Термодинамическое исследование спиновых переходов в многоядерных комплексах железа и ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Пищур, Денис Петрович

• Пищур, Денис Петрович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пищур, Денис Петрович

Введение.

Обзор литературы.

Глава 1. Спиновый переход. Общие характеристики.

1.1 Комплексы ё-металлов, испытывающие спиновый переход.

1.2 Теория поля лигандов, расщепление (1-орбитали. Критерии существования спинового перехода.

1.3 Термохромизм.

1.4 Светоиндуцированный захват спинового состояния.

1.5 Экспериментальные методы исследования спинового перехода.

1.6 Термодинамическое описание спинового перехода.

1.7 Кооперативный эффект в комплексах, испытывающих СП.

1.8 Применение термодинамические методов к исследованию СП.

Глава 2. Исследуемые образцы.

2.1 Цепочечные комплексы Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

2.2 Трехъядерный комплекс [РезЬб(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2.

2.3 Четырехъядерный кластер У489Вг4.

Глава 3. Описание методик эксперимента

3.1 Вакуумная адиабатическая калориметрия.

3.2 Измерение теплоемкости методом вакуумной адиабатической калориметрии и абсолютная точность.

3.3 Расчет термодинамических функций.

3.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.5 Измерения в режиме сканирования и измерения теплоемкости.

Особенности определения калибровочного коэффициента и абсолютная точность.

Глава 4. Результаты и обсуждение.

4.1 Термодинамическое исследование спиновых переходов в цепочечных комплексах Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

4.1.1 РеСЕйгаМВюВД-НгО.

4.1.2 Ре(МН2№г)з(В1оН1о)-Н20.

4.1.3 Ре(Ш2й-2)312-1,6Н20.

4.1.4 РеСШггЬоСМЪЪге), всЖ-ЩО.

4.1.5 Ре(Н^)0.з(№121гг)2.781Рб- Н20.

4.2 Термодинамическое исследование спинового перехода в трехъя-дерном комплексе |РезЬб(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2.

4.3 Термодинамическое исследование спинового перехода в четырехъ-ядерном комплексе У489Вг4.

4.4 ДСК измерения комплексов Ре(П) с 1,2,4-триазолом. Влияние молекул воды на характер спинового перехода.

4.5 Расчет феноменологических параметров кооперативного взаимодействия доменной модели и модели Сликтера-Дрикамера.

4.6 Обсуждение результатов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое исследование спиновых переходов в многоядерных комплексах железа и ванадия»

Комплексы переходных ё-металлов, испытывающих спиновый переход (СП), в последние время привлекают к себе пристальное внимание исследователей [1-20]. С1Г впервые был обнаружен в 1931 г. [21-22] и активно изучается с середины 70-х годов. И лишь в середине 80-х стала очевидной возможность использования соединений, испытывающих СП, в качестве активных элементов устройств памяти [23-26]. В' 1984 г., было обнаружено, что зеленый свет переводит низкоспиновое (НС) состояние в высокоспиновое (ВС), устойчивое при температурах выше 50К, а красный свет переводит систему из ВС в НС состояние [27-28]. Открытие так называемого эффекта светоиндуцированного захвата спинового состояния (ЫЕЗБТ-эффекта) позволило предположить, что соединения, испытывающие СП, могут быть использованы как оптические переключатели [29]. Значительное изменение объема, сопровождающее изменение спинового состояния системы, делает данные соединения чувствительными к изменению давления и открывает возможность использования в качестве датчиков давления [30-31].

В комплексных соединениях, у которых величина-расщепления <1-орбитали центрального иона металла сопоставима с энергией спаривания электронов, возможно существование ВС и НС состояния с близкими значениями энергии. При изменении давления, температуры или под действием электромагнитного излучения некоторые соединения переходных ЗсГ (4 < п < 7) металлов испытывают изменение магнитного момента при переходе между низкоспиновым и высокоспиновым состоянием. Более того, переход сопровождается изменением цвета. Как правило, имеет место температурный гистерезис. Величина расщепления (1-орбитали и, соответственно, температура перехода может варьироваться посредством замещения или модернизации лигандов, заменой координирующего растворителя [32-33]. В частности, возможно создание соединений, в которых переход происходит в области комнатных температур. Такие соединения имеют перспективу применения в качестве температурных сенсоров, датчиков давления,.элементов дисплеев, оптических переключателей, носителей информации.

