - пиридин

КЧ - координационное число КУ - координационный узел ДМСО - диметилсульфоксид

nif - диметил-1,4-дигидро-2,6-диметил-4-(2-нитрофенил)-3,5-

пиридиндикарбоксилат

nmpH2 - бис(^метилфенэтиламмоний)

IPA - бис(изопропиламмония)

DEA - бис(диэтиламмоний)

pipzH2 - пиперазиний

batre - бис- 1,1'-(4-амино-1,2,4-триазолио)этан 3MepyH - 3-метилпиридиниум 4MepyH - 4-метилпиридиниум

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химическое исследование тетрагалогенидных комплексов меди(II) и кобальта(II) с некоторыми производными пиридина, пиперазина, тетразола»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Неизменный интерес к химии координационных соединений меди(П) и кобальта(П) связан с высоким синтетическим потенциалом и разнообразием свойств комплексов указанных 3d-металлов. Получение ряда новых представителей этого класса веществ является одной из основных фундаментальных задач неорганической химии.

Гетероциклические азотосодержащие соединения представляют собой перспективный класс органических оснований для синтеза координационных соединений с переходными 3^-металлами. Галогенидные комплексы Cu(II) и Со(11) проявляют интересные магнитные, каталитические, биологические и термохромные свойства, что позволяет использовать их в различных сферах производства [1]. Так, комплексы меди(П) применяют в качестве добавок к катализаторам полимеризации [2] и каталитическим системам на основе сверхкислотных ионных жидкостей в реакциях изомеризации легких бензиновых фракций [3], активаторов и ретардантов роста растений [4, 5, 6]. Координационные соединения меди(П) и кобальта(П) в зависимости

от температуры способны проявлять специфические магнитные свойства, такие как антиферро- или ферромагнитные обменные взаимодействия [7].

Медьсодержащие протеины по своей структуре схожи с галокупратными комплексами. Поэтому изучение спектральных и структурных свойств комплексов галогенидов меди(П) с различными азотсодержащими гетероциклическими соединениями поможет пролить свет на высокую реакционную способность медьсодержащих биополимеров [8].

Кристаллическая структура и свойства образующихся комплексов обусловливаются множеством факторов. Известно, что в кислой среде для соединений меди(П) и кобальта(П) характерно образование анионных комплексов составов [МНа14]2- и [М2На16]2-. Строение анионов [МНа14]2-, в основном, представляет собой квадрат, искаженный тетраэдр, реже обычный тетраэдр или тригональную пирамиду. Биядерные анионы [М2На16]2- могут проявляться

структурами с плоской, скрученной или сложенной конфигурацией.

5

Отсутствие единообразия данных не позволяет на сегодняшний день установить связь между степенью искажения координационного полиэдра и природой органического основания, характером кристаллической решетки и магнитными характеристиками новых синтезируемых комплексов.

В свете вышеизложенных факторов исследование процессов комплексообразования меди(П) и кобальта(П) c азотсодержащими гетероциклическими соединениями и изучение свойств полученных комплексов является актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования. Исследование галогенидных координационных соединений меди(П) и кобальта(П), обладающих термохромными, биологическими и магнитными свойствами, развивается в ряде стран в течение трех десятилетий - д.х.н., проф. О.В. Ковальчукова (Россия), проф. Mark M. Turnbull (США), к.х.н. Е.В. Лидер (Россия), к.х.н. М.Б. Бушуев (Россия). Синтез новых координационных соединений меди(П) и кобальта(П) позволит определить влияния среды реакционной смеси и взаимного распределения заместителей в кольце гетероцикла на структуру комплексов, обладающих магнитными и биологическими свойствами необходимыми для их дальнейшего успешного применения.

Цель работы: направленное получение и физико-химическое исследование тетрагалогенидных координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими гетероциклическими катионами. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Получение новых координационных соединений меди(П) и кобальта(П) в кислых средах ш следующими азотсодержащими гетероциклическими катионами: 2,3,5-трифенилтетразолий (L^+, 5-аминий-2-хлоро-3-метилпиридин (НЬ2)+, 3-амино-2-хлоро-5-метилпиридиний (НЬ3)+, 3-(хлорметил)пиридиний (HL4)+, 2-(хлорметил)пиридиний (HL5)+, транс-2,5-диметилпиперазиний (Н2L6)+2.

2. Идентификация полученных соединений современными физико-

химическими методами анализа: элементный анализ (ЭА), рентгеноструктурный

6

анализ (РСА), ИК-спектроскопия (ИК), спектроскопия диффузного отражения (СДО), термогравиметрия (ТГ).

