Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Ахметханов, Руслан Ринатович

• Ахметханов, Руслан Ринатович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ахметханов, Руслан Ринатович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термоустойчивость поливинилхлорида.

1.2. Термоокислительная деструкция ПВХ.

1.3. Деструкция поливинилхлорида в растворе.

1.3.1. Термическая деструкция полимера в растворе.

1.3.2. Термоокислительная деструкция полимера в растворе.

1.4. Закономерности деструкции сополимеров на основе винилхлорида.1.

1.5. Стабилизация ПВХ в условиях термоокислительной деструкции.

1.6. Особенности стабилизации сополимеров винилхлорида.

1.7. Стабилизация полимеров винилхлорида серосодержащими органическими соединениями.

1.8. Использование элементной серы в качестве химиката - добавки к полимерам.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида»

Актуальность работы.

Полимеры винилхлорида (ВХ) благодаря своим уникальным свойствам, высокой эффективности производства (доступное и дешевое сырье, возможность синтеза различными способами), широким возможностям модификации потребительских свойств, возможности перерабатываться различными способами остаются в настоящее время универсальными, незаменимыми полимерами при получении многотысячного ассортимента полимерных материалов и изделий. По объемам производства среди термопластов полимеры ВХ уверенно занимают третье место после полиэтилена и полипропилена, и ежегодные темпы их производства в мире неуклонно растут. Мировое производство только гомо-полимера винилхлорида - ПВХ в 2000 г. составило 25,7 млн. тонн и в настоящее время наблюдается ежегодный прирост их производства более чем на 4 % [1]. Объем производства поливинилхлорида и сополимеров ВХ в России в 2005 г. составил около 600 тыс. тонн при ежегодном приросте производства, более чем на 3 % [2].

Использование полимеров ВХ, в силу их известной низкой термоустойчивости, невозможно без эффективной стабилизации. Современный ассортимент стабилизаторов весьма широк и включает множество продуктов тонкого органического синтеза, часто весьма дорогостоящих. Их использование в полимерных композициях даже в незначительных количествах ощутимо сказывается на конечной стоимости материалов. По этой причине поиск недорогих, доступных и в то же время эффективных стабилизирующих добавок является чрезвычайно актуальным.

В качестве такой добавки интерес представляет элементная сера. В научной литературе имеется информация об ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении некоторых полимеров, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. Хотя такие сведения в литературе отсутствуют.

В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей стабилизирующего действия серы при распаде полимеров винилхлорида является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Научная и практическая актуальность работы в данной области подтверждена ее включением в программу научных исследований, координируемых Министерством образования и научной политики РФ. Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом фундаментальных НИР Министерства образования и научной политики РФ, финансируемом из федерального бюджета по единому заказ-наряду по теме: «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для гало-идсодержащих полимеров. Поиск эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» 2001-2005гг. (№ ГР - 01.200109878), также в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2006 гг.» по теме «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» (государственный контракт № 34035/1631) и в соответствии с совместной российско-германской программой «Михаил Ломоносов» Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) (пр. № 2541 от 31.05.2004). Цель исследования.

Целью данной работы явилось выявление влияния серы на процессы термической и термоокислительной деструкции жестких и пластифицированных полимеров ВХ и оценка возможности ее использования в качестве стабилизатора.

Для этого решались следующие задачи:

- оценка влияния элементной и полимерной серы на процессы дегидро-хлорирования и структурирования (со) полимеров ВХ в условиях термической и термоокислительной деструкции;

-исследование кинетики термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и термоокисления сложноэфирных пластификаторов в присутствии серы;

-разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизатора полимеров ВХ. Научная новизна.

Впервые показано, что элементная и полимерная сера эффективно инги-бируют процесс термоокислительного дегидрохлорирования жестких и пластифицированных полимеров винилхлорида.

Показано, что в условиях термического старения ПВХ сера оказывает слабое ускоряющее влияние на процесс сшивания макромолекул. Предложена кинетическая схема процесса.

Установлено, что высокая антиокислительная эффективность серы при деструкции пластифицированных полимеров и термоокислении сложноэфирных пластификаторов обусловлена значительным снижением скорости накопления гидропероксидов за счет их нерадикального распада при взаимодействии с серой.

Практическая ценность.

Разработаны новые полимерные рецептуры кабельных пластикатов и пленочных ПВХ-материалов в которых в качестве стабилизаторов-антиоксидантов использованы газовая комовая и полимерная (марки «Кристекс -ОТЗЗ») сера. Полученные полимерные материалы по своим физико-механическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ и ТУ.

В ЗАО «Каустик» выпущена опытная партия кабельного пластиката рецептуры ОМ-40 марки 0-40 с использованием в качестве стабилизатора-антиоксиданта газовой комовой серы. В ОАО «Уфимкабель» проведено с положительными результатами технологическое опробование переработки опытного пластиката при наложении оболочки на силовой кабель.