Современный технический прогресс требует для разработки новых устройств, памяти и повышения плотности записи информации постоянного расширения элементной базы. Наряду с проблемой миниатюризации имеет место проблема повышения скорости записи/чтения и уменьшение времени доступа к информации. Для создания высокоэффективных носителей информации и дисплеев требуются« наноразмерные активные элементы, представляющие собой молекулы или супермолекулярные системы, обладающие бистабильностью, которая; может быть определена; как способность молекулярной системы находиться в, двух электронных состояниях под действием внешних возмущений. Для использования в устройствах памяти бистабильность должна быть связана с функцией ответа, например, оптической или магнитной, которая^ показывает состояние системы. Один из наиболее наглядных примеров- молекулярной биста-бильности1 - спиновый переход. Эффект светоиндуцйрованного захвата возбужденного состояния* спина, обнаруженный в, комплексных соединениях, испытывающих СП, открывает перспективные материалы, для данного приложения. Большинство исследований СП были выполнены на кристаллических твердых телах, однако, последние исследования на полимерных пленках показали возможность захвата метастабильного высокоспинового состояния при комнатных температурах. Этот результат демонстрирует, что введение в состав комплексных соединений лигандов с жестко заданными свойствами обеспечивает управляемое воздействие на пространственную и электронную структуру, что позволяет получать вещества с заданными макроскопическими характеристиками.

В настоящее время хорошо изучен магнетизм переходных металлов и их различных соединений с диамагнитными лигандами. Опубликовано много работ по магнитным свойствам [34-36]. Однако процесс накопления термодинамических данных, необходимых для построения теоретических моделей спинового перехода, находится в стадии развития [37-40].

Актуальность темы.

В комплексах с сильными кооперативными взаимодействиями СП сопровождается температурным гистерезисом. Поскольку этот эффект является одной из наиболее важных особенностей с точки зрения возможного практического применения, значительные усилия посвящены пониманию механизмов распространения взаимодействий по всему кристаллу. Среди широкого класса соединений наиболее сильный кооперативный эффект наблюдается в полимерных соединениях, в частности, в цепочечных соединениях 1,2,4-триазола и его производных.

Измерение величины кооперативного взаимодействия имеет первостепенное значение, но до сих пор не реализовано посредством моделирования температурной зависимости доли высокоспиновых ионов на основе данных рентгеноструктурной, Мессбауэровской спектроскопии, а также магнетохимических измерений.

Цель данной работы

Систематическое изучение термодинамических свойств, определение факторов влияющих на температуру и характер СП в цепочечных и многоядерных комплексах Бе и V.

Задачи исследования

• изучение термодинамических свойств многоядерных, в том числе цепочечных, соединений, испытывающих СП;

• выявление эффектов кооперативного взаимодействия с использованием термодинамических и магнетохимических данных;

• выявление влияния эффектов внешнесферного окружения на характер СП.

Научная новизна

Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии выполнены исследования температурной зависимости теплоемкости СР(Т) семи новых многоядерных соединении Бе и V, в том числе в цепочечных соединений Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

Обнаружены аномалии теплоемкости, соответствующие переходу из низкоспинового высокоспиновое состояние.

Показано, что значения избыточной энтропии в цепочечных соединениях Ре(П) превышают величину, соответствующую электронному вкладу. Данный факт свидетельствует о наличии внутримолекулярного колебательного вклада, связанного- со значительным изменением геометрии локального окружения центрального атома при переходе.

На образцах Ре(1ЧН21г2)312- 1,6Н20 [41], Ре^Щге^Рб-НгО и Ре(Ш21к)з-(^з)2-Н20 [1] методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии показано, что присутствие молекул воды существенно влияет на температуру спинового перехода в цепочечных соединениях и вызывает его размытие. Все спиновые переходы, наблюдаемые в комплексах Ре(П) с 1,2,4-триазолом, классифицированы как фазовые переходы 1-го рода, сопровождающиеся структурными изменениями. Исключение представляет трехъядерный комплекс

Ре3(РЛге)6(Ке04)4(Н20)2](11е04)2, где энтропия перехода практически совпадает с величиной электронного вклада, равного Шп(28+1)=13,4 Дж ту-1 -1

К моль .

