Кинетика образования германомолибденового гетерополианиона в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Баянов, Владимир Андреевич

• Баянов, Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Баянов, Владимир Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

1.1. Типы структур полиоксометаллатов

1.2 Роль гетерополисоединений в современной химии

1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов

1.2.2. Полиоксометаллаты в биохимии

1.2.3.Применение полиоксометаллатов в катализе

1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктуры

1.2.5. Другие области применения

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

2.1. Характеристика германомолибденового гетерополианиона как-аналитической формы определения элемента

2.2. Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибденового гетерополианиона

2.3. Подбор оптимальных условий для проведения спектрофотометрического эксперимента

2.4. Характеристика использованных реагентов

2.5. Методика проведения кинетического эксперимента

2.6. Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной соли германомолибденового гетерополианиона

2.7. Исследование состава и структуры серебряной соли германомолиденовой гетерополикислоты

2.8. Возможность определения кремния и германия в совместном присутствии в водных растворах в виде молибденовых гетерополианионов

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

3.1. Механизм образования германомолибденовых гетерополианионов в кислых водных растворах

3.2. Влияние водородного показателя на кинетику образования германомолиденового гетерополианиона в водных растворах

3.3. Кинетическая схема образования германомолиденовых гетерополианионов

3.4. Определение константы скорости образования Р-формы германомолиденового гетерополианиона кр

3.5. Кинетическая схема определения кремния и германия в виде молибденовых гетерополианионов в совместном присутствии

ГЛАВА 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ В СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

4.1. Анализ ограничений кинетической схемы определения германия и кремния

в совместном присутствии

4.2. Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии

4.3. Результаты дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика образования германомолибденового гетерополианиона в водных растворах»

ВВЕДЕНИЕ

Гетерополисоединения (ГПС) и изополисоединения (ИПС) относятся к большому классу неорганических веществ - полиоксометаллатам (ПОМ), содержащим десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода.

Широкие исследования в области химии этих комплексных неорганических соединений не прекращаются с первой половины ХХ-го века, поскольку интересны не только теоретические аспекты их получения, но и области применения: катализ; аналитическая химия; биохимия, включая работы в области онкологии; а также супрамолекулярная химия - ПОМ представляют несомненный интерес как строительные блоки в наноструктурных композитах и молекулярных кластерах, благодаря своему симметричному, ажурному строению и способностью к самоорганизации, а также возможности создания полимерных структур и материалов на их основе. Помимо этого, особенности химических свойств ПОМ послужили базой для развития многих фундаментально важных концепций, в частности, представлений о самосборке (self-assembly) полиядерных соединений, в т.ч. наноразмерных, обладающих сложной структурой, что является одним из трендов развития современной химии и материаловедения.

Актуальность работы.

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что современные исследования в области химии ПОМ в основном связаны с методами их синтеза и областями применения. В тоже время известно, что для получения целевого продукта с заданным комплексом свойств необходимо иметь представление о кинетике его образования, а для более сложных соединений, таких как-молекулярные кластеры, - знать механизм образования строительных блоков в наноструктурных композитах на основе ПОМ.

Цель работы.

Создание кинетической схемы, описывающей процессы комплексообразования и изомерного перехода германомолибденового гетерополианиона в водных растворах в одно- и бикомпонетных системах,

содержащих германий и кремний, методом кинетической спектрофотометрии. Для достижения поставленной цели разработана оригинальная методика эксперимента, позволяющая определить кинетические параметры реакции образования германомолибденового гетерополианиона, а также интервал устойчивости германомолибденового гетерополианиона в водных растворах при значениях рН (от 0,6 до 2).

Метод исследования.

Молибдатные гетерополианионионы окрашены в растворах, что позволяет использовать спектрофотометрические методы анализа для изучения кинетики реакций их образования. С учетом высокой чувствительности спектрофотометрических методов анализа такой подход позволяет получить достоверные данные о процессе комплексообразования и использовать полученные результаты для целенаправленного синтеза новых материалов с заранее заданным комплексом свойств. Следует отметить, что при кинетических исследованиях многокомпонентных систем, содержащих вещества со сходными или даже полностью идентичными спектрами поглощения, оптимальным методом исследования является дифференциальная спектрофотометрия.

Научная новизна.

Предложена кинетическая схема процессов образования и а-форм германомолибденового гетерополианиона в водных растворах, позволяющая изучать параллельно-последовательные реакции, протекающие в ходе комплексообразования. Разработана кинетическая модификация

спектрофотометрического метода для исследования этих процессов. На основании экспериментальных данных определены кинетические характеристики процессов, происходящих при образовании обеих форм германомолибденового оксометаллатного комплекса.

Разработан методологический подход для дифференциального спектрофотометрического изучения систем, содержащих германий и кремний в совместном присутствии без предварительного разделения и концентрирования по разнице кинетических параметров.

Практическая значимость работы.

Предложенная кинетическая схема образования (3- и а-форм германомолибденового гетерополианиона в водных растворах и полученные экспериментальные данные будут положены в основу дифференциально-кинетического спектрофотометрического метода определения германия и кремния в совместном присутствии для контроля синтеза стёкол и прекурсоров при получении оптоволокна по золь-гель технологии.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), научно-практической онлайн конференции «Спектрометрические методы анализа» (Казань, 2013), VIII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); V Международной научно-практической виртуальной конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии» (Казань, 2014).

ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы, основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Мо, V, ЫЬ, Та и др.) и неметаллов (81, Аэ, В, Р) в высшей степени окисления и атомы кислорода. Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных типов и свойств. Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов является способность быть полидентантными лигандами, координирующими гетероатомы, в качестве которых могут выступать многие элементы периодической системы р-, с1- и /-элементы).

1.1. Типы структур полиоксометаллатов

До сих пор не существует единой общепризнанной классификации полиоксометаллатов, что напрямую связано с многообразием структур этих соединений.

Формирование полиоксометаллатных структур, в целом, подчинено двум основным принципам:

1. Структуры образуются из совокупности [МО]х-полиэдров с атомом металла в центре, соединяющихся обычно вершинами, ребрами, реже - гранями.

2. В структуре не может быть трех или более концевых атома кислорода (так называемое «ограничение Липскомба») [1,2].

В работах [3, 4] предложен метод классификации ПОМ как «полиоксометаллатной периодической таблицы». Авторы выделяют три группы анионных металлоксидных кластеров (рисунок 1.1):

1. Гетерополианионы: кластеры, включающие в себя гетероатом, например [ХМ12О40]п~, где М обычно Мо или а X - гетероатом с тетраэдрической координацией. Внутри этой группы можно выделить три наиболее часто встречающихся подтипа структур: Андерсона [ХМ6024]П , Кеггина [ХМ1204о]П , и

Доусона [Х2М|80б2]П , основное различие которых заключается в типе координации гетероатома (октаэдрической для структуры Андерсона, и тетраэдрической - для двух остальных).

2. Изополианионы, состоящие из блоков одного металла. Например, [М6019]П", [М8026]п'и [М10О28]п".

3. Восстановленные изо- и гетерополиоксометаллаты с большим количеством атомов металла, так называемые, «сини» и «охры» [5].

Все структуры изополианионов состоят из металл-кислородных полиэдров одного металла. Как правило, они более неустойчивы, чем их гетеро-аналоги [6, 7]. В общем случае они описываются формулой с п>6 , а

полимеризацию аниона можно представить следующим уравнением:

пМС>2- + 2шН+ ^ МпО^;;11Ь + тн20, (1.1)

Простейшей структурой такого типа считается ион Линдквиста (рисунок 1.2) [М6019]п_, где М = Мо, V/, V, № или Та, а значение п зависит от степени окисления атома металла.

Пзополианионы {Мп}

ион Линд к вис та М^ Ь '(М =Мо.\\*.\'.ХЬ.Та;

Ы4 г „ % * **

ч

» -

\

\\

34

4-, г'

I -1 г*

\\

Гетерополианионы (X Мп}

■И"' **

ХМр ХМ9

1- лак\гнарные ? структуры

-М;

X М V \т

ХМ

V Ч X * у

18

** ^ ч

< * * у

Я < .

36

X м 5 30

« V

* « г- *

* ± 4.

X \1 8 48

Сини (ХамУ1мУ>

л * *

* ЧЧ * * V* '

'¿•»-г 4 »"V

Г5'1'

"-г* . V

Мо1;4

торообразн ые

Охры {ХаМ^М^}

I с

и-

-л* * ^

Мо

132

сферические

Рисунок 1.1 - Типы полиоксометаллатов. Синим на схеме отмечен основной металл (например, Мо, или V), серым - атомы кислорода; жёлтым -гетероатомы (например, 8, Р, Аб или атомы переходных металлов)

[м6о|9]п,

ион Линдквиста » о

V * "

Ч *

[М|()028]п

Рисунок 1.2 - Основные типы структур изополианионов, где М - Мо, XV, V,

N5 или Та

Как видно из рисунка 1.2., все структуры состоят из металл-кислородных октаэдров, в которых атом металла находится в центре. В таких полианионах наблюдается два вида смещений атомов металлов:

I тип - к одному из концевых атомов килорода (обусловленный 7г-связью М-О);

II тип - одновременно к двум атомам кислорода (не обязательно цис-концевым).

В первом типе октаэдров М06 могут размещаться агомы аддендов с электронной конфигурацией (1°, с!1 и с12, а во втором типе - только с электронной

а-[М8026]

[ЧМ8026]г

Н.МпО

12^42

МозбО„2(Н20),

8-

конфигурацией с1°. Это накладывает определенные органичения на пространственное строение ПОМ и на возможность их участия в окислительно-восстановительных реакциях в качестве восстановителей [2, 8].