3. Систематическое исследование полученных комплексов методами статической магнитной восприимчивости (SQUID) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) с целью выявления взаимосвязи состав-строение-свойства.

4. Изучение влияния заместителей в гетероцикле на процессы протонирования атома азота органического основания, изучение влияния молекул кристаллизационного растворителя и установление закономерностей, связывающих кристаллическое строение комплексов с их спектральными и магнитными свойствами.

Научная новизна. Впервые были получены и охарактеризованы 17 координационных соединений меди(11) и кобальта(П) с азотсодержащими гетероциклическими катионами. Для 14 координационных соединений строение доказано прямым методом РСА.

Выявлено влияние заместителей в пиридиновом кольце на процессы протонирования оснований L2 и L3 и их последующее комплексообразование. Показана возможность образования комплексов различной конфигурации в зависимости от реакционной среды: квадратных (HL3)2[CuCl4]2H2O и [CuL2*Ch], псевдо-октаэдрических (HL^CuCU], и (H2L6)[CuCU] и тетраэдрических (L^CuCU], (L^CuB^], (HL3)2[CuCl4]H2O, (HL^CuCU], (HL5)2[CuBr4], (H2L6)[CuBr4]. Для сравнительного изучения геометрических характеристик получены также тетраэдрические хлорокомплексы кобальта(П) с перечисленными основаниями.

Обнаружены взаимосвязи максимальным значений длин связей M-Hal и координационных углов Hal-M-Hal с их минимальными величинами в координационном узле MHal4.

Показаны корреляции спектральных данных (положений максимумом полос ^-^-переходов в СДО) со структурными характеристиками (длиной связи N-H,

транс-углом Hal-M-Hal, а также углами M-Hal-H и Hal-H-N).

7

Исследованы магнитные свойства полученных комплексов и показано, что в комплексах меди(П) проявляются ферро- или антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, причем их характер определяется структурой комплекса, а в комплексах кобальта(П) наблюдается сочетание эффектов анизотропии одиночных ионов и антиферромагнитных обменных взаимодействий.

Теоретическая и практическая значимость. Проведен синтез новых тетрагалогенидных координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими катионами; определены взаимосвязи между составом, кристаллическим и молекулярным строением и свойствами неорганических соединений. Данные о магнитных свойствах комплексов показывают, что они активны при достаточно низких температурах, поэтому в обычных условиях они могут быть востребованы как коммерчески доступные реагенты, увеличивающие «позитивную» контрастность изображения в ядерной магнитно-резонансной томографии. Благодаря термохромным свойствам комплексы меди(П) могут быть интересны в качестве термометок и термодатчиков. В результате экспериментальных исследований было установлено, что ряд синтезированных координационных соединений обладает биологической активностью. Полученная информация может быть востребована в сельском хозяйстве, так как соединение является ретардантом,

а активатором роста растений.

Результаты работы подтверждены актом внедрения в образовательный процесс ФГБОУ ВО «КнАГУ» с целью ознакомления студентов с синтезом новых комплексов меди(П) и кобальта(П) и методами их анализа.

Методология и методы диссертационного исследования. Данная работа

выполнена в области синтетической координационной химии металлов меди(П)

и кобальта(П) с азотсодержащими гетероциклическими катионами.

В диссертационной работе описывается синтез новых координационных

соединений, получение монокристаллов, пригодных РСА, приготовление образцов

для дальнейшего анализа. Для идентификации полученных комплексов

8

использовались современные физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный (РСА) и химический анализ, ИК-спектроскопия (ИК), дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ). Изучение магнитных свойств соединений проведено методом статической магнитной восприимчивости.

На защиту выносятся.

- методики синтеза новых магнитно-активных тетрагалогенидных комплексов меди(П) и кобальта(П) с некоторыми производными пиридина, пиперазина, тетразола;

- выводы о строении координационного узла, кристаллической и молекулярной структурах 17 комплексов, полученные с помощью современных физико-химических методов анализа: РСА; ИК- и СДО-спектроскопии, ТГ.

- выводы о магнитных и термодинамических свойствах комплексов, полученные при систематическом исследовании их методами статической магнитной восприимчивости и ДСК.

- приоритетные данные по исследованию взаимосвязей структурных и спектральных характеристик в синтезированных комплексах;

- выводы о биологической активности тетрахлорокомплексов меди(П) и кобальта(П) с 2,3,5-трифенилтетразолием и о возможности их использования в качестве ретарданта и активатора роста растений (соответственно).

