Диаминокарбеновые комплексы поздних переходных металлов: прекурсоры, синтез, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Кинжалов Михаил Андреевич

• Кинжалов Михаил Андреевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Кинжалов Михаил Андреевич

Общая характеристика работы

Глава 1. Строение ациклических диаминокарбеновых комплексов и способы их получения (обзор литературы)

1.1. Строение ациклических диаминокарбенов и их лигандные свойства

1.2. Методы синтеза комплексов поздних переходных металлов с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами

1.2.1. Метод прямой координации

1.2.2. Метод окислительного присоединения

1.2.3. Метод трансметаллирования

1.2.4. Метод металлопромотируемого присоединения к изоцианидным лигандам

1.2.5. Метод внедрения изоцианидов по связи металл-азот

Глава 2. Изоцианидные комплексы поздних переходных металлов как прекурсоры диаминокарбеновых комплексов: синтез и свойства

2.1. Изоцианидные комплексы палладия(П) и платины(П)

2.2. Комплексы иридия(Ш) с циклометаллированным 2-фенилпиридином и изоцианидными лигандами

2.3. Заключение к главе

Глава 3. Присоединение ^#-нуклеофилов к изоцианидным лигандам в комплексах поздних переходных металлов - перспективный способ синтеза ациклических диаминокарбеновых комплексов

3.1. Сочетание аммиака и изоцианидов, активированных иридием(Ш), приводящее к монодентатным ациклическим диаминокарбеновым лигандам

3.2. Сочетание производных гидразина и изоцианидов, активированных палладием(П)

3.3. Сочетание Д^-дифенилгуанидина и изоцианидных лигандов в комплексах палладия(П) и платины(П)

3.4. Металлопромотируемое сочетание изомерных бензол-1,п-диаминов (п = 2-4) с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и платины(П)

3.5. Заключение к главе

Глава 4. Реакционная способность ациклических диаминокарбеновых лигандов в комплексах поздних переходных металлов

4.1. Влияние трёхцентровой водородной связи Ы-Н-"С1-"Н-Ы между

МИ фрагментами диаминокарбенового лиганда и галогенидным анионом на его конформацию

4.2. Прототропная таутомерия в комплексах, образованных при сочетании Д^-дифенилгуанидина и изоцианидных лигандов в координационной сфере палладия(П) и платины(П)

4.3. Свойства депротонированного диаминокарбенового фрагмента. Взаимодействие диаминокарбеновых комплексов палладия(П) с координированными изоцианидами, приводящее к образованию биядерных комплексов с мостиковым диаминокарбеновым лигандом

4.4. Конкурентная фрагментация связей С-Ы в ациклических диаминокарбеновых лигандах в координационной сфере иридия(Ш)

4.5. Заключение к главе

Глава 5. Присоединение азидного аниона к изоцианидам, активированным металлоцентром с электронной конфигурацией d8: палладием(П) и золотом(Ш)

5.1. Присоединение азид-аниона к изоцианидам, активированным палладием(П)

5.2. Присоединение азид-аниона к изоцианидам, активированным золотом(Ш), и алкилирование образующихся тетразолатных комплексов

5.3. Заключение к главе

Глава 6. Свойства ациклических диаминокарбеновых комплексов поздних переходных металлов

6.1. Диаминокарбеновые комплексы палладия(П) в катализе реакций кросс-сочетания

Сузуки и Соногаширы

6.2. Диаминокарбены в инженерии кристаллов. Образование водородных связей с диаминокарбеновым фрагментом в комплексах палладия(П)

6.3. Противоопухолевая активность диаминокарбеновых комплексов палладия(П) и платины(П)

6.4. Диаминокарбеновые комплексы иридия(Ш) как металлосодержащие люминофоры

Глава 7. Экспериментальная часть

7.1 Приборы и оборудование

7.2 Синтетическая часть

7.3. Личный вклад каждого из соавторов в статьях диссертанта, выносимых на защиту докторской диссертации

Основные результаты и выводы

Публикации по теме диссертации, в которых изложено ее основное содержание

Цитируемая литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диаминокарбеновые комплексы поздних переходных металлов: прекурсоры, синтез, свойства»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и степень разработанности. Открытые в конце прошлого века стабильные ^-гетероциклические карбены (NHC) характеризуются комбинацией умеренной химической устойчивости и высокой донорной способности. Выступая в качестве лигандов, они эффективно стабилизируют электронно- и координационно-ненасыщенные соединения переходных металлов. Эти свойства, в сочетании с относительно низкой токсичностью NHC, привели к вытеснению диаминокарбеновыми комплексами традиционно используемых фосфиновых комплексов с доминирующих

и U T-v

позиций в катализе переходными металлами органических реакций. В частности, важнейшие процессы крупнотоннажного и тонкого органического синтеза - рутений-катализируемого метатезиса олефинов и палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания, за открытие каждого из которых была присуждена Нобелевская премия (2005 и 2010 гг., соответственно), более эффективно катализируются диаминокарбеновыми комплексами по сравнению с фосфиновыми. Уникальные каталитические свойства, проявляемые комплексами поздних переходных металлов с диаминокарбеновыми лигандами, привели к открытию практически значимых каталитических реакций, что позволило минимизировать количество промежуточных стадий в ряде процессов органического синтеза. Помимо катализа, комплексы поздних переходных металлов с диаминокарбеновыми лигандами активно используются в медицинской химии и для создания фотоактивных систем, дизайна металлоорганических трёхмерных каркасных структур, в сенсорных приложениях и в химии материалов.

Принципиальное структурное отличие NHC от их аналогов - ациклических диаминокарбенов (ADC) - заключается в отсутствии у последних циклического фрагмента, что приводит к существенным изменениям стерических и электронных характеристик. Из-за отсутствия делокализации электронной плотности по гетероароматическому фрагменту ациклические диаминокарбены, как правило, являются более электронодонорными лигандами, чем классические NHC. Более того, ADC - более сильные доноры, чем циклические неароматические NHC, поскольку

больший угол связи К-Скарбен-N уменьшает s-характер неподелённой электронной пары на карбеновом атоме углерода. Высокая донорная способность ADC лигандов повышает электронную плотность на металлоцентре и облегчает окислительное присоединение.

Из-за отсутствия циклической структуры в ациклических диаминокарбенах возможно вращение вокруг связей Скарбен-N и существование нескольких конформаций, различающихся стерическими и электронными характеристиками. В каталитических процессах благодаря конформационной гибкости ADC лигандов в комплексах с поздними переходными металлами катализатор на их основе может «подстроиться» к различным стерическим требованиям на разных этапах каталитического цикла, а легко модифицируемая стерическая загруженность ADC стимулирует реализацию заключительной стадии каталитического цикла - восстановительного элиминирования.

Для синтеза ациклических диаминокарбеновых комплексов поздних переходных металлов разработан ряд экспериментальных подходов. Наиболее перспективен метод, основанный на металлопромотируемом нуклеофильном присоединении к изоцианидам, так как использование данного подхода позволяет простым способом производить тонкую настройку электронных и стерических параметров ADC лиганда в широком интервале. Металлоцентр оказывает мощное электроноакцепторное влияние на тройную связь изоцианида, повышая сродство координированных изоцианидов к нуклеофилам. Известные реакции нуклеофильного присоединения к изоцианидам в своём большинстве представлены лишь присоединением аминов в качестве нуклеофилов, а примеры сочетания с NN-полифункциональными нуклеофилами немногочисленны и несистематичны.

Цель работы. Выявление общих черт и закономерностей превращений изоцианидных лигандов в реакциях с ^-центрированными нуклеофилами (NH-нуклеофилами) и установление зависимости между структурой генерируемого диаминокарбенового комплекса и его свойствами.

Задачи. (1) Расширение и систематизация знаний о геометрической изомерии и реакциях обмена лигандов в изоцианидных комплексах платиновых металлов -прекурсоров диаминокарбеновых комплексов. (2) Поиск новых металлопромотируемых реакций сочетания изоцианидных субстратов с рядом N-нуклеофилов и N,N'-полинуклеофилов, приводящих к образованию металлосвязанных ациклических диаминокарбеновых фрагментов, а также выявление факторов, определяющих

структурные особенности металлокомплексов с ADC. (3) Систематизация типов реакционной способности ациклических диаминокарбеновых лигандов в комплексах переходных металлов. (4) Изучение прикладных свойств как изоцианидных комплексов, так и соответствующих диаминокарбеновых производных металлов.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проведённого систематического исследования показано, что реакции координированного к позднему переходному металлу изоцианида с N^-нуклеофилами, NN-полифункциональными нуклеофилами, а также с 1,3-диполями - удобный метод синтеза комплексов с диаминокарбеновыми лигандами. На основе систематизации возможных способов взаимодействия изоцианидных комплексов поздних переходных металлов с N,N-полифункциональными нуклеофилами выявлены факторы, способствующие образованию монодентатных С-координированных, C,N- или С,С"-хелатных диаминокарбеновых производных. На основе выявленных закономерностей разработаны методы селективного получения диаминокарбеновых комплексов палладия(П), платины(П), золота(Ш) и иридия(Ш) с заданным типом диаминокарбенового лиганда, изучено их строение и свойства. Метод синтеза диаминокарбеновых комплексов, основанный на реакциях металлоактивированных изоцианидов с N-центрированными нуклеофилами, отличается простотой и универсальностью и позволяет получать ациклические диаминокарбеновые комплексы поздних переходных металлов с заданной структурой, которая, в свою очередь, напрямую связана со строением нуклеофила и с условиями реакции. Данный метод соответствует принципам «зелёной химии», поскольку он «атомэкономичен» и обеспечивает как высокую скорость получения целевого продукта, так и его значительный выход. Результаты являются фундаментальной основой для направленного получения диаминокарбеновых комплексов других переходных металлов с прогнозируемыми свойствами и вносят вклад в развитие металлокомплексного катализа с участием изоцианидных субстратов.

На основе взаимодействия гидразидов кислот с изоцианидными комплексами палладия(П) разработан подход к синтезу каталитически активных в реакциях кросс-сочетания Сузуки и Соногаширы ациклических диаминокарбеновых комплексов, гидролитическая стабильность которых позволяет проводить реакции в экологически

безопасных растворителях - в воде и этаноле. Предложен механизм их каталитического действия в реакции Соногаширы.

Продемонстрирована возможность направленного синтеза диаминокарбеновых комплексов различной структуры посредством сочетания изомерных бензол-1,п-диаминов (п = 2-4) и координированных изоцианидов. Реакционная способность изомерных бензол-1,п-диаминов (п = 2-4) значительно различается в реакции с бисизоцианидными комплексами палладия(П). Бензол-1,3-диамин реагирует как монофункциональный нуклеофил только с одним изоцианидным лигандом, приводя к монодентатным диаминокарбеновым комплексам, в то время как реакция бензол-1,4-диамина протекает с участием обеих аминогрупп нуклеофила и двух молекул изоцианида, приводя к биядерным комплексам. Реакция замещённых бензол-1,2-диаминов с бисизоцианидными комплексами палладия(П) и платины(П) позволяет получать диаминокарбеновые комплексы различной структуры в зависимости от условий синтеза. Водорастворимые бис(диаминокарбеновые) комплексы палладия(П) и платины(П), полученные сочетанием бензол-1,2-диаминов с изоцианидными лигандами, способны к нековалентному и ковалентному связыванию с ДНК, что вызывает гибель быстро делящихся клеток опухоли через блокирование репликации ДНК.

Обнаружено ранее неизвестное металлопромотируемое сочетание изоцианидов в комплексах металлов с Д^-дифенилгуанидином. Реакция приводит к образованию депротонированных С,^хелатных диаминокарбеновых лигандов, её региоселективность определяется природой заместителя в изоцианидном лиганде и его донорными свойствами.

Присоединение аммиака к изоцианидным лигандам в циклометаллированных комплексах иридия(Ш) использовано для создания нового семейства люминофоров на основе комплексов иридия(Ш) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Данные люминесцентные материалы характеризуются высокоэффективной фосфоресценцией и могут использоваться в качестве пигментов органических светоизлучающих диодов. Полученные результаты служат основой для направленного получения светоизлучающих материалов с заданными свойствами и вносят вклад в развитие энергосберегающих технологий.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней новыми подходами и общими методами синтеза диаминокарбеновых комплексов переходных

металлов различной структуры, которые могут быть использованы в гомогенном катализе, химии материалов, создании светоизлучающих материалов, хемосенсоров, а также в разработке потенциальных противораковых препаратов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Общий метод генерирования широкого круга диаминокарбеновых комплексов палладия(П), платины(П), золота(Ш) и иридия(Ш) с широким диапазоном донорных и стерических характеристик, а также функционализированных производных.

2. Высокоэффективная каталитическая система, основанная на применении диаминокарбеновых комплексов палладия(П) с гидразидным фрагментом, для проведения реакций кросс-сочетания Сузуки и Соногаширы в экологически безопасных условиях с использованием в качестве растворителя воды или этилового спирта, в качестве основания - карбоната калия.

3. Новый тип потенциальных противораковых препаратов на основе бис(С,Ы-хелатных диаминокарбеновых) комплексов палладия(П) и платины(П), вызывающих гибель быстро делящихся клеток опухоли посредством блокирования репликации ДНК за счёт нековалентного и ковалентного связывания с ДНК.

4. Новый тип реакционной способности диаминокарбеновых лигандов -фрагментация с образованием С-координированного цианида.

5. Новый класс высокоэффективных люминофоров на основе семейства диаминокарбеновых комплексов иридия(Ш).

6. Высокоэффективная каталитическая система, основанная на применении изоцианидных комплексов иридия(Ш), для проведения вулканизации полисилоксанов путём гидросилилирования. Данный процесс приводит к получению термоустойчивых силоксановых каучуков, обладающих фотолюминесцентными свойствами.

7. Формирование супрамолекулярных ансамблей и кристаллохимический дизайнза счёт выявленной в рамках данной диссертационной работы циклической четырёхцентровой галогенной связи.

Методология и методы исследования. Для исследования в качестве металлоцентров выбраны поздние переходные металлы, а именно палладий(П), платина(П), золото(Ш) и иридий(Ш). Выбор металлоцентров определялся двумя факторами. Во-первых, выбранные металлы относятся к переходным элементам V и VI

периодов - поздним переходным металлам, общая черта которых - кинетическая инертность в реакциях лигандного обмена. Реакции, протекающие в координационной сфере таких металлоцентров, позволяют получать стабильные аналоги интермедиатов каталитических процессов, поэтому изучение систем на основе кинетически инертных металлоцентров способствует лучшему пониманию процессов металлокомплексного катализа, и, таким образом, служит инструментом в разработке новых каталитических систем. Второй фактор - практическая значимость металлоорганических соединений выбранных элементов. На долю катализируемых палладием реакций кросс-сочетания приходится 17% всех так называемых «медицинских» реакций, что делает их одними из наиболее распространённых типов реакций в тонком органическом синтезе (наряду с реакциями конденсации и алкилирования) [1]. Реакции гидрогенирования и гидросилилирования протекают с участием высокоактивных металлоорганических соединений платины [2]. Именно значимые каталитические свойства металлоорганических соединений палладия и платины обусловили выбор объектов исследования, изучению соединений этих металлов уделена б0льшая часть диссертационной работы. Мягкая Льюисовская кислотность соединений золота(Ш) -изоэлектронных соединениям платины(П) - позволяет применять их в качестве эффективных катализаторов реакций с участием соединений, содержащих кратные связи углерод-углерод [3]; расширение класса диаминокарбеновых комплексов на металлоцентр золото(Ш) уже нашло отражение в разработке высокоэффективных каталитических систем [4-7]. Соединения иридия(Ш) - лидеры в области создания энергоэкономичных материалов. На их основе разрабатываются светоизлучающие материалы для OLED устройств, катализаторы для проведения реакций с использованием солнечной энергии и хемосенсоры с низким пределом обнаружения.