Показано, что эффективным способом решения проблемы дозирования и равномерного распределения малых количеств серы в полимерных композициях является введение серы в полимер в виде ее растворов в пластификаторе или использование высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ГТЭВД, СЭВА), полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

Полученные результаты используются в учебном процессе для студентов 1У-У курсов химического факультета Башгосуниверситета, специализирующихся по кафедре высокомолекулярных соединений и общей химической технологии.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ахметханов, Руслан Ринатович

ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что сера независимо от аллотропной формы эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования полимеров винилхлорида. Стабилизирующая эффективность серы при ингибиро-вании распада поливинилхлорида выше, чем при стабилизации статистических сополимеров ВХ, а в ряду сополимеров стабилизирующая эффективность серы уменьшается с увеличением содержания второго мономера.

2. В условиях чисто термического распада (170-190 С) сера не оказывает существенного влияния на скорость дегидрохлорирования полимеров ВХ, однако увеличивает скорость процесса сшивания макроцепей, что выражается в уменьшении индукционного периода гелеобразования в 1,1-4,2 раза, увеличении скорости накопления геля в 1,2-1,7 раза и в увеличении плотности сшивки макромолекул в 1,1-1,2 раза. Константа скорости сшивки макромолекул ПВХ под действием серы при 180 и 190 С составляет 1,15-10'2 моль2 ПВХ/моль2-с и

2 2 2 3,98-10' моль ПВХ/моль-с, соответственно.

3. Сера оказывает значительное ингибирующее влияние на процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ, пластифицированных сложными эфирами. Ее стабилизирующая эффективность сопоставима с эффективностью синтетических фенольных антиоксидантов используемых в ПВХ-композициях. При этом для серы в отличие от фенольных антиоксидантов не обнаружено существование критических концентраций, выше которых стабилизирующая эффективность уменьшается.

4. Эффект антиокислительного действия серы выражается в уменьшении скорости накопления гидропероксидов при окислении полимеров ВХ, сложно-эфирных пластификаторов и пластифицированных композиций на основе полимеров ВХ. Стабилизирующее действие серы обусловлено ее способностью гетеролитически разрушать гидропероксиды.

5. При сочетании серы с фенольными антиоксидантами наблюдается синергизм по показателям антиокислительной активности в процессах термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ и автоокисления сложных эфиров. Сочетание серы с металлсодержащими стабилизаторами в пластифицированных полимерных композициях обеспечивает увеличение их термостабильности в 2,5-3,5 раза. Однако при использовании в качестве стабилизаторов или добавок другого назначения соединений металлов - активаторов вулканизации, в частности ЗРЬ0-РЬ804, возможно дополнительное увеличение скорости сшивания макроцепей ПВХ.

6. Эффективным способом точного дозирования и равномерного распределения малых количеств серы (0,02-0,03 мае. ч/100мас. ч. ПВХ) в полимере является использование насыщенных растворов серы в пластификаторе или высокодисперсных концентратов серы в полимерном носителе (ПЭВД, СЭВА) в соотношении сера : полимер < 25:75, полученных методом высокотемпературного сдвигового измельчения.

7. Использование газовой комовой и полимерной (марки «Кристекс -ОТЗЗ») серы в качестве стабилизатора - антиоксиданта взамен синтетического антиоксиданта в рецептурах кабельных и пленочных ПВХ-материалов обеспечивает их хорошую перерабатываемость и полное соответствие их свойств требованиям ГОСТ и ТУ, что подтверждено положительными результатами опытно-экспериментальных испытаний по производству (ЗАО «Каустик») и применению материалов (ОАО «Уфимкабель»),

Заключение

Анализ литературных данных свидетельствует, что на сегодняшний день достаточно основательно разработаны закономерности термической и термоокислительной деструкции и стабилизации поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида в твердой и жидкой фазах.

Установлено, что в окислительной среде при термораспаде ПВХ значительно усиливаются деструктивные процессы, выражающееся в существенном увеличении скорости реакции дегидрохлорирования, активации процесса деградации полимера, а также в образовании низкомолекулярных и полимерных кислородсодержащих молекулярных и радикальных продуктов, промо-тирующих распад поливинилхлорида.

В процессах жидкофазной термодеструкции поливинилхлорида термоустойчивость полимера определяется эффектами специфического и неспецифического взаимодействия между молекулами полимера и растворителя, при этом, как правило, их усиление приводит к ускорению разложения полимера. Увеличение основности растворителя приводит к закономерному ускорению процесса элиминирования НС1 из полимеров. При термической жидкофазной деструкции ПВХ необходимо учитывать реальную возможность перестройки надмолекулярной структуры полимера в результате изменения концентрации раствора, что приводит к значительному изменению скорости распада полимера.

В условиях жидкофазной термоокислительной деструкции ПВХ скорость дегидрохлорирования полимера, прежде всего, определяется устойчивостью растворителя к окислительным процессам.

В сополимерах на основе ВХ присутствие второго мономера, как правило, оказывает дестабилизирующее влияние на распад соседних винилхло-ридных звеньев, связанное со значительным ускорением реакции статистического элиминирования НС1 из триад мономерных звеньев, т.е. проявляется дестабилизирующий эффект соседней группы ближнего порядка.