На основе термодинамических и магнетохимических данных с использованием двух широко распространенных моделей спинового перехода выявлены эффекты кооперативного взаимодействия. В их числе: модель Сликтера-Дрикамера, с феноменологическим параметром кооперативного взаимодействия Г и доменная модель, в которой мерой кооперативное™ является параметр п — среднее число молекул комплексов на домен.

Обнаружена корреляция энтальпии спинового перехода с параметрами кооперативного взаимодействия.

Практическая'значимость

Практическая значимость работы* заключается в получении новых экспериментальных и расчетных данных о фундаментальных характеристиках перспективных комплексных соединений переходных металлов. Это, прежде всего, известные эффекты, связанные с влиянием поля лиган-дов, внеіпнесферного окружения, а также кооперативного взаимодействия, присущих явлению СП в исследуемых системах. Фундаментальными характеристиками этих эффектов являются их термодинамические характеристики. Все представленные в работе термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для апробации существующих и перспективных расчетных методов химической термодинамики.

В рамках данной работы было показано, что основным источником ошибки при определении значения калибровочного коэффициента датчика теплового потока дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) 204Б1 К^гБсЬ является погрешность при установке образца стандартного вещества в измерительную ячейку [42].

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке задачи, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Задача автора состояла в разработке методического подхода к исследованию термодинамических свойств комплексов Бе и V, экспериментальном измерении температурной зависимости теплоемкости и теплового потока исследуемых систем, обработке термодинамических, магнетохимических и термогравиметрических данных, расчете параметров кооперативного взаимодействия и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), XVII международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), ХЦУ международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2007), 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания исследуемых соединений, описания экспериментальных методов исследования, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 95 страницах, содержит, 17 таблиц, 40 рисунков. Список литературы включает 137 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пищур, Денис Петрович

Выводы

1. Методами адиабатическою и сканирующей калориметрии исследованы термодинамические; характеристики спиновых' переходов в комплексах З^-металлов (Бе, V). Обнаружено; существенное различие термодинамического поведения комплексов-с различной, топологией:

21; На примере - трехцентрового комплекса; / железа [Рез(РИгг)6(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2 показано, что изменение энтропии в системах,, содержащих небольшое число, связанных атомов металла, определяется скачком мультиплетности при спиновом переходе.

3. В цепочечных комплексах обнаружены* спиновые переходы, сопровождающиеся изменениями энтропшгв. 2-5 раз превышающими ожидаемые, что указывает на наличие кооперативных эффектов. Влияние этих эффектов на термодинамический характер перехода рассмотрено в рамках модели Сликтера-Дрикамера и доменной модели Сорея-Секи:

4. Показано, что присутствие молекул воды в цепочечных соединениях Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными смещает температуру спинового перехода в высокотемпературную область и вызывает его размытие.

5. Сделано предположение, что обнаруженный ранее фазовый переход при 15К в У489Вг4 связан с изменением симметрии комплекса С2И-+ С4у

6. Разработаны методические рекомендации калибровки ДСК (схема Б), позволяющие избежать погрешности связанной с неоднозначностью установки образца в измерительную ячейку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пищур, Денис Петрович, 2011 год

1. G. A. Berezovskii, L. G. Lavrenova Thermodynamic properties of spin crossover 3d-metal coordination compounds // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry-2011.-V.103.-P. 1063-1072.

2. Dirtu M.M., Neuhausen C., Naik A.D., Rotaru A., Spinu L., Garcia Y. Prediction of the Spin Transition Temperature in Fe11 One-Dimensional Coordination Polymers: an Anion5 Based Database // Inorg. Chem. -2010. Y. 49. - P. 5723-5736.

3. Caspar А. В., Seredyuk М., Gutlich P. Spin crossover in iron(II) complexes: Recent advances // Journal of Molecular Structure, 2009. - V. 924-26.-P. 9-19.

4. Marinela M. Dirtu, Aurelian Rotaru, Damien. Gillard, Jorge Linares, Epiphane-Codjovr; Bernards Tinanti and Yann Garcia//^^ Inorg. Chem;,-2009. -V. 48. P. 7838-7852. .

5. Kasper P., Cirera J., Cirera J. Accurate Computed Enthalpies of Spin Crossover in Iron and Cobalt Complexes// J. Phys. Chem. A., 2009. -V. 113.-P. 10033-10039.