Изложение собственных результатов в диссертации структурировано по главам. В главе 2 обсуждаются прекурсоры для синтеза диаминокарбеновых комплексов -изоцианидные комплексы, рассматривается влияние природы металлоцентра, его степени окисления, геометрии координационного полиэдра и других факторов на электрофильную активацию координированных изоцианидов и на нуклеофильное присоединение. Выявленная каталитическая активность изоцианидных комплексов иридия(Ш) сопровождается обсуждением использования изоцианидных комплексов в металлокомплексном катализе. В главе 3 рассматриваются реакции нуклеофильного

присоединения монофункциональных Я^иуклеофилов (аминов), приводящие к образованию «классических» монодентатных диаминокарбеновых комплексов, а также реакции присоединения N,N- и ДО-полифункциональных нуклеофилов (гидразиды сульфоновых и карбоновых кислот, дифенилгуанидин, изомерные бензол-1,п-диамины), приводящие как к образованию моноядерных комплексов с C,C- и CN-хелатными диаминокарбеновыми лигандами, так и к биядерным соединениям металлов. Рассматривается влияние структурных особенностей полинуклеофила (взаимное расположение нуклеофильных центров, их основность, наличие периферийных групп в молекуле нуклеофила, а также природы заместителя в изоцианидном лиганде, соотношение реагентов и полярность растворителя) на протекание реакции присоединения; выявляются закономерности сочетания металлокоординированных изоцианидов с полинуклеофилами, позволяющие связать строение образующегося диаминокарбенового комплекса и исходного нуклеофила. Проводится сравнение реакционной способности изоцианидных лигандов в комплексах палладия(П) и платины(П), а также структуры образующихся металлокомплексов с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами.

Отсутствие циклического фрагмента в ADC, в отличие от NHC, позволяет ациклическим диаминокарбеновым фрагментам существовать в виде нескольких конформаций, различающихся по стерическим и электронным характеристикам. Изомерные (ротамерные) ADC обладают разными свойствами, в том числе каталитическими и люминесцентными. Кроме того, ADC лиганды, в которых атомы азота диаминокарбенового лиганда связаны с одним или несколькими атомами водорода, проявляют характерные для кислот Бренстеда свойства. Полученные в результате депротонирования частицы могут претерпевать дальнейшие превращения, такие как фрагментация по связи CN, а также межмолекулярное или внутримолекулярное взаимодействие с электрофильными центрами. Поэтому в главе 3 диссертационной работы внимание сфокусировано на выявлении зависимостей конформационного состава и путей химических превращений комплексов поздних переходных металлов с ациклическим диаминокарбеновыми лигандами, полученными в результате металлопромотируемого сочетания, от природы заместителей.

Другая отличительная черта ADC комплексов поздних переходных металлов, в которых атомы азота диаминокарбенового лиганда связаны с одним или несколькими

атомами водорода, - это способность к окислению ADC фрагмента. Возможность внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции накладывает существенные ограничения на метод генерирования диаминокарбеновых комплексов, основанный на металлопромотируемых превращениях изоцианидов. Поэтому для демонстрации универсальности получения диаминокарбеновых комплексов на основе координированных изоцианидов проведено изучение металлопромотируемых реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения к изоцианидным субстратам (реализовано на примере реакции циклоприсоединения азидов к изоцианидным лигандам в комплексах палладия(П) и золота(Ш), глава 4).

На основании полученных данных предлагаются новые варианты синтеза металлокомплексов с диаминокарбеновыми лигандами, проводится синтез таких соединений и анализ их последующего потенциального применения (глава 5), а именно, исследование каталитических свойств в ряде практически значимых процессов органического синтеза, использование в кристаллохимическом дизайне, создание светоизлучающих материалов и люминесцентных хемосенсоров, а также потенциальное биомедицинское применение - создание противораковых препаратов.

Степень достоверности и апробация результатов. Качество и достоверность результатов работы подтверждается их документированной воспроизводимостью и получением согласующихся данных, основанных на современных методах исследования синтетических превращений. Полученные результаты опубликованы в 25 статьях в международных научных журналах, из которых 14 статей представлены в журналах уровня Q1. Основные результаты работы и результаты текущих исследований представлены автором лично в виде устных докладов на следующих конференциях: XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019); IX Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (Москва, 2019); XXII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2019); Ежегодный открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ молодых учёных и специалистов по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OpenCup» (Москва, 2018 и 2019); Юбилейные Ломоносовские чтения, Открытый конкурс научных работ по химии и наукам о материалах «Ломоносов 2.0» (Москва, 2019); Международная конференция 7th EUCheMS Conference on Nitrogen Ligands (Лиссабон, 2018); Всероссийский кластер конференций по неорганической

химии "Шо^^ет 2018" (Астрахань, 2018), XXVI, XXVII и XXVIII Международные Чугаевские конференции по координационной химии (Казань, 2014, Нижний Новгород, 2017 и Туапсе, 2021); Международный кластер конференций "ОргХим 2016" (Санкт-Петербург, 2016); IV Всероссийская конференция по органической химии (Москва, 2015).

Замысел работы и основные направления исследований предложены автором диссертации лично и обсуждались с научным консультантом - акад. РАН Кукушкиным В. Ю. Диссертант лично выполнил подавляющий объем экспериментальных исследований, связанных с получением новых соединений, их идентификацией и характеризацией. Автор диссертации сформулировал исходную задачу и руководил проведением экспериментов, осуществляемых студентами и аспирантами Института химии СПбГУ, выполнявшими свои квалификационные работы под руководством диссертанта. Диссертант лично провёл анализ и обобщение результатов исследований, а также внёс основной вклад в написание всех статей, выносимых на защиту, в написании которых также принимали активное участие акад. РАН Кукушкин В. Ю., а также (в алфавитном порядке) - д.х.н. Бокач Н. А., д.х.н. Боярский В. П., проф. Гэдаш да Сильва М. Ф. Г. (ТУ Лиссабона, Португалия), к.х.н. Иванов Д. М., д.х.н. Исламова Р. М., к.х.н. Каткова С. А., к.х.н. Катленок Е. А., к.х.н. Лузянин К. В., к.х.н. Новиков А. С., проф. Помбейро А. (ТУ Лиссабона, Португалия). Вклад каждого из соавторов совместных публикаций детально описан в отдельном разделе диссертации.

Доминантная часть исследований проводилась при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 21-73-10083), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 14-03-31204, 16-33-60123 и 18-33-20073) и Совета по грантам Президента Российской Федерации (проекты МК-7425.2016.3 и МК-4457.2018.3); эти проекты осуществлялись под руководством диссертанта. Часть исследования, связанная с кристаллохимическим дизайном, выполнена в рамках реализации Мегагранта Министерства науки и высшего образования РФ (проект 075-152021-585).

ГЛАВА 1.

СТРОЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ ДИАМИНОКАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Как следует из обозначенных во ведении задач исследования, данная диссертационная работа посвящена разработке методов получения диаминокарбеновых комплексов поздних переходных металлов различных типов, выявлению полезных свойств этих соединений, а также корреляций в триаде «состав-структура-свойство». Таким образом, чёткое понимание строения диаминокарбенов и их металлокомплексов

- ключевой фактор достижения общей цели работы.

Проведённый анализ литературы показал, что обзоры, посвящённые строению диаминокарбенов и их комплексов, ограничены вышедшими примерно 10 лет назад работами Борису с сотр. [8, 9] и Нолана с сотр. [10, 11]. Очевидный недостаток указанных публикаций - естественное устаревание, обусловленное появлением значительного объёма новых экспериментальных данных.

Отдельные аспекты практического применения целевых соединений, такие как использование в органическом синтезе в качестве катализаторов, подробно проанализированы в релевантных обзорах, выполненных в научных группах В. Ю. Кукушкина [12] и Л. М. Слотера [13]. Кроме того, металлопромомотируемые реакции изоцианидов, в том числе в комплексах поздних переходных металлов, обобщены в недавнем обзоре [14], а детальный анализ реакций изоцианидных комплексов палладия с азот-центрированными нуклеофилами проведён в обзорной работе диссертанта (работа № 1 в списке публикаций). Дополнительные литературные данные по мере необходимости приводятся при обсуждении собственных экспериментальных результатов.

1.1. Строение ациклических диаминокарбенов и их лигандные свойства

В соответствии с номенклатурой ШРАС карбен (ШС:) или его производные (Х2С:)

- это электронейтральные частицы, в которых атом углерода ковалентно связан с двумя

одновалентными группами любого типа или с двухвалентной группой и несёт два несвязывающих электрона [15]. Геометрия карбенового атома углерода может быть линейной или уголковой [8]; линейная геометрия, основанная на зр-гибридизованном атоме углерода, несущем две несвязывающие вырожденные р-орбитали, практически не встречается. Большинство карбенов имеют уголковую конфигурацию, в которой атом углерода находится в промежуточной между вр и зр2 степенями гибридизации. При переходе от линейной конфигурации к изогнутой происходит снятие вырождения р-орбиталей: одна из р орбиталей остаётся неизменной по энергии (её условно обозначают рП), в то время как другая р орбиталь приобретает частичный з-характер и таким образом энергетически стабилизируется относительно исходной (условно обозначают а). Образованные а и рп орбитали сравнительно близки по энергии к друг-другу, но отделены значительной энергетической щелью от занятых и вакантных скелетных МО. Поскольку карбеновый атом углерода несёт два не участвующих в образовании связей электрона, карбеновая частица может находиться в триплетном (два несвязывающих электрона по одному занимают а и рл орбитали с параллельной ориентацией спина) или в синглетном (два несвязывающих электрона занимают орбиталь с антипараллельной ориентацией спина) состояниях.

Триплетные карбены по химическим свойствам должны быть близки к свободным радикалам и обладать даже большей реакционной способностью по сравнению с последними из-за наличия двух полузаполненных МО вместо одной [16]. Синглетные карбены могут обладать двойственной реакционной способностью: дважды занятая и неглубокая по энергии МО придаёт им нуклеофильные анионоподобные свойства, а вакантная МО невысокой энергии обусловливает электрофильные катионоподобные свойства. Поскольку карбен в целом электронейтрален, то энергия его ВЗМО ниже, чем у соответствующих анионов, а энергия НСМО - выше, чем у соответствующих катионов. Это предопределяет, с одной стороны, умеренную (по сравнению с катионами и анионами в газовой фазе) реакционную способность карбенов, а с другой - значительное влияние заместителей при карбеновом атоме углерода на энергию и электронную плотность обеих граничных МО, что в свою очередь обусловливает большое разнообразие свойств карбенов.

Мультиплетность основного состояния карбена определяется относительными энергиями а и рп орбиталей. Синглетное основное состояние стабилизируется при

наличии значительной разницы энергий между а ирп орбиталями. Квантово-химические расчёты показали, что для стабилизации синглетного состояния требуется разница энергий около 2 эВ [17]. Разница энергий менее 1.5 эВ между относительными энергиями а и рп орбиталей благоприятствует триплетному состоянию [17].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Кинжалов Михаил Андреевич, 2022 год

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Cooper T.W.J., Campbell I.B., Macdonald S.J.F. Factors Determining the Selection of Organic Reactions by Medicinal Chemists and the Use of These Reac-tions in Arrays (Small Focused Libraries) // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 8082-8091.

2. de Almeida L.D., Wang H.L., Junge K., Cui X.J., Beller M. Recent Advances in Catalytic Hydrosilylations: Developments beyond Traditional PlatinumCatalysts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - V. 60. - P. 550-565.

3. Alyabyev S.B., Beletskaya I.P. Gold as a catalyst. Part I. Nucleophilic addition to the triple bonds // Russ. Chem. Rev. - 2017. - V. 86. - P. 689-749.

4. Jonsson H.F., Orthaber A., Fiksdahl A. Studies on gold(I) and gold(III) alcohol functionalised NHC complexes // Dalton Trans. - 2021. - V. 50. - P. 5128-5138.

5. Bohan P.T., Toste F.D. Well-Defined Chiral Gold(III) Complex Catalyzed Direct Enantioconvergent Kinetic Resolution of 1,5-Enynes // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - V. 139. - P. 11016-11019.

6. Tomas-Mendivil E., Toullec P.Y., Diez J., Conejero S., Michelet V., Cadierno V. Cycloisomerization versus Hydration Reactions in Aqueous Media: A Au(III)-NHC Catalyst That Makes the Difference // Org. Lett. - 2012. - V. 14. - P. 2520-2523.

7. Kumar A., Singh C., Tinnermann H., Huynh H.V. Gold(I) and Gold(III) Complexes of Expanded-Ring N-Heterocyclic Carbenes: Structure, Reactivity, and Catalytic Applications // Organometallics - 2020. - V. 39. - P. 172-181.

8. Bourissou D., Guerret O., Gabbai F., Bertrand G. Stable Carbenes // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 39-92.

9. Vignolle J., Catton X., Bourissou D. Stable noncyclic singlet carbenes // Chem. Rev. -2009. - V. 109. - P. 3333-3384.

10. Fremont P., Marion N., Nolan S.P. Carbenes: Synthesis, Properties, and Organometallic chemistry // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V. 253. - P. 862-892.

11. Nelson D.J., Nolan S.P. Quantifying and understanding the electronic properties of N-heterocyclic carbenes // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 6723-6753.

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

Boyarskiy V.P., Luzyanin K.V., Kukushkin V.Y. Acyclic diaminocarbenes (ADCs) as a promising alternative to N-heterocyclic carbenes (NHCs) in transition metal catalyzed organic transformations // Coord. Chem. Rev. - 2012. - V. 256. - P. 2029-2056. Slaughter L.M. Acyclic Aminocarbenes in Catalysis // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - P. 1802-1816.

Boyarskiy V.P., Bokach N.A., Luzyanin K.V., Kukushkin V.Y. Metal-Mediated and Metal-Catalyzed Reactions of Isocyanides // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - P. 26982779.

McNaught A.D., Wilkinson A., IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "GoldBook"). 1997, Oxford: Blackwell Scientific Publications. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Мечников Л.Г., Химия карбенов. 1990, Москва: Химия.

Hoffmann R., Zeiss G.D., Vandine G.W. Electronic structure of methylenes // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 1485-1499.

Gleiter R., Hoffmann R. On stabilizing a singlet methylene // J. Am. Chem. Soc. - 1968.

- V. 90. - P. 5457-5460.

Moss R.A., Mallon C.B. Characterization of carbene selectivity - applications to difluorocarbene // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - P. 344-347. Koda S. Emission and energy-transfer of triplet difluoromethylene produced in reaction of oxygen-atoms with tetrafluoroethylene // Chem. Phys. Lett. - 1978. - V. 55. - P. 353357.

Baird N.C., Taylor K.F. Multiplicity of ground-state and magnitude of t1-s0 gap in substituted carbenes // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - P. 1333-1338. Schoeller W.W. When is a singlet carbene linear // Chem. Commun. - 1980. - V. - P. 124-125.

Pauling L. The structure of singlet carbene molecules // Chem. Commun. - 1980. - V.

- P. 688-689.