В основном, первые три вида ионов ([М6019]п~, а-[М8026]п~, (3-[М8026]П~) в своей окисленной или частично восстановленной форме являются основными строительными блоками или макролигандами для создания гетерополианионов и более сложных структур [2, 9-12] (более подробно строительные блоки для синтеза наноструктур рассматриваются в разделе 1.3.4). В литературе также описаны и лакунарные структуры, образованные от существующих типов ионов (т.е. структуры, в которых удален один или более металл-кислородный тетраэдр) [7, 2, 9, 11] или, например, частично замещенные атомами других переходных металлов (V, XV, Мо, Со, N1, Мп и т.д.) [2, 7, 13]. Аналогичные закономерности сохраняются и для гетерополианионов.

Простейший тип структуры гетерополианиона (структура Андерсона) состоит из центрального гетероатома, окруженного шестью [М06] - октаэдрами, соединенными друг с другом ребрами (рисунок 1.3), где М — Мо, \У, V.

Также наиболее распространенными и применяемыми типами структур являются структуры Кеггина (ГПС насыщенного ряда) и структура Доусона (соединенные между собой две лакунарные структуры Кеггина типа ХМ9О31 ). Стуктура Кеггина состоит из центрального Х04 тетраэдра, окруженного 12-тью октаэдрами М06, собранными в четыре группы М30|3 (триплеты), состоящие из трех связанных ребрами октаэдров. Триплеты, соответвенно, соединены между собою и с центральным тетраэдром Х04 вершинами.

НХ2М502зП

Структура Страндберга

ХМ,204оП Структура Кеггина

Х2М|8062п Структура Доусона

а в с

ХМ|0О3бП" и ХМ12036П" Сэндвичевые структуры Уикли-Ямасэ

хм,о24п"

Структура Андерсона

хм9о32п"

Структура Оллмана-Воу

Рисунок 1.3 - Основные типы структур гетерополианионов, где X - Аб, В, Р или металлы с1- и {-подгрупп, М - Мо, \У, V

Сэндвичевые структуры представляют собой классический пример того, как изополианионы выступают в роли сложных лигандов центрального атома-комплексообразовагеля, не образуя «сплошной» оболочки.

Германомолибденовый Г ПА, кинетика образования которого исследована в настоящей работе, имеет структуру типа Кеггина. Всего известно 5 структурных изомеров (изомеры Бейкера-Фиггиса), различающихся между собой поворотом триплетов МзОц.(рисунок 1.4). При этом симметрия структуры понижается [14].

V«":, ) 6(С'з,.) 6 та

Рисунок 1.4 - Пять оптических изомеров аниона Кеггина. Темно-серым цветом обозначены триплеты металл-кислородных октаэдров М^Ои, повернутые на 60° относительно своего изначального положения в а-изомере, красным цветом обозначен ХО4 - тетраэдр с гетероатомом в центре

Для большинства анионов типа Кеггина подтверждено существование как минимум двух изомеров (и и [3). В таблице 1.1 представлены значения межплосткостных расстояний и заселенность по схеме Малликена для а и (3-

изомеров вольфрамовых и молибденовых ГПА некоторых элементов. Наиболее стабильным изомером считается обладающий максимальной симметрией — а-изомер [15]. Однако, известны и достаточно стабильные (3-изомеры. Их устойчивость зависит от вида гетероатома и рН раствора, например, в [16] указано, что термодинамическая стабильность (З-гетерополивольфраматов стуктуры Кеггина повышается в ряду А1(Ш) > 81(1У) > Р(У) и Оа(Ш) >Се(1У) > Аз(У) и для вольфрамовых, и для молибденовых ГПА (таблица 1.1) [17].

Есть упоминания и о у-, е- и 8-изомерах аниона Кеггина, однако, как правило, их стабильность обеспечивается особыми условиями: частичным восстановлением лигандов, заменой части из них или введением стабилизирующего катиона [18-23].

Таблица 1.1 - Относительные значения межплоскостных расстояний, (Х04) заселенность по схеме Малликена и разницы энергий (3-а изомеров, рассчитанные для серий Кеггиновских гетерополианионов

X М Изомер с1(Х-04) с1(04-М) Б(М-М) ч(Х04)

W а 1,53 2,35 3,44-3,71 -1,66

Р 1,58 +0,28 (+0,13)

2,43 3,38-3,71 -1,61

р

Мо а 1,58 2,46 3,47-3,75 -1,90

Р +0,21

1,59 2,45 3,42-3,70 -1,86

V/ а 1,64 2,33 3,35-3,70 -2,9

Р +0,26 (+0,11)

1,67 2,33 3,32-3,74 -2,63

Мо а 1,67 2,37 3,41-3,75 -2,68

Р (+0,14)

1,68 2,37 3,41-3,79 -2,63

\У а 1,74 2,26 3,32-3,73 -3,09

-0,35 (-0,57)

Р 1,81 2,24 3,29-3,75 -3,19

А1

Мо а 1,81 2,27 3,35-3,77 -3,53

+0,08

Р 1,81 2,28 3,33-3,80 -3,59

W а 1,75 2,35 3,44-3,74 -1,95

+0,16

Р 1,75 2,35 3,44-3,80 -1,93

Аб

Мо а 1,75 2,37 3,47-3,78 -2,19

+0,11

Р 1,76 2,37 3,42-3,82 -2,17

а 1,82 2,26 3,36-3,73 -3,26

+0,21

Р 1,83 2,26 3,33-3,7 6 -3,38

ве

Мо а 1,84 2,30 3,42-3,79 -3.34

+0,01

Р 1,84 2,30 3,37-3,83 -3,27

W а 1,92 2,19 3,33-3,76 -3,53

-0,19

Р 1,93 2,19 3,30-3,77 -3,77

ва -3,80

Мо а 1,93 2,22 3,36-3,80

-0,02

Р 1,93 2,23 3,34-3,84 -3,82

* Значения в скобках представлены для моновосстановленных образцов.

1.2 Роль гетерополисоединений в современной химии

Области применения полиоксометаллатов определяются их высокой химической активностью, обусловленной окислительно-восстановительными свойствами [24, 25], высокими зарядами ионов [26, 27] и большими молекулярными массами [28].

Наиболее актуальным в настоящее время является изучение особенностей полиоксометаллатов как самособирающихся нанокластеров [29 - 31].

1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов

Реакция образования насыщенных гетерополианионов (ГПА) различных элементов является основой гравиметрических или колориметрических аналитических методов для определения, в основном, Р, Аб, 81 и Се как в индивидуальных растворах [32 - 35], так и в совместном присутствии [36, 37] Следует отметить, что интервал рН, при котором наблюдается устойчивость ГПА различных элементов, достаточно широк (см. таблицу 1.2) [35].

Таблица 1.2 - Значения рН, при которых возможно образование и стабилизация гетерополианионов различных элементов в водных растворах

№ элемент рН № элемент рН № элемент РН

1 Р(У) <1 9 Со (II) 1,7 4 15 В (111) 5

2 Аб (V) 0,5-1 10 № (II) 1,9 5,5 16 8п (IV) 5,6

3 Р1 (IV) и др. 1-2 11 А1 (III) 2,3-5 17 100 6

4 81 (IV) 1-2,5 12 РЗЭ 3 18 Си (И) ~ 7

5 ве (IV) 1-2,5 2,9-4,2 13 ва (III) 3,5-3,8 19 (И) ~ 7

6 1,7 5 14 Т\ (IV) 4,2 20 8е (IV) 11-12

7 Бе (III) 1,7 4,3 15 Мп (IV) 4,5-5 21 Те (IV) 11-12

Подобные методики применяются при анализе материалов различного происхождения: биологических материалов [38], природных вод [39 - 42] и

дистиллята [41], синтетических стекол [43], материалов полупроводниковой промышленности [44, 45], сталей и сплавов [46], а также для качественного определения восстановителей, например, аскорбиновой кислоты [47, 49], нитрит-иона [48], гидразина [49].

Строение насыщенных ГПА в растворах зависит от степени окисления

атома-комплексооразователя: [Х(Мо207)]5_ , [Х(МоО4)6]10_ , [Х(Мо04)6]9" ,

v vi , vii viii

[Х(Мо207)6] , [Х(Мо20?)6] , [Х(Мо207)6]6", [Х(Мо04)6]5', [ X (Мо04)6]4" [35].

В качестве примеров можно привести реакции образования ГПА для элементов с валентностью III, IV и V:

Сг3++6Мо04_+9Н+->Н9[Сг(Мо04)6]

Н28Ю3+12Мо04~+18Н+->Н8[81(Мо207)6]+6Н20

НР04~+12Мо04~ +2 3 Н+->[Р(Мо207)6]3"+12Н20

Подробно современные стандартизованные методы определения элементов в виде ГПК изложены в [50 - 52].

1.2.2. Полиоксометаллаты в биохимии

Традиционно гетерополисоединения применяются в биологической химии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [54 - 55]. Процесс осаждения основан на кулоновских взаимодействиях полианионов и катионных групп в биомолекулах [56]. Благодаря высокой биологической активности ПОМ, в последнее время изучается возможность их применения в качестве антибактериальных [57 - 59] и противоопухолевых препаратов [60, 61].

Первые исследования антивирусной активности ПОМ были проведены ещё в 1988 году при тестировании препаратов, содержащих полианион [Ыа8Ь9\У2|086]18~ , на человеке [62]. Впоследствие в лабораторных условиях

изучалось воздействие ПОМ на возбудителей гриппа, лихорадки Денге, на вирус атипичной пневмонии, ВИЧ-19 и вирус герпес-симплекс [63 - 67].

Несмотря на множество исследований антивирусной активности полиоксометаллатов, о механизме их взаимодействия с вирусами или клетками известно мало [64, 65, 67].

В работе Иноуэ и др. исследован процесс ингибирования ВИЧ-1 обратной транскриптазы различными полиоксометаллатами [68]. Эксперименты, проведенные на культурах клеток, показали, что анти-ВИЧ-1 активность ГПС не связана с их способностью ингибировать ВИЧ-1 обратную транскриптазу [68]. Ими же позже было доказано, что структуры ГПС типа Кеггина и Доусона являются соединениями, проявляющими анти-ВИЧ активность [69]. Хилл с коллегами в 2001 году предложил новый механизм ингибирования ВИЧ-1 протеазы ГПС структуры Доусона [70]. Авторы обосновали высокую активность ниобий-земещенных вольфраматов а-[Р2\У|71МЬОб2] связыванием с подвижными кольцевыми группами на поверхности ВИЧ-1 протеазы. Такие взаимодействия ГПС с ВИЧ-1 протеазой делают их менее чувствительными к новым мутациям ВИЧ-1, и устраняют проблему выработки устойчивости вируса к терапии [71].