6. Ларионов C.B. Спиновый переход в координационных соединениях железа(Ш) и железа(П) // Координационная химия — 2008: Т. 34. № 4.-С. 243-257.

7. Koudriavtsev А. В. and Linert W. Molecular statistical model of spin crossover equilibrium in the crystal state taking into accunt the phenomenon of ordering // Russian Journal of Structural Chemistry, -2008; V. 49, No 6. - P. 1111-1114.

8. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Скородумова H.A., Арапова A.B., Смирнова H.H. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)бис(4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон) кобальта // Журнал физической химии, 2008. - Т. 82. № 2. - С. 236240.

9. Molnar G., Cobo S., Real J., Carcenac F., Daran E., Vieu C., Bousseksou A. A Combined Top-Down/Bottom-Up Approach for the Nanoscale Patterning of Spin-Crossover Coordination Polymers // Advanced Materials, 2007. - V. 19, No 16 . - P. 2163-2167.

10. Jeschke H. O., Salguero L. A., Rahaman В., Buchsbaum С., Pashchenko V., Schmidt.M. U., Saha-Dasgupta Т., Valent R.-Microscopic modelling of a spin crossover transition // New Journal of Physics, 2007 - V. 9. -p. 448-460.

11. Sorai M., Nakano M., Miyazaki Y. Calorimetric Investigation of Phase Transitions Occurring in Molecule-Based Magnets // Chem. Rev., -2006.-V. 106.-P. 976-1031.

12. Biernacki S. W., Clerjaud В Thermally driven low-spin/high-spin phase transitions in solids // Phys. Rev. В., 2005. - V. 72, No 2. - P. 2440624413.

13. Gutlich P., Goodwin H. A. Spin Crossover-An Overall Perspective // Topics in Current Chemistry, 2004. - V. 233. - P. 1-4.

14. Murray K. S., Kepert C. J. Cooperativity in Spin Crossover Systems: Memory, Magnetism and Microporosity// Topics in Current Chemistry, -2004. V. 2331 - P. 195-228.

15. Hayami S., Kawajiri R., Juharsz G., Kawahara T., Hashiguchi K., Sato O., Inoue K., Maeda Y. Study of Intermolecular Interaction for the Spin-Crossover Iron(b) Compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003. - V. 76. -P. 1207-1213.

16. Tuchagues J., Bousseksou A., Molnar G., McGarvey J., Varret F. The role of molecular vibrations in the spin crossover phenomenon // Topics in Current Chemistry, 2004. - V. 235. - P. 85-103.

17. Muller R. N., Vander Elst L., Laurent S. Spin Transition Molecular Materials: Intelligent Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging // J. AM. CHEM. SOC., 2003. - V. 125. - P. 8405-8407.

18. Haider G. J., Cameron J. Kepert, Boujemaa Moubaraki, Murray K. S., Cashion J. D. Guest-Dependent Spin Crossover in a Nanoporous Molecular Framework Material // Science, 2002. - V. 298. - P. 1763-1765.

19. Cambi L., Gagnasso A. // Atti. Accad. Naz. Lincei, 1931. - V. 13. - P. 809:

20. Cambi L., Szego L., Cagnasso AM ibid. 1932.a - V. 15. - P.266; ibid. - 1932.b - V. 15.-P.329.

21. Zarembovitch J. Kahn O. Spin-transition compounds and their use for storing, processing and/or displaying information // New J. Chem., -1991.-V. 15. P. 181-190.

22. Kahn O., Krober J., Jay C. Spin Transition Molecular Materials for displays and data recording // Adv. Mater., 1992. - V. 4. - P. 718-728.

23. Gutlich P. Thermal and Optical Switching of Bistable Iron Compounds and Possible Applications // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1993. -B76. - P. 387.

24. Hauser A., Spiering H. Thermal and Optical Switching of Spin States in Iron(II) Complexes.// Angew. Chem. Int. Ed., 1994. - V33. - P. 20242054.

25. Decurtins S., Gutlich P., Hasselbach К. M., Hauser A., Spiering H. Light-Induced Excited-Spin-State Trapping in* Ігоп(П) Spin-Crossover Systems. Optical Spectroscopic and Magnetic Susceptibility Study.// In-org. Chem., 1985. - V. 24. - P. 2174-2178.