Irikura K.K., Goddard W.A., Beauchamp J.L. Singlet triplet gaps in substituted carbenes CXY (X, Y = H, F, Cl, Br, I, SiH3) // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 48-51. Alder R.W., Blake M.E. Bis(N-piperidyl)carbene and its slow dimerisation to tetrakis(N-piperidyl)ethene // Chem. Commun. - 1997. - V. - P. 1513-1514.

26. Moss R.A., Wlostowski M., Shen S., Kroghjespersen K., Matro A. Dimethoxycarbene -direct observation of an archetypal nucleophilic carbene // J. Am. Chem. Soc. - 1988. -V. 110. - P. 4443-4444.

27. Alder R.W., Allen P.R., Murray M., Orpen A.G. Bis(diisopropylamino)carbene // Angew. Chem., Int. Ed. - 1996. - V. 35. - P. 1121-1123.

28. Wallbaum L., Weismann D., Löber D., Bruhn C., Prochnow P., Bandow J.E., Siemeling U. Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes with Cycloalkyl Substituents and Their Transformation to ß-Lactams by Uncatalysed Carbonylation with CO // Chem. Eur. J. - 2019. - V. 25. - P. 1488-1497.

29. Alder R.W., Butts C.P., Orpen A.G. Stable aminooxy- and aminothiocarbenes // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 11526-11527.

30. Jacobsen H., Correa A., Poater A., Costabile C., Cavallo L. Understanding the M(NHC) (NHC=N-heterocyclic carbene) bond // Coord. Chem. Rev. - 2009. - V. 253. - P. 687703.

31. Crabtree R.H. NHC ligands versus cyclopentadienyls and phosphines as spectator ligands in organometallic catalysis // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 690. - P. 54515457.

32. Antonova N.S., Carbo J.J., Poblet J.M. Quantifying the Donor-Acceptor Properties of Phosphine and N-Heterocyclic Carbene Ligands in Grubbs' Catalysts Using a Modified EDA Procedure Based on Orbital Deletion // Organometallics - 2009. - V. 28. - P. 4283-4287.

33. Lee M.T., Hu C.H. Density functional study of N-heterocyclic and diamino carbene complexes: Comparison with phosphines // Organometallics - 2004. - V. 23. - P. 976983.

34. Herrmann W.A., Ofele K., von Preysing D., Herdtweck E. Metal complexes of acyclic diaminocarbenes: links between N-heterocyclic carbene (NHC)- and Fischer-carbene complexes // J. Organomet. Chem. - 2003. - V. 684. - P. 235-248.

35. Fischer H., Schleu J., Troll C. Synthese und Röntgenstrukturanalyse eines zweikernigen Bis(ansa-carben)-Komplexes // J. Organomet. Chem. - 1994. - V. 464. - P. 83-86.

36. Ruiz J., Perandones B.F. Acyclic Diamino Carbene Complexes of Manganese(I): Synthesis, Deprotonation, and Subsequent Multiple Insertion Reaction of Alkynes // Organometallics - 2009. - V. 28. - P. 830-836.

37. Ruiz J., Sol D., Mateo M.A., Vivanco M. Selective formation of formamidines, carbodiimides and formimidates from isocyanide complexes of Mn(i) mediated by Ag2O // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - P. 6279-6282.

38. Ruiz J., Garcia L., Mejuto C., Perandones B.F., Vivanco M. Divergent Reactivity of Mixed-Ligand Manganese(I) Carbonyl-Isocyanide Complexes toward Primary Amines // Organometallics - 2012. - V. 31. - P. 6420-6427.

39. Balch A.L., Miller J. Characterization of the complexes obtained from the addition of hydrazine to hexakis(methyl isocyanide)iron(II) // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 417-420.

40. Costanzo L.L., Giuffrida S., De Guidi G., Cucinotta V., Condorelli G. Photochemical and thermal behaviour of isocyanide complexes: III. Photochemistry of Fe(bipy)(CNCH3)4(BF4)2 and Fe(bipy)(CNCH3)2(C4H10N4)(BF4)2 in acetonitrile // J. Organomet. Chem. - 1985. - V. 289. - P. 81-90.

41. Angelici R.J., Christian P.A., Dombek B.D., Pfeffer G.A. Competitive reactions of coordinated carbon monoxide and methyl isocyanide with amines // J. Organomet. Chem. - 1974. - V. 67. - P. 287-294.

42. Yu I., Wallis C.J., Patrick B.O., Diaconescu P.L., Mehrkhodavandi P. Phosphine-Tethered Carbene Ligands: Template Synthesis and Reactivity of Cyclic and Acyclic Functionalized Carbenes // Organometallics - 2010. - V. 29. - P. 6065-6076.

43. Ruiz J., Garcia L., Vivanco M., Sol D., Garcia-Granda S. Half-sandwich iron(II) complexes with protic acyclic diaminocarbene ligands: synthesis, deprotonation and metalation reactions // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - P. 10387-10398.

44. Johnson B.V., Shade J.E. Trisubstituted diaminocarbene complexes of iron // J. Organomet. Chem. - 1979. - V. 179. - P. 357-366.

45. Paulus B.C., Nielsen K.C., Tichnell C.R., Carey M.C., McCusker J.K. A Modular Approach to Light Capture and Synthetic Tuning of the Excited-State Properties of Fe(II)-Based Chromophores // J. Am. Chem. Soc. - 2021. - V. 143. - P. 8086-8098.

46. Werner H., Heiser B., Otto H. Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, VII. Fünfgliedrige Cobalta-Heterocyclen durch [2 + 3]-Cycloaddition von Benzoylnitren an eine Co - CNR-Bindung // Chem. Ber. - 1985. - V. 118. - P. 39323938.

47. Hirsch-Weil D., Snead D.R., Inagaki S., Seo H., Abboud K.A., Hong S. In situ generation of novel acyclic diaminocarbene-copper complex // Chem. Commun. - 2009.

- V. - P. 2475-2477.

48. Schöllkopf U., Gerhart F. Synthese und Reaktionen stabiler Quecksilber-Carben-Komplexe // Angew. Chem. - 1967. - V. 6. - P. 990.

49. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev. - 1977. - V. 77. - P. 313-348.

50. Wolf S., Plenio H. Synthesis of (NHC)Rh(cod)Cl and (NHC)RhCl(CO)(2) complexes -Translation of the Rh- into the Ir-scale for the electronic properties of NHC ligands // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 1487-1492.

51. Kelly R.A., III, Clavier H., Giudice S., Scott N.M., Stevens E.D., Bordner J., Samardjiev I., Hoff C.D., Cavallo L., Nolan S.P. Determination of N-heterocyclic carbene (NHC) steric and electronic parameters using the (NHC)Ir(CO)(2)Cl system // Organometallics

- 2008. - V. 27. - P. 202-210.

52. Martin D., Canac Y., Lavallo V., Bertrand G. Comparative Reactivity of Different Types of Stable Cyclic and Acyclic Mono- and Diamino Carbenes with Simple Organic Substrates // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 5023-5030.

53. Denk K., Sirsch P., Herrmann W.A. The first metal complexes of bis(diisopropylamino)carbene: synthesis, structure and ligand properties // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 649. - P. 219-224.

54. Collins M.S., Rosen E.L., Lynch V.M., Bielawski C.W. Differentially Substituted Acyclic Diaminocarbene Ligands Display Conformation-Dependent Donicities // Organometallics - 2010. - V. 29. - P. 3047-3053.

55. Huynh H.V. Electronic Properties of N-Heterocyclic Carbenes and Their Experimental Determination // Chem. Rev. - 2018. - V. 118. - P. 9457-9492.

56. Meier M., Tan T.T.Y., Hahn F.E., Huynh H.V. Donor Strength Determination of Benzoxazolin-2-ylidene, Benzobisoxazolin-2-ylidene, and Their Isocyanide Precursors by 13C NMR Spectroscopy of Their PdII and AuI Complexes // Organometallics - 2017.

- V. 36. - P. 275-284.

57. Huynh H.V., Han Y., Jothibasu R., Yang J.A. 13C NMR Spectroscopic Determination of Ligand Donor Strengths Using N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II) // Organometallics - 2009. - V. 28. - P. 5395-5404.

58. Singh C., Kumar A., Huynh H.V. Stereoelectronic Profiling of Acyclic Diamino Carbenes (ADCs) // Inorg. Chem. - 2020. - V. 59. - P. 8451-8460.

59. Jacobsen H., Correa A., Costabile C., Cavallo L. pi-Acidity and pi-basicity of N-heterocyclic carbene ligands. A computational assessment // J. Organomet. Chem. -2006. - V. 691. - P. 4350-4358.

60. Schulz T., Weismann D., Wallbaum L., Guthardt R., Thie C., Leibold M., Bruhn C., Siemeling U. New Stable and Persistent Acyclic Diaminocarbenes // Chem. Eur. J. -2015. - V. 21. - P. 14107-14121.

61. Liske A., Verlinden K., Buhl H., Schaper K., Ganter C. Determining the n-Acceptor Properties of N-Heterocyclic Carbenes by Measuring the 77Se NMR Chemical Shifts of Their Selenium Adducts // Organometallics - 2013. - V. 32. - P. 5269-5272.

62. Rosen E.L., Sanderson M.D., Saravanakumar S., Bielawski C.W. Synthesis and study of the first N-aryl acyclic diaminocarbene and its transition-metal complexes // Organometallics - 2007. - V. 26. - P. 5774-5777.

63. Jazzar R., Soleilhavoup M., Bertrand G. Cyclic (Alkyl)- and (Aryl)-(amino)carbene Coinage Metal Complexes and Their Applications // Chem. Rev. - 2020. - V. 120. - P. 4141-4168.

64. Siemeling U., Färber C., Bruhn C., Leibold M., Selent D., Baumann W., von Hopffgarten M., Goedecke C., Frenking G. N-heterocyclic carbenes which readily add ammonia, carbon monoxide and other small molecules // Chem. Sci. - 2010. - V. 1. -P. 697-704.

65. Alder R.W., Blake M.E., Oliva J.M. Diaminocarbenes; Calculation of Barriers to Rotation about Ccarbene-N Bonds, Barriers to Dimerization, Proton Affinities, and 13C NMR Shifts // J. Phys. Chem. A - 1999. - V. 103. - P. 11200-11211.

66. Pazio A., Wozniak K., Grela K., Trzaskowski B. Conformational Flexibility of Hoveyda-Type and Grubbs-Type Complexes Bearing Acyclic Carbenes and Its Impact on Their Catalytic Properties // Organometallics - 2015. - V. 34. - P. 563-570.

67. Anisimova T.B., Guedes da Silva M.F.C., Kukushkin V.Y., Pombeiro A.J.L., Luzyanin K.V. Metal-mediated coupling of amino acid esters with isocyanides leading to new chiral acyclic aminocarbene complexes // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 1586115871.

68. Han J., Tang K.-M., Cheng S.-C., Ng C.-O., Chun Y.-K., Chan S.-L., Yiu S.-M., Tse M.-K., Roy V.A.L., Ko C.-C. Mechanochemical changes on cyclometalated Ir(III) acyclic carbene complexes - design and tuning of luminescent mechanochromic transition metal complexes // Inorg. Chem. Front. - 2020. - V. 7. - P. 786-794.

69. Handa S., Slaughter L.M. Enantioselective alkynylbenzaldehyde cyclizations catalyzed by chiral gold(I) acyclic diaminocarbene complexes containing weak Au-arene interactions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 2912-2915.

70. Kinzhalov M.A., Luzyanin K.V. Reactivity of acyclic diaminocarbene ligands // Coord. Chem. Rev. - 2019. - V. 399. - P. 213014.

71. Scattolin T., Nolan S.P. Synthetic Routes to Late Transition Metal-NHC Complexes // Trends Chem. - 2020. - V. 2. - P. 721-736.

72. Benhamou L., Chardon E., Lavigne G., Bellemin-Laponnaz S., César V. Synthetic Routes to N-Heterocyclic Carbene Precursors // Chem. Rev. - 2011. - V. 111. - P. 27052733.

73. Herrmann W.A., Schutz J., Frey G.D., Herdtweck E. N-heterocyclic carbenes: Synthesis, structures, and electronic ligand properties // Organometallics - 2006. - V. 25. - P. 2437-2448.

74. Alder R.W., Blake M.E., Bufali S., Butts C.P., Orpen A.G., Schutz J., Williams S.J. Preparation of tetraalkylformamidinium salts and related species as precursors to stable carbenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2001. - V. - P. 1586-1593.

75. Alder R.W., Chaker L., Paolini F.P.V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes // Chem. Commun. - 2004. - V. - P. 21722173.

76. Marchenko A., Koidan G., Hurieva A., Vlasenko Y., Kostyuk A., Biffis A. Palladium(II) complexes with chelating N-phosphanyl acyclic diaminocarbenes: synthesis, characterization and catalytic performance in Suzuki couplings // Dalton Trans. - 2016. - V. 45. - P. 1967-1975.

77. Marchenko A., Koidan G., Hurieva A., Kostyuk A., Franco D., Baron M., Biffis A. PdII Complexes with N-(Diadamantylphosphanyl)diaminocarbene and Related Ligands: Synthesis and Catalytic Applications in Intermolecular Alkyne Hydroaminations // Eur. J. Inorg. Chem. - 2018. - V. 2018. - P. 652-658.

78. Schoultz X., Gerber T.I.A., Hosten E.C. Formation of a methine carbon-to-rhenium a bond in an oxorhenium(V)-benzothiazole complex // Inorg. Chem. Commun. - 2016. -V. 68. - P. 13-16.

79. Bulak E., Dogan I., Varnali T., Schwederski B., Gunal S.E., Lönnecke P., Bubrin M., Kaim W. An Acyclic Diaminocarbene Complex of Platinum Formed by Desulfurization of 1,3-Bis(3 -methylpyridin-2-yl)thiourea // Eur. J. Inorg. Chem. - 2021. - V. 2021. - P. 2425-2432.

80. Kremzow D., Seidel G., Lehmann C.W., Furstner A. Diaminocarbene- and Fischer-carbene complexes of palladium and nickel by oxidative insertion: preparation, structure, and catalytic activity // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 1833-1853.

81. Snead D.R., Inagaki S., Abboud K.A., Hong S. Bis(2-alkylpyrrolidin-1-yl)methylidenes as Chiral Acyclic Diaminocarbene Ligands // Organometallics - 2010. - V. 29. - P. 1729-1739.

82. Snead D.R., Chiviriga I., Abboud K.A., Hong S. A New Route to Acyclic Diaminocarbenes via Lithium-Halogen Exchange // Org. Lett. - 2009. - V. 11. - P. 3274-3277.

83. Чугаев Л.А., Сканави-Григорьева М.С. О новом ряде комплексных соединений платины // Журнал Русского физико-химического общества - 1915. - V. 47. - P. 776-778.

84. Michelin R.A., Pombeiro A.J.L., Guedes da Silva M.F.C. Aminocarbene complexes derived from nucleophilic addition to isocyanide ligands // Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. 218. - P. 75-112.

85. Kinzhalov M.A., Boyarskii V.P. Structure of isocyanide palladium(II) complexes and their reactivity toward nitrogen nucleophiles // Russ. J. Gen. Chem. - 2015. - V. 85. -P. 2313-2333.

86. Fehlhammer W.P., Bartel K., Metzner R., Beck W. Reactions of cationic isocyanide platinum(II) complexes with water (from hexafluoroacetone-hydrate): carboxamido and isocyanato complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2008. - V. 634. - P. 1002-1004.