Степень достоверности результатов диссертационной работы заключается в использовании современных независимых и взаимодополняющих методов исследования с применением стандартных методик, необходимых для достижения сформулированных в работе целей и задач. Полученные данные не противоречат исследованиям других авторов и сопоставимы с ними.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в анализе

литературных данных по теме исследования, обсуждении и постановке цели

и задач работы, а также путей их решения. Разработка методик синтеза

координационных соединений, выращивание монокристаллов, пригодных для

рентгеноструктурного анализа (РСА), проведение трилонометрического анализа на

9

содержание меди(П) и кобальта(П) в полученных соединениях, подготовка образцов для физико-химических исследований и самостоятельное получение ИК-спектров. Автор участвовал в интерпретации данных, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы совместно с научным руководителем и другими соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и конкурсах: «Наука молодых - основа будущего России: конкурс научно-исследовательских работ аспирантов и молодых ученых «КнАГТУ», (Комсомольск-на-Амуре, 2013); «Научно-техническое творчество аспирантов и студентов» (Комсомольск-на-Амуре, 2013, 2014, 2015); первое место в «Краевом конкурсе молодых ученых и аспирантов» (Хабаровск, 2015 г.); Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2014, Нижний Новгород, 2017); «Дальневосточная весна»: международная научно-практическая конференция по проблемам экологии и безопасности (Комсомольск-на-Амуре, 2014, 2015); Международная научная конференция «Современные технологии и развитие политехнического образования» (Владивосток, 2015); «Проблемы и достижения в инновационных материалах и технологиях машиностроения». Международная научно-техническая конференция, посвященная 60-летию Комсомольского-на-Амуре Государственного технического университета (Комсомольск-на-Амуре, 2015); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); III Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2016).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 научных трудах, в том числе в 2 статьях в изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России по группе специальности 02.00.00 и 2 статьях в изданиях, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России по другим группам научной

специальности, а также 10 тезисов докладов в материалах международных, российских и региональных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 110 рисунков и 29 таблиц. Диссертационная работа состоит из списка условных сокращений, введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы (184 библиографические ссылки) и приложения.

Работа проводилась под руководством Шакировой О.Г. по грантам стратегического развития «КнАГТУ» и Министерства образования и науки РФ базовой части государственного задания проекта № 3770 (2015-2016 гг.); была поддержана стипендиями Правительства РФ по приоритетным направлениям (2014-2015, приказ МОН РФ № 711 от 1.07.14 г) и губернатора Хабаровского края им. Муравьева-Амурского (2016-2018 гг).

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Галогенидные анионные комплексы меди(П) и кобальта(П) с катионами органической природы (и, в частности, с такими азотсодержащими гетероциклами как пиридин, пиррол, пиразин, пиразол, пиперазин, триазин, триазолы, тетразол) исследуются достаточно активно на протяжении нескольких поколений исследователей [9, 10, 11, 12]. В данном обзоре акцентируем внимание только на новых комплексах меди(П) и кобальта(П) с органическими основаниями с заместителями разной природы. Для более удобного восприятия информации разделим обзор на несколько частей, исходя из классификации производных азотсодержащих гетероциклов, с кратким описанием методик синтеза комплексов на их основе, и типов координационных узлов в комплексах меди(П) и кобальта(П).

1.1. Классы перспективных азотсодержащих гетероциклов

для синтеза комплексов 1.1.1. Пятичленные гетероциклы

Среди пятичленных гетероциклических лигандов наиболее перспективными являются биологически активные производные изоксазола (Ггох) (рис. 1.1). Данные о методах синтеза различных его производных представлены в таблице 1.1.

4 3

•О*

0

1

Рисунок 1.1 - Формула изоксазола

Таблица 1.1 - Производные изоксазола и способы их получения

Лиганд Способ его получения Лит. источник

3-метил-5-фенилизоксазол (3Ме5РЬЬох) Взаимодействие гидроксиламина с бензоилацетоном. [13]

4-метил-3 -фенилизоксазол (4Ме3РЬЬох) Реакция хлорида бензогидроксамовой кислоты с растворами К-(1-пропил)пиперидина и ^№диэтилэтанамина в эфире. [13]

3,4-дифенилизоксазол (3,4БРЫвох) Взаимодействие бензогидроксам хлорида с ацетатом и N №диэтилэтанамином в эфире. [14]

4-нитроизоксазол (4№1гоЬох) Синтез нитромалонового диальдегида и гидроксиламина. [13]

3 -этил-4-метил-5-ацетаминоизоксазол (3Е14Ме5Лсе1ашЬох) 3-метил-4-этил-5-ацетаминоизоксазол (3Ме4Е15Лсе1ашЬох) 3-бутил-4-пропил-5-ацетаминоизоксазол (3 БШ;4Ргор 5 Лсе1ашЬох) 3 -фенил-4-метил-5-ацетаминоизоксазол (3РЬ4Ме5Лсе1ашЬох) Реакция взаимодействия производных 5-аминоизоксазолов с уксусным ангидридом. [15]