Процесс жидкофазной термической деструкции сополимеров винил-хлорида с метилакрилатом, бутилакрилатом или винилацетатом характеризуется качественно аналогичными закономерностями, что и термораспад поли-винилхлорида в среде растворителя. Скорость элиминирования НС1 при термодеструкции сополимеров ВХМА в растворе, как и при деструкции в отсутствие растворителя непрерывно, возрастает с увеличением содержания второго мономера. Однако с ростом основности растворителя, очевидно вследствие специфического сольватационного взаимодействия молекул растворителя с гетеротриадами сополимера, зависимость скорости жидкофазного де-гидрохлорирования сополимеров с акрилатами от содержания сомономера ослабевает. Эффект имеет место при любом содержании второго мономера в сополимере.

Стабилизация ПВХ при его жидкофазной термоокислительной деструкции заключается в надежной защите растворителя, в частности, пластификатора от окислительного действия кислорода с использованием эффектов «эхо»- и «авто-эхо» стабилизации. Для этой цели традиционно используют ингибиторы окислительных процессов - стабилизаторы-антиоксиданты.

Особенностью химической стабилизации сополимеров на основе ВХ, суть которой сводится к разрушению лабильных дефектных группировок в полимере, является зависимость эффекта стабилизации от состава полимеров, а именно, закономерное уменьшение эффекта ингибирования процесса дегидрохлорирования химическими стабилизаторами с увеличением содержания второго мономера в макромолекулах сополимеров вследствие уменьшения относительного вклада скорости роста полиенов в общую скорость процесса дегидрохлорирования и возрастание роли реакции ограничения роста полиеновых последовательностей.

В качестве стабилизаторов-антиоксидантов и термостабилизаторов полимеров ВХ нашли применение некоторые серосодержащие органические соединения, имеющие сложную химическую структуру. Синтез данных соединений осуществляется достаточно сложно, что отрицательно сказывается на стоимости и доступности конечных продуктов. Кроме этого в процессах термомеханической переработки при использовании серосодержащих соединений появляется характерный запах. В этой связи, несмотря на свою высокую эффективность, серосодержащие соединения, как стабилизаторы полимеров ВХ, не нашли широкого практического применения и используются лишь для производства материалов специального назначения.

В научной литературе отсутствуют сведения о возможности использования в качестве стабилизатора полимеров ВХ элементной серы, вместе с тем имеется информация о ее антирадиационной и антиокислительной эффективности в отношении полиэтилена, некоторых силоксанов и каучуков, что предполагает возможность потенциального проявления элементной серой стабилизирующего действия при термо- и термоокислительном разложении полимеров винилхлорида. В природе имеются значительные запасы элементной серы, кроме этого в процессах нефтепереработки образуются большие объемы малоиспользуемой нефтехимической серы, поэтому элементная сера является доступным, не дорогим продуктом.

В этой связи выявление и исследование возможностей и закономерностей стабилизирующего действия серы в отношении распада полимеров винилхлорида является научно значимой и актуальной задачей. Основной целью данной работы явилось:

- выявление закономерностей стабилизирующего действия элементной и полимерной серы в процессах термической и термоокислительной деструкции жесткого и пластифицированного поливинилхлорида и некоторых сополимеров ВХ;

- исследование процессов структурирования ПВХ и окисления некоторых сложноэфирных пластификаторов ПВХ в присутствии элементной серы;

- разработка прикладных аспектов использования элементной серы в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их характеристика

Поливинилхлорид. В работе использовали суспензионный поливи-нилхлорид ПВХ С 7059 М с константой Фикентчера Кф = 70, Мп= 120000, для изучения процесса гелеобразования также использовали ПВХ С 6358 М с Кф = 63, Мп= 94000. Дополнительную очистку полимера проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с последующей сушкой под вакуумом (25 С, 10 Па).

Сополимеры винилхлорида. Композиционно-однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (ВХМА), винилацетатом (ВХВА) и пропиленом (ВХПР) синтезированы в НИИ полимеров им. академика Каргина В.А. о

Сополимеры получены методом суспензионной полимеризации при 53 С (ВХМА, ВХПР) и 73 °С (ВХВА). В качестве инициаторов использовали перекись лаурила при синтезе ВХМА, ВХПР и перекись бензоила при синтезе ВХВА; в качестве защитного коллоида - метилцеллюлозу (ВХМА, ВХПР) и стиромалеинат натрия (ВХВА). Однородность состава сополимеров обеспечивалась дозированием наиболее активного мономера в процессе сополиме-ризации по специальной программе. Очистку сополимерных продуктов проводили многократной промывкой этанолом и диэтиловым эфиром с послео дующей сушкой (25 С, 10 Па). Состав полимеров контролировали элементным анализом (ошибка определения не превышала 3 %).

Металлсодержащие стабилизаторы. Стеараты: бария (ТУ-6-09-3690о

74), содержание основного вещества 98 %, Тпл =200 С; кадмия (ТУ-6-09о

6559-70), содержание основного вещества 97,5 %, Тпл =134 С; свинца (МРТУ-6-09-6586-70), содержание основного вещества 98 %, Т11Л =115 °С; кальция (МРТУ-6-09-0965-70), содержание основного вещества 98 %, Тпл = 175 С; трехосновный сульфат свинца, содержание основного вещества 98 %, Тпл =977 С). Термостабилизаторы дополнительной очистке не подвергали.