26. Letard J., Guionneau P., Goux-Capes L. Towards Spin Crossover Applications // Top Curr Chem, 2004. - V. 235. - P. 221-249.

27. Garciaa Y., Ksenofonov V., GutlichP. Spin Transition Molecular Materials: New Sensors // Hyperfine Interactions, 2002 - V. 139/140. - P. 543-551.

28. Kahn O., Martinez J. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials toward Memory Devices // Science, 1998. - V. 279. - P. 44-48.

29. Шакирова О.Г., Грюнерт M., Наумов Д.Ю., Гютлих Ф., Лавренова Л.Г. // Журнал структурной химии. 2010. - Т. 51, № 1. - С. 51-57.

30. Икорский В. Н. Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) стриазолами // Доклады Академии наук, 2001. - Т. 377, №3.- С. 1-4.

31. Boca R., Nemec I., Salitros I., Pavlik J., Herchel R., Renz F. Interplay between spin crossover and exchange interaction in iron(III) complexes*// Pure Appl. Chem., 2009. - V. 81, No 8. - P. 1357-1383.

32. Roubeau O., Castro M., Burriel R., Haasnoot J.G., Reedijk J. Calorimet-ric Investigation of Triazole-Bridged Fe(II) Spin-Crossover One-Dimensional Materials: Measuring the Cooperativity // J* Phys. Chem. B. -2011.-V. 115.-P: 3003-3012.

33. Boca R., Linert W. Is There a Need for New Models of the Spin Crossover? //Monatshefte fur Chemie, 2003. - V. 134. - P. 199-216.

34. Sinitskiy A. V., Tchougreeff A. L., Tokmachev A. Mi, Dronskowski R. Phenomenological model of spin crossover in molecular crystals asderived from atom-atom potentials // Phys. Chem. Chem. Phys., -2009.-V. 11.-P. 10983-10993.

35. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г. Термодинамические свойства комплексов Fe(NH2Trz)3I2 и Fe(HTrz)0,3(NH2Trz)2>7SiF6H2O // Журн. физич. химии 2009. - Т. 83, № 11.-С. 2015-2019.

36. Пищур Д.П., Дребущак В.А. Модель ошибок для ДСК соотношение между случайными и систематическими погрешностями измерений // XVII международная конференция по химической термодинамике в России: Тез. докл. Казань. Т. 1. 2009. С. 189.

37. Konig E, Madeja К Equlibria in some Iron (П) ~Bis-(l,10-Phenantroline) Complexes // Inorg. Chem., 2000. - V. 6, No 1. - P. 48-55.

38. Gutlich P., Garciaa Y., Goodwin H. Spin crossover phenomena in Fe(II) complexes // Chem. Soc. Rev., 2000. - V. 29. - P. 419-427.

39. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // Издательство "Химия", Ленинград 1976.

40. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals // New York: Academic Press 1970:

41. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.1 //Издательство "Мир", Москва 1969.

42. Воган Д., Крейг Д. Химия сульфидных минералов. // Издательство "Мир" Москва 1981.

43. Hauser A. Ligand Field Theoretical Considerations // Adv. Polym. Sei., -2004. V. 233.-P. 49-58.

44. Вейсблут M'. Физика гемоглобина. Структура и связь. // Издательство "Мир", Москва 1969.

45. Варнек В.А. Упрощенная формула для температуры спинового перехода iAi^-»5T2 в комплексах Fe(II) // Журнал структурной химии, -1994. Т. 35, № 6. - С.94-102.

46. Hauser A., Adler J., Gutlich P. Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) in Fe(2-mephen)3.2+ Embedded in Polymer Matrices// Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 152/6. - P. 468.

47. Decurtins S., Gütlich P., Köhler С. P., Spiering H. // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985. - P. 430-432.

48. Gutlich P., A. Hauser Thermal and light-induced spincrossover in iron(II)complexes-new perspectives in optical storage// Pure & Appl. Chem., 1989. - V. 61, No. 5. - P. 849-854.

49. Gütlich*P.", van Koningsbruggen P., Renzl F. Recent Advances in Spin Crossover Research // Structure and Bonding, 2004. - V. 107. - P. 2775.

50. Palacio F., Coronado E., Delhaes P., Gatteschi D., Miller J. Molecular magnetism: From molecular assemblies to the devices // NATO ASI Series E321; Kluwer Academic Publisher: Dordrecht, The Netherlands, -1996.