4-этоксикарбонил-5-аминоизоксазол (4Е1;охсагЬ5ашт18ох) 4-циано-5-аминоизоксазол (4Суап5аштЬох) Взаимодейсвие гидроксиламина с этил а-этоксиметиленцианоацетата или а-этоксиметиленмалононитрила. [15]

5-метилизоксазол (5МеЬох) Синтез соли щелочного металла гидроксиметиленацетона с гидроксиламином. [16]

4-карбэтоксиамино-3-фенил-5-аминоизоксазол (4СагЬЕ1охаш3Рк5аЬох) Взаимодействие 3-фенил-5-метил-4-изоксазолкарбоназида, бензола, эфира и этанола. [17]

3-фенил-5-метил-4-аминоизоксазол (3РЬ5Ме4аЬох) Синтез 4-карбэтоксиамино-3-фенил-5-аминоизоксазола, уксусной кислоты и конц. соляной кислоты. [18]

5-амино-3 -метилизоксазол (5а3МеЬох) Синиез 3-аминокротонитрила с гидроксиламином гидрохлоридом. [19]

5-амино-3 -фенилизоксазол (5а3РЬЬох) Реакция циклиции 3-имино-3-фенилпропаннитрила с гидроксиламином. [20]

Производные 3,5-диизоксазола (3,5-БЬох) 3,4,5-триизоксазола (3,4,5-ТгЬох) Синтез окиси нитрила с алкинами в присутствии триэтиламина. [21], [22]

Пятичленный гетероцикл пиразол (Ргг), содержащий в своем составе два атома азота, проявляет подобную изоксазолу биологическую активность (рис. 1.2). Данные о методах синтеза различных его производных представлены в таблице 1.2.

4

,N2

N

I 1

Н

Рисунок 1.2 - Формула пиразола Таблица 1.2 - Производные пиразола и способы их получения

Лиганд Способ его получения Лит. источник

1 -метилпиразол Реакция конденсации 1,1,3,3-тетраэтоксипропана [23],

(1МеРге) с метилгидразином и фенилгидразином. [24]

1-фенилпиразол

ОРИРге)

1,3 -диметилпиразол Взаимодействие метилгидразина с охлажденным до [25]

(1,3БМеРге) 20 °С 4,4-диметокси-2-бутаноном.

Производные Нитрование производных пиразола в положении 3,5. [26,27,

3,5 -динитропиразола 28, 29]

(3,5Бш1гоРге)

1 -метил-4-иодопиразол Реакция окисления с помощью системы Ь-НЮэ- [30]

(1Ме41оёРге) Ш804 в среде уксусной кислоты. В зависимости от

1-метил-3,4- времени протекания реакции, получаются моно- (за

дииодопиразол 15 минут), ди- (за 4 часа) и трииодпроизводные

(1Ме3,4Б1оёРг2) пиразола (за 20 часов).

1-метил-3,4,5-

трииодопиразол

(1Ме3,4,5Т1оёРг2)

5 -хлоро-4-иодо-1,3- Метод окислительного йодирования 5-хлоро- [31]

диметилпиразол 1,3-диметил-1Н-пиразола с 12/НЮ3.

(5С141оё1,3БМеРг2)

£ис(пиразолил)алкан Синтез пиразола с дибромметаном в автоклаве при [32]

(Б1в(Рге)а1к) температуре 150 °С.

Трис(3,5- Взаимодействие хлороформа и [32]

диметилпиразолил)метан 3,5-диметилпиразолида натрия при нагревании.

(Тп8(3,5БМеРге)М)

Трис(1 -пиразолил)метан Реакция конденсации пиразола в хлороформе [33]

(Тп8(1Рге)М) в слабощелочной среде (карбонат калия) в присутствии катализатора тетрабутиламмония гидрогенсульфата.

Азотсодержащий гетероцикл 1,2,4-триазол (Тге) (рис. 1.3) и его производные нашли широкое применение в качестве гербицидов, активаторов роста растений и ретардантов. Данные о методах синтеза различных производных 1,2,4-триазола представлены в таблице 1.3.

4 М 3

N2

N

I 1

Н

Рисунок 1.3 - Формула 1,2,4-триазола Таблица 1.3 - Производные 1,2,4-триазола и способы их получения

Лиганд Способ его получения Лит. источник

1,2,4-триазол Взаимодействие гидразингидрата [34]

№) и формальдегида, а также синтез производных гидразина с формальдегидом.