В последующие годы было еще несколько исследований противовирусной активности ГПС [72], а также получены новые данные о взаимодействии ГПС с человеческим (и бычьим) сывороточным альбумином [73] и протеинкиназой [74].

Несмотря на приведенные результаты, вопрос о токсичности ГПС все еще остается открытым, поэтому в настоящее время ведется разработка гибридных замещенных ГПС [75] и противо-ВИЧ препаратов из органо-неорганических макромолекулярных комплексов на основе ГПС [76].

Огата и др. предлагают следующий механизм взаимодействия молекул ПОМ с клетками (рисунок 1.5) [77]:

5ч/

N

СУ

е-

клстка опухоли

/ —с-

противоопухолевая активность

[М07023(0Н)]

(V

гиоель клетки

токсическое лейс!вне

Рисунок 1.5 - Схема противоопухолевой активности Мо7024> [77]

1.2.3.Применение полиоксометаллатов в катализе

Широкое применение полиоксометаллатов в катализе обусловлено их физико-химическими свойствами. Гетерополисоединения эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции, при этом ГПС часто превосходят по активности и селективности известные аналоги (алюмосиликаты, модифицированные цеолиты, платиновые и палладиевые катализаторы) [78 — 81].

В кислотном катализе преимущественно используют гетерополикислоты насыщенного ряда Н8_п[ХМерО40], где X - центральный атом (814", Р и т.д.), п -

степень окисления центрального атома; Ме - ион металла (Мо6', , Уэ и др.) [78]. Данные соединения являются сильными брёнстедовскими кислотами, превосходящими по силе многие минеральные кислоты, используемые в качестве катализаторов [82 - 84] (таблица 1.3).

Таблица 1.3 - Значения функции кислотности Гаммета (Н0) для вольфрамовых ГПК различных структур [84]

кислота Н20 0,1 моль/л (СН3)2СО (90%) 0,05 моль/л СН3СК (90%) 0,05 моль/л НОАс (85%) 0,05 моль/л

Н21В3 \Y39O132 -0,52 +0,21 -0,55 —

H6P2W21o7I -0,40 +0,11 -0,58 -0,27

Н5Р\УпТЮ40 -0,18 +1,31 +0,06 +0,19

Н5Р\У12О40 -0,05 +2,17 +0,14 +0,10

НзР\УП2ГО40 -0,07 +1,43 -0,03 +0,79

Н481\¥|2О40 -0,03 +1,36 +0,46 -0,07

НСЮ4 +0,81 +2,32 +0,86 —

СР3803Н +0,56 +2,00 +0,77 —

ГПК также хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях, что позволяет использовать их как в гетерогенном, так и в гомогенном катализе [85, 86].

Будучи «мягкими» основаниями, ГПА способны осуществлять специфическую координацию молекул органических реагентов, что вызывает активацию последних [87]. Это позволяет проводить каталитический процесс при более низких концентрациях катализатора и температуре, что способствует повышению селективности процесса и значительно уменьшает количество отходов при нейтрализации катализатора. Также для гомогенного катализа имеет значение инертность ГПА по отношению ко многим побочным реакциям, характерным для органических реагентов, которые протекают в присутствии обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т.д.) [88]. Например, при нитровании аренов с алкильным радикалом в ароматическом кольце нитрующей смесью, обычно получается смесь изомеров, состав которой практически не зависит от условий жидкофазного нитрования. В присутствии ГПК появляется возможность влиять на соотношение образующихся нитроизомеров [89].

ГПС способны к поглощению органического реагента из реакционной среды с последующим переходом в т. н. «псевдоожиженное состояние». При этом происходит интенсивный протонный обмен как в объеме, так и на поверхности твердой частицы, в результате которого эффективная поверхность резко возрастает, что стимулирует рост реакционной активности ГПС вне зависимости от удельной поверхности катализатора [90, 91].

ГПС проявляют высокую активность в таких процессах, как окисление ароматических углеводородов [92, 93], в реакциях циклоприсоединения (Дильса-Альдера) [94], при полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу [95, 96], при дегидратации спиртов, гидроочистке нефтяных фракций [97]. Также гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции синтеза амидов из спиртов и нитрилов [98]. Помимо этого, ГПС широко используются в фотокаталитических процессах [99 - 103].

1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктуры

Нанокластерные полиоксометаллаты на основе молибдена и его аналогов привлекают внимание ученых разных стран симметричной, ажурной, сложноорганизованной структурой и своими уникальными свойствами. Несмотря на то, что попытки синтезировать и описать подобные макромолекулы предпринимались достаточно давно, настоящий прорыв в химии полиоксометаллатов произошел с момента развития структурных методов анализа, позволивших детально изучить и описать их строение [104, 105].

В современной химии полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания наноразмерных полимерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами. Молекулы соединений данного класса представляют собой нанометровые объекты правильной формы: сферической, торообразной, эллипсоидной, состоящие из

димеров [Mo\], пентагональных блоков f(Mo14 )Molv4] и мономеров (рисунок 1.6) [105, 107].

Такие макромолекулы состоят из металл-кислородных полиэдров, в некоторых случаях с внедрением кислородных полиэдров других металлов, и лигандов - органических и неорганических кислотных остатков [ 106 - 108].

Рисунок 1.6 - Типы структур оксомолибдатных кластеров: 1 - «наноёж» М0368, 2 - тороидальный Мо256, 3 - сферический кластер Моц?

Наиболее изученными полиоксометаллатными блоками являются молибденовые (VI) и вольфрамовые (VI), однако, также известны структуры шестивалентных Тс, Re, Ru, и Os, пятивалентных Cr, Mo, W, Тс, and Re, четырехвалентных Ti, V, Cr, Mo и W и других металлов [30, 109 - 1 16].

Одной из основных проблем в получении подобных структур является направленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомов металла и выявление корреляций типа «структура-свойство» [107].

Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно

простых (часто моноядерных) исходных соединений, т.н. метод самосборки в растворах [106, 117, 118].

Перспективным подходом к синтезу таких соединений считается «метод строительных блоков», т.е. образование сложных молекул из более простых молекулярных фрагментов, устойчивых в растворах, позволяющим получить вещества с заранее заданными структурой и свойствами [119, 120]. В дальнейшем, поскольку поверхность растворимых в воде и органических растворителях ПОМ гидрофильна, сольвент ориентировано сорбируется на поверхности кластера, а сами сольваты самоупорядочиваются в растворе, образуя устойчивые полые сферические структуры "blackberry structures", проявляющие свойства не коллоидной частицы, но истинного раствора (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Механизм сольватации полярными органическими молекулами нанокластерного полиоксомолибдата Мо|з«[121]

Полиоксометаллаты применяются в комплексном синтезе нанокомпозитных материалов и частиц. Например, способность к ориентированной сорбции органических молекул на поверхности ПОМ позволяет использовать их при синтезе органо-неорганических гибридных материалов [121]. У таких материалов проявляются характеристики как неорганических (прочность, термическая и химическая устойчивость), так и органических компонентов (легкость, гибкость, возможность придавать материалу желаемые свойства) [107, 110].

Гибридные ПОМ-органические материалы можно разделить на 2 типа по характеру образующейся связи [107, 123]: в первом случае, между органической и неорганической частью композита существует слабое нехимическое

взаимодействие (например, электростатическое, образование водородных связей, Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия) [108]; во втором случае уже имеет место образование ковалентной или ионной связи между компонентами [107, 124].

Наиболее эффективным методом синтеза гибридных материалов 1-го типа является метод Ленгмюра-Блоджетт, позволяющий вводить ПОМ в органо-неорганическую гибридную пленку [116, 125]. Существует два основных метода введения ПОМ в пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) [126]:

1. Нанесение катионактивного ПАВ на раствор ПОМ с получением ПЛБ, в которой оба компонента связаны силами Ван-дер-Ваальса на границе раствор — воздух. Полученные таким образом пленки обладают магнитными, фотохромными свойствами, фотофизической и электрической проводимостью

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баянов, Владимир Андреевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ivanova Svetlana. Hybrid Organic-Inorganic Materials Based on Polyoxometalates and Ionic Liquids and Their Application in Catalysis / S. Ivanova // ISRN Chemical Engineering. - 2014. - № 2014. - P. 13.

2. Поп, M.T. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / M.T. Поп. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1990. -223с.

3. Dolbecq, A. Structural, Magnetic, EPR, and Electrochemical Characterizations of a Spin-Frustrated Trinuclear Cr111 Polyoxometalate and Study of Its Reactivity with Lanthanum Cations /А. Dolbecq, J.-D. Compain, P. Mialane, I.-M. Mbomekalle, J. Marrot, F. Secheresse, С. Duboc, E. Riviere // Inorg. Chem. -2010.-№49.-P. 2851-2858.

4. Long, De-Liang. Polyoxometalates: Building blocks for functional nanoscale systems / De-Liang Long, Ryo Tsunashima, Leroy Cronin // Angew. Chem. Int. Ed.-2010.-№49.-P. 1736-1758.

5. Piepgrass, K. Heteropoly 'brown' as class I mixed valence (W(IV VI)) complexes. Tungsten-183 NMR of W(IV) trimers / K. Piepgrass, M.T.Pope // J.Am.Chem.Soc. - 1987. - № 109(5).-P. 1586-1587.

6. Ammam, M. Polyoxometalates: formation, structures, principal properties, main deposition methods and application in sensing / M. Ammam // J.Mater.Chem.A. -2013.-№ 1,P. 6291-6312.

7. Long, De-Liang. Towards Polyoxometalate-Integrated Nanosystems. Chemistry / De-Liang Long, Leroy Cronin // A European Journal. - 2006. - № 12(14) -P. 3698-3706.