51. Kahn О. Molecular magnetism // VCH, New York Heidelberg 1993.

52. Новакова A.A., Киселева Т.Ю. Методы мессбауэровской спектроскопии в физике твердого тела // MFY, Москва 2003.

53. Фабричный П.Б., Похолок К.В. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов// МГУ, Москва 2008.

54. Jung J., Spiering H., Yu Z., Gutlich P. The Debye-Waller Factor in Spin-crossover Molecular Crystals: A Mössbauer Study on FexZni x(ptz)6.(BF4)2 // Hyperfine Interactions, 1995. - V. 95. - P. 107.

55. Greenwood N.N., Gibb T.C. Mossbauer spectroscopy // Chapman and Hall Ltd, London-1971.

56. Gutlich P, Link R, Trautwein A. Mossbauer spectroscopy and- transition metal chemistry. // Inorganic: Chemistry Concepts Series No 3. Springer, Berlin Heidelberg, New York — 1978:

57. Konig E. Nature and dynamics of the spin-state interconversion in metal-complexes. // Struct. Bond. 1991. - V. 76. - P. 51-152.

58. Alvarez S. Relationships Between Temperature, Magnetic Moment and Continuous Symmetry Measures in Spin Crossover Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2003. - V. 125. - P. 6795-6802.

59. Konig E., Ritter G., Kulshreshtha S. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena // Chem. Rev., 1985. - V. 85. - P.219-234.

60. Michalowicz A., Moscovici J., Garcia Yann, Kahn О., Polymeric spin transitionicompounds : EXAFS?andithermal behavior// J; Synchr. Rad., -1999. V. 6. — P: 231-232.

61. Michalowicz A., Moscovici J., Charton J., Sandid F., Benamrane F., Garcia Y. EXAFS and thermodynamics of Fe(II) spin transition polymeric compounds // It Synchr, Rad:, 2001L- V.8u-P^701-703i

62. Boca R., Vrbova M., Werner R., Haase W Spin crossover in iron(II) tris(2-(2-pyridyl)benzimidazole);complex monitored by the variable temperature EXAFS // Chemical Physics Letters, 2000.! - V. 328; - P.' 188196. V ■:: ■. . '"•■

63. Chen L., Wang Z., Burdett J., Montano P., Norris J. X-ray Absorption Studies on Electronic Spin State Transitions of Fe(II) Complexes in Different Media // J. Phys. Chem:, 1995. - V. 99. - P: 7958-7964 .

64. Lee J-J, Sheu H., Lee C-R, Chen J-M, Lee J-F, Wang, C-C, Huang C-H, Wang Y. X-ray Absorption Spectroscopic Studies onvLight-Induced Excited Spin State Trapping of an Fe(II) Complex // (2000) J. Am. Chem. Soc., -2000.- V. 122.- P. 5742-5747.

65. Erenburg S. B:, Bausk N.V., Lavrenova L.G., Varnek V.A., Mazalov L.N. Relation between electronic and spatial structure and spin-transition parameters in chain-like Fe(II) compounds//Solid State Ionics, 1997. -V. 101-103. -P. 571-577.

66. Erenburg S.B., Bausk N.V., Lavrenova L.G., Mazalov L.N. Thermally and optically induced spin transition effect on the structure of iron(II) polymeric complexes. // J; Synclm Rad., 1999. -. V. 6. - P. 576-578.

67. Sankar G., Thomas J., Varma V., Kulkarni G., Rao C. An investigation of the first-orderspin-statetransitioninFe(Phen)2(NCS)2 EXAFSandin-frared spectroscopy // Chem. Phys. Lett., -1996. V. 251.-P. 79-83.

68. Lubbers R., Nowitzke G., Goodwin.H., Wortmann G. X-Ray Absorption Study of the High-Spin/Low-Spin Transition: im Fe(II)(bpp)2l(BF4)2 // J Phys IV, 1997. - C2. - P651 -653.

69. Коткин Г.Л. Лекции по статистической физике // Москва-Ижевск, -2005.

70. Toftlund Н. Spin Equilibrium in Solutions// Monatshefte fur Chemie, -2001. V. 132. - P. 1269-1277.

71. Лавреиова Л.Г., Икорский B.H., Варнек B.A. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(И) с4.амино-1,2,4-триазолом // Журн. структур, химии, 1993. - Т. 34, №6. - С.145-151.

