Пространственно затрудненные тридентатные органические лиганды и комплексы металлов на их основе: синтез, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Киреенко, Марина Михайловна

• Киреенко, Марина Михайловна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Киреенко, Марина Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы получения комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов.

1.1.1. МЫМ-координирующие лиганды.

1.1.2. ОМО-координирующие лиганды.

1.1.3. ЖМ-координирующие лиганды.

1.1.4. ООО-координирующие лиганды.

1.1.5. ОБО-координирующие лиганды.

1.2. Реакционная способность комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов.

1.3. Исследование комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов физико-химическими методами.

1.3.1. Методы ЯМР спектроскопии.

1.3.2. Метод рентгеноструктурного анализа.

1.4. Применение в катализе.

1.4.1. Реакция Дильса-Альдера.

1.4.2. Перегруппировка эпоксидов в карбонильные соединения.

1.4.3. Циклоконденсация ацилгалогенидов и альдегидов.

1.4.4. Полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла.

1.4.5. Полимеризация этилена с использованием алюминиевых комплексов в качестве прекурсоров для получения полиядерных титановых комплексов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез лигандов.

2.2. Синтез и структура гермиленов и станниленов на основе лигандов 10-12.

2.3. Гермилены и станнилены - лиганды в комплексах переходных металлов.

2.3.1. Комплексы гермиленов с карбонилами молибдена и вольфрама.

2.3.2. Гермилены и станнилены - лиганды в комплексах палладия.

2.4. Синтез и структура производных алюминия на основе лигандов 1-13.

2.4.1 Комплексы на основе бис(аминоалкил)аминов.

2.4.2. Комплексы на основе 2,6-бис(гидроксиалкил)пиридинов.

2.4.3. Комплексы А1 на основе диалканоламинов и родственного NNO-лигaндa.

2.5. Производные алюминия и германия(+2) - инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез лигандов.

3.2. Гермилены и станнилены на основе лигандов 10, 11, 12.ИЗ

3.2.1. Синтез гермиленов и станниленов на основе лигандов 10, 11, 12.

3.2.2. Взаимодействие с карбонилами переходных металлов.

3.2.3. Взаимодействие с соединениями палладия.

3.3. Соединения алюминия на основе лигандов 1-13.

3.3.1. Синтез соединений алюминия на основе лигандов 1-13.

3.3.2. Реакционная способность соединений алюминия на основе лигандов 1-13.

3.4 Каталитическая активность производных алюминия, германия и олова на основе пространственно затрудненных тридентатных органических лигандов.

3.4.1. Общая методика кросс-сочетания арилгалогенидов и фенилборной кислоты.

3.4.2. Общая методика кросс-сочетания арилгалогенидов и стирола.

3.4.3. Полимеризация L-лактида в растворе.

3.4.4. Полимеризация L-лактида в расплаве.

3.4.5. Полимеризация в-капролактона в растворе.

3.4.6. Полимеризация е-капролактона в расплаве.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пространственно затрудненные тридентатные органические лиганды и комплексы металлов на их основе: синтез, структура, свойства»

Создание новых органических лигандов с набором свойств, позволяющих получать на их основе комплексы металлов заданного строения, является одним из направлений органической химии, которое развивается на стыке органической и элементоорганической химии. Подобные комплексы металлов находят все более широкое применение в такой области органической химии как металлокомплексный катализ органических реакций, в том числе реакций кросс-сочетания и полимеризации различных органических субстратов. Безусловно, требования к подобным органическим лигандам, к их структуре и электронному строению могут быть весьма разнообразны, и, в первую очередь, они определяются природой атома металла, на основе которого планируется получение комплексов.

В настоящее время в химии органических производных металлов главных подгрупп существует несколько быстро развивающихся направлений, интерес к которым обусловлен как причинами фундаментального характера (синтез соединений с необычными валентными состояниями, неклассическими взаимодействиями), так и прикладными причинами (использование в катализе различных превращений в качестве катализаторов или лигандов в комплексах переходных металлов).

Одним из таких важных классов соединений являются производные двухвалентных металлов 14 группы (например, германия и олова) - так называемые тяжелые аналоги карбенов. В химии этих производных дизайн лигандных систем оказывается крайне важным, так как позволяет стабилизировать электронодефицитные структуры. Сравнительно недавно показано, что диалканоламины и диэтилентриамины являются лигандами, эффективно стабилизирующими низковалентное состояние (степень окисления +2) атомов германия и олова. Важным вопросом при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является степень их олигомерности. Недавно было установлено, что варьирование структуры лиганда позволяет стабилизировать как мономерную, так и димерную форму этих соединений, а степень олигомерности отражается на реакционной способности этих веществ. Гермилены и станнилены, обладая синглетным строением (наличие неподеленной электронной пары), могут быть удобными лигандами (ст-донорами) в комплексах переходных металлов, по сути, являясь аналогами таких часто используемых лигандов как фосфины. Исследования комплексов, содержащих гермилены и станнилены в качестве таких лигандов, представляются весьма перспективными в реакциях кросс-сочетания.