87. Crociani B., Boschi T., Belluco U. Synthesis and Reactivity of Novel Palladium(II)-Isocyanide Complexes // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9. - P. 2021-2025.

88. Arias J., Bardaji M., Espinet P. Luminescence and Mesogenic Properties in Crown-Ether-Isocyanide or Carbene Gold(I) Complexes: Luminescence in Solution, in the

Solid, in the Mesophase, and in the Isotropic Liquid State // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 3559-3567.

89. Michelin R.A., Zanotto L., Braga D., Sabatino P., Angelici R.J. Transition-metal-promoted cyclization reactions of isocyanide ligands. Synthesis of cyclic aminooxycarbene complexes of platinum(II) and x-ray structure of trans-[(PPh3)2Pt[CN(C6H4Me-p)CH2CH2O]Br]BF4 // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27. - P. 85-92.

90. Canovese L., Visentin F., Uguagliati P., Crociani B. Mechanism of formation of (methoxy)(amino)- and bis(amino)carbene complexes by nucleophilic attack of methoxide ion and amines on platinum(II)-coordinated isocyanide in anhydrous methanol // J. Organomet. Chem. - 1997. - V. 543. - P. 145-151.

91. Badley E.M., Chatt J., Richards R.L., Sim G.A. Reactions of isocyanide complexes of platinum(II) - a convenient route to carbene complexes // Chem. Commun. - 1969. - V.

- P. 1322-1323.

92. Mikhaylov V.N., Sorokoumov V.N., Korvinson K.A., Novikov A.S., Balova I.A. Synthesis and Simple Immobilization of Palladium(II) Acyclic Diaminocarbene Complexes on Polystyrene Support as Efficient Catalysts for Sonogashira and Suzuki-Miyaura Cross-Coupling // Organometallics - 2016. - V. 35. - P. 1684-1697.

93. Knorn M., Lutsker E., Reiser O. Synthesis of New Chiral Bidentate Isonitrile-Acyclic Diaminocarbene Palladium(II) Compounds and Their Catalytic Activity // Organometallics - 2015. - V. 34. - P. 4515-4520.

94. Rassadin V.A., Yakimanskiy A.A., Eliseenkov E.V., Boyarskiy V.P. Synthesis of acyclic diaminocarbene palladium complex featuring triethoxysilane moiety // Inorg. Chem. Commun. - 2015. - V. 61. - P. 21-23.

95. Hashmi A.S.K., Lothschutz C., Boohling C., Rominger F. From isonitriles to carbenes: synthesis of new NAC- and NHC-palladium(II) compounds and their catalytic activity // Organometallics - 2011. - V. 30. - P. 2411-2417.

96. Singh C., Prakasham A.P., Gangwar M.K., Butcher R.J., Ghosh P. One-Pot Tandem Hiyama Alkynylation/Cyclizations by Palladium(II) Acyclic Diaminocarbene (ADC) Complexes Yielding Biologically Relevant Benzofuran Scaffolds // ACS Omega - 2018.

- V. 3. - P. 1740-1756.

97. Hashmi A.S.K., Lothschütz C., Böhling C., Hengst T., Hubbert C., Rominger F. Carbenes Made Easy: Formation of Unsymmetrically Substituted N-Heterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II), Platinum(II) and Gold(I) from Coordinated Isonitriles and their Catalytic Activity // Adv. Synth. Catal. - 2010. - V. 352. - P. 30013012.

98. Riedel D., Wurm T., Graf K., Rudolph M., Rominger F., Hashmi A.S.K. From Isonitriles to Unsaturated NHC Complexes of Gold, Palladium and Platinum // Adv. Synth. Catal. - 2015. - V. 357. - P. 1515-1523.

99. Lothschütz C., Wurm T., Zeiler A., Freiherr v. Falkenhausen A., Rudolph M., Rominger F., Hashmi A.S.K. Facile Synthesis of Functionalized Carbene Metal Complexes from Coordinated Isonitriles // Chem. Asian J. - 2016. - V. 11. - P. 342-346.

100. Baikov S.V., Trukhanova Y.A., Tarasenko M.V., Kinzhalov M.A. Synthesis and Study of the Structure of Palladium(II) AcyclicDiaminocarbene Complexes Containing a 1,2,4-Oxadiazole Moiety // Russ. J. Gen. Chem. - 2020. - V. 90. - P. 1892-1900.

101. Zhang S.-W., Motoori F., Takahashi S. Unsymmetrically substituted bis(carbene)platinum(II) complexes // J. Organomet. Chem. - 1999. - V. 574. - P. 163170.

102. Zhang S.-W., Ishii R., Motoori F., Tanaka T., Takai Y., Sawada M., Takahashi S. Neutral bis(carbene)platinum(II) complexes // Inorg. Chim. Acta - 1997. - V. 265. - P. 75-82.

103. Zhang S.-W., Kaharu T., Pirio N., Ishii R., Uno M., Takahashi S. Syntheses and X-ray crystal structures of neutral trans-bis(diamino-carbene)platinum(II) complexes // J. Organomet. Chem. - 1995. - V. 489. - P. C62-C64.

104. Bertani R., Mozzon M., Benetollo F., Bombieri G., Michelin R.A. Reactions of isocyanide complexes of palladium(II) and platinum(II) with azetidine: synthesis of acyclic diaminocarbene derivatives and X-ray structure of [PdCl(PMe2Ph)(CH2CH2CH2NH){C(NCH2CH2CH2)NHC6H4OMe-p}]Cl-CH2Cl2 // Dalton Trans. - 1990. - V. 1990. - P. 1197-1205.

105. Fehlhammer W.P., Metzner R., Luger P., Dauter Z. Metal Complexes of Functional Isocyanides, XXV. Amino(hydrazino)carbene Complexes // Chem. Ber. - 1995. - V. 128. - P. 1061-1068.

106. Canovese L., Visentin F., Uguagliati P., Crociani B., DiBianca F. Mechanism of aminocarbene formation by nucleophilic attack on isocyanide ligands in platinum(II) 2-pyrazyl and 4-pyridyl complexes // J. Organomet. Chem. - 1997. - V. 535. - P. 69-75.

107. Crociani B., Boschi T., Nicolini M., Belluco U. Kinetics of nucleophilic attacks on palladium(II) isocyanide complexes // Inorg. Chem. - 1972. - V. 11. - P. 1292-1296.

108. Calligaro L., Uguagliati P., Crociani B., Belluco U. Mechanism of formation of carbene complexes by reaction of cis-[PdCl2(PPh3)(CNR)] with secondary amines // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 92. - P. 399-408.

109. Belluco U., Michelin R.A., Uguagliati P., Crociani B. Mechanisms of nucleophilic and electrophilic attack on carbon bonded palladium(II) and platinum(II) complexes // J. Organomet. Chem. - 1983. - V. 250. - P. 565-587.

110. Crociani B., Uguagliati P., Belluco U. Steric role of aromatic ring ortho-substituents in the mechanism of carbene formation from palladium(II) arylisocyanide complexes and anilines // J. Organomet. Chem. - 1976. - V. 117 -P. 189-199

111. Kuznetsov M.L., Kukushkin V.Y. Metal-Mediated Addition of N-Nucleophiles to Isocyanides: Mechanistic Aspects // Molecules - 2017. - V. 22. - P. 1141.

112. Zhang X., Wu X., Lei Y. Theoretical study on reaction mechanism of synthesis of iridium complexes having cyclometalated acyclic diaminocarbene ancillary ligands // J. Mol. Model. - 2019. - V. 25. - P. 261.

113. Casella G., Casarin M., Kukushkin V.Y., Kuznetsov M.L. Reaction between Indazole and Pd-Bound Isocyanides-A Theoretical Mechanistic Study // Molecules - 2018. - V. 23. - P. 2942.

114. Tskhovrebov A.G., Luzyanin K.V., Dolgushin F.M., Guedes da Silva M.F.C., Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Y. Novel reactivity mode of metal diaminocarbenes: palladium(II)-mediated coupling between acyclic diaminocarbenes and isonitriles leading to dinuclear species // Organometallics - 2011. - V. 30. - P. 3362-3370.

115. Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Boyarskiy V.P., Boyarskaya I.A., Dar'in D.V., Starova G.L., Kukushkin V.Y. Difference in Energy between Two Distinct Types of Chalcogen Bonds Drives Regioisomerization of Binuclear (Diaminocarbene)PdII Complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. - P. 1412914137.

116. Mikherdov A., Novikov A., Kinzhalov M., Zolotarev A., Boyarskiy V. Intra-/Intermolecular Bifurcated Chalcogen Bonding in Crystal Structure of Thiazole/Thiadiazole Derived Binuclear (Diaminocarbene)PdII Complexes // Crystals -2018. - V. 8. - P. 112.

117. Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Boyarskiy V.P., Boyarskaya I.A., Avdontceva M.S., Kukushkin V.Y. Ligation-Enhanced rc-Hole-rc Interactions Involving Isocyanides: Effect of rc-Hole-rc Noncovalent Bonding on Conformational Stabilization of Acyclic Diaminocarbene Ligands // Inorg. Chem. - 2018. - V. 57. - P. 6722-6733.

118. Mikherdov A.S., Orekhova Y.A., Boyarskii V.P. Formation of Homo- and Heteronuclear Platinum(II) and Palladium(II) Carbene Complexes in the Reactions of Coordinated Isocyanides with Aminothiazaheterocycles // Russ. J. Gen. Chem. - 2018. - V. 88. - P. 2119-2124.

119. Mikherdov A.S., Tiuftiakov N.Y., Polukeev V.A., Boyarskii V.P. Coupling of Bis(xylylisocyanide) Palladium(II) Complex with 1,2,4-Thiadiazole-5-amines // Russ. J. Gen. Chem. - 2018. - V. 88. - P. 713-720.

120. Singh C., Prakasham A.P., Gangwar M.K., Ghosh P. Binuclear Fused 5-membered Palladacycle and Palladium Complex of Amido-Functionalized N-heterocyclic Carbene Precatalysts for the One-Pot Tandem Hiyama Alkynylation/Cyclization Reactions // Chem. Select - 2018. - V. 3. - P. 9361-9367.

121. Gee J.C., Fuller B.A., Lockett H.-M., Sedghi G., Robertson C.M., Luzyanin K.V. Visible light accelerated hydrosilylation of alkynes using platinum-[acyclic diaminocarbene] photocatalysts // Chem. Commun. - 2018. - V. 54. - P. 9450-9453.

122. Chay R.S., Luzyanin K.V. Evaluation of catalytic properties of aminocarbene species derived from the integration between 3-iminoisoindolin-1-ones and palladium-bound isonitriles in Suzuki-Miyaura cross-coupling // Inorg. Chim. Acta - 2012. - V. 380. -P. 322-327.

123. Luzyanin K.V., Pombeiro A.J.L., Haukka M., Kukushkin V.Y. Coupling between 3-Iminoisoindolin-1-ones and Complexed Isonitriles as a Metal-mediated Route to a Novel Type of Palladium and Platinum Iminocarbene Species // Organometallics -2008. - V. 27. - P. 5379-5389.

124. Chay R.S., Rocha B.G.M., Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Y., Luzyanin K.V. Platinum Complexes with Chelating Acyclic Aminocarbene Ligands Work as Catalysts for Hydrosilylation of Alkynes // ACS Omega - 2018. - V. 3. - P. 863-871.

125. Chay R.S., Luzyanin K.V., Kukushkin V.Y., Guedes da Silva M.F.C., Pombeiro A.J.L. Novel Palladium-Aminocarbene Species Derived from Metal-Mediated Coupling of Isonitriles and 1,3-Diiminoisoindoline: Synthesis and Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Cross-Coupling // Organometallics - 2012. - V. 31. - P. 2379-2387.

126. Boyarskaya D.V., Chulkova T.G. Effect of the Structure of C,N-Chelate Diaminocarbene Palladium(II) Complexes on Their Catalytic Activity in the Sonogashira Reaction // Russ. J. Org. Chem. - 2020. - V. 56. - P. 1937-1941.

127. Boyarskaya D.V., Bulatov E., Boyarskaya I.A., Chulkova T.G., Rassadin V.A., Tolstopjatova E.G., Kolesnikov I.E., Avdontceva M.S., Panikorovskii T.L., Suslonov V.V., Haukka M. Syntheses and Structures of a Series of Acyclic Diaminocarbene Palladium(II) Complexes Derived from 3,4-Diaryl-1H-pyrrol-2,5-diimines and Bisisocyanide Palladium(II) Complexes // Organometallics - 2019. - V. 38. - P. 300309.

128. Afanasenko A.M., Chulkova T.G., Boyarskaya I.A., Islamova R.M., Legin A.A., Keppler B.K., Selivanov S.I., Vereshchagin A.N., Elinson M.N., Haukka M. C,N-chelated diaminocarbene platinum(II) complexes derived from 3,4-diaryl-1H-pyrrol-2,5-diimines and cis-dichlorobis(isonitrile)platinum(II): Synthesis, cytotoxicity, and catalytic activity in hydrosilylation reactions // J. Organomet. Chem. - 2020. - V. 923. - P. 121435.

129. Tskhovrebov A.G., Luzyanin K.V., Kuznetsov M.L., Sorokoumov V.N., Balova I.A., Haukka M., Kukushkin V.Y. Substituent R-Dependent Regioselectivity Switch in Nucleophilic Addition of N-Phenylbenzamidine to PdII- and PtII-Complexed Isonitrile RN=C Giving Aminocarbene-Like Species // Organometallics - 2011. - V. 30. - P. 863874.

130. Mikhaylov V.N., Sorokoumov V.N., Novikov A.S., Melnik M.V., Tskhovrebov A.G., Balova I.A. Intramolecular hydrogen bonding stabilizes trans-configuration in a mixed carbene/isocyanide PdII complexes // J. Organomet. Chem. - 2020. - V. 912. - P. 121174.

131. Mikherdov A.S., Popov R.A., Kinzhalov M.A., Haukka M., Polukeev V.A., Boyarskiy V.P., Roodt A. Reaction mechanism of regioisomerization in binuclear (diaminocarbene)Pdll complexes // Inorg. Chim. Acta - 2021. - V. 514. - P. 120012.

132. Qiu G., Ding Q., Wu J. Recent advances in isocyanide insertion chemistry // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 5257-5269.

133. Martinez-Martinez A.J., Chicote M.T., Bautista D., Vicente J. Synthesis of Palladium(II), -(III), and -(IV) Complexes with Acyclic Diaminocarbene Ligands // Organometallics - 2012. - V. 31. - P. 3711-3719.

134. Uson R., Fornies J., Espinet P., Lalinde E. Synthesis and reactivity of palladium complexes with N,N'-di-p-tolyl-formamidine, -triazene or -formamidinato ligands. Insertion of CNC6H4Me-p, CS2 or C02 into a PdDN bond // J. Organomet. Chem. -1987. - V. 334. - P. 399-408.

135. Kelly C.M., Kwon D.-H., Ferguson M.J., Bischof S.M., Sydora O.L., Ess D.H., Stradiotto M., Turculet L. Synthesis and Reactivity of a Neutral, Three-Coordinate Platinum(II) Complex Featuring Terminal Amido Ligation // Angew. Chem. Int. Ed. -2015. - V. 54. - P. 14498-14502.

136. Il'in M.V., Bolotin D.S., Novikov A.S., Kolesnikov I.E., Suslonov V.V. Platinumsmediated aminonitrone-isocyanide interplay: A new route to acyclic diaminocarbene complexes // Inorg. Chim. Acta - 2019. - V. 490. - P. 267-271.

137. Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S., Mozheeva E.A., Novikov A.S., Smirnov A.S., Ivanov D.M., Kryukova M.A., Ivanov A.Y., Smirnov S.N., Kukushkin V.Y., Luzyanin K.V. Dramatically Enhanced Solubility of Halide-Containing Organometallic Species in Diiodomethane: The Role of Solvent-Complex Halogen Bonding // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - V. 57. - P. 12785-12789.

138. Kashina M.V., Kinzhalov M.A., Smirnov A.S., Ivanov D.M., Novikov A.S., Kukushkin V.Y. Dihalomethanes as Bent Bifunctional XB/XB-Donating Building Blocks for Construction of Metal-involving Halogen Bonded Hexagons // Chem. Asian J. - 2019. - V. 14. - P. 3915-3920.

139. Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S., Katkova S.A., Suslonov V.V. Synthesis of Platinum(II) Phoshine Isocyanide Complexes and Study of Their Stability in Isomerization and Ligand Disproportionation Reactions // Russ. J. Gen. Chem. -2018. - V. 88. - P. 1180-1187.

140. Kinzhalov M.A., Luzyanin K.V., Boyarskaya I.A., Starova G.L., Boyarskiy V.P. Synthetic and structural investigation of [PdBr2(CNR)2] (R =Cy, Xyl) // J. Mol. Struct.

- 2014. - V. 1068. - P. 222-227.

141. Kinzhalov M.A., Zolotarev A.A., Boyarskiy V.P. Crystal structure of cis-[PdCl2(CNMes)2] // J. Struct. Chem. - 2016. - V. 57. - P. 822-825.

142. Kryukova M.A., Ivanov D.M., Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Smirnov A.S., Bokach N.A., Kukushkin V.Y. Four-Center Nodes: Supramolecular Synthons Based on Cyclic Halogen Bonding // Chem. Eur. J. - 2019. - V. 25. - P. 13671-13675.

143. Buldakov A.V., Kinzhalov M.A., Kryukova M.A., Ivanov D.M., Novikov A.S., Smirnov A.S., Starova G.L., Bokach N.A., Kukushkin V.Y. Isomorphous Series of PdlI-Containing Halogen Bond Donors Exhibiting Cl/Br/I Triple Halogen Isostructural Exchange // Cryst. Growth Des. - 2020. - V. 3. - P. 1975-1984.

144. Klingenberg M.A., Bogachenkov A.S., Kinzhalov M.A., Vasilyev A.V., Boyarskiy V.P. 1,4-Dihydrophosphinolines and their complexes with group 10 metals // New J. Chem.

- 2016. - V. 40. - P. 3336-3342.

145. Wu W., Li M., Zheng J., Hu W., Li C., Jiang H. Tandem cyclization of o-alkynylanilines with isocyanides triggered by intramolecular nucleopalladation: access to heterocyclic fused 2-aminoquinolines // Chem. Commun. - 2018. - V. 54. - P. 6855-6858.

146. Zheng Q., Ding Q., Wang C., Chen W., Peng Y. Synthesis of 2-aminoquinolines via palladium-catalyzed intermolecular oxidative cyclization of 2-vinylanilines with isocyanides // Tetrahedron - 2016. - V. 72. - P. 952-958.

147. Mampuys P., Neumann H., Sergeyev S., Orru R.V.A., Jiao H., Spannenberg A., Maes B.U.W., Beller M. Combining Isocyanides with Carbon Dioxide in Palladium-Catalyzed Heterocycle Synthesis: N3-Substituted Quinazoline-2,4(1H,3H)-diones via a Three-Component Reaction // ACS Catal. - 2017. - V. 7. - P. 5549-5556.

148. Vlaar T., Ruijter E., Maes B.U.W., Orru R.V.A. Palladium-Catalyzed Migratory Insertion of Isocyanides: An Emerging Platform in Cross-Coupling Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. - 2013. - V. 52. - P. 7084-7097.

149. Saluste C.G., Whitby R.J., Furber M. A palladium-catalyzed synthesis of amidines from aryl halides // Angew. Chem., Int. Ed. - 2000. - V. 39. - P. 4156-4158.

150. Saluste C.G., Whitby R.J., Furber M. Palladium-catalysed synthesis of imidates, thioimidates and amidines from aryl halides // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - P. 6191-6194.

151. Zhou F., Ding K., Cai Q. Palladium-Catalyzed Amidation of N-Tosylhydrazones with Isocyanides // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 12268-12271.

152. Tobisu M., Imoto S., Ito S., Chatani N. Palladium-Catalyzed Cyclocoupling of 2-Halobiaryls with Isocyanides via the Cleavage of Carbon-Hydrogen Bonds // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - P. 4835-4840.

153. Liu B., Li Y., Yin M., Wu W., Jiang H. Palladium-catalyzed tandem reaction of o-aminophenols, bromoalkynes and isocyanides to give 4-amine-benzo b 1,4 oxazepines // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 11446-11448.

154. Powell B.M., Heal K.M., Torrie B.H. The temperature dependence of the crystal structures of the solid halogens, bromine and chlorine // Mol. Phys. - 1984. - V. 53. -P. 929-939.

155. Ibberson R.M., Moze O., Petrillo C. High resolution neutron powder diffraction studies of the low temperature crystal structure of molecular iodine (I2) // Mol. Phys. - 1992. -V. 76. - P. 395-403.

156. Hutchins K.M., Kummer K.A., Groeneman R.H., Reinheimer E.W., Sinnwell M.A., Swenson D.C., MacGillivray L.R. Thermal expansion properties of three isostructural co-crystals composed of isosteric components: interplay between halogen and hydrogen bonds // CrystEngComm - 2016. - V. 18. - P. 8354-8357.

157. Saraswatula V.G., Saha B.K. A thermal expansion investigation of the melting point anomaly in trihalomesitylenes // Chem. Commun. - 2015. - V. 51. - P. 9829-9832.

158. Saraswatula V.G., Saha B.K. The effect of temperature on interhalogen interactions in a series of isostructural organic systems // New J. Chem. - 2014. - V. 38. - P. 897-901.

159. Dey A., Desiraju G.R. Supramolecular equivalence of ethynyl, chloro, bromo and iodo groups. A comparison of the crystal structures of some 4-phenoxyanilines // CrystEngComm - 2004. - V. 6. - P. 642-646.

160. Hursthouse M.B., Montis R., Tizzard G.J. Intriguing relationships and associations in the crystal structures of a family of substituted aspirin molecules // CrystEngComm -2010. - V. 12. - P. 953-959.

161. Bundhun A., Ramasami P., Murray J.S., Politzer P. Trends in a-hole strengths and interactions of F3MX molecules (M = C, Si, Ge and X = F, Cl, Br, I) // J. Mol. Model.

- 2013. - V. 19. - P. 2739-2746.

162. Politzer P., Murray J.S., Clark T. Halogen bonding and other [sigma]-hole interactions: a perspective // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - V. 15. - P. 11178-11189.

163. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68. - P. 441451.

164. Islamova R.M., Dobrynin M.V., Vlasov A.V., Eremina A.A., Kinzhalov M.A., Kolesnikov I.E., Zolotarev A.A., Masloborodova E.A., Luzyanin K.V. Iridium(III)-catalysed cross-linking of polysiloxanes leading to the thermally resistant luminescent silicone rubbers // Catal. Sci. Technol. - 2017. - V. 7. - P. 5843-5846.

165. Eremina A.A., Kinzhalov M.A., Katlenok E.A., Smirnov A.S., Andrusenko E.V., Pidko E.A., Suslonov V.V., Luzyanin K.V. Phosphorescent Iridium(III) Complexes with Acyclic Diaminocarbene Ligands as Chemosensors for Mercury // Inorg. Chem. - 2020.

- V. 59. - P. 2209-2222.

166. Kinzhalov M.A., Eremina A.A., Smirnov A.S., Suslonov V.V., Kukushkin V.Y., Luzyanin K.V. Cleavage of acyclic diaminocarbene ligands at an iridium(III) center. Recognition of a new reactivity mode for carbene ligands // Dalton Trans. - 2019. - V. 48. - P. 7571-7582.

167. Adams K.P., Joyce J.A., Nile T.A., Patel A.I., Reid C.D., Walters J.M. The catalytic activity of transition metal complexes of sterically hindered isocyanides // J. Mol. Cat.

- 1985. - V. 29. - P. 201-208.

168. Mercs L., Albrecht M. Beyond catalysis: N-heterocyclic carbene complexes as components for medicinal, luminescent, and functional materials applications // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 1903-1912.

169. Visbal R., Gimeno M.C. N-heterocyclic carbene metal complexes: photoluminescence and applications // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 3551-3574.

170. Elie M., Renaud J.L., Gaillard S. N-Heterocyclic carbene transition metal complexes in light emitting devices // Polyhedron - 2018. - V. 140. - P. 158-168.

171. Bonfiglio A., Mauro M. Phosphorescent Tris-Bidentate IrIII Complexes with N-Heterocyclic Carbene Scaffolds: Structural Diversity and Optical Properties // Eur. J. Inorg. Chem. - 2020. - V. 2020. - P. 3427-3442.

172. Lee J., Chen H.-F., Batagoda T., Coburn C., Djurovich P.I., Thompson M.E., Forrest S.R. Deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes with very high brightness and efficiency // Nat. Mater. - 2015. - V. 15. - P. 92.

173. Chang C.-F., Cheng Y.-M., Chi Y., Chiu Y.-C., Lin C.-C., Lee G.-H., Chou P.-T., Chen C.-C., Chang C.-H., Wu C.-C. Highly efficient blue-emitting iridium(III) carbene complexes and phosphorescent OLEDs // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 4542-4545.

174. Chen Z., Suramitr S., Zhu N.Y., Ho C.L., Hannongbua S., Chen S.M., Wong W.Y. Tetrafluorinated phenylpyridine based heteroleptic iridium(iii) complexes for efficient sky blue phosphorescent organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. C - 2020. - V. 8. - P. 2551-2557.

175. Na H., Maity A., Morshed R., Teets T.S. Bis-Cyclometalated Iridium Complexes with Chelating Dicarbene Ancillary Ligands // Organometallics - 2017. - V. 36. - P. 29652972.

176. Sanner R.D., Cherepy N.J., Young Jr V.G. Blue light emission from cyclometallated iridium(III) cyano complexes: Syntheses, crystal structures, and photophysical properties // Inorg. Chim. Acta - 2016. - V. 440. - P. 165-171.

177. Valishina E.A., Guedes da Silva M.F.C., Kinzhalov M.A., Timofeeva S.A., Buslaeva T.M., Haukka M., Pombeiro A.J.L., Boyarskiy V.P., Kukushkin V.Y., Luzyanin K.V. Palladium-ADC complexes as efficient catalysts in copper-free and room temperature Sonogashira coupling // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2014. - V. 395. - P. 162-171.

178. Kinzhalov M.A., Luzyanin K.V., Boyarskiy V.P., Haukka M., Kukushkin V.Y. ADC-Based Palladium Catalysts for Aqueous Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Exhibit Greater Activity than the Most Advantageous Catalytic Systems // Organometallics -2013. - V. 32. - P. 5212-5223.

179. Timofeeva S.A., Kinzhalov M.A., Valishina E.A., Luzyanin K.V., Boyarskiy V.P., Buslaeva T.M., Haukka M., Kukushkin V.Y. Application of palladium complexes bearing acyclic amino(hydrazido)carbene ligands as catalysts for copper-free Sonogashira cross-coupling // J. Catal. - 2015. - V. 329. - P. 449-456.

180. Kinzhalov M.A., Borozdinova A.M., Boyarskaya I.A., Skripkin M.Y., Boyarskii V.P. Reversible chelating in acyclic diaminocarbene palladium complex containing hydrazide fragment // Russ. J. Gen. Chem. - 2014. - V. 84. - P. 2138-2141.

181. Boyarskaya D.V., Kinzhalov M.A., Suslonov V.V., Boyarskiy V.P. Halogen ligands exchange in palladium(II) acyclic diaminocarbene complexes and their stereochemistry // Inorg. Chim. Acta - 2017. - V. 458. - P. 190-198.

182. Kinzhalov M.A., Boyarskiy V.P., Luzyanin K.V., Dolgushin F.M., Kukushkin V.Y. Metal-mediated coupling of a coordinated isocyanide and indazoles // Dalton Trans. -2013. - V. 42. - P. 10394-10397.

183. Katkova S.A., Kinzhalov M.A., Tolstoy P.M., Novikov A.S., Boyarskiy V.P., Ananyan A.Y., Gushchin P.V., Haukka M., Zolotarev A.A., Ivanov A.Y., Zlotsky S.S., Kukushkin V.Y. Diversity of Isomerization Patterns and Protolytic Forms in Aminocarbene Pdll and PtII Complexes Formed upon Addition of N,N'-Diphenylguanidine to Metal-Activated Isocyanides // Organometallics - 2017. - V. 36. - P. 4145-4159.

184. Tanganov B.B., Alekseeva I.A. Acid-base equilibria in solutions of polyacid bases (model and experiment): I. Thermodynamic dissociation constants of protonated mono-and diacid bases // Russ. J. Org. Chem. - 2006. - V. 76. - P. 1724-1728.

185. Gushchin P.V., Kuznetsov M.L., Haukka M., Wang M.-J., Gribanov A.V., Kukushkin V.Y. A Novel Reactivity Mode for Metal-Activated Dialkylcyanamide Species: Addition of N,N'-Diphenylguanidine to a cis-(R2NCN)2PtII Center Giving an Eight-Membered Chelated Platinaguanidine // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 2583-2592.

186. Kinzhalov M.A., Timofeeva S.A., Luzyanin K.V., Boyarskiy V.P., Yakimanskiy A.A., Haukka M., Kukushkin V.Y. Palladium(II)-Mediated Addition of Benzenediamines to Isocyanides: Generation of Three Types of Diaminocarbene Ligands Depending on the Isomeric Structure of the Nucleophile // Organometallics - 2016. - V. 35. - P. 218-228.

187. Kinzhalov M.A., Starova G.L., Boyarskiy V.P. Interaction of benzene-1,2-diamines with isocyanide complexes of palladium(II): Insight into the mechanism // Inorg. Chim. Acta - 2017. - V. 455. - P. 607-612.

188. Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Chernyshev A.N., Suslonov V.V. Intermolecular hydrogen bonding H-Cl- in the solid palladium(II)-diaminocarbene complexes // Z. Kristallogr. - Cryst. Mater. - 2017. - V. 232. - P. 299-305.

189. Kinzhalov M.A., Baykov S.V., Novikov A.S., Haukka M., Boyarskiy V.P. Intermolecular hydrogen bonding H-Cl in crystal structure of palladium(II)-

bis(diaminocarbene) complex // Z. Kristallogr. - Cryst. Mater. - 2019. - V. 234. - P. 155.

190. Serebryanskaya T.V., Kinzhalov M.A., Bakulev V., Alekseev G., Andreeva A., Gushchin P.V., Protas A., Smirnov A., Panikorovskii T.L., Lippmann P., Ott I., Verbilo C.M., Zuraev A., Bunev A.S., Boyarskiy V., Kasyanenko N.A. Water Soluble Palladium(II) and Platinum(II) Acyclic Diaminocarbene Complexes: Solution Behavior, DNA Binding, and Antiproliferative Activity // New J. Chem. - 2020. - V. 44. - P. 5762-5773.