Антиоксиданты. 2,2-бис(4-оксифенил)-пропан - дифенилолпропан, 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол - ионол - марки «х.ч.», дибензилдисульфид -марки «х.ч.», перекристаллизованы из раствора этанола.

0 20 3

Элементная сера марки «ч.д.а.», Т„л =112 С, d =2,07 г/см .

Полимерная сера марки «Кристекс ОТ-33» производства фирмы «ALICHEMIE STAUFFER GMBH» (Германия). Массовые доли общей и нерастворимой серы, не менее 66 и 63%, соответственно; масла - 33%. Образец полимерной серы был отмыт от масла в аппарате Сокслета с помощью органических растворителей (гексан и диэтиловый эфир). Температура плавления полимерной серы -114 С.

При проведении экспериментальных работ прикладного характера использовали серу природную комовую (ГОСТ 127-76), содержание основного вещества 99,99 %, Тпл =112 С, d20 =2,07 г/см3, а также серу газовую комовую - побочный продукт нефтехимического производства, содержание основного вещества 99,98 %. Природная и газовая сера дополнительно не очищались.

Пластификаторы. Ди(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат), ГОСТ

8729-66, d20 = 0,982 г/см3, кислотное число - 0,09 мг КОН/г, ТВС11 = 206 °С.

20

Ди(2-этилгексил)себацинат (диоктилсебацинат), ГОСТ 8728-66), d = 0,926 г/см , кислотное число - 0,13 мг КОН/г, Твсп =215 С. Пластификаторы очищались фильтрованием через колонку, наполненную оксидом алюминия.

Органические растворители. Диэтиловый эфир (Ткип = 35,6 °С, d20 = 0714 г/см3, nd20 = 1,3542); ацетон (Ткин = 56 °С, d20 = 0,783 г/см3, nd2° = 1,3591); этиловый спирт (ТКИ11 = 75,4 °С, d20 = 0,789 г/см3, nd20 = 1,3542); цик-логексанон (Ткип = 157 °С, d20 = 0,948 г/см3, nd293 = 1,4302); гептан (ТКИ|1 = 98,4 С, d20 = 0,684 г/см3, nd20 = 1,3876). Очищались согласно общепринятым методикам [128, 129].

Реактивы для аналитического определения. Едкий калий (ГОСТ 420365), содержание основного вещества не менее 90%; тиосульфат натрия, уксусная кислота и иодистый калий - все марки «х.ч.», использовались без дополнительной очистки. Индикатор: смесь 1 части 0,2 % раствора метилового красного в ацетоне и 1 части 0,1 % раствора метиленового синего в этаноле. Индикаторную бумагу «конго-красный» готовили пропиткой фильтровальной бумаги раствором индикатора в смеси 0,5 мл дистиллированной воды с 200 мл глицерина.

2.2. Методики эксперимента

2.2.1. Определение термической устойчивости и скорости дегидрохлорирования.

Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по показателю «время термостабильности». Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении HCl во время деструкции полимера (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91.

Скорость дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося HCl методом непрерывного дегидрохлорирования в токе газа-носителя.

Деструкцию полимеров ВХ в токе газа-носителя (N2 или воздух) проводили в реакторе Вартмана. Навеску полимера смешивали с добавками, тщательным растиранием в ступке (30 мин). В качестве поглотителя HCl использовали ловушку с бидистиллированной водой, куда добавляли строго дозированным количеством титрованного раствора КОН в присутствии смешанного индикатора на основе метилового красного и метиленового синего. Время от начала поглощения HCl до изменения окраски индикатора пропорционально скорости дегидрохлорирования полимеров. После израсходования щелочи в ловушку вновь приливали известное количество раствора КОН и операцию повторяли. Количество HCl в каждый момент времени рассчитывали по формуле: [HCl] = Nkoh'Vkoh'62,5/ g, где NKOII и УКОц - нормальность и объем раствора КОН, пошедшего на титрование HCl, 62,5 - молекулярная масса ВХ звена, g - навеска полимера, г. Скорость дегидрохлорировау ния полимера рассчитывали по формуле: Vhci= tga-10" /60, где tga - тангенс угла наклона прямой «количество выделившегося HCl — время».

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

При деструкции сополимера ВХВА-11,1 суммарную скорость дегидро-хлорирования и деацетилирования определяли аналогичным образом, заменяя молекулярную массу ВХ звена - 62,5 на 65,0 - среднеарифметическую суммы молекулярных масс ВХ и ВА звеньев с учетом их % содержания. Ошибка эксперимента определения скоростей дегидрохлорирования и суммы скоростей дегидрохлорирования и деацетилирования не превышала 5 %.

2.2.2. Методика хемилюминесцентного анализа процесса окисления полимерных продуктов.