Еще одним важнейшим классом соединений непереходных элементов являются комплексы алюминия. Интерес к этим производным в последнее время многократно возрос в связи с тем, что они являются одними из наиболее перспективных катализаторов полимеризации циклических сложных эфиров с раскрытием цикла. Получающиеся в ходе этого процесса полимеры относятся к типу биоразлагаемых полимеров и уже сейчас находят широкое применение в медицине (хирургии, фармацевтике), в производстве экологически чистой тары, и упаковки и т. д. Крайне важным является тип катализатора, определяющий структуру и свойства получаемых полимеров. В этой связи представляет интерес -синтез новых производных алюминия на основе лигандов, позволяющих варьировать Лыонсовскую кислотность алюминиевого центра и стабилизировать «удобную» для полимеризации геометрию молекулы. Диалкилентриамины, пиридинсодержащие диспирты и диалканоламины являются с одной стороны перспективными с этой точки зрения лигандами, с другой стороны анализ данных литературы показывает, что производные алюминия на основе этих лигандов практически не изучены.

В связи с вышеизложенным актуальным является создание новых лигандов, способных стабилизировать необычные валентные состояния и координационные полиэдры атомов металлов, синтез комплексов германия, олова и алюминия на основе этих лигандов и исследование химического поведения этих комплексов, включая и их каталитические свойства. В ходе изучения строения и химического поведения данных комплексов можно обоснованно рассчитывать на установление новых корреляций «структура-свойство», обладающих предсказательной силой.

Целыо настоящей работы являлись: синтез новых лигандов, относящихся к аминодиспиртам и диалкилентриаминам; получение на основе этих, а также ранее известных лигандов, новых комплексов алюминия и низковалентных производных германия и олова, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент; изучение различными физико-химическими методами структуры полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее проводить целенаправленную модификацию полученных комплексов; изучение каталитической активности полученных соединений и использования их в качестве лигандов в металлокомплексном катализе.

Получены новые органические тридентатпые несимметричные лиганды NNN-, ONO- и ONN типов, на их основе синтезированы новые гермилены и станнилены, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент. Структура новых станниленов, а также ранее полученных родственных производных олова в растворе подробно изучена методом спектроскопии ЯМР П98п, установлена степень олигомерности этих соединений.

Изучены реакции гермиленов и станниленов указанного типа (новых и синтезированных ранее), приводящие к комплексам переходных металлов, содержащих в качестве лигандов производные Се(+2) и 8п(+2). Синтезированы новые карбонильные комплексы молибдена и вольфрама общего вида М(СО)б-п(гермилен)п (п=1, 2), и установлена структурная корреляция «тип гермилена - строение комплекса». Разработаны синтетические подходы к комплексам палладия, содержащим в качестве лигандов гермилены и сташшлены. Впервые получены комплексы палладия, содержащие в координационной сфере металла четыре гермиленовых (станниленовых) фрагмента, Рс1Ь4. Гермилен- и станниленсодержащие комплексы палладия протестированы в качестве катализаторов реакций Хека и Сузуки. Структуры 2-х полученных в настоящей работе комплексов вольфрама, одного комплекса молибдена, а также 3-х комплексов палладия исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Синтезирован широкий набор комплексов алюминия на основе диалканоламинов, диалкилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Показана возможность использования в качестве исходных соединений для получения комплексов как свободных лигандов, так и гермиленов и станниленов на их основе. Строение синтезированных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР (в том числе в ряде

97 случаев на ядрах А1). Получены данные по реакционной способности комплексов алюминия в реакциях галогенирования и окисления.

Полученные комплексы алюминия и германия протестированы в качестве катализаторов полимеризации с раскрытием цикла Ь-лактида и е-капролактона.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Как было указано во введении, данное исследование посвящено синтезу органических лигандов и комплексов на их основе германия (2+), олова (2+) и алюминия (3+), а также исследованию поведения полученных комплексов как лигандов в соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами реакций кросс-сочетания, и как инициаторов реакции полимеризации с раскрытием цикла сложных эфиров. Анализ литературы показал, что в последнее время были опубликованы несколько обзоров, посвященных тридентатным лигандам, образующим две ковалентные и одну координационную связь, а также посвященных химии гермиленов и станниленов [1-4], катализу в реакциях кросс-сочетания [5-12]. В тоже время обзорной литературы по соединениям алюминия существенно меньше. Поэтому, по мнению автора, наиболее оправданной тематикой обзора литературы будет тема, связанная с комплексами алюминия.

В последнее время большое количество работ посвящается комплексам металлов главных подгрупп и комплексам переходных металлов на основе лигандов, позволяющих стабилизировать такие типы геометрии молекулы, которые необходимы с точки зрения практического применения («constrained geometry complexes»). Такой интерес, главным образом, обусловлен возможностью каталитического применения таких комплексов в олигомеризации олефинов [13], полимеризации оксиранов [14], олигомеризации лактонов [15], фосфоальдольнаи реакции [16], полимеризации метилметакрилата[17], полимеризации с раскрытием цикла [1В]. Особый интерес уделяется применению таких соединений в качестве инициаторов/катализаторов полимеризации с раскрытием цикла (ROP) циклических сложных эфиров, приводящей к биоразлагаемым и биосовместимым полимерам, которые в последнее время стали предметом многих исследований. При выборе катализатора важно, чтобы он сочетал в себе такие свойства как высокая активность, низкая токсичность, низкая стоимость, предотвращение побочных процессов при проведении полимеризации, образование полимеров с заданными характеристиками (молекулярной массой, полидисперсностыо, физическими, механическими и деградационными свойствами). Все эти свойства обусловлены не только природой центрального атома, но в большой степени зависят и от структуры лиганда.