8. Müller, Achim. Polyoxometalate Molecular Science. Nato Science Series II, Vol. 98 / Juan J. Borras-Almenar, E. Coronado, Michael Pope, Achim Müller. -Springer Science & Business Media, 2003. - 475 p.

9. Jeannin, Y.P. The nomenclature of polyoxometalates: how to connect a name and a structure / Y.P. Jeannin // Chem.Rev. - 1998. - № 98(1), P. 51-76.

10. Bridgeman, A.J. Structure and bonding in [M60,9]n" isopolyanions / G. Cavigliasso, A.J. Bridgeman 11 Inorg.Chem. -2002. -№ 41(7), P. 1761-1770.

11. López, Xavier. Structure, properties and reactivity of polyoxometalates: a theoretical perspective / Xavier López, Jorge J. Carbó, Carles Bo, Josep M. Poblet // Chem. Soc. Rev. - 2012. - № 41. _ p. 7537-7571.

12. Wang, Ying. CS4M05P2O22: a first Strandberg-type POM with ID straight chains of polymerized [M05P2O23]6" units and moderate second harmonic generation response / Ying Wang, Shilie Pan, Hongwei Yu, Xin Su, Min Zhang, Fangfang Zhang, Jian Han // Chem. Commun. - 2013. - № 49. - P. 306-308.

13. Geng, Qiaohua. Synthesis, crystal structure and photocatalytic properties of an unprecedented arsenic-disubstituted Lindqvist-type peroxopolyoxoniobate ion: {As2Nb4(02)4014H,.5}4^ / Qiaohua Geng, Qisen Liu, Pengtao Ma, Jingping Wang, Jingyang Niu // Dalton Trans. - 2014. - № 43. - P. 9843-9846.

14. Baker, L. C. W.; Figgis, J. S. New fundamental type of inorganic complex: hybrid between heteropoly and conventional coordination complexes. Possibilities for geometrical isomerisms in 11-, 12-, 17-, and 18-heteropoly derivatives / L. C. W. Baker, J. S. Figgis // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - № 92. -P. 3794-3797.

15. Pope, M. T. Structural isomers of 1:12 and 2:18 heteropoly anions. Novel and unexpected chirality / M. T. Pope // Inorg. Chem. - 1976. - № 15(8). - P. 20082010.

16. Weinstock, I. A.; Cowan, J. J.; Barbuzzi, E. M. G.; Zeng, H.; Hill, C. L. Equilibria between a and (3 Isomers of Keggin Heteropolytungstates / Ira A. Weinstock, Jennifer J. Cowan, Elena M. G. Barbuzzi, Huadong Zeng, and Craig L. Hill // J. Am. Chem.Soc. - 1999. - № 121. - P. 4608-4617.

17. Poblet, J.M. López, X. Bo, C. Ab initio and DFT modelling of complex materials: Towards the understanding of electronic and magnetic properties of polyoxometalates / J.M. Poblet, X. López, C. Bo // Chemical Society Reviews. -2003. - № 32. - P. 297-308.

18. Domaille, P. J., Harlow, R. L. Synthesis and structural characterization of the first phosphorus-centered Baker-Figgis y-dodecametalate: y-Cs5 [P V2 W10O40] • xH20 / P. J. Domaille, R. L. Harlow //J. Am. Chem. Soc. -1986.-№ 108 (8).-P. 2108-2109.

19. Zhang, F.Q., Guan W., Zhang Y.T., Xu M.T., Li J., Su Z.M. On the origin of the inverted stability order of the reverse-Keggin [(Mn04)(CH3)i2Sb|2024]6": a DFT study of alpha, beta, gamma, delta, and epsilon isomers / F.Q. Zhang, W. Guan, Y.T. Zhang, M.T. Xu, J. Li, Z.M. Su // Inorg. Chem. - 2010. - №49(12). -P. 5472-5481.

20. Zhang, F.Q. Inversed stability order in Keggin polyoxothiometalate isomers: a DFT study of 12-electron reduced alpha, beta, gamma, delta, and epsilon [(Mo04)Mo120,2S,2(OH)12]2" anions / F.Q. Zhang, X.M. Zhang, H.S. Wu,Y.W. Li, H. Jiao // J Phys Chem A. - 2007. - № 111 (9). - P. 1683-1687.

21. López, Xavier. Exploring the rotational isomerism in non-classical Wells-Dawson anions {Wi8X}: a combined theoretical and mass spectrometry study / Xavier López, Josep M. Poblet, Leroy Cronin, Laia Vilà-Nadal, Scott G. Mitchell, De-Liang Long, Antonio Rodriguez-Fortea // Dalton Trans. — 2012. -№41(8).-P. 2264-2271.

22. Dolbecq, Anne. Zeolitic polyoxometalates metal organic frameworks (Z-POMOF) with imidazole ligands and s-Keggin ions as building blocks; computational evaluation of hypothetical polymorphs and a synthesis approach / L. Marleny Rodriguez Albelo, A. Rabdel Ruiz-Salvador, Dewi L. Lewis, Ariel Gómez, Pierre Mialane, Jérôme Marrot, Anne Dolbecq, Alvaro Sampieri, Caroline Mellot-Draznieks // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - № 12, P. 8632-8639.

23. Takahiro lijima. Electron localization of polyoxomolybdates with e-Keggin structure studied by solid-state 95Mo NMR and DFT calculation / Toshihiro Yamase, Masataka Tansho, Tadashi Shimizu, Katsuyuki Nishimura, Takahiro lijima // J Phys Chem A. - 2014. - № 118( 13). - P. 2431-2441.

24. Kozhevnikov, I.V. Catalysis by Polyoxometalates / I.V. Kozhevnikov -Chichester: John Wiley, 2002. - 202 p.

25. Hill, C. L. A special edition on Polyoxometalates, Introduction: Polyoxometallates - multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems / C.L. Hill // Chem. Rev. - 1998. - №98(1). - P. 1390.

26. Тихомирова, Т.Н. Концентрирование анионных форм элементов на фильтрах с привитыми группами четвертичного аммониевого основания / Т.И. Тихомирова, Н.М. Сорокина, О.О. Лаштабега, Д.Н. Коншина, В.В. Коншин, З.А. Темердашев, Г.И. Цизин // Вестник Московского ун-та. Сер. 2. Химия. - Т.49, №6. - 2008. - С. 403-408.

27. Радишевская, Н. И. Составы и технология получения неорганических пигментов и термохромных материалов на основе молибдофосфатов элементов триады железа: автореф. дисс. канд. техн. наук: 05.17.11, 02.00.04 / Радишевская Нина Ивановна. - Томск — 2002. - 24 с.

28. Матросова, М.М. Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов — Кеггина (HnPWnXO40, где X = W(VI), Ti(IV) и Zr(IV)), Доусона (a-H6P2WI8062), H6P2W2l07I(H20)3, H6As2W2i069(H20) и H21B3W390132 дисс. канд. хим. наук: 02.00.15 / Матросова Мария Михайловна. - Новосибирск - 2009. - 147 с.

29. Müller, A., Roy, S. En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects of materials science / A. Müller, S. Roy // Coord. С hem. Rev. - 2003. - V. 245. - P. 153-166.

30. Pope, M.T., Müller, A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines / M.T. Pope, A. Müller //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 34^18.

31. Müller, A. From giant molecular clusters and precursors to solid-state structures / A. Müller, D. Fenske, P. Kögerler // Curr. Opinion in Solid St. and Mat. Sei. -1999.-V. 4.-P. 141-153.

32. Alimarin, I.P., Ivanoff-Emin, N.N. Kolorimetrisches Verfahren Zur Bestimmung Von Germanium / I.P. Alimarin, N.N. Ivanoff-Emin //Mikrochemie. - 1936. - v. 21.-P. 1-10.

33. Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. - 2-е изд. - М.: Химия, 1965.-976 с.

34. Boltz, D.F., Mellon, M.G. Determinaton of phosphorus, germanium, silicon and arsenic by the heteropoly blue method / D.F. Boltz, M.G. Mellon // Anal. Chem. - 1947. - vl9, №11. - P.873-877.

35. Никитина, E.A. Гетерополисоединения / E.A. Никитина. - M.: Госхимиздат, 1962.-422c.

36. Sarkar, R.C., Sankar Das, M. Differential spectrophotometric determination of silica in rocks as a-molybdosilicic acid in presence of phosphate and other interferens / R.C. Sarkar, M. Sankar Das // Analytica Chimica Acta. - 1982. - v. 134.-P. 401-405.

37. Дубовик, Д.Б. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот / Д.Б. Дубовик, Т.И. Тихомирова, А.В. Иванов, П.Н. Нестеренко, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. - 2003. т. 58, №9. - С. 902-920.

38. Rosenfeld, G. Spectrophotometric Determination of Germanium in biological materials / G. Rosenfeld // Analytical biochemistry. - 1960. - v. 1. - P. 469-477.

39. Кощеева, O.C. Применение гетерополисоединений для определения химических форм мышьяка в природных водах / О.С. Кощеева О.В. Шуваева, Д.В. Штадлер, Л.И. Кузнецова // Химия в интересах устойчивого развития.-2005.-Т. 13. - С. 469-477.

40. Шпигун, О.А. Сорбционно-хроматографическое определение фосфат- и силикат-ионов в водах в виде молибденовых гетерополикислот / А.В. Медвецкий, Т.И. Тихомирова, А.Д. Смоленков, Е.Н. Шаповалова, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. - 2007. - т. 62 № 2. - С. 238-243.

41. Шпигун, О.А. Определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот методом ион-парной обращеннофазовой

высокоэффективной жидкостной хроматографии / О.В. Крохин, Д.Б. Дубовик, A.B. Иванов, O.A. Шпигун // Вестник московского университета. Серия 2. Химия. - 2002. - Т.43 №1. - С. 20-24.