1 -метил- 1,2,4-триазол Реакция триазола, метоксида натрия [34]

(1МеТге) и иодида метана в метаноле.

1 -фенил- 1,2,4-триазол Синтез триазина с солью замещенного [35]

(1РЬТге) гидразина или с использованием гидрохлорида метилгидразина.

3 -гидрокси-1 -фенил-1,2,4- Взаимодействие 1 -фенилсемикарбазида [34]

триазол в безводной муравьиной кислоте.

(3Иуёгоху1РкТге)

3 -амино- 1,2,4-триазол Реакция соли аминогуанида с муравьиной [36]

(3ашТге) кислотой.

4-амино- 1,2,4-триазол Синтез этилформиата и гидразингидрата (или [37]

(4ашТге) муравьиной кислоты и гидразина).

4-фенил- 1,2,4-триазол Взаимодействие дифенилформамида [38]

(4РЬТге) и формгидразида.

Бис(1,2,4-триазолил)метан Синтез 1,2,4-триазола, гидроксида натрия [39]

^(Т^М) и дихлорметана в присутствии катализатора бромида тетрабутиламмония.

Бмс(5-амино-1,2,4-триазол Взаимодействие малоновой кислоты, 36 % [40]

ил)метан соляной кислоты и дидрохлорида

(Б18(5ашТге)М) аминогуанида.

Пятичленный гетероцикл тетразол (Т^), содержащий в своем составе

четыре атома азота, также проявляет биологическую активность (рис. 1.4). Его

производные широко известны в качестве лекарственных препаратов (антибиотик)

15

и инсектицидов. Данные о методах синтеза различных его производных представлены в таблице 1.4.

^N2

N

| 1

Н

Рисунок 1.4 - Формула тетразола Таблица 1.4 - Производные тетразола и способы их получения

4

Лиганд Способ его получения Лит. источник

(5-замещенные-Т1х2) Взаимодействие нитрилов с азид ионами в диметилформамиде при высоких температурах. [41, 42, 43, 44, 45]

(1-замещенные - Т^) (1,5-дизамещенные - Т^) 1,5-диаминотетразол (1,5БаТ1ге) Синтез изоцианидов с азидоводородом. Реакция солей нитрилия с азид ионом. Взаимодействие тиосемикарбазида, азида натрия, хлорида аммония и оксида свинца(П) в диметилформамиде. [46, 47, 48]

1.1.2. Шестичленные гетероциклы

Среди шестичленных гетероциклических азотсодержащих органических лигандов наиболее перспективным является пиридин (Ру) (рис.1.5). Производные пиридина являются важными составляющими

во многих натуральных продуктах, активных фармацевтических препаратах и функциональных материалов. Данные о методах синтеза некоторых производных пиридина представлены в таблице 1.5.

4

5

3

6Ч

N

1

Рисунок 1.5 - Формула пиридина

Таблица 1.5 - Производные пиридина и способы их получения

Лиганд Способ его получения Лит. источник

4-фенилпиридин (4PhPy) Синтез а-метилстирола, формальдегида и хлористого аммония. [49]

2-амино-6-(2- аминофенилтио)-4-арил-3,5 - дицианопиридины (2a6(2aPhs)4Aryl3,5DcianoPy) Взаимодействие бензилиденмалононитрила, 2-аминофенилтиола в этаноле с добавлением триэтиламина. [50]

3-циано-4,6-ди-(2-фурил)-2- метилпиридин (3ciano4,6D(2fur)2MePy) Взаимодействие трет-бутилата калия в ацетонитриле с 1,3-ди(2-фурил)пропен-1-оном. [51]

1.2. Классификация комплексов по типам 1.2.1. Катионные комплексы Cu(II) и Co(II)

Считается, что однозамещенные тетразолы чаще всего координируются монодентатно через положение N4. Это было показано с помощью РСА для комплекса [Cu(1-MeTtrz)6][BF4] [52] с лигандом 1-метилтетразолом.

В работах [53, 54, 55] зарегистрированы ИК-спектры для комплексного катиона [M(1-ÄlkTtrz)6]2+ (где Alk - метил-, этил-, пропил-). Полосы в области 500180 см-1 относятся к деформационным колебаниям М-N (Co - 378, 285 см-1; Си -352, 318 см-1). В электронных спектрах комплексов кобальта(П) [Со(1-RTtrz)6][BF4]2 (где R = метил- и этил-) [53] найдены полосы при 806 и 799 нм, что доказывает октаэдрическую структуру полиэдра CoN6.