Одним из наиболее исследуемых металлов в области инициаторов/катализаторов ROP является алюминий. В качестве лигандов для этого элемента могут быть использованы салены или саланы, иминофенолы, кетиминаты, пиразолилсодержащие соединения, бис-фенолы с СН2, S, N, О-мостиками, различные производные диэтилентриаминов. Среди комплексов алюминия на основе перечисленных лигандов, самую многочисленную группу составляют соединения на основе бидентатных или тетрадентаных 1Ч,0-допорных лигандов. Наиболее широко изученными среди таких соединений являются комплексы алюминия на основе саленовых и полусаленоых лигандов.

Предметом данного обзора литературы являются менее изученные алюминиевые комплексы на основе NNN-, NON-, ONO-, ООО- и OSO-типов тридентатных лигандов. Такие лиганды обеспечивают ковалентное связывание алюминиевого центра с двумя атомами азота или кислорода и внутримолекулярное взаимодействие с одним атомом азота (серы или кислорода), что позволяет, варьируя заместители (особенно на центральном атоме азота), изменять Льисовскую кислотность атома алюминия.

Для указанных соединений в обзоре рассматриваются:

1) способы получения;

2) реакционная способность;

3) физико-химическое исследование;

4) применение.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Киреенко, Марина Михайловна

выводы

1. Получено четыре новых «несимметричных» лигаида, относящихся к NNN-, ONO- и NNO-типам.

2. С использованием реакций алкоксидеаминирования и переаминирования синтезированы один новый гермилен и три станнилена, стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием азот-элемент.

3. Методом спектроскопии ЯМР I19Sn установлено, что изученные станнилены, содержащие лиганды ONO-типа, в растворе димерны за счет образования дополнительной координационной связи Sn«—О, в то время как станнилены на основе лигандов NNN-типа -мономерны. Мономерная структура в соединениях, содержащих лиганды RN(CH2CH2NeC6F5)[(CH2)nCH2NeC6F5] (n = 1, 2), дополнительно стабилизируется Sn«-F связью.

4. С использованием реакции лигандного обмена получено 15 новых карбонильных комплексов молибдена и вольфрама, содержащих один или два гермиленовых л и ганда на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов. Структура 3-х комплексов изучена методом РСА. По данным РСА, ЯМР и ИК-спектроскопии изученные гермилены на основе аминодиспиртов являются в комплексах сильными а-донорами и слабыми я-акцепторами; тс-акцепторная способность гермиленов на основе RN(CH2CH2NeC6F5)2 лигандов увеличивается.

5. Впервые получены 4 комплекса палладия, содержащих в качестве лигандов стабилизированные внутримолекулярным взаимодействием гермилены и станнилены. Установлено, что для синтеза комплексов PdL4 (где L = гермилен 19 или станнилен 24) в качестве исходных соединений палладия могут быть использованы как производные Pd(0) (реакция лигандного обмена), так и Pd(2+) (в этом случае гермилен или станнилен также выполняет функцию восстановителя). Структура 2-х подобных комплексов общей формулы PdL4 исследована методом РСА.

6. С использованием реакций алкоксидеалкнлирования, аминодеалкилирования, переалкоксилирования, а также модификации заместителя при атоме алюминия синтезировано 18 новых комплексов алюминия на основе диэтаноламинов, диэтилентриаминов и пиридинсодержащих диспиртов и аминоалкил(гидрокисалкил)амина. Структура 8 комплексов изучена методом РСА. Получены данные спектроскопии ЯМР 27AI для 7 соединений. Комплексы на основе лигандов NNN-типа мономерны, в то время как введение в молекулу лигандов NNO- и ONO-типов приводит к димерности соединений алюминия.

7. С использованием 6 полученных в работе комплексов (соединения алюминия и германия) выполнены тесты по полимеризации L-лактида и е-капролактона. Изученные комплексы показали умеренную активность в этих процессах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Киреенко, Марина Михайловна, 2013 год

1. W. Petz. Transition-metal complexes with derivatives of divalent silicon, germanium, tin, and lead as ligands. // Chem. Rev., 1986, 86, 1019-1047.

2. W. P. Neumann. Germylenes and stannylenes. // Chem. Rev., 1991, 91, 311-334.

3. Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh. Stable Heavier Carbene Analogues. // Chem. Rev., 2009, 109,3479-3511.

4. M. Asay, C. Jones, M. Driess. N-Heterocyclic Carbene Analogues with Low-Valent Group 13 and Group 14 Elements: Syntheses, Structures, and Reactivities of a New Generation ofMultitalented Ligandsf. // Chem. Rev., 2010, 111, 354-396.

5. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev., 1995, 95, 2457-2483.

6. Yin, J. Liebscher. Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts. II Chem. Rev., 2006, 107, 133-173.

7. N. Selander, K. J. Szabo. Catalysis by Palladium Pincer Complexes. // Chem. Rev., 2010, 111,2048-2076.

8. A. Molnar. Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon-Carbon Coupling Reactions. // Chem. Rev., 2011, 111, 2251-2320.

9. X.-F. Wu, H. Neumann, M. Beller. Synthesis of Heterocycles via Palladium-Catalyzed Carbonylations. // Chem. Rev., 2012, 113, 1-35.

10. A.- Mitrofanov, A. Bessmertnykh Lemeune, C. Stern, R. Guilard, N. Gulyukina, I. Beletskaya. Palladium-catalyzed synthesis of mono- and diphosphorylated 1,10-phenanthrolines. // Synthesis, 2012, 44, 3805-3810.

11. I. D. Titanyuk, I. P. Beletskaya. Palladium-Catalyzed Hydroarylation of Diazoacetic Ester. // Synlett, 2013, 23.

12. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170.