42. Вишникин, А.Б. Экстракционно-фотометрическое определение ортофосфат-ионов с использованием металлзамещенных гетерополикомплексов РМеМоцО406' (Ме = Bi3+, Sb3+) / А.Б. Вишникин, Е.В. Вишникина, Ф.А. Чмиленко // Вопросы химии и химической технологии. -2008.-№1.-С. 13-16.

43. Рахимов, В.И., Рахимова, О.В., Семов, М.П. Кинетика начальных стадий золь-гель процесса. I. Метод изучения кинетики гидролиза алкоксидов кремния / В.И. Рахимов, О.В. Рахимова, М.П. Семов // Физика и химия стекла. - 1999. -№25/1. С. 233-241.

44. Баянова, Е.А., Рахимова, О.В., Семов, М.П. Спектрофотометрический контроль синтеза кремний-германиевых прекурсоров для волоконной оптики / Е.А. Баянова, О.В. Рахимова, М.П. Семов // Сборник трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - 2011. - Т.2. -С. 175

45. Стрелков М.А., Ермакова Н.В., Иванов В.М., Пушкина Г.Я., Жижин М.Г. Химический анализ сложных фторидофосфатов эрбия-натрия. Вестник московского ун-та. Серия 2. Химия. - 2002. - Т.43, №3. - С. 162-166.

46. Вишникин, А.Б., Аль-Швейят, М.К.И.А., Селиванова, Т.В., Цыганок, Л.П. Определение фосфора и кремния в сталях и сплавах / А.Б. Вишникин, М.К.И.А. Аль-Швейят, Т.В. Селиванов, Л.П. Цыганок // Вюник дшпропетровського ушверситету. Сер1я «Х1м1я». вип. 16. — 2010. — №3/1. -С. 15-22.

47. Петрушина, Г.А. Химико-аналитические свойства молибдофосфата структуры Доусона. Определение восстановителей и окислителей / Г.А. Петрушина, А.Б. Вишникин, Л.П. Цыганок // Зб1рник тез доповщей ceci'i НауковоУ ради з проблеми «Анал1тична х1м!я» НацюнальноУ академп наук Украши. - 2009. - с. 40.

48. Петрушина, Г.А. Восстановленный 18-молибдофосфат - новый реагент для определения нитрит-иона / Г.А. Петрушина, Л.П. Цыганок, А.Б. Вишникин // Вопросы химической технологии. - 2010. - № 1. - С. 79-83.

49. Качан, И.А. Тфердофазноспектрофотометрическое определение восстановителей в растворе по реакции образования «синей» гетерополикислоты / И.А. Качан, O.A. Запорожец, JI.C. Зинько, А.А Коваль // Методы и объекты химического анализа. - 2006. - т.1, №2. - С. 127-131.

50. ПНД Ф 14.1:2:4.215—2006 Методика измерений массовой концентрации кремнекислоты (в пересчете на кремний) в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом в виде желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты. — М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2006. - 4 с.

51. ПНД Ф 16.2:2.3.73—2012 Методика измерений массовой доли общего фосфора в органических удобрениях, грунтах и осадках сточных вод фотометрическим методом. - М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2012. - 5 с.

52. ПНД Ф 13.1.61—2007 Методика выполнения измерений массовой концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом. - М.: Федеральная служба по надзору в сфере природопользования, 2007. - 5 с.

53. Семеновская E.H. Применение гетерополисоединений в анализе лекарственных препаратов, биологических материалов и в медико-биологических исследованиях.// Ж. аналит. химии. - 1986. - Т.41. № 11.-С. 1925-1933.

54. Geisenger, K.R., Batsakis, J.G., Bauer, R.C. Serum uric acid / K.R. Geisenger, J.G. Batsakis, R.C. Bauer // Am. J. Clin. Path. - 1979. - v. 72. - P. 330-336.

55. Negrin, A. Measurement of Cholesterol in Tissues with Phospho-6-tungstic-12-molybdic Acid / A. Negrin // Clin. Chem. - 1969. - v. 15(9). - P. 829-838.

56. Scott, J.E. Phosphotungstate: a "universal" (nonspecific) precipitant for polar polymers in acid solution / J.E. Scott // Journal of Histochemistry and Cytochemistry. - 1971. — v. 19(11) —P. 689-691.

57. Judd, D.A. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition / D.A. Judd, J.H. Nevins, N. Nevins, J.P. Snyder, D.C. Liotta, J. Tang, J. Ermolieff, R.F. Schinazi, C.L. Hill // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - №123. -P. 886-897.

58. Flutsch, A. HIV-1 protease inhibition potential of functionalized polyoxometalates / Andreas Flutsch, Thilo Schroeder, Markus G. Grutter, Greta R. Patzke // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. - 2011. - №21. -P. 1162-1166.

59. Barnard, D.L. Anti-respiratoiy synscytial virus activity of selected polyoxometalates / D.L. Barnard, C.L. Hill, T.L. Gage, R.W. Sidwell, R.F. Schinazi // Antiviral Research. - 1995. - V. 26. № 3. - P. 43-49.

60. Prudent, R. Identification of Polyoxometalates as Nanomolar Noncompetitive Inhibitors of Protein Kinase CK2 / R. Prudent, V. Moucadel, B. Laudet, C. Barette, L. Lafanechère, B. Hasenknopf, J. Li, S. Bareyt, E. Lacôte, S. Thorimbert, M. Malacria, P. Gouzerh, C. Cochet. // Chemistry & Biology. -2008. - Volume 15, Issue 7. - P. 683-692.

61. Yanagie, H. Anticancer activity of polyoxomolybdate / H. Yanagie, A. Ogata, S. Mitsui, T. Hisa, T. Yamase, M. Eriguchi / Biomed. Pharmacother. - 2006. -vol. 60 (7).-Pp. 349-352.

62. Rhule, J.T. Polyoxometalates in medicine / J.T. Rhule, C.L. Hill, D.A. Judd, R.F. Schinazi // Chem. rev. - 1998. - Vol. 98. № 1. - P. 327-358.

63. Polyoxometallates fonctionnalises : de l'assemblage supramoleculaire vers les nanobiotechnologies. Habilitation a diriger des recherches / B. Hasenknopf. -Paris: Université Pierre et Marie Curie, 2005. - 160 p.

64. Boudinot, F.D. Cellular localization of antiviral polyoxometalates in J774 macrophages / L. Ni.; P. Greenspan; R. Gutman; C. Kelloes; M.A. Farmer; F.D. Boudinot//Antiviral Res. - 1995.-32 (3). - P. 141-148;

65. Berry, J. P.; Galle, P. Subcellular localization of HPA-23 in different rat organs: electron microprobe study / J.P. Berry, P. Galle // Exp. Mol. Pathol. - 1990. -53 (3).-P. 255-264.

66. Пат. US5041576 A; USA, С 07 F 9/92, С 07 F 9/90. Antiviral activity on HIV / Sadio H. Wasfi; № 07/615,492; заявл. 19 ноя 1990; опубл. 20 авг 1991.

67. Sarafianos, Stefanos G. Mechanism of polyoxometalate-mediated inactivation of DNA polymerases: an analysis with HIV-1 reverse transcriptase indicates specificity for the DNA-binding cleft / Stefanos G. Sarafianos, Ulrich Kortz, Michael T. Pope, Mukund J. Modak // Biochem. J. - 1996. - vol. 319. - P. 619626.

68. Inouye, Y. Suppressive Effect of Polyoxometalates on the Cytopathogenicity of Human Immunodeficiency Virus Type 1 (HIV-1) in Vitro and Their Inhibitory Activity against HIV-1 Reverse Transcriptase / Y. Inouye, Y. Tokutake, J. Kunihara, T. Yoshida, T. Yamase, A. Nakata, S. Nakamura // Chem. Pharm. Bull. - 1992. - Vol. 40 (3). - P. 805-807.

69. Inouye, Y. Structure-activity correlationship and strain specificity of polyoxometalates in anti-human immunodeficiency virus activity / Y. Inouye, Y. Fujimoto, M. Sugiyama, T. Yoshida, T. Yamase // Biol. Pharm. Bull. - 1995. -Vol. 18(7).-P. 996-1000.

70. Judd, D. A. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition / D.A. Judd, J.H. Nettles, N. Nevins, J.P. Snyder, D.C. Liotta, J. Tang, J. Ermolieff, R.F. Schinazi, C.L.J. Hill // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123 (5).-P. 886-897.

71. Fields, Bernard N. Field's Virology / B.N. Fields, D.M. Knipe, P.M. Howley, D.E. Griffin, R.A. Lamb, M.A. Martin, B. Roizman, S.E. Straus. - Philadelphia : Wolters Kluwer Health/Lippincott Williams & Wilkins, 2007. - 3177 p.

72. Hasenknopf, В. Polyoxometalates: introduction to a class of inorganic compounds and their biomedical applications / B. Hasenknopf// Front. Biosci. -2005.- 10.-P. 275-287.

73. Zheng, L. Molecular Interaction between a Gadolinium-Polyoxometalate and Human Serum Albumin / L. Zheng, Y. Ma, G.J. Zhang, J.N. Yao, B.S. Bassil, U. Kortz, B. Keita, P. de Oliveira, L. Nadjo, C.T. Craescu, S. Miron // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 2009, iss. 34. - P. 5189-5193.

74. Prudent, R. Identification of polyoxometalates as nanomolar noncompetitive inhibitors of protein kinase CK2 / R. Prudent, V. Moucadel, B. Laudet, C. Barette, L. Lafanechere, B. Hasenknopf, J. Li, S. Bareyt, E. Lacote, S. Thorimbert, M. Malacria, P. Gouzerh, C. Cochet // Chem. Biol. - 2008. - 15 (7).

- P. 683-692.

75. Carraro, M. Optically Active Polyoxotungstates Bearing Chiral Organophosphonate Substituents / M. Carraro, G. Modugno, A. Sartorel, G. Scorrano, M. Bonchio // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - 34. - P. 5164-5174.

76. Geisberger, G. Synthesis, Characterisation and Cytotoxicity of Polyoxometalate

- Carboxymethyl Chitosan Nanocomposites / G. Geisberg, S. Paulus, M. Carraro, M. Bonchio, G.R. Patzke // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17 (16). - P. 4619^1625.