191. Ivanov D.M., Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Ananyev I.V., Romanova A.A., Boyarskiy V.P., Haukka M., Kukushkin V.Y. The H2C(X)-X^"X- (X = Cl, Br) Halogen Bonding of Dihalomethanes // Cryst. Growth Des. - 2017. - V. 17. - P. 13531362.

192. Kinzhalov M.A., Starova G.L., Haukka M., Boyarskii V.P. Reaction of o-Aminophenol and o-Aminobenzyl Alcohol with Palladium(II) Bis(isocyanide) Complexes // Russ. J. Gen. Chem. - 2016. - V. 86. - P. 2350-2355.

193. Kinzhalov M.A., Luzyanin K.V., Boyarskiy V.P., Haukka M., Kukushkin V.Y. Coupling of C-amino aza-substituted heterocycles with an isocyanide ligand in palladium(II) complex // Russ. Chem. Bull. - 2013. - V. 62. - P. 758-766.

194. Mikherdov A.S., Novikov A.S., Kinzhalov M.A., Boyarskiy V.P., Starova G.L., Ivanov A.Y., Kukushkin V.Y. Halides Held by Bifurcated Chalcogen-Hydrogen Bonds. Effect of ^(S,N-H)Cl Contacts on Dimerization of Cl(carbene)PdII Species // Inorg. Chem. -2018. - V. 57. - P. 3420-3433.

195. Paul F., Fischer J., Ochsenbein P., Osborn J.A. Metallacyclic Interconversions in the Chemistry of Palladium with Phenyl Isocyanate // Angew. Chem., Int. Ed. - 1993. - V. 32. - P. 1638-1640.

196. Vicente J., Abad J.-A., Frankland A.D., Lopez-Serrano J., De Arellano M.C.R., Jones P.G. Synthesis and Reactivity toward Isonitriles of (2-Aminoaryl)palladium(II) Complexes // Organometallics - 2002. - V. 21. - P. 272-282.

197. Drouin M., Perreaul D., Harvey P.D., Michel A. Quasi-one-dimensional Structure of cis-dichlorobis(2,6-dimethylphenyl isocyanide)palladium(II), [Pd{2,6-(CH3)2C6HsNC}2Cl2] // Acta Crystallogr. C - 1991. - V. 47. - P. 752-754.

198. Allen H.F., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Guy Orpen A., Taylor T. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 - 1987. - V. 1987. - P. S1-S19.

199. Khripun A.V., Selivanov S.I., Kukushkin V.Y., Haukka M. Hydrogen bonding patterns in pyrazole Pt(II- and IV) chloride complexes // Inorg. Chim. Acta - 2006. - V. 359. -P. 320-326.

200. Fehlhammer W.P., Mayr A., Christian G. Isonitrilsynthesen am Komplex VII. HX-Eliminierungen AUS carbenkomplexen des typs LnM-C(X)NHR. ZUR Umwandlung von Aryl-In Alkylisocyanidliganden über carbenzwischenstufen // J. Organomet. Chem.

- 1981. - V. 209. - P. 57-67.

201. Steinmetz A.L., Johnson B.V. Reactions of (.eta.5-cyclopentadienyl)ruthenium isocyanide complexes with primary and secondary amines // Organometallics - 1983. -V. 2. - P. 705-709.

202. Wanniarachchi Y.A., Slaughter L.M. Reversible Chelate Ring Opening of a Sterically Crowded Palladium Bis(acyclic diaminocarbene) Complex // Organometallics - 2008.

- V. 27. - P. 1055-1062.

203. Anisimova T.B., Kinzhalov M.A., Guedes da Silva M.F.C., Novikov A.S., Kukushkin V.Y., Pombeiro A.J.L., Luzyanin K.V. Addition of N-nucleophiles to gold(iii)-bound isocyanides leading to short-lived gold(iii) acyclic diaminocarbene complexes // New J. Chem. - 2017. - V. 41. - P. 3246-3250.

204. de Fremont P., Singh R., Stevens E.D., Petersen J.L., Nolan S.P. Synthesis, Characterization and Reactivity of N-Heterocyclic Carbene Gold(III) Complexes // Organometallics - 2007. - V. 26. - P. 1376-1385.

205. Samantaray M.K., Dash C., Shaikh M.M., Pang K., Butcher R.J., Ghosh P. Gold(III) N-heterocyclic carbene complexes mediated synthesis of beta-enaminones from 1,3-dicarbonyl compounds and aliphatic amines // Inorg Chem - 2011. - V. 50. - P. 18401848.

206. Pazicky M., Loos A., Ferreira M.J., Serra D., Vinokurov N., Rominger F., Jäkel C., Hashmi A.S.K., Limbach M. Synthesis, Reactivity, and Electrochemical Studies of Gold(I) and Gold(III) Complexes Supported by N-Heterocyclic Carbenes and Their Application in Catalysis // Organometallics - 2010. - V. 29. - P. 4448-4458.

207. Urbano J., Hormigo A.J., de Frémont P., Nolan S.P., Díaz-Requejo M.M., Pérez P.J. Gold-promoted styrene polymerization // Chem. Commun. - 2008. - V. - P. 759-761.

208. Fehlhammer W.P., Beck W. Azide Chemistry - An Inorganic Perspective, Part II[|] [3+2]-Cycloaddition Reactions of Metal Azides and Related Systems // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2015. - V. 641. - P. 1599-1678.

209. Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Luzyanin K.V., Haukka M., Pombeiro A.J.L., Kukushkin V.Y. PdII-mediated integration of isocyanides and azide ions might proceed via formal 1,3-dipolar cycloaddition between RNC ligands and uncomplexed azide // New J. Chem. - 2016. - V. 40. - P. 521-527.

210. Kinzhalov M.A., Legkodukh A.S., Anisimova T.B., Novikov A.S., Suslonov V.V., Luzyanin K.V., Kukushkin V.Y. Tetrazol-5-ylidene Gold(III) Complexes from Sequential [2 + 3] Cycloaddition of Azide to Metal-Bound Isocyanides and N4 Alkylation // Organometallics - 2017. - V. 36. - P. 3974-3980.

211. Johansson Seechurn C.C.C., Kitching M.O., Colacot T.J., Snieckus V. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 5062-5085.

212. Rayadurgam J., Sana S., Sasikumar M., Gu Q. Palladium catalyzed C-C and C-N bond forming reactions: an update on the synthesis of pharmaceuticals from 2015-2020 // Org. Chem. Front. - 2021. - V. 8. - P. 384-414.

213. Buskes M.J., Blanco M.J. Impact of Cross-Coupling Reactions in Drug Discovery and Development // Molecules - 2020. - V. 25. - P. 3493.

214. Diccianni J.B., Diao T.N. Mechanisms of Nickel-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Trends Chem. - 2019. - V. 1. - P. 830-844.

215. Tasker S.Z., Standley E.A., Jamison T.F. Recent advances in homogeneous nickel catalysis // Nature - 2014. - V. 509. - P. 299-309.

216. Phapale V.B., Cardenas D.J. Nickel-catalysed Negishi cross-coupling reactions: scope and mechanisms // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1598-1607.

217. Han F.S. Transition-metal-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions: a remarkable advance from palladium to nickel catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 5270-5298.

218. Soliev S.B., Astakhov A.V., Pasyukov D.V., Chernyshev V.M. Nickel(ii) N-heterocyclic carbene complexes as efficient catalysts for the Suzuki-Miyaura reaction // Russ. Chem. Bull. - 2020. - V. 69. - P. 683-690.

219. Cahiez G., Moyeux A. Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. -2010. - V. 110. - P. 1435-1462.

220. Gudmundsson A., Backvall J.E. On the Use of Iron in Organic Chemistry // Molecules - 2020. - V. 25. - P. 1349.

221. Furstner A. Iron Catalyzed C-C-Bond Formation: From Canonical Cross Coupling to a Quest for New Reactivity // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2021. - V. 94. - P. 666-677.

222. Furstner A., Leitner A., Mendez M., Krause H. Iron-catalyzed cross-coupling reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 13856-13863.

223. Kantchev E.A.B., O'Brien C.J., Organ M.G. Palladium complexes of N-heterocyclic carbenes as catalysts for cross-coupling reactions - A synthetic chemist's perspective // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 2768-2813.

224. Fortman G.C., Nolan S.P. N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands and palladium in homogeneous cross-coupling catalysis: a perfect union // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V.

40. - P. 5151-5169.

225. Martin R., Buchwald S.L. Palladium-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions Employing Dialkylbiaryl Phosphine Ligands // Acc. Chem. Res. - 2008. - V.

41. - P. 1461-1473.

226. Kotha S., Lahiri K., Kashinath D. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis // Tetrahedron - 2002. - V. 58. - P. 9633-9695.

227. Polshettiwar V., Decottignies A., Len C., Fihri A. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions in Aqueous Media: Green and Sustainable Syntheses of Biaryls // ChemSusChem - 2010. - V. 3. - P. 502-522.

228. Hooshmand S.E., Heidari B., Sedghi R., Varma R.S. Recent advances in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction using efficient catalysts in eco-friendly media // Green Chem. - 2019. - V. 21. - P. 381-405.

229. Mohajer F., Heravi M.M., Zadsirjan V., Poormohammad N. Copper-free Sonogashira cross-coupling reactions: an overview // RSC Adv. - 2021. - V. 11. - P. 6885-6925.

230. Kanwal I., Mujahid A., Rasool N., Rizwan K., Malik A., Ahmad G., Shah S.A.A., Rashid U., Nasir N.M. Palladium and Copper Catalyzed Sonogashira cross Coupling an

Excellent Methodology for C-C Bond Formation over 17 Years: A Review // Catalysts

- 2020. - V. 10. - P. 443.

231. Chinchilla R., Najera C. Recent advances in Sonogashira reactions // Chem. Soc. Rev.

- 2011. - V. 40. - P. 5084-5121.

232. Murashkina A.V., Mitrofanov A.Y., Beletskaya I.P. Copper in Cross-Coupling Reactions: I. Sonogashira-Hagihara Reaction // Russ. J. Org. Chem. - 2019. - V. 55. -P. 1445-1458.

233. Eremin D.B., Ananikov V.P. Understanding active species in catalytic transformations: From molecular catalysis to nanoparticles, leaching, "Cocktails" of catalysts and dynamic systems // Chem. Soc. Rev. - 2017. - V. 346. - P. 2-19.

234. Chernyshev V.M., Khazipov O.V., Eremin D.B., Denisova E.A., Ananikov V.P. Formation and stabilization of nanosized Pd particles in catalytic systems: Ionic nitrogen compounds as catalytic promoters and stabilizers of nanoparticles // Coord. Chem. Rev.

- 2021. - V. 437. - P. 213860.

235. Chernyshev V.M., Denisova E.A., Eremin D.B., Ananikov V.P. The key role of R-NHC coupling (R = C, H, heteroatom) and M-NHC bond cleavage in the evolution of M/NHC complexes and formation of catalytically active species // Chem. Sci. - 2020. - V. 11. -P. 6957-6977.

236. Rottenberg S., Disler C., Perego P. The rediscovery of platinum-based cancer therapy // Nat. Rev. Cancer. - 2021. - V. 21. - P. 37-50.

237. Kelland L. The resurgence of platinum-based cancer chemotherapy // Nat. Rev. Cancer.

- 2007. - V. 7. - P. 573-584.

238. Noffke A.L., Habtemariam A., Pizarro A.M., Sadler P.J. Designing organometallic compounds for catalysis and therapy // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 52195246.

239. Hillard E.A., Jaouen G. Bioorganometallics: Future Trends in Drug Discovery, Analytical Chemistry, and Catalysis // Organometallics - 2011. - V. 30. - P. 20-27.

240. Hussaini S.Y., Haque R.A., Razali M.R. Recent progress in silver(I)-, gold(I)/(III)- and palladium(II)-N-heterocyclic carbene complexes: A review towards biological perspectives // J. Organomet. Chem. - 2019. - V. 882. - P. 96-111.

241. Liu W., Gust R. Update on metal N-heterocyclic carbene complexes as potential antitumor metallodrugs // Coord. Chem. Rev. - 2016. - V. 329. - P. 191-213.

242. Budagumpi S., Haque R.A., Endud S., Rehman G.U., Salman A.W. Biologically Relevant Silver(I)-N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis, Structure, Intramolecular Interactions, and Applications // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. 2013. - P.4367-4388.

243. Hindi K.M., Panzner M.J., Tessier C.A., Cannon C.L., Youngs W.J. The Medicinal Applications of Imidazolium Carbene-Metal Complexes // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 3859-3884.

244. A Patil S., P Hoagland A., A Patil S., Bugarin A. N-heterocyclic carbene-metal complexes as bio-organometallic antimicrobial and anticancer drugs, an update (20152020) // Future Med. Chem. - 2020. - V. 12. - P. 2239-2275.

245. Ott I., Metal N-heterocyclic carbene complexes in medicinal chemistry, in Medicinal Chemistry, P.J. Sadler and R. VanEldik, Editors. 2020. p. 121-148.

246. Gautier A., Cisnetti F. Advances in metal-carbene complexes as potent anti-cancer agents // Metallomics - 2012. - V. 4. - P. 23-32.

247. Alves G., Morel L., El-Ghozzi M., Avignant D., Legeret B., Nauton L., Cisnetti F., Gautier A. A platinum Chugaev carbene complex as a potent anticancer agent // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 7830-7832.

248. Moreno M.T., Lalinde Peña E., Martínez-Junquera M., Alfaro-Arnedo E., López I., Larráyoz I., Pichel J.G.G. Luminescent Cyclometalated Platinum(II) Complexes with Acyclic Diaminocarbene Ligands: Structural, Photophysical and Biological Properties // Dalton Trans. - 2021. - V. 50. - P. 4539-4554.

249. Montanel-Perez S., Elizalde R., Laguna A., Villacampa M.D., Gimeno M.C. Synthesis of Bioactive N-Acyclic Gold(I) and Gold(III) Diamino Carbenes with Different Ancillary Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. - 2019. - V. - P. 4273-4281.

250. Montanel-Pérez S., Herrera R.P., Laguna A., Villacampa M.D., Gimeno M.C. The fluxional amine gold(III) complex as an excellent catalyst and precursor of biologically active acyclic carbenes // Dalton Trans. - 2015. - V. 44. - P. 9052-9062.

251. Bertrand B., Romanov A.S., Brooks M., Davis J., Schmidt C., Ott I., O'Connell M., Bochmann M. Synthesis, structure and cytotoxicity of cyclic (alkyl)(amino) carbene and acyclic carbene complexes of group 11 metals // Dalton Trans. - 2017. - V. 46. - P. 15875-15887.

252. Farrell N.P. Multi-platinum anti-cancer agents. Substitution-inert compounds for tumor selectivity and new targets // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 8773-8785.

253. Komeda S., Moulaei T., Chikuma M., Odani A., Kipping R., Farrell N.P., Williams L.D. The phosphate clamp: a small and independent motif for nucleic acid backbone recognition // Nucleic Acids Res. - 2010. - V. 39. - P. 325-336.

254. Komeda S., Moulaei T., Woods K.K., Chikuma M., Farrell N.P., Williams L.D. A Third Mode of DNA Binding: Phosphate Clamps by a Polynuclear Platinum Complex // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 16092-16103.

255. Lee S., Han W.-S. Cyclometalated Ir(III) complexes towards blue-emissive dopant for organic light-emitting diodes: fundamentals of photophysics and designing strategies // Inorg. Chem. Front. - 2020. - V. 7. - P. 2396-2422.