13. D. A. Atwood, J. A. Jegier, D. Rutherford. Cationic Aluminum Compounds with Potential Relevance to Lewis Acid Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 67796780.

14. I. Taden, H. C. Kang, W. Massa, J. Okuda. Aluminum complexes of sterically hindered tetraderitate Schiff bases: Synthesis, structure, and reactivity toward s-caprolactone. // J. Organomet. Chem., 1997, 540, 189-192.

15. J. P. Duxbury, J. N. D. Warne, R. Mushtaq, C. Ward, M. Thornton-Pett, M. Jiang, R. Greatrex, T. P. Kee. Phospho-Aldol Catalysis via Chiral Schiff Base Complexes of Aluminumf. // Organometallics, 2000, 19, 4445-4457.

16. P. A. Cameron, V. C. Gibson, D. J. Irvine. Nickel-Catalyzed Generation of Schiff Base Aluminum Enolate Initiators for Controlled Methacrylate Polymerization. // Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 2141-2144.

17. T. L. Huang, C. T. Chen. Aluminium complexes containing pyrazolyl-phenolate ligands as catalysts for ring opening polymerization of e-caprolactone. // J. Organomet. Client., 2013, 725,15-21.

18. S. G. Nelson, B.-K. Kim, T. J. Peelen. Lewis Acidity Expressed in Neutral Electron-Rich Aluminum(III) Complexes: An Example of Ligand-Defined Catalysis. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 9318-9319.

19. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. A Strategy for Enantioselective Catalyzed Cross Aldol Reactions. // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9742-9743.

20. S. G. Nelson, C. Zhu, X. Shen. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensation Reactions of Substituted Ketenes. // J. Am. Chem. Soc., 2003, 126, 14-15.

21. A. D. Schwarz, Z. Chu, P. Mountford. Sulfonamide-Supported Aluminum Catalysts for the Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Organometallics, 2010, 29, 12461260.

22. S. G. Nelson, T. J. Peelen, Z. H. Wan. Mechanistic alternatives in Lewis acid-catalyzed acyl halide-aldehyde cyclocondensations. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6541-6543.

23. S. G. Nelson, Z. H. Wan, T. J. Peelen, K. L. Spencer. Catalyzed acyl halide-aldehyde cyclocondensations. New insights into the design of catalytic cross aldol reactions. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6535-6539.

24. S. G. Nelson, K. L. Spencer. Enantioselective P-Amino Acid Synthesis Based on Catalyzed Asymmetric Acyl Halide Aldehyde Cyclocondensation Reactions. // Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 1323-1325.

25. N. Emig, R. Reau, H. Krautscheid, D. Fenske, G. Bertrand. Synthesis and Structure of the First Chiral Tetracoordinated Aluminum Cation. // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 58225823.

26. P. Shukla, J. C. Gordon, A. H. Cowley, J. N. Jones. An unusual bowl-shaped aluminum-nitrogen cage compound. // Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 4407-4411.

27. B. N. Fneich, Chelating nitrogen-donor complexes of titanium, zirconium, aluminum, and copper. Ph.D. Dissertation, University of Toledo, Toledo, Ohio, 2006.

28. A. Das Di(3-methylindolyl)methane Complexes of Aluminum and Gallium Alkyls. Ph. D. Dissertation. University of Toledo, 2007.

29. N. B. Kingsley, Ph. D. Dissertation, University of Toledo, 2009.

30. C.-T. Chen, C.-A. Huang, B.-H. Huang. Aluminium metal complexes supported by amine bis-phenolate ligands as catalysts for ring-opening polymerization of s-caprolactone. // Dalton Trans., 2003, 3799-3803.

31. C.-T. Chen, C.-A. Huang, B.-H. Huang. Aluminum Complexes Supported by Tridentate Aminophenoxide Ligand as Efficient Catalysts for Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone. // Macromolecules, 2004, 37, 7968-7973.

32. C.-T. Chen, H.-J. Weng, M.-T. Chen, C.-A. Huang, K.-F. Peng. Synthesis, Characterization, and Catalytic Application of Aluminum Anilido-Oxazolinate Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2009, 2129-2135.

33. K.-F. Peng, C.-T. Chen. Synthesis and catalytic application of aluminium anilido-pyrazolate complexes. II Dalton Trans., 2009, 9800-9806.

34. G. Szigethy, A. F. Heyduk. Aluminum complexes of the redox-active ONO. pincer ligand. // Dalton Trans., 2012, 41, 8144-8152.

35. W. Ziemkowska, P. Zuk, M. K. Cyrañski, A. Kunicki. Synthesis and structure of aluminum 2,2'-oxobis(phenolate)s. II J. Mol. Struct., 2011, 1006, 606-610.

36. Y. Ohba, K. Ito, T. Nagasawa, S. Sakurai. Synthesis and properties of new types of sulfoxide- or sulfone-bridged lewis acids. // J. Heterocycl. Chem., 2000, 37, 1071-1076.

37. Z. Janas, L. B. Jerzykiewicz, P. Sobota, K. Szczegot. Homo- and Heterometallic Aluminum and Titanium Complexes of Tridentate (OSO) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. // Organometallics, 2005, 24, 3987-3994.

38. N. Emig, F. P. Gabba'í, H. Krautscheid, R. Réau, G. Bertrand. The Azide-Nitrilimine Analogy in Aluminum Chemistry. IIAngew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 989-992.