72. Варнек В.А., Лавренова Л.Г., Шипачев В.А. Установление связи1 5между температурой спинового перехода Ai<-> Т2 и параметром кристаллического поля 10Dq в комплексах Fe(II) с 1,2,4-триазолами // Журнал структурной химии, 1996. - Т. 37, №1. - С. 187-191.

73. Sorai М.; Ensling J.; Gütlich Р. Mössbauer Effect Study on Low Spin 'Aj <-> High Spin 5T2 Transition in Fe(2-pic)3.Cl2. Dilution Effect in [FexZn!.x(2-pic)3]Cl2 *C2H5OH// Chem. Phys., 1976. - V. 18. - P. 199.

74. Sanner I., Meissner E., Koppen H., Spiering H., Gütlich H: The Metal Dilution Effect on the High Spin (5T2) <-> Low Spin ('AO Transition in FexCo 1х(2-рю)з.С12 * EtOH // Chem. Phys., 1984. - V. 86. - P. 227.

75. J. Wajnflasz, Pick R. //J. Phys. Stat. Solidi., 1970: - V. 40. - P. 537.

76. Slichter C. P., Drickamer H. G. Pressure-Induced Electronic Changes in Compounds of Iron // J. Chem. Phys., 1972. - V. 56. - 2142-2160.

77. Bolvin H., Kahn О. Ferromagnetism and spin transition: an attempt at a unifying approach // Chemical Physics Letters, 1995. - V. 243, No 5-6. -P. 355-358.

78. Sorai M., Seki S. Phonon coupled cooperative low-spin 'A high-spin 5T2 transition in [Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974. - V. 35, No4. - P. 555570.

79. Nishino M., Miyashita S. Effective interaction range in the spin crossover phenomenon: Wajnflasz and domain models// J. Chem. Phys., 2004. -V. 118, No 10. - P. 4594-4597.

80. Gallois B., Real J:, Hauw C., Zarembowitch J. Structural changes: associated with the spin transition in bis(isothiocyanato)bis(l,10-phenanthroline)iron: a single-crystal x-ray investigation// Inorg. Chem., -1990. V. 29. - P. 1152-1158.

81. A.L. Tchougréeff Lattice relaxation and Cooperativity in the Low-Spin to High-Spin Transitions in Molecular Crystals // Mol. Cryst. Liq: Gryst., -1995 V. 274. - P. 17-23.

82. Tchougréeff A.L., Darkhovskii M.B. Lattice relaxation and Order in the Low-Spin to^HighrSpm Transitions;in Molecular Crystals // Int; J. Quantum Chem., 1996. - V. 57. - P. 903-912.

83. Olivier Roubeau, Miguel Castro, Ramon Burriel, Jaap G. Haasnoot, and' Jan Reedijk// J. Phys. Chem. B.-201L- V. 115.-P. 3003-3012.

84. Cantin G., Eliava J*, Marbeuf A., Mikaïlitchenko D. Cooperativity in a spin transition ferrous polymer: Interacting domain, model; thermodynamic, optical and EPR study // Eur. Phys. J. B, 1999. - V. 12. - P. 525-540.

85. Garcia^Y, Môscovici J., Michalowicz, A., Ksenofontov V., Levchenko Gi,.Bravic G;, Ghasseau D;, GutlicfoPr.A spin transition molecular material with a wide bistability domain // Eur; J. Inorg. Ghem;, 2002. - V. 8. -P. 4992-5000.

86. Seredyuk M., Gaspar A., Munoz C., Verdagucr M., Villain F., GUtlich P. Cooperative spin-crossover behaviour in polymeric ID Fe-II coordination compounds: {Fe(tba)3 }X2. • nHiO // European Journal-of Inorganic Chemistry, 2007. - V. 28.- P; 4481^491.

87. Berezovskii, G. A.; Bushuev, M. B.; Lavrenova, L. G. The thermodynamic properties of the Fe(prtrz)3Br2-4H20 and Fe(prtrz)3(GF 3S03)2-5H20 complexes (prtrz = 4-propyl-1,2,4-trizole // Russ . J: Phys. Chem., 2004. - V. 78. - P. 1708-1711.