256. Chi Y., Chou P.-T. Transition-metal phosphors with cyclometalating ligands: fundamentals and applications // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 638-655.

257. To W.P., Wan Q.Y., Tong G.S.M., Che C.M. Recent Advances in Metal Triplet Emitters with d(6), d(8), and d(10) Electronic Configurations // Trends Chem. - 2020. - V. 2. -P. 796-812.

258. Bai R.B., Meng X.W., Wang X.X., He L. Blue-Emitting Iridium(III) Complexes for Light-Emitting Electrochemical Cells: Advances, Challenges, and Future Prospects // Adv. Funct. Mater. - 2020. - V. 30. - P. 1907169.

259. Zhuang Y.L., Guo S., Deng Y.J., Liu S.J., Zhao Q. Electroluminochromic Materials and Devices Based on Metal Complexes // Chem. Asian. J. - 2019. - V. 14. - P. 3791-3802.

260. Housecroft C.E., Constable E.C. Over the LEC rainbow: Colour and stability tuning of cyclometallated iridium(III) complexes in light-emitting electrochemical cells // Coord. Chem. Rev. - 2017. - V. 350. - P. 155-177.

261. Zhang Q.-C., Xiao H., Zhang X., Xu L.-J., Chen Z.-N. Luminescent oligonuclear metal complexes and the use in organic light-emitting diodes // Chem. Soc. Rev. - 2019. - V. 378. - P. 121-133.

262. Henwood A.F., Zysman-Colman E. Luminescent Iridium Complexes Used in Light-Emitting Electrochemical Cells (LEECs) // Top. Curr. Chem. - 2016. - V. 374. - P. 141.

263. Colombo A., Dragonetti C., Guerchais V., Hierlinger C., Zysman-Colman E., Roberto D. A trip in the nonlinear optical properties of iridium complexes // Coord. Chem. Rev.

- 2020. - V. 414. - P. 213293.

264. Baldo M.A., Lamansky S., Burrows P.E., Thompson M.E., Forrest S.R. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 75. - P. 4-6.

265. O'Brien D.F., Baldo M.A., Thompson M.E., Forrest S.R. Improved energy transfer in electrophosphorescent devices // Appl. Phys. Lett. - 1999. - V. 74. - P. 442-444.

266. Vlcek A., Zalis S. Modeling of charge-transfer transitions and excited states in d6 transition metal complexes by DFT techniques // Coord. Chem. Rev. - 2007. - V. 251.

- P. 258-287.

267. Yang X.H., Neher D., Hertel D., Daubler T.K. Highly efficient single-layer polymer electrophosphorescent devices // Adv. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 161.

268. Yang X., Xu X., Zhou G. Recent advances of the emitters for high performance deep-blue organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. C - 2015. - V. 3. - P. 913-944.

269. Yang X., Zhou G., Wong W.-Y. Functionalization of phosphorescent emitters and their host materials by main-group elements for phosphorescent organic light-emitting devices // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 8484-8575.

270. Kinzhalov M.A., Buldakov A.V., Petrov A.V., Mahmudov K.T., Ivanov A.Y., Suslonov V.V. Low-temperature equilibriums in solutions of isocyanide-phosphine complexes of palladium(II) chloride // Russ. J. Gen. Chem. - 2017. - V. 87. - P. 2605-2611.

271. Kinzhalov M.A., Eremina A.A., Ivanov D.M., Novikov A.S., Katlenok E.A., Balashev K.P., Suslonov V.V. Halogen and chalcogen bonding in dichloromethane solvate of cyclometalated iridium(III)-isocyanide complex // Z. Kristallogr. - Cryst. Mater. - 2017.

- V. 232. - P. 797-805.

St. Petersburg State University

As a manuscript

Kinzhalov Mikhail Andreevich

DIAMINOCARBENE COMPLEXES OF LATE TRANSITION METALS: PRECURSORS, SYNTHESIS AND PROPERTIES

Scientific specialty: 1.4.1. Inorganic Chemistry

Thesis for a scientific degree Doctor of Chemical Sciences Translation from Russian

St. Petersburg 2022

CONTENTS

INTRODUCTION..............................................................................................................147

CHAPTER 1. STRUCTURE OF ACYCLIC DIAMINOCARBENE COMPLEXES AND SYNTHESIS METHODS (LITERATURE REVIEW)........................................................155

1.1. Structure and ligand properties of acyclic diaminocarbenes......................................155

1.2. Methods for Preparation of Complexes of Platinum Group Metals with Acyclic Diaminocarbene Ligands.................................................................................................164

CHAPTER 2. ISOCYANIDE COMPLEXES OF LATE TRANSITION METALS AS PRECURSORS FOR DIAMINOCARBENE COMPLEXES: SYNTHESIS AND PROPERTIES.....................................................................................................................176

2.1. Isocyanide Complexes of Palladium(II) and Platinum(II)..........................................176

2.2. Complexes of Iridium(III) with Cyclometallated 2-Phenylpyridine and Isocyanide Ligands............................................................................................................................182

2.3. Conclusion to Chapter 2............................................................................................183

CHAPTER 3. ADDITION OF NH-NUCLEOPHILES TO ISOCYANIDE LIGANDS IN LATE TRANSITION METALS COMPLEXES - A PROMISING METHOD FOR THE SYNTHESIS OF ACYCLIC DIAMINOCARBENE COMPLEXES...................................185

3.1. Coupling of Ammonia and Isocyanides Activated By Iridium(III) Results in Monodentate Acyclic Diaminocarbene Ligands...............................................................186

3.2. Coupling of Hydrazine Derivatives and Palladium(II) Activated Isocyanides..........189

3.3. Coupling of N,N'-Diphenylguanidine and Isocyanide Ligands in Palladium(II) and Platinum(II) Complexes...................................................................................................194

3.4. Metal-mediated Coupling of Isomeric Benzene-1,n-diamines (n = 2-4) with Coordinated Isocyanides in Palladium(II) and Platinum(II) Complexes...........................198

3.5. Conclusion to Chapter 3............................................................................................202

CHAPTER 4. REACTIVITY OF ACYCLIC DIAMINOCARBENE LIGANDS IN COMPLEXES OF LATE TRANSITION METALS...........................................................204

4.1. Influence of the three-centre hydrogen bond N-H-Cl-H-N between NH groups of the diaminocarbene ligand and the halide anion on its conformation...............................204

4.2. Prototropic tautomerism in complexes formed by the coupling of N,N'-diphenylguanidine and isocyanide ligands in the coordination sphere of palladium(II) and platinum(II)...............................................................................................................206

4.3. Properties of the deprotonated diaminocarbene motif. Interaction of palladium(II) diaminocarbene complexes with coordinated isocyanides, leading to the formation of binuclear complexes with a bridging diaminocarbene ligand..........................................208

4.4. Competitive Cleavage of C-N bonds in Acyclic Diaminocarbene Ligands in the Coordination Sphere of Iridium(III).................................................................................212

4.5. Conclusion to chapter 4.............................................................................................214

CHAPTER 5. COUPLING OF AZID ANION WITH ISOCYANIDES ACTIVATED BY METAL CENTER WITH D8 ELECTRONIC CONFIGURATION: PALLADIUM(II) AND GOLD(III)..........................................................................................................................216

5.1. The Coupling of the Azide Anion with Palladium(II) Activated Isocyanides............217

5.2. Coupling of the Azide Anion with Isocyanides Activated with Gold(III) and Alkylation of the Resulting Tetrazolate Complexes...........................................................................220

5.3. Conclusion to Chapter 5............................................................................................221

CHAPTER 6. PROPERTIES OF ACYCLIC DIAMINOCARBENE COMPLEXES OF LATE TRANSITION METALS.........................................................................................223

6.1. Diaminocarbene Complexes of Palladium(II) in the Catalysis of Suzuki and Sonogashira Cross-Coupling Reactions...........................................................................223

6.2. Diaminocarbenes in Crystal Engineering. Formation of Hydrogen Bonds with the Diaminocarbene Moiety in Palladium(II) Complexes......................................................226

6.3. Antitumor Activity of Palladium(II) and Platinum(II) Diaminocarbene Complexes .227

6.4. Diaminocarbene Complexes of Iridium(III) as Metal-Containing Luminophores.....230

CHAPTER 7. EXPERIMENTAL SECTION......................................................................233

7.1 Materials and Instrumentation....................................................................................233

7.2 Synthetic work...........................................................................................................233

7.3. The contribution of each of the co-authors of joint publications................................233

MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS..........................................................................243

PUBLICATIONS ARISING FROM THIS THESIS...........................................................246

References..........................................................................................................................250

INTRODUCTION

The relevance of the research subject and the degree of its development. Stable N-heterocyclic carbenes (NHC) discovered at the end of the past century are characterized by moderate chemical stability and high electron donor ability. This allows to efficiently stabilize electron deficient and coordination-unsaturated transition metal complexes as ligands in the latter. These properties combined with the relatively low toxicity of NHC led to the displacement of traditional phosphine complexes by the diaminocarbene complexes from the leading positions in transition-metal catalysis of organic reactions. In particular, the most important processes of large-scale and fine organic synthesis - the discoveries awarded by Nobel Prizes (2005 and 2010, respectively), namely, ruthenium catalysed metathesis of olefins and palladium-catalysed cross-coupling reactions, are catalysed by diaminocarbene complexes much more efficiently than by phosphine complexes. The unique catalytic properties of late transition metals complexes with diaminocarbene ligands led to the discovery of practically important catalytic reactions allowing the number of intermediate steps in a series of synthetic processes to be minimized. In addition to applications in catalysis, complexes of late transition metals with diaminocarbene ligands are widely used in medicinal chemistry, for the design of photoactive systems and metal-organic frameworks (MOFs), in sensor applications, and in materials chemistry.

The key structural difference between NHC and their analogues, acyclic diaminocarbene (ADC), is that the latter lack a cyclic moiety, which leads to significant changes in the steric and electronic characteristics. Due to the absence of electron density delocalization on the heteroaromatic moiety, ADCs are usually better electron donor ligands than the classical NHCs. Moreover, ADCs are stronger donor ligands than cyclic non-aromatic NHCs, since the larger N-Ccarbene-N bond angle decreases the s-character of the lone pair on the carbene carbon atom. The high donor ability of ADC ligands increases the electron density on the metal centre, thus facilitating oxidative addition processes.

Due to the absence of a cyclic structure in the ADC, rotation around the Ccarbene-N bonds is possible, thereby allowing acyclic diaminocarbenes to exist in a few conformations with

different steric and electronic characteristics. In catalytic processes, the conformational flexibility of ADC ligands in late transition metals complexes enables the catalysts based on them to "fit" to different steric requirements at different steps of the catalytic cycle. Moreover, the easily modified steric loading of ADC favors the final stage of the catalytic cycle i.e., reductive elimination. A number of experimental approaches have been developed for the synthesis of acyclic diaminocarbene complexes of late transition metals. The most promising of these is the method based on metal-mediated nucleophilic addition to isocyanides that is a simple way for fine-tuning the electronic and steric parameters of an ADC ligand in a wide range. The metal centre has a strong electron-withdrawing effect on the triple bond of isocyanide, thereby increasing the affinity of coordinated isocyanides to nucleophiles. However, the reactions of nucleophilic addition to isocyanides known from the literature are mostly represented by the addition of amines as nucleophiles, and examples of coupling with N, N-polyfunctional nucleophiles are few and non-systematic.

Goal of the work. Identifying the general features and patterns of transformations of isocyanide ligands in reactions with N-centred nucleophiles (N#-nucleophiles) and establishing the relationship between the structure and properties of the diaminocarbene complex that is generated.

Tasks: (1) Expansion and systematization of knowledge on the geometric isomerism and ligand exchange reactions in isocyanide complexes of platinum group metals - precursors of diaminocarbene complexes; (2) search for new metal-promoted coupling reactions between isocyanides and a number of N-nucleophiles and N,N-polynucleophiles to give metal-bound acyclic diaminocarbene species, as well as identification of factors determining the structural features of metal complexes with ADC; (3) systematization of the reactivity types of acyclic diaminocarbene ligands in transition metal complexes; (4) study on the applied properties of isocyanide metal complexes and the corresponding diaminocarbene derivatives.

Research novelty and practical significance. A systematic study has shown that the reaction of isocyanide coordinated to a late transition metal with N#-nucleophiles, N,N-polyfunctional nucleophiles, and 1,3-dipoles is a convenient method for the synthesis of diaminocarbene complexes. The factors favoring the formation of monodentate C-coordinated, C,N- or C,C'-chelated diaminocarbene derivatives have been identified based on systematization of the possible ways of interaction of isocyanide complexes of late transition metals and N,N-polyfunctional nucleophiles. Methods for the selective preparation of

diaminocarbene complexes of palladium(II), platinum(II), gold(III) and iridium(ni) with a given type of diaminocarbene ligand were developed on the basis of the patterns found, and the structure and properties of such complexes were studied. The method for synthesizing diaminocarbene complexes based on reactions of metal-activated isocyanides with ^-centered nucleophiles is simple and versatile and makes it possible to obtain acyclic diaminocarbene complexes of late transitional metals with a given structure which, in turn, is directly related to the structure of the nucleophile and the reaction conditions. This method complies with the atom economy principle of green chemistry and provides both a high reaction rate and a significant yield of the target product. The results are the fundamental basis for the targeted preparation of diaminocarbene complexes of other transition metals with predictable properties, and contribute to the development of metal-complex catalysis involving isocyanide substrates.

Based on the reaction of acid hydrazides with palladium(II) isocyanide complexes, an approach to the synthesis of acyclic diaminocarbene complexes that are catalytically active in Suzuki and Sonogashira cross-coupling reactions has been developed. The hydrolytic stability of these complexes allows the reactions to be carried out in environmentally friendly solvents such as water and ethanol. A catalytic mechanism of the Sonogashira reaction has been suggested.

The possibility of directed synthesis of diaminocarbene complexes with various structures by coupling isomeric benzene-1,n-diamines (n = 2-4) and coordinated isocyanides has been demonstrated. The reactivity of isomeric benzene-1,n-diamines (n = 2-4) differs significantly in the reaction with bis-isocyanide complexes of palladium(II). Benzene-1,3-diamine reacts as a monofunctional nucleophile with one isocyanide ligand to give monodentate diaminocarbene complexes, while the reaction of benzene-1,4-diamine occurs by interaction of both amino groups of the nucleophile and two molecules of isocyanide complexes to give binuclear complexes. The reaction of substituted benzene-1,2-diamines with bis-isocyanide complexes of palladium(II) and platinum(II) makes it possible to obtain diaminocarbene complexes with various structures, depending on the synthesis conditions. Water-soluble bis(diaminocarbene) complexes of palladium(II) and platinum(II) obtained by coupling of benzene-1,2-diamines with isocyanide ligands are capable of non-covalent and covalent binding to DNA, which causes the death of rapidly dividing tumor cells by blocking DNA replication.

A previously unknown metal-mediated coupling of isocyanides was discovered for N,N'-diphenylguanidine metal complexes. The reaction gives deprotonated C,N-chelated diaminocarbene ligands, and the reaction regioselectivity is determined by the nature of the substituent in the isocyanide ligand and, above all, by its donor properties.

The addition of ammonia to isocyanide ligands in cyclometallated iridium(III) complexes was used to create a new family of luminescent iridium(III) compounds bearing acyclic diaminocarbene ligands. These luminescent materials are characterized by highly efficient phosphorescence and are of interest as potential dyes for organic light-emitting diodes. The results serve as a basis for the targeted production of light-emitting materials with desired properties and contribute to the development of energy-saving technologies.