77. Ogata, A. Antitumour effect of polyoxomolybdates: induction of apoptotic cell death and autophagy in in vitro and in vivo models / A. Ogata, H. Yanagie, E. Ishikawa, Y. Morishita, S. Mitsui, A. Yamashita, H. Hasumi, S. Takamoto, T. Yamase, M. Eriguchi // Br. J. Cancer. - 2008. - 98. - P. 399^109.

78. Волкова, Г.Г. Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов / Г.Г. Волкова, С.Д. Бадмаев, JI.M. Плясова, Е.А. Паукштис. - Новосибирск: Изд. Отдел ИК СО РАН, 2013. - 242 с.

79. Ono, Y. Perspectives in Catalysis / Y. Ono; Eds., J. M. Thomas and К. I. Zamaraev. - London: Blackwell Sci. Publ. - 1992. - p. 431.

80. . Кожевников, И.В. Гетерополикислоты в катализе / И.В. Кожевников, К.И.Матвеев // Успехи химии. - 1982. - Т.51. - № 11. - С. 1875-1896.

81. Кожевников, И.В. Катализ гетерополисоединениями / И.В. Кожевников. М.: Знание, - 1985.-32с.

82. Капустин, Г.И. Изучение кислотности гетерополикислот / Г.И. Капустин, Т.Р. Бруева, A.JI. Клячко, М.Н. Тимофеева, М.А. Куликов // Кинетика и катализ. - 1990.-Т.31. № 4. - С. 1017-1020.

83. Максимов, Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот / Г.М. Максимов // Успехи химии. 1995. - Т. 64. № 5.-С. 480-493.

84. Тимофеева, М.Н. Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе ГПС: автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.15 / Тимофеева, Мария Николаевна. - Новосибирск, 2010. - 37 с.

85. Патент № 2050190 Российская Федерация, МПК В 10 J 23/755. Способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений / М.Д. Навалихина; заявитель и патентообладатель ООО "Компания КАТАХИМ". №2001120928/04; заявл. 27.07.2001 ; опубл. 20.02.2003.

86. Сидорчук В. В., Зажигалов В. А., Александрова В. С., Кузнецова Л. С. Синтез химически закрепленных на поверхности кремнезема гетерополисоединений на основе H3PW12O40 Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80, вып: вып. 7. - С. 1104-1108.

87. Izumi, Y. Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions / Y. Izumi, K. Matsuo, K. Urabe // J. Mol. Catal. - 1983. - V. 18. № 3. - P. 299-308.

88. Кожевников, И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами / И.В. Кожевников // Успехи химии. - 1987. - Т.56. - № 9. - С. 1417-1443.

89. Грейш, A.A. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах / A.A. Грейш // Рос. Хим. Журнал общества им. Д.И. Менделеева. - 2004. - т. XLVI11, №6. - С. 92-104.

90. Чуваев, В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама / В.Ф. Чуваев // Журнал неорганической химии. -2002. - т 47, №4. - С. 634-643.

91. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений / И.В. Кожевников // Успехи химии. - 1993. - т. 62. №5.-С. 510-528.

92. Волкова, JI.K., Лобачев, В.Л. Кинетика и механизм окисления аренов в присутствии нанесенных на силикагель гетерополикислот и комплексов палладия (II) / Л.К. Волкова, В.Л. Лобачев // Теор. и эксперим. химия. -1999.-№4.-С. 249-252.

93. Кузнецова, Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления: автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Кузнецова Лидия Ивановна. -Новосибирск, 2001. -40 с.

94. Meuzelaar, G.J. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions / G.J. Meuzelaar, L. Maat, R.A. Sheldon, I.V. Kozhevnikov // Catal. Lett. - 1997. - V. 45. №3-4.-P. 249-251.

95. Beregszaszi, T. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantly substitution of aromatic compounds / T. Beregszaszi, B. Toeroek, A. Molnar, G.A. Olah, G.K Surya Prakash // Catal. Lett. - 1997. -V. 48. № 1-2.-P. 83-87.

96. Каур, Дж. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами / Дж. Каур, Е.Ф. Кожевникова, Л. Гриффин, Б. Харрисон, И.В. Кожевников // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. №2.-С. 190-197.

97. Томина, Н.Н. Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W): автореф. дис. ... докт. хим. наук: 02.00.13 / Томина Наталья Николаевна. - Самара, 2009. -48 с.

98. Yamase, Т. Photo- and Electrochromism of Polyoxometalates and Related Materials / T. Yamase//Chem. Rev. - 1998.-№ 98(1). - P. 307-326.

99. Саидханов, С.С. Влияние состава и агрегатного состояния изо- и гетерополисоединений на их активность в реакциях каталитического и фотокаталитического выделения водорода из воды: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.15 / Саидханов Саидумар Саидусманович. - Новосибирск, 1984.- 187 с.

100. Okuhara Т. Catalysis by heteropoly compounnds recent developments / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 222. N. 1-2.-P. 63-77.

101. Максимов, Г.М. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе / Г.М. Максимов, В.В. Молчанов, В.В. Гойдин // Хим. Пром. - 1997, №7. - С. 599-601.

102. Чернышкова, Ф. А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза / Ф.А. Чернышкова // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. № 5. - С. 579591.

103. Moffat, J.B. Metal - Oxygen Clusters. The surface and Catalytic Properties of Heteropoly Oxometalates / J.B. Moffat. - New York: Kluwer, 2001. - 308 p.

104. Fedotov, M.A. NMR structural aspects of the chemistry of V, Mo, W polyoxometalates / M.A. Fedotov, R. I. Maksimovskaya // J. Struct. Chem. -2006. - Vol. 47 (5). - P. 952-978.

105. Hill, C.L. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters / C. L. Hill, С. M. Prosser-McCartha // Coord. Chem. Rev. - 1998. - Vol. 143. -P. 407-455.

106. Cindric, M. Polyoxomolybdates and Polyoxomolybdovanadates - from Structure to Functions: Recent Results / Marina Cindric, Zorica Veksli, Boris Kamenar // Croat. Chem. Acta. - 2009. - 82 (2). - P. 345-362.

107. Dolbecq, A. Hybrid Organic-Inorganic Polyoxometalate Compounds: From Structural Diversity to Applications / A. Dolbecq, E. Dumas, C.R. Mayer, P. Mialane // Chem. Rev. - 2010. - vol. 110.-P. 6009-6048.

108. Ivanova, S. Hybrid Organic-Inorganic Materials Based on Polyoxometalates and Ionic Liquids and Their Application in Catalysis / Svetlana Ivanova // ISRN Chemical Engineering. - 2014. - №2014: http://www.hindawi.com/journals/isrn/2014/963792/

109. Поп, M.T. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / M.T. Поп. -Новосибирск: Наука. — 1990. — 223с.

110. Compain J.-D. Structural, Magnetic, EPR, and Electrochemical Characterizations of a Spin-Frustrated Trinuclear Crm Polyoxometalate and Study of Its Reactivity with Lanthanum Cations / J.-D. Compain, P. Mialane, A. Dolbecq, I.-M. Mbomekalle, J. Marrot, F. Secheresse, C. Duboc, E. Riviere // Inorg. Chem. - 2010. — 49. - P. 2851-2858.

111. Burns, P. C. Nanoscale uranium-based cage clusters inspired by uranium mineralogy / P.C. Burns // Mineralogical Magazine. - 2011. - Vol. 75, 1 - P. 125.

112. Burns, P.C. Water-soluble multi-cage super tetrahedral uranyl peroxide phosphate clusters / Jie Qiu, Jie Ling, Laurent Jouffret, Rebecca Thomas, Jennifer E. S. Szymanowskia, Peter C. Burns // Chem. Sci. - 2014. - 5. - P. 303310.

113. Huang, Xin. On the Electronic and Structural Properties of Tri-Niobium Oxide Clusters Nb3On (n = 3-8): Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations / Wen-Jie Chen, Hua-Jin Zhai, Yong-Fan Zhang, Xin Huang, Lai-Sheng Wang // J. Phys. Chem. A. - 2010. - 114. - P. 5958-5966.

114. Castleman Jr., A.W. Formation, Structures, and Reactivities of Niobium Oxide Cluster Ions / H. T. Deng, K. P. Kerns, A. W. Castleman, Jr. // J. Phys. Chem. - 1996. - 100 (32). - P. 13386-13392.

115. Huang, Xin. Structural Evolution, Sequential Oxidation, and Chemical Bonding in Tritantalum Oxide Clusters: Ta3On - and Ta3On (n - 1-8) / Hua-Jin Zhai, Bin Wang, Xin Huang, Lai-Sheng Wang // J. Phys. Chem. A. - 2009. - 113. -P. 9804-9813.

116. Суходолов, Н.Г. Новые материалы, полученные методом Ленгмюра— Блоджетт, и их применение в нанотехнологии и приборостроении (ч. 1. гибридные материалы) / Н. Г. Суходолов, Н. С. Иванов, Е. П. Подольская // Научное приборостроение. - 2013. - Т. 23, № 1.-С. 86-105.

117. Long, D.-L. Polyoxometalates: building blocks for functional nanoscale systems / D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin // Angewandte Chemie International Edition. -2010.- vol. 49, № 10.-P. 1736-1758.

118. Dolbecq, A. Route for the Elaboration of Functionalized Hybrid 3D-Substituted Trivacant Keggin Anions / G. Rousseau, O. Oms, A. Dolbecq, J. Marrot, P. Mialane. - Inorg. Chem. - 2011. - 50. - P. 7376-7378.

119. Mtiller, A. From linking of metal-oxide building blocks in a dynamic library to giant clusters with unique properties and towards adaptive chemistry / Achim Muller, Pierre Gouzerh// Chem. Soc. Rev. -2012. -41. - P. 7431-7463.

120. Cronin, L. Engineering polyoxometalates with emergent properties / Haralampos N. Miras, Jun Yan, De-Liang Long, Leroy Cronin // Chem. Soc. Rev. - 2012. - 41. - P. 7403-7430.