Измерения интенсивности хемилюминесценции (ХЛ) при окислении ПВХ в токе кислорода (3 л/ч) в присутствии добавок проводили в светонепроницаемой камере. В качестве детектора излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-39, питание которого осуществлялось от высоковольтного стабилизированного выпрямителя ВС-22. Сигнал с ФЭУ поступал на высокоомный вход компенсационного усилителя, затем показания потенциала регистрировались милливольтметром МА8ТЕСН МА8-830В ежеминутно (ошибка не более 5%). На днище камеры над фотокатодом ФЭУ размещался медный термостатируемый блок (электропечь), в котором помещалась пробирка с исследуемым образцом (порошок массой 50 мг). Контроль за температурой (ошибка не более ±1,5%) осуществлялся с помощью электронной термопары МА8-838 спай, которого в стеклянном капилляре помещался в исследуемый образец. Интенсивность ХЛ измеряли в мВ (1 ООО мВ = 4 -106 фотон/с). Спектры ХЛ регистрировали с помощью стандартных граничных светофильтров в области 300-700 нм (максимум интенсивности хемилюминесценции наблюдали при 450-460 нм).

2.2.3. Изучение процесса структурирования ПВХ

Для опыта брали точные навески исходного полимера (0,1 г) или в смеси с добавками. Образец полимера переносили в пробирку и продували азотом. Пробирки, закрытые пористой пробкой, помещали в термостат. Део струкцию полимера и композиций проводили при 180 и 190 С. Температуру поддерживали с точностью ±0,5 С.

Гель-фракцию в образцах ПВХ отделяли последовательной промывкой и центрифугированием полимера со свежими порциями циклогексанона в тех же пробирках, в которых проводилась деструкция. Набухший гель, отмытый от растворимой фракций, промывали по 2 раза гексаном и диэтило-вым эфиром. Пробирки отрезали на высоте 5-10 мм и в полученных таким образом стеклянных чашечках сушили гель до постоянного веса. Выход геля определяли взвешиванием. Ошибка не превышала 10 %.

2.2.4. Определение степени набухания

Степень равновесного набухания геля ПВХ определяли весовым методом. Гель помещали в чашечку из алюминиевой фольги с отверстиями, взвешивали и опускали в стакан с циклогексаноном для набухания в течение 1620 часов. Набухший гель выдерживали над циклогексаноном 20-24 часов при комнатной температуре, образец вынимали из чашечки, обсушивали фильтровальной бумагой и взвешивали. Массу циклогексанона, поглощенного гелем, находили по разности между взвешиваниями до и после набухания. Ошибка не превышала 10 %.

2.2.5. Методика изучения окисления сложноэфирных пластификаторов по накоплению гидропероксидов

Кинетику окисления сложноэфирных пластификаторов изучали по накоплению гидропероксидов. Для этого 10 мл пластификатора в пробирке из кварцевого стекла с обратным холодильником помещали в термостат, нагретый до 165 С. В пробирку опускали капилляр и с помощью перистальтического насоса подавали дозированное количество кислорода (3,5 л/час). При этом обеспечивалось необходимое перемешивание.

Перед началом деструкции сложноэфирный пластификатор насыщался о кислородом в течение 5 минут. Время разогрева пластификатора до 165 С составляло 5 минут. Через определенные промежутки времени отбирали пробы (0,4 мл) и анализировали содержание перекисей.

2.2.6. Методика анализа гидропероксидов

Концентрацию гидропероксидов определяли йодометрически. В коническую колбу с 5 мл ледяной уксусной кислоты приливали 1 мл насыщенного раствора йодистого калия и добавляли пробу окисленного пластификатора. Затем колба выдерживалась в темноте при комнатной температуре 30 мин, т.к. в предварительных опытах было установлено, что реакция гидропе-роксида с йодистым калием проходит полностью за это время. Смесь титровали 0,05 н раствором Na2S2C>3. Содержание гидропероксидов находили в соответствии со стехиометрией реакции:

ROOH + 2Г + 2Н+ = ROH + J2 + Н20 J2 + S2032" = S4062- + 2J\

Концентрацию гидропероксида рассчитывали по формуле: [ROOH] = VfNi/2V2, где [ROOH] - концентрация гидропероксида моль/л, V] и Nj -объем (мл) и нормальность раствора Na2S203, V2 - количество пробы, взятой на анализ. Относительная ошибка определения количества гидропероксидов не превышала 3 %.

2.2.7. Оценка физико-механических показателей полимеров и полимерных материалов

Измерение показателя текучести расплава (ПТР) полимеров проводили на вискозиметре МВ-ЗМ и приборе ИИРТ-4 согласно методике, прилагаемой к приборам.

Разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли по стандартной методике согласно ГОСТ 14236-81.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров ВХ в присутствии элементной и полимерной серы

Основными химическими превращениями, протекающими при деструкции полимеров ВХ, и соответственно, ухудшающими их качество, являются процессы элиминирования HCl и структурирования макромолекул. Поэтому одной из задач стабилизации полимеров ВХ является снижение скорости элиминирования HCl и ингибирование процесса структурирования макромолекул.

Стабилизация полимеров ВХ элементной серой не описана, однако, имеющаяся информация об антирадиационной и антиокислительной эффективности серы по отношению к некоторым другим полимерам [124-127] предполагает возможность проявления стабилизирующего действия серы при термораспаде полимеров на основе ВХ.