39. O. Kfiz, B. Casensky, A. Lycka, J. Fusek, S. Heímánek. 27AI NMR behavior of aluminum alkoxides. II J. Magn. Reson. (1969-1992), 1984,60, 375-381.

40. R. Benn, E. Janssen, H. Lehmkuhl, A. Rufinska. 27Al-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung von Organoaluminium-Verbindungen. II J. Organomet. Chem., 1987, 333, 155-168.

41. R. Benn, A. Rufinska, H. Lehmkuhl, E. Janssen, C. Krüger. 27A1-NMR-Spektroskopie: Eine Sonde für drei-, vier-, fünf- und sechsfach koordinierte AI-Atome in Organoaluminiumverbindungen. ff Angew. Chem., 1983,95, 808-809.

42. R. G. Cavell, K. Aparna, R. P. Kamalesh Babu, Q. Wang. Aluminum bis(iminophosphorano)methanide and methandiide complexes-transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 189, 137-143.

43. Y.-C. Liu, B.-T. Ko, C.-C. Lin. A Highly Efficient Catalyst for the "Living" and "Immortal" Polymerization of e-Caprolactone and 1-Lactide. // Macromolecules, 2001, 34, 6196-6201.

44. D. A. Atwood, B. C. Yearwood. The future of aluminum chemistry. // J. Organomet. Chem., 2000, 600, 186-197.

45. A. R. Hutchison, A. Mitra, D. A. Atwood. The four coordinate geometric parameter: A new quantification of geometry for four coordinate aluminum and gallium. II Main Group Chem., 2005,4, 187-200.

46. S. G. Nelson, Z. Wan. Catalytic Asymmetric Propionate Aldol Reactions via Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. // Org. Lett., 2000, 2, 1883-1886.

47. X. Shen. Catalytic Asymmetric Synthesis of ß-Lactones and Application to the Total Synthesis of (-)-Pironetin. // University of Pittsburgh, 2007, 1-138.

48. E. P. Wasserman, I. Annis, L. J. Chopin, P. C. Price, J. L. Petersen, K. A. Abboud. Ethylene Oxide Polymerization Catalyzed by Aluminum Complexes of Sulfur-Bridged Polyphenols. IIMacromolecules, 2004, 38, 322-333.

49. K. Maruoka, S. Nagahara, T. Ooi, H. Yamamoto. An efficient, catalytic procedure for epoxide rearrangement. // Tetrahedron Lett., 1989, 30, 5607-5610.

50. Y. Tamai, H. Yoshiwara, M. Someya, J. Fukumoto, S. Miyano. Asymmetric 2+2. cycloaddition of ketene with aldehydes catalysed by chiral bissulfonamide-trialkylaluminium complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2281-2282.

51. H. W. Yang, D. Romo. Methods for the synthesis of optically active P-lactones (2-oxetanones). // Tetrahedron, 1999, 55, 6403-6434.

52. R. K. Orr, M. A. Calter. Asymmetric synthesis using ketenes. // Tetrahedron, 2003, 59, 3545-3565.

53. Y. Hori, M. Suzuki, A. Yamaguchi, T. Nishishita. Ring-opening polymerization of optically active .beta.-butyrolactone using distannoxane catalysts: synthesis of high-molecular-weight poly(3-hydroxybutyrate). // Macromolecules, 1993, 26, 5533-5534.

54. S. Hanessian, A. Tehim, P. Chen. Total synthesis of (-)-tetrahydrolipstatin. // J. Org. Chem., 1993, 58, 7768-7781.

55. S. Gong, H. Ma. small beta.-Diketiminate aluminium complexes: synthesis, characterization and ring-opening polymerization of cyclic esters. // Dalton Trans., 2008, 0, 3345-3357.

56. M. Huang, E. Kh. Lermontova, K. V. Zaitsev, A. V. Churakov, Y. F. Oprunenko, J. A. K. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel germylenes and stannylenes based on pyridine-containing dialcohol ligands. // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3828-3832.

57. E. Kh. Lermontova, M. Huan, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, M. V. Zabalov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Novel derivatives of hypervalent germanium: synthesis, structure, and stability. // Dalton Trans., 2009, 4695-4702.

58. M. M. Kireenko, M. Huang, E. Kh. Lermontova, A. V. Churakov, Yu. F. Oprunenko, K. V. Zaitsev, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Dimeric Stannylenes Based on Substituted Diethanolamines. ¡I Butlerov Communications, 2011, 24, 26-38.

59. К. V. Zaitsev, S. S. Karlov, A. A. Selina, Y. F. Oprunenko, A. V. Churakov, B. Neumüller, J. A. K. Howard, G. S. Zaitseva. Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: Synthesis and Structure. // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2006, 1987-1999.

60. К. V. Zaitsev, S. S. Karlov, M. V. Zabalov, A. V. Churakov, G. S. Zaitseva, D. A. Lemenovskii. Synthesis of new titanatranes containing organic substituents in the atrane fragment. II Russ. Chem. Bull., 2005, 54, 2831-2840.

61. К. V. Zaitsev, Y. F. Oprunenko, A. V. Churakov, J. A. K. Howard, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva. Titanium (IV) complexes based on substituted 2-(2-hydroxyethyl) aminophenols. // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 173-179.

62. X. Менмен. Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность. // Диссертационная работа, 2010, 1-155.

63. D. Agustín, М. Ehses. 119Sn NMR spectroscopic and structural properties of transition metal complexes with terminal stannylene ligands. // C. R. Chim., 2009, 12, 1189-1227.