121. Гржегоржевский, K.B. Изучение поведения нанокластерного полиоксомолибдата Мо)38 в растворе / К.В. Гржегоржевский, М.О. Тонкушина, А.А. Остроушко // Актуальные проблемы орг. синтеза и анализа.-2012.-С. 132-142.

122. Не, Т. Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates / T. He, J. Yao // Progress in Materials Science. - 2006. - vol. 51, №6. - P. 810-879.

123. Cronin, L. Nanoscale polyoxometalate-based inorganic/organic hybrids / Y.-F. Song, D.-L. Long, C. Ritchie, L. Cronin // Chemical Record. - 2011. - vol. 11,№3.-P. 158-171.

124. Gouzerh, P. Main-group element, organic, and organometallic derivatives of polyoxometalates / P. Gouzerh, A. Proust // Chemical Reviews. - 1998. - vol. 98, № l.-P. 77-111.

125. Chi, Lifeng. "Langmuir-Blodgett Patterning: A Bottom-Up Way to Build Mesostructures over Large Areas / Xiaodong Chen; Steven Lenhert, Michael Hirtz, Nan Lu, Harald Fuchs, Lifeng Chi // Accounts of Chemical Research. -2007.-40 (6).-P. 393-401.

126. Wu, L.-X. Preparation and characterization of Langmuir-Blodgett films of wheelshaped Cu-20 tungstophosphate and DODA by two different strategies / Y.-Y. Bao, L.-H. Bi, L.-X. Wu // Langmuir. - 2009. - V. 25, №22. - P. 1300013006.

127. Liz-Marzan, Luis M. Nanoscale materials / Luis M. Liz-Marzan, Prashant V. Kamat. - New-York: Springer Science & Business Media, 2003. - 499 p.

128. Wang, Xun. Polyoxometalate-based Supramolecular Gel / Peilei He, Biao Xu, Huiling Liu, Su He, Faisal Saleem, Xun Wang // Scientific Reports 3.-2013. — Article number: 1833 — http://www.researchgate.net/profile/Xun_Wang3/publications.

129. Dolbecq, A. £-Keggin-based Coordination Networks: Synthesis, Structure and Application Toward Green Synthesis of Polyoxometalate@graphene hybrids / L. M. Rodriguez-Albelo, G. Rousseau, P. Mialane, J. Marrot, C. Mellot-Draznieks, A. R. Ruiz-Salvador, S. Li, R. Liu, G. Zhang, B. Keita, A. Dolbecq // Dalton Trans. - 2012. - 41. - P. 9989-9999.

130. Dolbecq, A. First Examples of Hybrids based on Graphene and the Wheel-shaped Macrocyclic Polyoxometalate: Synthesis Routes Characterizations and Properties / S. Li, R. Liu, R. N. Biboum, B. Lepoittevin, G. Zhang, A. Dolbecq, P. Mialane, B. Keita // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - 2013 (10-11). - P. 18821889.

131. Tsunashima, R. Recent advances on polyoxometalate-based molecular and composite materials / Yu-Fei Song, Ryo Tsunashima // Chem. Soc. Rev. - 2012. -41.-P. 7384-7402.

132. Wang, Yifeng. Polyoxometalate-protected metal nanoparticles: synthesis, structure and catalysis / Yifeng Wang, Ira A. Weinstock // World Scientific Series in Nanoscience and Nanotechnology. - 2013. - vol.8 (Polyoxometalate Chemistry). - P. 1-47.

133. Dolbecq, A. Synthesis of various crystalline gold nanostructures in water: The polyoxometalate p-[H4PMo|204o]3" as the reducing and stabilizing agent / G. Zhang, B. Keita, R. Ngo Biboum, F. Miserque, P. Berthet, A. Dolbecq, P. Mialane, L. Catala, L. Nadjo // J. Mater. Chem. - 2009. - 19. - P. 8639-8644.

134. Aiken, J. D. Polyoxoanion- and Tetrabutylammonium-Stabilized Rh(0)„ Nanoclusters: Unprecedented Nanocluster Catalytic Lifetime in Solution / J.D. Aiken, Finke R. G. // J Am Chem Soc. - 1999. - 121. - P. 8803-8810.

135. Neyman, A. Direct Imaging of the Ligand Monolayer on an Anion-Protected Metal Nanoparticle through Cryogenic Trapping of its Solution-State Structure / A. Neyman, L. Meshi, L. Zeiri, I.A. Weinstock // J Am Chem Soc. -2008.- 130.-P. 16480-16481.

136. Wang, Y. Self-Assembly and Structure of Directly Imaged Inorganic-Anion Monolayers on a Gold Nanoparticle / Y. Wang, A. Neyman, L. Meshi, E. Arkhangelsky, V. Gitis, I.A. Weinstock // J Am Chem Soc. - 2009. - 131(47). -P. 17412-17422.

137. Aiken, J. D., Finke, R.G. Nanocluster formation synthetic, kinetic, and mechanistic studies. The direction of, and then methods to avoid, hydrogen mass-transfer limitations in the synthesis of polyoxoanion- and tetrabutylammonium-stabilized, near-monodisperse 40±6 Â Rh(0) nanoclusters / J.D. Aiken, R.G. Finke // J Am Chem Soc. - 1998. - 120. - P. 9545-9554.

138. Troupis, A., Hiskia, A., Papaconstantinou, E. Synthesis of Metal Nanoparticles by Using Polyoxometalates as Photocatalysts and Stabilizers / A. Troupis, A. Hiska, E. Papaconstantinou // Angew Chem Int Ed. - 2002. - 41 (11). -P. 1911-1914.

139. Mandai, S. Keggin Ion Mediated Synthesis of Hydrophobized Pd Nanoparticles for Multifunctional Catalysis / S. Mandai, A. Das, R. Srivastava, M. Sastry // Langmuir. - 2005. — 21. — P. 2408-2413.

140. Gordeev, A. V., Ershov B. G. Radiation-chemical reduction of the polyanions PW12O403" and PW11O397' in aqueous solutions: The stability of

heteropoly blue and its reaction with silver ions / A.V. Gordeev, B.G. Ershov // High Energy Chem. - 1999. - 33. - P. 218-223.

141. Ershov, B. G., Gordeev, A. V. Silver nanoparticles stabilised with heteropoly anions in an aqueous solution: optical properties and electronic polarization / A.V. Gordeev, B.G. Ershov // Mendeleev Comm. - 2001. - 11. - P. 147-148.

142. Maksimov, G. M. Preparation of Polyoxometalate-Stabilized Colloidal Solutions of Palladium Metal and Catalysts Supported on Them / G. M. Maksimov, V. I. Zaikovskii, К. I. Matveev, V. A. Likholobov // Kinetics and Catal. - 2000. - 41. — P. 844-852.

143. Maayan, G., Neumann, R. Direct aerobic epoxidation of alkenes catalyzed by metal nanoparticles stabilized by the H5PV2M010O40 polyoxometalate / G. Maayan, R. Neumann // Chem Commun. - 2005. - 2005(36). - P. 4595-4597.

144. Максимов, Г.М. Получение коллоидных растворов благородных металлов, стабилизированных полиоксометаллатами, и нанесенных катализаторов на их основе / Г.М. Максимов, A.JI. Чувилин, Э.М. Мороз,

B.А. Лихолобов, К.И. Матвеев // Кинетика и катализ. — 2004. - Т. 45, №. 6. -

C. 921-929.

145. Mandal, S. Keggin Ions as UV-Switchable Reducing Agents in the Synthesis of Au Core-Ag Shell Nanoparticles / S. Mandal, Pr. Selvakannan, R. Pasricha, M. Sastry // J Am Chem Soc. - 2003. - 125. - P. 8440-8441.

146. Sastry, M. New approaches to the synthesis of anisotropic, core-shell and hollow metal nanostructures / M. Sastry, A. Swami, S. Mandal, Pr. Selvakannan // J Mater. Chem. - 2005. - 15. - P. 3161-3174.

147. Keita, B. Pd°@Polyoxometalate Nanostructures as Green Electrocatalysts: Illustrative Example of Hydrogen Production / Rosa N. Biboum, Bineta Keita, Sylvain Franger, Charles P. Nanseu Njiki, Guangjin Zhang, Jie Zhang, Tianbo Liu, Israel-Martyr Mbomekalle, Louis Nadjo // Materials. - 2010. - 3. - P. 741754.

148. Mandal, S. Keggin ion-mediated synthesis of aqueous phase-pure Au@Pd and Au@Pt core-shell nanoparticles / S. Mandal, A.B. Mandale, M. Sastry // J Mater Chem. - 2004. - 14. - P. 2868-2871.

149. Lica, G. Interactions between Keggin-Type Lacunary Polyoxometalates and Ag Nanoparticles: A Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopic Investigation / G. Lica, K. Browne, Y. Tong // J Clust Sci. - 2006. -17.-P. 349-359.

150. Амфлетт, Ч.А. Неорганические иониты / Ч.А. Амфлетт. -М.:Мир,1966. - 188 с.

151. Pekarek, V.; Vesely, V. Synthetic inorganic ion-exchangers-II. Salts of heteropolyacids, insoluble ferrocyanides, sinthetic aluminosilicates and miscellaneous exchangers / V. Pekarek, V. Vesely // Talanta. - 1972. - v. 19, №11. - P. 1245-1283.

152. Dolezal, J. Improved inorganic ion-exchangers. II. Ammonium molybdophosphate silica gel system / J.Dolezal, J.Stejskal, M.Tympl, V.Kourim //Journal of Radioanalytical Chemistry. - 1974. -v.21, №2. - P. 381-387.

153. Пушкарев, B.B.; Никифоров, А.Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот / В.В. Пушкарев, А.Ф. Никифоров. - М.: Энергоатомиздат, 1982. - 112 с.

154. Roy, S.D.; Das, M.S. Studies on the cation-exchange behaviour of ammonium 12-molybdophosphate. Part 1. Separation of rubidium, thallium and caesium / S.D. Roy, M.S. Das // Analytica Chimica Acta. - 1970. - V.51, №3. -P. 509-515.