В работе [56] синтезировано трехъядерное соединение меди(11) с 1-(трет-бутил)-1Н-тетразолом (¿-BuTtrz) состава [Cu3(f-BuTtrz)6(H2O)6](BF4)6] с октаэдрической геометрией центрального иона меди(11) CuN6, а у концевых -CuN3O3 (рис. 1.6). В соединении проявляется ферромагнитное обменное взаимодействие между соседними парамагнитными ионами меди(11).

Рисунок 1.6 - Структура комплекса [Cщ(^BuTtrz)6(H2O)6](BF4)6 Авторы работы [57] синтезировали комплексное соединение меди(П) с лигандом 2,3,5,6-тетракис(2-пиридил)пиразином (1РуРг) состава [Си4(1РуРг)4(И2О)4(М0О4)2](СРз8Оз)47И2О. Комплекс представляет собой четырехъядерное соединение, в котором блоки [Cu(tPyPz)(H2O)]2+ соединены между собой двумя молибдатными группами, которые играют роль мостиков. Катион [Cu(tPyPz)(H2O)]2+ имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию. Два концевых иона меди(П) координированы тремя атомами азота тридентатного лиганда, атомом кислорода молибдатной группы и атомом кислорода молекулы воды - КУ CuNзO2; другие два иона меди(П) дополнительно координируются атомом кислорода воды - КУ CuNзOз (рис. 1.7). Для [Си4(1РуРг)4(Н2О)4(МоО4)2](СРз8Оз)4-7И2О наблюдается

антиферромагнитное обменное взаимодействие между парамагнитными ионами меди(П).

Рисунок 1.7 - Структура комплекса [Cщ(tPyPz)4(H2O)4(MoO4)2](CFзSOз)4•7H2O

18

Для комплекса [Coз(a2HTrz)2(a2Trz)4(H2O)6]Clз•9H2O (a2HTrz=3,5-диамино-1,2,4-триазол) [58, 59] была определена структура и изучены магнитные свойства. Кристаллическая структура комплекса содержит трехъядерный катион, бидентатно-мостиковые лиганды ИТге, Иа2Тг7 и депротонированные ионы а2Тг7-связываются с ионами металла, а молекулы воды достраивают координационные октаэдры (рис. 1.8). Все катионы связаны

в единую сеть водородными связями, а анионы и кристаллизационные молекулы воды занимают внешнюю координационную сферу.

Рисунок 1.8 - Структура катиона комплекса [Со3(Иа2Тге)2(а2Тг2)4(И20)б]С13^9И20

1.2.2. Нейтральные комплексы меди(П) и кобальта(П) Координационное соединение [Cu(dipic)(5-Ph-bPy)(H2O)]•2H2O (5-Ph-bPy

- 5-фенил-2,4'-бипиридин) является примером разнолигандного комплекса. Квадратно-пирамидальный КУ СиК203 образуется за счет координации к иону меди(11) двух атомов азота пиридиновых колец монодентатного и тридентатного лигандов, двух атомов кислорода двух карбоксильных групп и кислорода молекулы воды (рис. 1.9). В комплексе обнаружено антиферромагнитное обменное взаимодействие между парамагнитными ионами меди(11), характер температурной зависимости магнитной воссприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса (Рис. 1.10) [60].

0.50

700

-600

-500

п

-300 -200 | -100

Рисунок 1.9 - Структура комплекса [Cu(dipic)(5-Ph-bPy)(H2O)]-2H2O

Рисунок 1.10 - Зависимости %мТ и %м-1 от Т для комплекса

[Cu(dipic)(5-Ph-bPy)(H2O)]-2H2O

С 5-(2-пиридил)-Ш-тетразолом соединение Cu(II) образуют моноядерные октаэдрические комплексы [M(2PyTtrz)2(H2O)2]. Координация бидентатного лиганда к иону металла происходит атомами азота пиридинового кольца и N2 тетразольного кольца [61].

Комплекс азида меди(П) с ди-2-пиридиламином (dpa) общей формулой [Cu(dpa)2(N3)2]^2H2O имеет форму вытянутого октаэдра. К иону меди(П) координируются четыре атома азота двух бидентантных лигандов и два атома азота двух азидных групп (рис. 1.11). В электронном спектре метанольного раствора данного комплекса наблюдается асимметричная широкая полоса при 578 нм, которую можно отнести к d-d-переходу 2Eg^2T2g (xz^xy) для узла CuN6, и полоса переноса заряда лиганд-металл с максимумом при 400 нм [62].