The practical value of the work is determined by the suggested new approaches and general methods for the synthesis of diaminocarbene complexes of transition metals with various structures that can be used in homogeneous catalysis, materials science, development of light-emitting materials, chemosensors, as well as for the design of anticancer drugs.

Statements to be defended:

1. A general method for the synthesis of a wide range of palladium(II), platinum(II), gold(III) and iridium(III) diaminocarbene complexes with a wide range of donor and steric characteristics, as well as functionalized derivatives;

2. A highly efficient catalytic system based on the use of diaminocarbene complexes of palladium(II) with a hydrazide moiety for performing Suzuki and Sonogashira cross-coupling reactions under ecologically safe conditions using water or ethyl alcohol as a solvent, and potassium carbonate as a base;

3. A new type of potential anticancer drugs based on bis(C,N-chelated diaminocarbene) complexes of palladium(II) and platinum(II) causing the death of rapidly dividing tumor cells by blocking DNA replication due to non-covalent and covalent binding to DNA;

4. A new type of reactivity of diaminocarbene ligands, i.e., cleavage to give a C-coordinated cyanide;

5. A new class of highly efficient luminophores based on a family of iridium(III) diaminocarbene complexes;

6. A highly efficient catalytic system based on the use of iridium(III) isocyanide complexes for vulcanization of polysiloxanes by hydrosilylation. This process results in thermally stable silicone rubbers with photoluminescent properties;

7. Formation of supramolecular assemblies and crystallochemical design due to the cyclic four-center halogen bonding discovered in these studies.

Study methodology and methods. Late transition metals including palladium(II), platinum(II), gold(III), and iridium(III) metal centers were selected for the study. The choice of metal centers was determined by two factors. First, the selected metals belong to the V and VI period elements, i.e., late transition metals that possess kinetic inertness in ligand exchange reactions as their common feature. The reactions occurring in the coordination sphere of such metal centers allow one to obtain stable analogues of intermediates in catalytic processes. Therefore, studies of systems based on kinetically inert metal centers contributes to a better understanding of processes involved in metal complex catalysis and thus serves as a useful tool in the development of new catalytic systems. The second factor is that organometallic compounds of the selected elements is of practical importance. In fact, palladium-catalysed cross-coupling reactions account for 17% of all so-called "medicinal" reactions - the most common type of reaction in fine organic synthesis, along with condensation and alkylation [1]. Hydrogenation and hydrosilylation processes are based on highly active platinum organometallic compounds [2]. The noticeable catalytic properties of organometallic compounds of palladium and platinum were the key consideration in choosing the research objects, and the significant part of the dissertation work dealt with the study of the compounds of these metals. On the other hand, the mild Lewis acidity of gold(III) compounds that are isoelectronic to platinum(II) compounds determines their use as efficient catalysts for reactions involving multiple carbon-carbon bonds [3]; the class of diaminocarbene complexes has already been extended by involving the gold(III) metal center in the development of highly efficient catalytic systems [4-7]. Iridium(III) compounds are leaders in the development of energy-efficient materials. They are used to develop light-emitting materials for OLED devices, catalysts for reactions using solar energy, and chemosensors with low detection limit.

The presentation of the dissertation project results is structured by chapters. Chapter 1 discusses precursors of the diaminocarbene complexes - isocyanide complexes; the effect of the metal center nature, its oxidation state, coordination polyhedron geometry, and other factors determining the electrophilic activation of coordinated isocyanides on the process of nucleophilic addition are considered. The identified catalytic activity of iridium(III) isocyanide complexes is accompanied by a discussion of the application of isocyanide complexes in metal complex catalysis.

Chapter 2 discusses the reactions of nucleophilic addition of monofunctional HN-nucleophiles (amines), i.e., reactions that result in "classical" monodentate diaminocarbene complexes, as well as N,N- and N,0-polyfunctional nucleophiles (hydrazides of sulfonic and carboxylic acids, diphenylguanidine, isomeric benzene-1,n-diamines). The reactions of N,N-and N,0-polyfunctional nucleophiles give mononuclear complexes with C,C- and C,N-chelate diaminocarbene ligands and binuclear metal compounds. The effect of structural features of the polynucleophile (the mutual arrangement of nucleophilic centers, their basicity, the presence of peripheral groups in the nucleophile molecule, as well as the nature of the substituent in the isocyanide ligand, the reagent ratio, and the polarity of the solvent) on the addition reaction are discussed; the patterns of coupling reactions between metal-coordinated isocyanides and polynucleophiles are revealed, that allows one to find the relationship between the structure of the resulting diaminocarbene complex and the initial nucleophile. Comparisons of the isocyanide ligand reactivity in palladium(II) and platinum(II) complexes and the structure of the resulting metal complexes with acyclic diaminocarbene ligands were made.

The fundamental difference between ADC and NHC, i. e, the absence of a cyclic moiety, allows acyclic diaminocarbene moieties to exist in the form of several conformations differing in steric and electronic characteristics: isomeric (rotameric) ADCs exhibit a number of useful properties, including catalytic and luminescent ones. In addition, ADC ligands in which the nitrogen atoms are bound to one or more hydrogen atoms behave like Bronsted acids, and the species obtained upon deprotonation can undergo further transformations, such as cleavage at the CN bond, as well as intermolecular or intramolecular interaction with electrophilic centers. Therefore, Chapter 3 of the dissertation is focused on identifying how the nature of substituents affects the conformational composition and pathways of chemical reactions of late transition metal complexes with acyclic diaminocarbene ligands obtained upon metal-mediated coupling.

Another common feature of ADC complexes of late transition metals whose nitrogen atoms are bonded to one or more hydrogen atoms is the ability to oxidize the ADC moiety: the possibility of an intramolecular redox reaction imposes significant restrictions on the method for the preparation of diaminocarbene complexes based on metal-mediated reactions of isocyanides. Therefore, to demonstrate the versatility of the approach based on the reactions of coordinated isocyanides for the preparation of diaminocarbene complexes, we studied the metal-mediated reactions of 1,3-dipolar cycloaddition to isocyanide substrates (with the

cycloaddition of azides to isocyanide ligands in palladium(II) and gold(III) complexes, chapter 4, as examples).

Based on the data obtained, new approaches to the synthesis of metal complexes with diaminocarbene ligands are suggested. These compounds were synthesized and their potential uses were then studied (Chapter 5), including the catalytic properties in a number of practically significant processes of organic synthesis, application in crystal design, as well as potential biomedical applications in the development of anticancer drugs and in the creation of light-emitting materials and luminescent chemosensors.

Reliability and validation of results. The quality and reliability of the results in this work are confirmed by the documented reproducibility and consistency of data obtained by modern methods for studying synthetic transformations. The results obtained were published in 23 articles in international scientific journals, including 12 articles in Q1 level journals. The main results of the work and the results of ongoing studies were presented by the author personally as oral reports at the following conferences: XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (St. Petersburg, 2019); IX Conference of young scientists in general and inorganic chemistry (Moscow, 2019); XXII All-Russian Conference of Young Scientists-Chemists (Nizhny Novgorod, 2019); Annual open competition-conference of scientific research works of young scientists and specialists in the chemistry of organoelement compounds and polymers "INEOS OpenCup" (Moscow, 2018 and 2019); Anniversary Lomonosov Readings, Open Competition of Scientific Papers in Chemistry and Materials Science "Lomonosov 2.0" (Moscow, 2019); International conference "7th EUCheMS Conference on Nitrogen Ligands" (Lisbon, 2018); All-Russian cluster of conferences on inorganic chemistry "InorgChem 2018" (Astrakhan, 2018), XXVI, XXVII and XXVIII International Chugaev conferences on coordination chemistry (Kazan, 2014, Nizhny Novgorod, 2017 and Tuapse, 2021); International cluster of conferences "OrgChem 2016" (St. Petersburg, 2016); IV All-Russian Conference on Organic Chemistry (Moscow, 2015).

The idea of the work and the main directions of research were suggested by the author of the thesis personally and were discussed with a scientific consultant - Academician of the RAS V.Yu. Kukushkin. The author the thesis himself carried out the majority of experimental studies on the synthesis of new compounds, identification and characterization of products. The author formulated the initial problem and supervised a number of undergraduate and graduate students of the SPBU Institute of Chemistry who carried out a part of experimental work. The

author personally analyzed and summarized the research results and made the main contribution to the writing of all articles to be defended. These articles were written with active participation of Academician of the RAS V.Yu. Kukushkin, as well as (in alphabetical order) Prof. N.A. Bokach, Prof. V.P. Boyarsky, Prof. M.F.G. Guedes da Silva (TU Lisbon, Portugal), Dr. D.M. Ivanov, Prof. R.M. Islamova, Dr. S.A. Katkova, Dr. E.A. Katlenok, Dr. K.V. Luzyanin, Dr. A.S. Novikov, and Prof. A. J. L. Pombeiro (TU Lisbon, Portugal). The contribution of each of the co-authors of joint publications is described in detail in a separate section of the thesis.

The dominant part of the research was carried out with financial support of the Russian Science Foundation (project 21-73-10083), the Russian Foundation for Basic Research (projects 14-03-31204, 16-33-60123 and 18-33-20073) and the Council for Grants of the President of the Russian Federation (projects MK-7425.2016.3 and MK-4457.2018.3); these projects were carried out under the guidance of the dissertation author. Part of the research related to crystal chemical design was carried out as part of the Megagrant of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (project 075-15-2021-585).

CHAPTER 1.

STRUCTURE OF ACYCLIC DIAMINOCARBENE COMPLEXES AND SYNTHESIS METHODS (LITERATURE REVIEW)

According to the research tasks mentioned in the introduction the thesis is devoted to the development of methods for synthesis of a wide range of diaminocarbene complexes of late transition metals and to the identification of application of these compounds, as well as patterns in the "composition-structure-property" triad. Thus, a clear understanding of the structure of diaminocarbenes and their metal complexes is a key factor to achieve the goal of the work.

Analysis of literature showed that reviews relating to the structure of diaminocarbenes and their complexes are limited to the works published about 10 years ago by Boris et al. [8, 9] and Nolan et al. [10, 11]. An obvious drawback of these publications is natural obsolescence due to the appearance of a significant amount of new experimental data.

Certain aspects of application of target compounds, such as application in catalysis of organic reactions, have been analyzed in detail in the relevant reviews carried out in the scientific groups of V. Yu. Kukushkin [12] and L. M. Slaughter [13]. In addition, metalmediated reactions of isocyanides, including isocyanides in complexes of late transition metals, were summarized in a recent review [14], and a detailed analysis of the reactions of isocyanide complexes of palladium with nitrogen-centered nucleophiles was performed in the author's review (article № 1 in the list of publications). Additional literature data are given as necessary when discussing own experimental results.

1.1. Structure and ligand properties of acyclic diaminocarbenes

According to the IUPAC nomenclature, carbene (H2C:) or its derivatives (X2C:) are electrically neutral species in which a carbon atom is covalently bonded to two monovalent groups of any type or to a divalent group and carries two nonbonding electrons [15]. The geometry of the carbene carbon atom can be linear or angular [8]; linear geometry based on an sp-hybridized carbon atom carrying two nonbonding degenerate p-orbitals is practically not

encountered. Most carbenes have an angular configuration, in which the carbon atom is intermediate between sp- and sp2-hybridization. When passing from a linear configuration to a curved one, the degeneracy of p-orbitals is lifted: one of the p-orbitals remains unchanged in energy (it is conventionally denoted as pK), while the other p-orbital acquires a partial s-character and thus is energetically stabilized relative to the initial one (it is conventionally denoted as a). The formed a- and p^-orbitals are relatively close in energy, but are separated by a significant energy gap from the occupied and vacant skeletal MOs. Since the carbene carbon atom carries two electrons not participating in the formation of bonds, the carbene can be in a triplet state (two non-bonding electrons occupy a- and p^-orbitals with parallel spin orientation) or in a singlet state (two non-bonding electrons occupy an orbital with antiparallel spin orientation).

Chemical properties of triplet carbenes are close to properties of free radicals and are even more reactive than the latter because of the presence of two half-filled MOs instead of one

[16]. Singlet carbenes can have a dual reactivity: a double-occupied and moderate-energy MO gives them nucleophilic anion-like properties, and a vacant low-energy MO results in electrophilic cation-like properties. Since carbene is electrically neutral on the whole, its HOMO energy is lower than that of the corresponding anions; similarly, the energy of LUMO is higher than that of the corresponding cations. This predetermines, on the one hand, the moderate (in comparison with cations and anions in the gas phase) reactivity of carbenes, and on the other hand, a significant effect of substituents at the carbene carbon atom on the energy and electron density of both boundary MOs, which, in turn, determines a wide variety of carbene properties.

The multiplicity of the ground state of carbene is determined by the relative energies of a- and pn-orbitals. The singlet ground state is predominant when energy difference between the a- and pn-orbitals is significant. Quantum-chemical calculations have shown that an energy difference of about 2 eV is required to stabilize the singlet state [17].An energy difference of less than 1.5 eV between the relative energies of the a- and pn-orbitals favors the triplet state

[17].

In the simplest carbene, methylene (H2C:), the orbitals are close in energy; therefore, the population with electrons occurs in accordance with the Pauli principle; for methylene, the triplet is the ground state, and the singlet is the excited state [18].The addition of substituents to the carbene center changes the relative stability of these states. Electron-acceptor substituents

inductively stabilise the bonding a-orbital, increasing its s-character, while the energy of the p-orbital remains nearly unchanged. As a result, the a-pn gap increases, and the singlet state becomes preferable (Fig. 1). As in the case of dichlorocarbenes, for which the singlet state is ground [19, 20], and in the case of diaminocarbenes, two electronegative nitrogen atoms stabilize the singlet state and increase the carbene stability.

Mesomeric effects also play a significant role in carbene stabilization. They consist in the interaction between carbon p^-orbitals and the corresponding p- or п-orbitals of two substituents [17, 21]. In the case of п-electron donating groups, such as halides, NR2, PR2, OR, SR, and SR3, the energy of the vacant p^-orbital increases due to the interaction with a symmetric combination of lone pairs of substituents [22-24]. Since the a-orbital remains practically unchanged, the a-pn discontinuity increases and the singlet state becomes more preferable. The effect of the п-donor ability of substituents to stabilize carbenes can be demonstrated by comparing acyclic diaminocarbenes and dialkoxycarbenes: amino groups have a higher п-donor ability compared to alkoxy groups. It has been shown experimentally that bis(N-piperidyl)carbene (CH2)5N-C-N(CH2)5 exists in solution at room temperature for a day [25], while the lifetime of dimethoxycarbene MeO-C-OMe in solution at room temperature is only 2 ms [26].

The interaction of the я-electrons of the substituents with the p^-orbital of the carbene carbon atom leads to the formation of a four-electron three-center п-system, in which the C-X bond acquires a partial я-character. Such carbenes are best described by the superposition of two zwitterionic structures with a negative charge at the center of the carbene (Fig. 2А). The data of X-ray diffraction studies of acyclic diaminocarbenes indicate the planar structure of nitrogen atoms and the partial я-character of the C-N bonds [25, 27, 28]; the latter is confirmed by large rotation barriers of substituents around the C-N bond in solution (13 kcal/mol), determined for acyclic diaminocarbenes through variable temperature NMR spectroscopy [27, 29].