155. В.В.Милютин, В.М.Гелис. Сравнение сорбционных и кинетических характеристик неорганических сорбентов по отношению к стронцию и цезию / В.В.Милютин, В.М.Гелис // Тезисы докладов Третьей Российской конференцит по радиохимии. Радиохимия 2000 / СПб: НПО РИ, 2000. - С. 142.

156. Шарыгин, JI.M. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС / Л.М.Шарыгин, АЛО.Муромский, В.Е.Моисеев // Атомная энергия. -1997. - т.83, №1. - С. 17-23.

157. Сенников, М.Ю. Физико-химические свойства полимерно-солевых композиций на основе поливинилового спирта, поливинилпирролидона и кислородсодержащих солей Mo,W и V : автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Сенников Михаил Юрьевич. - Екатеринбург, 2007. - 23 с.

158. Lizlows Е.А. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. - 1967. -№ 10. - p. 1015.

159. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Том 2 / К. Венкатараман. - Л.: Химия. 1957 - 878 с.

160. Nakamura, О. High-conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals / Osamu Nakamura, Teruo Kodama, Isao Ogino, Yoshizo Miyake // Chem. Lett. -1979.-№1.-P. 17-18.

161. Alimarin, I.P., Iwanoff-Emin, B.N. Kolorimetrisches Verfahren zur Bestimmung von Germanium / LP. Alimarin, B.N. Iwanoff-Emin // Mikrochemie. - 1936. - 21,№1. - P. 1-10.

162. Rosenfeld, G. Spectrophotometric determination of Germanium in biological materials / G. Rosenfeld // Analytical biochemistry. - 1960. - Vol. 1. - P. 469-477.

163. Назаренко, B.A., Лебедева, H.B., Равицкая, P.B. Метод определения германия в рудах, углях и промышленных отходах / В.А. Назаренко, Н.В. Лебедева, Р.В. Равицкая // Заводская лаборатория. - 1958. -т.24. - С. 9-13.

164. Методы анализа редких и цветных металлов: сборник / под ред. Алимарина И.П., Бусева А.И - Москва: Изд. МГУ. - 1956. - 174 с.

165. Jakubiec, R., Boltz, D.F. Absorption spectrometric study of molybdogermanic acid. Determination of germanium / R. Jakubiec, D.F. Boltz // Analytic Chemistry. - 1969. - Vol. 41 (1). - P. 78-81.

166. Shaw, E.R., Corwin, J.F. Determination of Germanium by Heteropoly Blue Method / E.R. Shaw, J.F. Corwin // Analytical Chemistry. - 1958. - 30 (8). -P. 1314-1316.

167. Назаренко В.А., Полуэктова E.H. О взаимодействии германия с пурпурогаллином / В.А. Назаренко, Е.Н. Полуэктова // ЖАХ. - 1964. - т. 19. -С. 1459-1463.

168. Chalmers, R.A., Sinclair, A.G. Analytical applications of (3-heteropoly acids: Part I. Determination of arsenic, germanium and silicon / R.A. Chalmers, A.G. Sinklair // Analytica Chimica Acta. - 1965. - 33. - P. 384-390.

169. Пирютко, M.M., Костырева, Т.Г. Определение металлического германия в германатах редких земель / М.М. Пирютко, Т.Г. Костырева // Заводская лаборатория. - 1972.-т. 38.-С. 1313-1314.

170. Назаренко, В.А. Аналитическая химия германия / В.А. Назаренко. -М.: Наука, 1973.-264 с.

171. Полотебнова Е.А. Боромолибденовая и боровольфрамовая кислоты / Полотебнова Е.А., Латичевский И.К. // ЖНХ. - 1971. - Т. 16, вып. 9. -С. 2532-2535.

172. Бабко, А.К. Фотометрический анализ. Определение неметаллов / А. К. Бабко А.К., А.Т. Пилипенко. - М.: Химия, 1974. - 152 с.

173. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг. -М.: Мир, 1989.-608 с.

174. Гумерова, Н.И. Образование полиоксометаллат-анионов в подкисленных водных растворах вольфрамата натрия в присутствии ионов Со(11) и Ni(II) / Н.И. Гумерова, К.А. Семенова, Г.М. Розанцев, С.В. Радио // Журнал Сибирского федерального университета. - 2012. - Т.5, №1. - С. 7385.

175. Hybbinette, A.-G., Sandell, Е.В. Determination of germanium in silicate rocks / A.-G. Hybbinette, E.B. Sandell // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. - 1942. - V. 14 (9).-P. 715-716.

176. Paul, J. Simultanious determination of phosphorus, arsenic and germanium and the separation of silicon and arsenic by solvent extraction / J. Paul // Analytica chimica acta. - 1966. - V. 35. - P. 200-205.

177. Дубовик, Д.Б., Тихомирова, Т.И., Иванов, A.B., Крохин, О.В., Шпигун, О.А., Нестеренко, П.Н. Сорбционное концентрирование молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора для последующего ВЭЖХ-определения // Тез. докл. Международной научной конф. "Концентрирование в аналитической химии" (Астрахань, 26-29 ноября 2001). Астрахань: АстрГУ. - 2001. - С. 12.

178. Dubovik, D.B., Ivanov, A.V, Nesterenko, P.N., Vakstein, M.S., Tikhomirova, T.I. Ion-pair reversed phase HPLC determination of silicon, phosphorus and germanium as their molybdic and tungsten heteropolyanions. / Abstr. of 10-th International Conf. "Separation of Ionic Solutes" (SIS'03). (Slovakia, 6-11 September 2003). Slovakia, High Tatras: Podbanske. - 2003. -P. 137.

179. Рахимов, В.И.; Рахимова, O.B. Кинетика взаимодействия алкоксидов кремния с молибдатом аммония / В.И. Рахимов, О.В. Рахимова, М.А. Шильникова, М.П. Семов // ДАН. - 1998. - Т. 360. № 2. - С. 220-223.

180. Bayanova, Е.А., Rakhimova, O.V., Syomov, М.Р. Spectrophotometric analysis of silica-germania systems during hydrolitical polycondensation // Тез. докл. всероссийской конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 18-22 апреля, 2011). М.: РУДН. - 2011. -С. 368.

181. Wood, S.A.; Samson, I.M. The aqueous geochemistry of gallium, germanium, indium and scandium / S.A. Wood, I.M. Samson // Ore Geology Reviews. - 2006. - V. 28. - P. 57-102.

182. Тананаев, И.В., Шпирт, М.Я. Химия германия / И.В. Танаев, М.Я. Шпирт. - М.: Химия. - 1967. - 452 с.

183. De la Cuadra, A. On polygermanate ion (review and critical study) / A. De la Cuadra // Anales de Quimica. - 1990. - V.86. - P. 221-229.

184. Baes Jr., C.F., Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations / C.F. Baes Jr., R.E. Mesmer. Malabar, Florida: Krieger Publishing Company. - 1986. - 489 pp.

185. Андрианов, A.M., Назаренко, В.А. Гидроксокомплексы германия (IV) / A.M. Андрианов, В.А. Назаренко // Журнал неорганической химии. - 1966. -т. 11 -С. 816-819.

186. Алексеева, И.Я.; Немзер, И.И. Состояние германия (IV) в водных растворах / ИЛ. Алексеева, И.И. Немзер // Журнал неорганической химии. - 1971.-т. 16-С. 987-989.

187. Strickland, J. D. Н. The Preparation and Properties of Silicomolybdic Acid. III. The Combination of Silicate and Molybdate / J.D.H. Strickland // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. № 4. - P. 872-876.

188. Мохосоев, M.B. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных условиях / М.В. Мохосоев, H.A. Шевцова. - Улан-Удэ: Бурятское книжное издательство, 1977. - 168 с.

189. Баянова, Е.А., Рахимова, О.В., Рахимов, В.И., Сёмов, М.П. Условия образования и стабилизации германомолибденовых гетерополианионов в водных растворах, Сборник статей международно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение. Пенза, Приволжский Дом знаний. - 2011. - С. 11-15

190. Grasshoff, К.; Hahn, Н. Über das polarographische Verhalten der Heteropolysäuren des Molybdäns // K. Grasshoff, H. Hahn // Z. anal. Chem. -1961.-vol. 180, №1. -P. 18-31.

191. Эммануэль, H.M., Кнорре, Д.Г. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

192. Баянов, В.А.; Рахимова, О.В. Об определении кремния и германия в системах на основе Si02-Ge02 методом кинетической спектрофотометрии / В.А. Баянов, О.В. Рахимова, В.И. Рахимов, М.П. Сёмов // Физика и химия стекла. - 2014. - Т. 40, № 2. - С. 284 - 288.

193. Баянов, В.А.; Рахимова, О.В. Новый метод контроля золь-гель синтеза стекол SiC>2-Ge02 / В.А. Баянов, О.В. Рахимова, В.И. Рахимов, М.П. Сёмов //Журнал общей химии.-2013.-Т. 83, № 11.-С. 1921 - 1922.

194. Баянов, В.А., Рахимова, О.В., Рахимов, В.И., Сёмов, М.П. Определение германия и кремния в совместном присутствии методом кинетической спектрофотометрии. Материалы конференции «Спектрофотометрические методы анализа в науке и технике» (Казань, 26 сентября 2013). Казань, ИП Синяев Д.Н. -2013. - С. 6 - 9.

195. Grandi, S. Sol-Gel Ge02-Doped Si02 Glasses for Optical Aplications / S. Grandi, P. Mustarelli., S. Agnello, M. Cannas, A. Cannizzo // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003 .-26. -P. 915-918.

196. Васильев, С.А. Фотоиндуцированные волоконные решетки показателя преломления и их применения / С.А. Васильев, О.И. Медведков, И.Г. Королев, Е.М. Дианов // Фотон-Экспресс - 2004. -6. -С. 163 - 183.

197. Булатов, М.И., Калинкин, И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. — Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1986. - 432 с.