Рисунок 1.11 - Кристаллическая структура комплекса [Cu(dpa)2(N3)2p2H2O

Авторами работы [57] получен комплекс меди(11) с лигандом 2,3,5,6-тетракис(2-пиридил)пиразином (tPyPz) ионного типа состава [Cu(tPyPz)(CrO4)]n•3nH2O. Ионы меди(11) связаны бидентатно-мостиковыми анионами Сг04-2 в полимерную цепь. Координационный узел имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию и реализован тремя атомами азота тридентантного 1рр7 лиганда, атомом кислорода хромато-группы в основной плоскости и атомом кислорода другой хромато-группы в апикальном положении -КУ СиЫ302 (рис. 1.12). Согласно данным статической магнитной восприимчивости в комплексе проявляются ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами меди(11).

Рисунок 1.12 - Структура комплекса [Си(1РуР2)(Сг04)]п3пИ20

Для полимерного комплекса Cu(Pz)2(CЮ4)2 (где Pz - пиразин) описан синтез, структура и магнитные свойства [63]. Пиразин выступает в роли бидентатно-мостикового лиганда, позволяя сформировать полимерную цепь, а перхлорат-ионы являются монодентатными лигандами в этом случае. КУ СиК402 представляет собой октаэдр с координационными углами К-Си-Ы от 87,5 - 89,2 ° (рис. 1.13). В указанном комплексе проявляется антиферромагнитное взаимодействие между парамагнитными ионами меди(11).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Проценко Александра Николаевна, 2019 год

- 207 с.

158. Golubeva E. N. et al. Copper(II) organic compounds as intermediates of photochemical transformations of quaternary ammonium tetrachlorocuprates //Doklady Chemistry. - SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2008. - Т. 421. -№. 2. - С. 171-174.

159. Bruker AXS Inc. (2004). APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11). - Bruker Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA.

160. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL //Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. - 2015. - Т. 71. - №. 1. -С. 3-8.

161. Haase W. RL Carlin: MagnetochemisTry, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,

New York, Tokyo 1986. 328 Seiten, Preis: DM 108 //Berichte der

131

Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1988. - Т. 92. - №. 3. - С. 453453.

162. Kissinger H.E. Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis //Journal of research of the National Bureau of Standards. - 1956. - Т. 57. - №. 4. - С. 217-221.

163. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis //Analytical chemistry. - 1957. - Т. 29. - №. 11. - С. 1702-1706.

164. Иванова Е.М. Токсическое действие меди и механизмы ее детоксикации растениями рапса : дис. - М. : Автореф. дис. канд. биол. наук, 2011.

165. Колмыкова Т.С. и др. Эффект препарата силк в условиях комплексного воздействия температурного и водного стрессов на растения томата //Сельскохозяйственная биология. - 2012. - №. 1. - C. 86-92.

166. Проценко, А.Н., Шакирова О.Г. Получение и характеризация кристаллических галокупратов(П) 2,3,5-трифенилтетразолия // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2017. - № 1. - С. 116-120.

167. Tuikka M., Kersen Ü., Haukka M. A new copper chloride chain by supported hydrogen bonding //CrystEngComm. - 2013. - Т. 15. - №. 31. -С. 6177-6183.

168. Tudose R. et al. Mixed-ligand complexes of iron(II), iron(III), copper(II), and cobalt(II) with pyrazolonic and 2, 2'-bipyridine ligands //Journal of Coordination Chemistry. - 2010. - Т. 63. - №. 24. - С. 4358-4366.

169. Slopiecka K., Bartocci P., Fantozzi F. Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis //Applied Energy. - 2012. - Т. 97. - С. 491-497.

170. Проценко, А.Н., Шакирова О.Г., Куратьева Н.В. Синтез. Структура и свойства координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими гетероциклическими катионами // Бутлеровские сообщения. - 2018. - Т. 53. - № 1. - С. 30-36.

171. Шакирова О.Г. Магнитно-активные координационные соединения Fe(II),

Co(II), Ni(II) и Cu(II) с ^О-гетероциклическими лигандами: синтез, структура,

132

свойства: дис. д. хим. наук: 02.00.01. - Институт неорганической химии им.А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, 2018 - 321 с.

172. Trendafilova E.N. Molecular spectral analysis and ab initio calculations of bis(3-aminopyridinium)tetrachlorocuprate(II), 3-ammoniumpyridiniumtetra chlorocuprate(II), and bis(3-aminopyridinium) hexachlorodicuprate(II) //Spectroscopy Letters. - 2015. - Т. 48. - №. 10. -С. 705-711.

173. Koval'chukova O.V. et al. Bis(1-amino-4-azafluoren-9-olium) and bis(2-amino-3-hydroxypyridinium)tetrachlorocobaltates(II): Crystal and molecular structure //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2008. - Т. 53. - №. 8. - С. 1227-1232.