Введение элементной серы в ПВХ и некоторые статистические сополимеры винилхлорида (сополимеры ВХ с 3,0 % моль пропилена - ВХПР-3,0 и 3,4 % моль метилакрилата - ВХМА-3,4) приводит к незначительному снижению скорости термического дегидрохлорирования полимеров. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования полимеров в присутствии элементной серы, представленные на рисунке 1, имеют линейный вид.

Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ и сополимеров ВХ наблюдается при введении серы 0,4-0,6 ммоль/моль полимера и сохраняется при дальнейшем увеличении содержания серы в них (рис. 2).

Индикаторным методом по «конго-красный» показано, что сера в условиях деструкции ПВХ не акцептирует HCl (табл. 1).

Причиной незначительного стабилизирующего действия серы при термическом распаде полимеров ВХ, возможно, является способность серы блокировать дефектные группировки в макромолекулах, за счет взаимодействия ее с внутренними ненасыщенными -С=С- связями в полимере. мин

Рис. 1. Кинетические кривые термического дегидрохлорирования ПВХ (1-3) и ВХМА-3,4 (4, 5) в присутствии элементной серы (содержание серы 1,4-0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 5 - 0,6 ммоль/моль полимера; 175 С, N2 - 3,3 л/ч).

Рис. 2. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования полимеров ВХ (ПВХ - 1, ВХПР-3,0 - 2, ВХМА-3,4 - 3) от содержания элементной серы (175 °С, N2-3,3 л/ч).

47

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ахметханов, Руслан Ринатович, 2007 год

1. Braun D. Poly(vinylchloride) on the Way from the 19th Centure to the 21st Centura. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004.- V. 42.- P. 578-586.

2. Вестник химической промышленности. Ежеквартальное обозрение. 2006.-Вып. 4 (40).- С. 8.

3. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972.- 420 с.

4. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.- 272 с.

5. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982.- 272 с.

6. Owen E.D. Degradation and Stabilization of PVC. Elsevier Applied Science,1.ndon, 1984.-320 p.

7. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and Stabilization of Vi-nylchloride Based Polymers. Pergamon Press Publ., London, 1988,- 508 p.

8. Получения и свойства поливинилхлорида. Под. ред. Зильбермана Е.Н. М.:1. Химия, 1968.- 432 с.

9. Caraculacu A. Chemical and Molecular Structure of Poly (vinyl chloride). //

10. Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- №2.- P. 385-400.

11. Braun D. Recent Developments in Degradation and Stabilization. // Pure and Appl. Chem.-1981.- V. 53.- №2.- P. 549-566.

12. Guyot A., Bert M., Burille P., Laira M., Michel A. Trial for Correlation between Structural Defects and Ttermal Stability in Polyvinylchloride. // Pure and Appl. Chem.- 1981.- V. 53.- №2.- P. 401-410.

13. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высоко-молекул. соед.- 1977.- А. Т. 19.- №1.- С. 32-36.

14. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. Связь химического строения стермической стабильностью поливинилхлорида. // Высокомолекул. со-ед.- 1981.- А. Т. 23.- №3.- С. 483-497.

15. Лисицкий В.В., Калашников В.Г., Бирюков В.П., Мусихин В.А., Минскер

16. К.С. Связь химического строения с термической стабильностью эмульсионного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1981.- А. Т. 23.-№5.-С. 1081-1085.

17. Svetly J., Lucas R., Kolynsky M. Structure and Stability of Poly (vinyl chloride). // Macromol. Chem.-1979.- Bd.-180.- №5.- S. 1363-1366.

18. Abbas K.B., Sorvik E.M. On the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride).

19. J Appl. Polym. Sci.- 1976.- V. 20.- №9.- P. 2395-2406.

20. Лисицкий B.B., Колесов C.B., Гатауллин P. Ф., Минскер К.С. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде. // Журнал аналитической химии.- 1978.- Т. 23.- №11.- С. 2202-2207.

21. Hetberg Т., Sorvik Е. Butyl Braches in PVC. // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed.- 1981.- V.19.- №7.- P. 363-368.

22. Mayer Z. Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride) and its Low-Molecular-Weight Model Compounds. // J. Polym. Sci.- 1974.- С.- V.- 10.-№2.- P. 263-292.

23. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов B.M., Абдразакова А.С., Берлин Ал. Ал., Заиков Г.Е. О формировании карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- №2.- С. 132-134.

24. Янборисов В.М., Колесов С.В., Берлин Ал. Ал., Минскер К.С.Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлори-рования поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 291.- №4.-С. 920-923.

25. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло. // Высокомолекул. соед.- 2005.- А. Т. 47.-№8.-С. 1-13.

26. Янборисов B.M., Борисевич С. С. Механизм инициирования и роста по-лиеновых последовательностей при термической деструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед,- 2002.- А. Т. 44.- №5.- С. 857-862.

27. Берлин Ал. Ал., Минскер К.С., Колесов С.В., Баландина Н.А. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1977.- Б. Т. 19.- №2.- С. 132-134.

28. Вассерман А. Реакции Дильса-Альдера. М.: Мир.- 1968.- 133 с.