64. P. J. Smith, A. P. Tupciauskas. Chemical Shifts of U9Sn Nuclei in Organotin Compounds. II Annu. Rep. NMR Spectrosc., 1978, 291-370.

65. M. Tanabe, N. Ishikawa, M. Chiba, Т. Ide, К. Osakada, Т. Tañase. Tetrapalladium complex with bridging germylene ligands. Structural change of the planar Pd4Ge3 core. // J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18598-18601.

66. J. Martincová, L. D. Ales, Rüzicka, J. Taraba, R. Jambor. Palladiumll complexes of the (N,C,N)SnCl stannylene. // Organometallics, 2007, 26, 4102-4104.

67. T. Bourdier, M. Huiban, A. Huet, F. Sobrio, E. Fouquet, C. Perrio, L. Barré. Tetra- and monoorganotin reagents in palladium-mediated cross-coupling reactions for the labeling with carbon-11 of PET tracers. // Synthesis, 2008, 978-984.

68. J. Martincová, R. Dostálová, L. Dostál, A. Rüzicka, R. Jambor. The stannylene {2,6-(Me2NCH2)2C6H3}SnCl as a ligand in transition metal complexes of palladium, ruthenium, and rhodium. // Organometallics, 2009, 28,4823-4828.

69. Z. Padelková, I. Císarová, К. Fejfarová, J. Holubová, A. Rüzicka, J. Holecek. New complexes of molybdenum(II) and tungsten(II) with A C,N-chelated stannylene. // Collect. Czech. Chem. Commim., 2007, 72, 629-636.

70. S. M. Mansell, R. H. Herber, I. Nowik, D. H. Ross, C. A. Russell, D. F. Wass. Coordination chemistry of N-heterocyclic stannylenes: A combined synthetic and Mossbauer spectroscopy study. II Inorg. Chem., 2011, 50, 2252-2263.

71. D. J. Darensbourg, J. D. Draper, B. J. Frost, J. H. Reibenspies. Structural and Spectroscopic Studies of 16-Electron, Unsaturated Derivatives of Low-Valent, Group 6 Carbonyl Complexes Containingii-Donor Ligands. IIInorg. Chem., 1999, 38, 4705-4714.

72. D. W. Macomber, M. Liang, R. D. Rogers. Synthesis and reactivity of ditungsten ,mu.-carbene complexes: x-ray crystal structure of cyclic. W2(CO)9[p-r|l,3-C(OCH3)C=CH(CH2)5CH2]. // Organometallics, 1988, 7, 416-422.

73. M. Veith, M. Ehses, V. Huch. Synthesis, solid-state molecular structure and solution dynamics of new alkoxy stannylene-transition metal complexes. // New J. Chem., 2005, 29, 154-164.

74. I. Saur, S. Garcia Alonso, H. Gornitzka, V. Lemierre, A. Chrostowska, J. Barrau. In Search of Cationic Germanium(II)-Transition Metal Complexes L2GeW(CO)s and L2GeW(CO)4GeL2. // Organometallics, 2005, 24, 2988-2996.

75. D. Matioszek, N. Katir, N. Saffon, A. Castel. Halogermanium(II) Complexes Having Phenylamidinate As Supporting Ligands: Syntheses, Characterizations, and Reactivities. // Organometallics, 2010, 29, 3039-3046.

76. F. E. Hahn, A. V. Zabula, T. Pape, A. Hepp. Benzannulated Bisgermylenes -Aggregation Behavior and Coordination Chemistry. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 2397-2401.

77. A. V. Zabula, F. E. Hahn, T. Pape, A. Hepp. Preparation and Coordination Chemistry of Bidentate Benzimidazoline-2-germylenes. // Organometallics, 2007, 26, 1972-1980.

78. N. Tokitoh, K. Manmaru, R. Okazaki. Synthesis and crystal structure of the first basefree diarylgermylene-transition metal mononuclear complexes. // Organometallics, 1994, 13, 167-171.

79. W. W. Du Mont, L. Lange, S. Pohl, W. Saak. Stabilization of the first selenogermylene as the monomeric pentacarbonyltungsten(O) complex. // Organometallics, 1990, 9, 13951399.

80. P. Jutzi, B. Hampel, K. Stroppel, C. Krüger, K. Angermund, P. Hofmann. Cyclopentadienylsubstituierte Germylene und Stannylene als Komplexliganden. II Chem. Ber., 1985, 118,2789-2797.

81. P. Jutzi, B. Hampel, M. B. Hursthouse, A. J. Howes. Transition metal complexes of cyclopentadienylgermylenes; the X-ray structure of (Me5C5)(Me3Si)2CH.Ge—>W(CO)5. II J. Organomet. Chem., 1986, 299, 19-27.

82. M, M. K. M. Huang, K.V. Zaitsev, Y. F. Oprunenko, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, E.Kh. Lermontova, D. Sorokin, T. Linder, J. Sundermeyer, S. S. Karlov, G.S. Zaitseva. Accepted manuscript. II Eur. J. Inorg. Chem., 2012.

83. J. Krause, K.-J. Haack, K.-R. Pörschke, B. Gabor, R. Goddard, C. Pluta, K. Seevogel. A Palladium-Catalyzed Stannole Synthesis!. II J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 804-821.

84. M. Veith, A. Miiller, L. Stahl, M. Notzel, M. Jarczyk, V. Huch. Formation of Metal Clusters or Nitrogen-Bridged Adducts by Reaction of a Bis(amino)stannylene with Halides of Tvvo-Valent Transition Metals. // Inorg. Chem., 1996, 35, 3848-3855.