88. Berezovskii, G. A.; Shakirova, O. G.; Svedenkov, Y. G.; Lavrenova, L. G. Phase transitions in iron(II) hexafluorosilicate and perrhenate com"108plexes with 4-amino-1,2,4-triazole // Russ. J. Phys. Chem., 2003. - V. 77. - P. 1054-1058.

89. Berezovskii, G. A.; Bessergenev, Y. G.; Lavrenova, L. G.; Ikorskii, V.N. The thermodynamic properties of iron(II) bromide and perchlorate complexes with 4-amino-1,2,4-triazole //Russ. J: Phys. Chem., 2002. - V. 76. - P. 1246-1250;

90. Doan P. E., McGarvey B. R; EPR study of manganese(II) in single crystals of the spin-crossover complex . tris2-(aminomethy 1) pyridine. iron(2+) dichloride ethanolate, evidence for domains in transition // Inorg. Chem. 1990. - V. 29: - P. 874-876:

91. Френкель Я.И. Кинетическая., теория жидкостей // "Наука", Лени-град 1975.

92. Sorai М., Seki S. Magnetic Heat Capacity Due to Cooperative Low-Spin 1 Ai High^Spin 5Т2: Transition in Fe(phen)2(NCS)2 CrystalsII Phys. Soc. Jpn., 1972. - V. 33. - P.575-575.

93. Kulshreshtha S.K., Iyer R.M. Nature of the high-spin , low-spin transition in Fe(bipy)2(NCS)2. // Chem Phys Lett., 1984. - V. 108. - P.501-504.

94. Kulshreshtha S.K., Iyer R.M., Konig E., Ritter G. The nature of spinstate transitions in Fe(II) complexes II Chem Phys Lett., 1984. - V. 110. - P. 201-204.

95. Kaji K., Sorai M. Heat capacity and dual spin-transitions in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2-EtOH // Thermochimica Acta, 1985. - V. 88, No l.-P. 185-190.

96. Nakomoto T., Tan ZC, Sorai M. Heat capacity of the spin crossover complex Fe(2-pic)3.Cl2*MeOH: a spin crossover phenomenon with weak cooperativity in the solid state. // Inorg. Chem., 2001. - V. 40. -P. 3805-3809.

97. Nakomoto T., Bhattacharjee A., Sorai M. Cause for Unusually Large Thermal Hysteresis of Spin- Crossover in Fe(2-pic)3.Cl2-H20//Bull Chem. Soc. Jpn., 2004. - V. 77. - P. 921-932.

98. Konig E., Ritter G., Kulshrestha S.K. The nature of spin-state transitions in solid complexes of' iron(II) and the interpretation* of some associated phenomena // Chem. Rev., 1985. - V. 85. - P. 219-234.

99. Garcia Y., Kahn O., Ader J.-P., Buzdin A., Meurdesoif Y., Guillot M., The effect of a magnetic field on the inversion temperature of a spin crossover compound revisited // Phys. Lett. A, 2000. - V. 271. - P. 145-154.

100. Kulshreshtha-i S., Iyer RL A calorimetric study of; low-spin high-spin transitions in bis( 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde phenyl hydrazo-ne)iron(II) diperchlorate and ditetrafluoroborate // Chemical Physics Letters, 1987, - V. 134. - P.239-244.

101. Römstedt H., Spiering I i., Gutlich P. Transitions Using the Cluster Variation Method//J.Chem.Phys. Solids, 1998. - V. 59(8). -P. 1353-1362.

102. Kohlhaas T., Spiering H., Gutlich P. Monte Carlo Study of the Two-Step Spin Transition in FexZn,.x(2-pic)3.Cl2- EtOH // Z. Phys. B- .1997. - V. 102.-P. 455-459.

103. Kozlova S.G., Gabuda S.P., Berezovskii G.A., Pischur D.P., Mironov Y.V., Simon A., Fedorov V.E. Quantum chemical study and low-temperature calorimetry of phase transition in V4S9Br4 // J. Sol. State Chem. 2008. - V. 181. N10 - P. 2877-2881.

104. Drebushchak V.A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC Part II. Optimal calibration procedure // J. Therm. Anal. Cal., 2005. - V. 79. -P. 213-218.

105. Massart D.L., Vandeginste B.G.M., Deming S.N., Michotte Y., Kaufman L. // Chemometrics: a textbook. Elsevier, Amsterdam -1988.