174. Yi H. B. et al. [CuCb]- and [CuCU]2- Hydrates in Concentrated Aqueous Solution: A Density Functional Theory and ab Initio Study //The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - Т. 115. - №. 17. - С. 4416-4426.

175. Шакирова, О.Г., Проценко А.Н. Новые магнитно-активные хлорокомплексы меди(П) с азотсодержащими гетероциклическими катионами // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2017. - № 1. -С. 97-100.

176. Srinivasan B.R. et al. Bis(piperazin-1-ium)tetrasulfidometalates: Solid state synthesis, thermal studies and structural characterization //Polyhedron. - 2009. -Т. 28. - №. 7. - С. 1379-1385.

177. Проценко А.Н., Шакирова О.Г. Ретардант роста вегетативных органов огурцов и способ его получения: пат. 2582354. -2016.

178. Romanenko G. V. et al. Synthesis and Crystal Structure of the (batre)[CuBr4] Complex, where Batre is bis-1,1'-(4-amino-1,2,4-triazolio)ethane //Journal of Structural Chemistry. - 2003. - Т. 44. - №. 2. -С. 310-313.

179. Desjardins S. R. et al. Detailed absorption, reflectance, and UV photoelectron

spectroscopic and theoretical studies of the charge-transfer transitions of

133

tetrachlorocuprate (2-) ion: correlation of the square-planar and the tetrahedral limits //Journal of the American Chemical Society. - 1983. -Т. 105. - №. 14. - С. 4590-4603.

180. Antolini L. et al. The effect of hydrogen bonding on the chlorocuprate (II) geometry. A compound containing an unusual copper/chlorine ratio of 1: 6. Crystal and molecular structure of bis(N-benzylpiperaziniumchloride)tetrachlorocuprate(II) //Inorganica Chimica Acta. - 1982. - Т. 58. - С. 193-200.

181. Schlemper E. O., Patterson C., Stunkel J. A structure containing binuclear cationic Cu(II) complexes of the 2-methyl-1, 3-di-2-pyridyl-2-propanol monoanion as the tetrachlorocuprate(II) salt //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1989. - Т. 45. - №. 2. -С. 199-201.

182. Battaglia L. P. et al. Halocuprates(II) of the N-phenylpiperazinium mono-and dications: crystal and molecular structure of N-phenylpiperazinium tetrachloro cuprate(II). Correlation of the electronic spectrum vs. distortion of the CuCl42- anions from tetrahedral symmetry //Inorganic Chemistry. - 1979. - Т. 18. - №. 1. - С. 148-152.

183. Udupa M. R., Krebs B. Crystal and molecular structure of creatininium tetrachlorocuprate(II) //Inorganica Chimica Acta. - 1979. - Т. 33. - С. 241-244.

184. Ливер Э., Гринберг Я.Х., Тульчинский М.Л. Электронная спектроскопия неорганических соединений: В 2-х ч. - Мир, 1987.

ПРИЛОЖЕНИЕ

УТВЕРЖДАЮ

Ректор ФГЬОУ ВО «Комсомольский-на-Амуре Государет вен н ый ун явере и тег » Доктор технический наук, профессор (—У*^'—Дмитриев

О внедрении результатов диссертационной работы Проценко Александры Николаевны «Синтез и физико-химическое исследование тетрагалогенидных комплексов меди(П)

и кобальта(Н) с некоторыми производными пиридина, пиперазина, тетразола»

Комиссия в составе:

Председатель: Макурин Игорь Валерьевич, к.э.н., доцент, Первый проректор ФГБОУ ВО «КнАГУ»,

Члены комиссии: Гелеш Василий Васильевич, к.х.н., доцент, декан факультета экологии и химической технологии; Петров Виктор Викторович, дл\н., профессор кафедры «Технология переработки нефти и полимеров»; Шакирова Ольга Григорьевна к.х.н., доцент, зав. кафедрой «Технология переработки нефти и полимеров» ФГБОУ ВО «КнАГУ».

Составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Проценко А.П. на соискание ученой степени кандидата химических паук по теме «Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений меди(Н) и кобальта(П) с азотсодержащими гетероциклами» внедрены и используются в учебном процессе на факультете экологии и химической технологии при изучении дисциплин:

- «Органическая химия» направлений подготовки 18.03.01 - Химическая технология и 18.03.02 - Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии;

- «Химия» направления подготовки 22.03.01 - Материаловедение и технологии материалов.

Использование результатов диссертационной работы Проценко А.II. в учебном процессе позволяет улучшить качество подготовки бакалавров, повысить уровень знаний по указанным дисциплинам.

Председатель комиссии -----—_____И.В. Макурин

Члены комиссии