85. M. Hornung, L. Wesemann. Palladium Chemistry with Stanna-closo-dodecaborate and Isocyanides. II Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2010, 2949-2955.

86. Z. T. Cygan, Bender, K. E. Litz, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl. Synthesis and Reactivity of a Novel Palladium Germylene System. // Orgcmometallics, 2002, 21, 53735381.

87. M. M. Olmstead, L. S. Benner, H. Hope, A. L. Balch. Addition of tin(II) chloride to Pd2(Ph2PCH2PPh2)2CI2. The crystal and molecular structure of Pd2(Ph2PCH2PPh2)2(SnCl3)Cl. // Inorg. Chim. Acta, 1979, 32, 193-198.

88. C. Arz, I. R. Herbert, P. S. Pregosin. A 3IP and 119Sn NMR study of trichlorostannate derivatives of some chloride-bridged palladium(II) dimers. II J. Organomet. Chem., 1986, 308, 373-380.

89. W.-P. Leung, C.-W. So, K.-W. Kan, H.-S. Chan, T. C. W. Mak. Synthesis of Novel Metal-Germavinylidene Complexes from Bisgermavinylidene. // Organometallics, 2005, 24,5033-5037.

90. Z. T. Cygan, J. W. Kampf, M. M. Banaszak Holl. Reactions of Palladium Germylene Complexes: Formation of Sulfide Bridges. II Inorg. Chem., 2003, 42, 7219-7226.

91. T. Lee, S. Kim, M. S. Kong, S. O. Kang, J. Ko. Synthesis and reactivity of the pentacoordinate organosilicon and -germanium compounds containing the C,P-chelating o-carboranylphosphino ligand. II Bull. Korean Chem. Soc., 2002, 23, 845-850.

92. J. M. Goicoechea, S. C. Sevov. A Palladium Dimer Inside the Largest Single-Cage Deltahedron. II J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7676-7677.

93. Z.-M. Sun, Y.-F. Zhao, J. Li, L.-S. Wang. Diversity of Functionalized Germanium Zintl Clusters: Syntheses and Theoretical Studies of Ge9PdPPh3.3~ and [Ni(Ge9PdPPh3)]2~. // J. Cluster Sci., 2009, 20, 601-609.

94. J.-A. Dimmer, H. Schubert, L. Wesemann. Germa-closo-dodecaborate: A New Ligand in Transition-Metal Chemistry with a Strong trans Influence. // Chemistry, 2009, 15, 1061310619.

95. R. E. Douthwaite, M. L. H. Green, P. J. Silcock, P. T. Gomes. Cationic and neutral palladium(II) methyl complexes of di-N-heterocyclic carbenes. // J. Client. Soc., Dalton Trans., 2002, 1386-1390.

96. J. Martincova, R. Jambor, M. SchUrmann, K. Jurkschat, J. Honzicek, F. A. Almeida Paz. Palladium and Molybdenum Complexes of the Heteroleptic Organostannylene 2,6-(Me2NCH2)2C6H3.SnCl. II Organometallics, 2009, 28,4778-4782.

97. J. Martincova, R. Dostalova, L. Dostal, A. Ruzicka, R. Jambor. The Stannylene {2,6-(Me2NCH2)2C6H3}SnCl as a Ligand in Transition Metal Complexes of Palladium, Ruthenium, and Rhodium. // Organometallics, 2009, 28, 4823-4828.

98. S.-S. Subramanium, L. M. Slaughter. Direct observation of a carbonylation reaction relevant to CO/alkene copolymerization in a methylpalladium carbonyl complex containing a bis(N-heterocyclic carbene) ligand. // Dalton Trans., 2009, 6930-6933.

99. G. Kuchenbeiser, B. Donnadieu, G. Bertrand. Stable bis(diisopropylamino)cyclopropenylidene (BAC) as ligand for transition metal complexes. II J. Organomet. Chem., 2008,693, 899-904.

100. Q.-X. Liu, F.-B. Xu, Q.-S. Li, H.-B. Song, Z.-Z. Zhang. Formation of the Fluorescent Complexes (carbene)2M(II)(CN)2. (M = Ni, Pd, Pt) by C-C Bond Cleavage of CH3CN. // Organometallics, 2004, 23, 610-614.

101. A. I. Moncada, J. M. Tanski, L. G. M. Slaughter. Sterically controlled formation of monodentate versus chelating carbene ligands from phenylhydrazine. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 6247-6251.

102. C.-S. Lee, S. Pal, W.-S. Yang, W.-S. Hwang, I. J. B. Lin. Bis-chelate tetracarbene palladium(II) complex as an efficient and recyclable catalyst precursor for Heck reaction. II J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, 280, 115-121.

103. M. V. Baker, B. W. Skelton, A. H. White, C. C. Williams. Palladium carbene complexes derived from imidazolium-linked ortho-cyclophanes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 111-120.

104. R. Frankel, J. Kniczek, W. Ponikwar, H. Noth, K. Polborn, W. P. Fehlhammer. Homoleptic carbene complexes Part IX. Bis(imidazolin-2-ylidene-l-yI)borate complexes of palladium(II), platinum(II) and gold(I). // lnorg. Chim. Acta, 2001, 312,23-39.

105. M. Heckenroth, A. Neels, H. Stoeckli-Evans, M. Albrecht. Synthesis and structural analysis of palladium biscarbene complexes derived from bisimidazolium ligand precursors. //Inorg. Chim. Acta, 2006,359, 1929-1938.

106. R. McKie, J. A. Murphy, S. R. Park, M. D. Spicer, S.-z. Zhou. Homoleptic Crown N-Heterocyclic Carbene Complexes. // Angew. Cliem., Int. Ed., 2007, 46, 6525-6528.

107. N. Stylianides, A. A. Danopoulos, D. Pugh, F. Hancock, A. Zanotti-Gerosa. Cyclometalated and Alkoxyphenyl-Substituted Palladium Imidazolin-2-ylidene Complexes. Synthetic, Structural, and Catalytic Studies. // Organometallics, 2007, 26, 5627-5635.

108. W. P. Fehlhammer, T. Bliss, U. Kernbach, I. Brudgam. Homoleptic Carbene Complexes . 6. Bis(l,2'-Methylene-3,3'-Dialkyl-Diimidazolin-2,2'-Diylidene)Palladium Chelate Complexes by the Free Carbene Route. // J. Organomet. Chem., 1995,490, 149-153.

109. U. Kernbach, W. P. Fehlhammer. Synthesis and Structures of Dicyanobis (Oxazolydin-2-ylidene)Palladium(II) and Platinum(II) Complexes. // Inorg. Chim. Acta, 1995, 235, 299305.

110. J.-L. Faure, H. Gornitzka, R. Reau, D. Stalke, G. Bertrand. The Dramatic Influence of Diamidoamine Ligands on the Structure and Reactivity of Low-Valent Tin and Bismuth Derivatives. II Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1999, 2295-2299.

111. M. Kaupp. On the Relation between it Bonding, Electronegativity, and Bond Angles in High-Valent Transition Metal Complexes. // Chemistry, 1999, 5, 3631-3643.

112. M. Tanabe, M. Hanzawa, K. Osakada. Ge-Ge Bond-Forming Reactions from Bis(germyl)palladium Complexes with Chelating Diphosphine Ligands. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2011, 186, 1384-1388.

113. M. Tanabe, N. Ishikawa, K. Osakada. Preparation and Structure of a New Dipalladium Complex with Bridging Diphenylgermyl Ligands. Diverse Reactivities of Pd(PCy3)2 and Pt(PCy3)2 toward Ph2GeH2. // Organometallics, 2005, 25, 796-798.

114. M. Tanabe, N. Ishikawa, M. Hanzawa, K. Osakada. Mono- and Dinuclear Germapalladacycles Obtained via the Ge-Ge Bond Forming Reactions Promoted by Palladium Complexes. // Organometallics, 2008, 27, 5152-5158.

115. G. A. Grasa, M. S. Viciu, J. Huang, C. Zhang, M. L. Trudell, S. P. Nolan. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Mediated by Palladium/Imidazolium Salt Systems. // Organometallics, 2002, 21, 2866-2873.

116. A. Zapf, R. Jackstell, F. Rataboul, T. Riermeier, A. Monsees, C. Fuhrmann, N. Shaikh, U. Dingerdissen, M. Beller. Practical synthesis of new and highly efficient ligands for the Suzuki reaction of aryl chlorides. // Chem. Commun., 2004, 38-39.

117. E. Wuttke, B. Nagele, B. Weibert, F. Kessler. Palladium Alkynyl and Allenylidene Complexes: Very Efficient Precatalysts for C-C Coupling Reactions. // Organometallics, 2011, 30, 6270-6282.153.154.155.156.157.158.159.160.161. 162.163.164.165.166. 167.

118. H. J. Li, L. Wang. Triethanolamine as an Efficient and Reusable Base, Ligand and Reaction Medium for Phosphane-Free Palladium-Catalyzed Heck Reactions. // Eur. J. Org. Chem., 2006, 2006, 5099-5102.

119. A. D. Sawant, D. G. Raut, N. B. Darvatkar, U. V. Desai, M. M. Salunkhe. An ester appending multifunctional ionic liquid for Pd(II) catalyzed Heck reaction. // Catal. Commim., 2010, 12, 273-276.

120. D. Jhurry, A. Bhaw-Luximon, N. Spassky. Synthesis of polylactides by new aluminium Schoffs base complexes. II Macromol. Synip., 2001, 175, 67-80.

121. К. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida, T. Yoshida, T. Matsuo. Protein and polymer analyses up to m/z 100 000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. II Rapid Commim. Mass Spectrom., 1988, 2, 151-153.

122. C. П. Колесников, О. M. Нефедов. Получение комплекса двухлористого германия с 1,4-диоксаном. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 10, С. 2379-2380.

123. A. E. Martin, Т. M. Ford, J. E. Bulkowski. Synthesis of selectively protected tri- and hexaamine macrocycles. II J. Org. Chem., 1982, 47, 412-415.

124. B. Koning, J. Buter, R. Hulst, R. Stroetinga, R. M. Kellogg. Improved Synthesis of C2-Symmetrical Pyridinediols and Synthesis of Cs-Symmetrical Pyridinediols. H Eur. J. Org. Chem., 2000, 2000, 2735-2743.

125. N. M. a. A. Suzuki. Palladium-Catalized Reaction of 1-alkenylboronates with Vinylic Halides: (lZ,3£)-l-Phenyl-l,3-Octadiene. II Org. Synth., 1990, 68, 130-135.

126. D. B. Hope, К. C. Horncastle. Synthesis of some dibasic sulphur-containing amino-acids related to L-lysine. II J. Chem. Soc. C, 1966, 1098-1101.