29. Minsker K.S., Abdullin M.I., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in the Degradation and Stabilization of Polyvinyl Chloride. Developments in Polymers Stabilization 6. Publ. Ltd., London, 1983.- P. 173-238.

30. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М.И. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1974. -Б. Т. 16.-№6.-С. 439-443.

31. Варбанская Р.А., Пудов B.C. Особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1981. - Б. Т. 23. - №3.- С. 211-215.

32. Варбанская Р.А. Процесс окисления поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1985. - Б. Т. 27. - №1.- С. 20-24.

33. Decker С. Oxidative Degradation of Poly (vinyl chloride). J. Appl. Polym.

34. Sci.- 1976.- V. 20.-№12,- P. 3321-3336.

35. Gupta V.P., Pierre L.E.St. Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride): Effectof Oxygen on the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride). // J. Polym. Sci.- 1979.- V. 17.- №3.- P. 797-806.

36. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Oxidation of Thermally Degraded of PVC. // Kinet. Catal. Lett.- 1976,- V. 5.- №3.- P. 303-307.

37. Денисов E.T. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окислениякарбоцепных полимеров. // Успехи химии.- 1978,- Т. 57.- №6.- С. 10901118.

38. Пудов B.C., Бучаченко A.JI. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров. // Успехи химии.- 1970.- Т. 39.- №1.- С. 130158.

39. Зильберман E.H., Куликова А.Е., Тайкова Н.К. // Высокомолекул. соед.1968. Б. Т. 10. - №6.- С. 436-441.

40. Stapfer С.Н., Granick J.D. Antioxidative Stabilization of Poly (vinyl chloride). //J. Polym. Sei.-1971.- У. 9.- №9.- P. 2625-2637.

41. Scott G., Tahan M., Vyvoda J. The Effect of Thermal Processing on PVC. I. Chemical and Physical Change in Unstabilized PVC. // Eur. Polym. J.- 1978.-V. 14.-№5.-P. 377-383.

42. Reicherdt W. Beitrage zur Stabiiitat des Makromolekules. XIX. Problem der Stabilisierung von PVC. // Plast, und Kautsch.- 1967.- Bd. 14.- №2.- S. 879884.

43. Минскер K.C., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В.Причина низкой термостабильности ПВХ. // Пластичекие массы. 1976. - №10,- С. 69-70.

44. Minsker K.S., Lisitsky., Kolesov S.V., Zaikov G.E. New Developments in Degradation and Stabilization of of the Polymers Based on Vinylchloride.// J. Makromol. Sei.- 1981.- V. 20.- №2.- P. 243-308.

45. Kelen T. Secondary Processes of Thermal Degradation of PVC. // J. Makromol. Sei.- 1978.- V. 12.- №3.- P. 349-360.

46. Braun D., Kuli S. Photoabbau von PVC-Folien: I. Photooxidative prozesse. // Angew. Makromol. Chem.- 1980.- Bd. 86.- №2.- S. 171-180.

47. Nagy T.T., Kelen Т., Turcsanyi В., Tudos F. Die Rolle der Polyenoxidation beim zthermooxidation PVC-Abbau. // Angew. Makromol. Chem.- 1978.-Bd. 66.-№l.-S. 193-202.

48. Rabek J., Ranby В., Ostenson В., Flodin P. Oxidation of Polyene Structures in

49. Poly (vinyl chloride) by Molecular Oxygen and Singlet Oxygen. // J. Appl. Polym. Sei.- 1979.- V. 24.-№12,- P. 2407-2413.

50. Mukherjee A.K., Gupta A. Structures and Dehydrochlorination of Poly (vinylchloride). // J. Makromol. Sei.- 1982.- V. 20.- №2.- P. 309-331.

51. Зильберман E.H., Перплетчикова Е.М., Гетманенко E.H. Химические превращения поливинилхлорида при его термоокислительной деструкции. // Химия и химические технологии .- 1976.- Т. 19.- №8.- С. 1090-1118.

52. Берлин A.A., Асеева P.M., Каляев Г.И., Франкевич E.JI. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов. // Доклады АН СССР.- 1962.-T. 144.-№.-С. 1042-.

53. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия, 1964,- 915 с.

54. Штаркман В.П. Пластификаторы поливинилхлорида. М.: Химия, 1975.248 с.

55. Барштейн P.C., Курилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982,- 198 с.

56. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Манушин В.И., Малышев J1.H., Аржаков С.А. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида в растворе. // Доклады АН СССР.-1978.- Т. 242.- №2,- С. 366-368.

57. Minsker K.S., Abdullin M.I., Zaikov G.E. Liquid-phase Degradation of PVC.

58. J. Vinyl Technol.-1981.-V. 3.-№4.-P. 230-239.

59. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко A.JI. Сольва-тационные эффекты при термодеструкции ПВХ в растворе. // Доклады АН СССР.- 1984.-Т. 276,-№5.-С. 1181-1184.

60. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Заиков Г.Е. Термическаядеструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1985. - А. Т. 27. - №7.- С. 1428-1433.

61. Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С., Заиков Г.Е. Влияние структурно-физического состояния поливинилхлорида в растворе на его термический распад. // Высокомолекул. соед. 1998. - А. Т. 40. - №8.- С. 13091313.

62. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомоле-кул. соед. 2000. - Б. Т. 42. - №5.- С. 868-871.

63. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аржаков С.А., Манушин В.И., Мамыкин A.B., Крайкин В.А. Термическая деструкция поливинилхлорида в жидкой фазе.//Высокомолекул. соед. 1979.-Б. Т. 21.-ЖЗ.-С. 194-198.

64. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978, 544 с.

65. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977,360 с.

66. Абдуллин М.И. Сольватационные эффекты в деструкции и стабилизации полимеров винилхлорида в растворе. Докт. диссертация.- Уфа, 1987,499 с.

67. Абдуллин М.И., Манушин В.И., Жихаревич Л.Б., Минскер К.С. Кинетика термодеструкции поливинилхлорида в присутствии сложных ди- и полиэфиров. // Высокомолекул. соед. 1980. - Б. Т. 22. - №3.- С. 229-233.

68. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Крайкин В.А. Кинетика термического де-гидрохлорирования пластифицированного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1980. - №3.- С. 31-33.

69. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Сигаева H.H. Жидкофазная термодеструкция поливинилхлорида в смешанном растворителе. // Высокомолекул. соед. 1983. - Б. Т. 25. - №5.- С. 317-320.

70. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Манушин В.И., Жихаревич Л.Б., Барштейн P.C., Фазлыева В.К. Термодеструкция ПВХ в присутствии полиэфирных пластификаторов. // Пластические массы. -1981. №11.- С. 27-29.

71. Минскер К.С., Малинская В.П., Арцис М.И., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида.//Доклады АН СССР.- 1975.-Т. 223.-№1.-С. 138-141.

72. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Тросман Г.М., Минскер К.С.

73. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1985. - А. Т. 27. - №1.- С. 93-98.

74. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Шнер С.М., Минскер К.С. Влияние фосфатных пластификаторов на термодеструкцию поливинил-хлорида. // Кожевенно-обувная промышленность. 1982. - №9.- С. 33-35.

75. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Минскер К.С. Термическая и термоокислительная деструкция поливинилхлорида в фосфорсодержащих пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №4,- С. 768-773.

76. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомолекул. соед. 1994.-Б. Т. 36.-№8.-С. 1383-1386.

77. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Калашников В.Г., Бирюков В.П., Тросман

78. Г.М., Сальников A.B. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1980. - А. Т. 22. -№9.- С. 2131-2136.

79. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П. Термоокислительное дегидрохлорирование поливинилхлорида в олигомерных полиэфирах. // Высокомолекул. соед. 1983.-Б. Т. 25.-№1.- С. 12-15.

80. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П. Жидкофазная термоокили-тельная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолекул. соед. 1983. - Б. Т. 26. - №3.- С. 175-179.

81. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Мартемьянов B.C., Теплов Б.Ф. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ. // Пластические массы. 1981. - №9.- С. 33-34.

82. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Янборисов В.М., Минскер К.С. Количественная оценка влияния пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1988. - А. Т. 30. -№4.- С. 786-790.

83. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Непочатых О.В., Зуева Н.П. Роль пластификатора в термоокислительной деструкции ПВХ в присутствии хлоридов металлов. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №11,- С. 23972402.

84. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гарипова Г.А. Термическое дегидрохло-рирование поливинилхлорида в присутствии некоторых перекисей. // Доклады АН СССР,-1974,- Т. 218.- №4.- С. 851-854.

85. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Панчешникова Р.Б. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо- и сополимеров на основе винилхлорида. // Доклады АН СССР.-1980.- Т. 255.- №6.- С. 14-22.

86. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- №7.- С. 1518-1525.

87. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Высокомолекул. соед.- 1982.- А. Т. 24.- №6.- С. 1157-1162.

88. Минскер К.С., Берлин Ал., Ал., Лисицкий В.В., Панчешникова Р.Б., Заводчикова Н.Н., Яновский Д.М., Монаков Ю.Б. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метил акрил атом. // Высокомолекул. соед.-1981.- А. Т. 23.- №7.- С. 1636-1645.

89. Гордон Г.Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М.: Госхимиздат,1957.- 123 с.

90. Kolynsky М. Effect of Vinylchloride Polymerisation Conditions on Polymer Thermal Stability.//J. Macromol. Sci.- 1977.-A.V. 11.-№8.-P. 1411-1421.

91. Grassie N., McLaren I.F., McNail I.C. Thermal Degradation of Vinylchloride-Vinylacetate Copolymers. I. Bulk Degradation Studies by Thermal Volatilization Analysis . // Europ. Polym. J. 1970.- V. 6.- №5,- P. 679-686.

92. Michel A., Schmidt G., Guyot A. Vinylchloride-Vinylbromide Copolymers. // J. Macromol. Sci.- 1973.- A.V. 7.- №6.- P. 1279-1296.

93. Wintraub L., Zufall J., Heiberger C.A. Thermogravimetric Analysis Vinylchlo-ride-Propylene Copolymers and Other PVC Resins. // Polym. Eng. Sci.-1968.- V. 8.-№l.- P. 64-73.

94. Braun D., Thallmaier M. Zum Mechanismus der Thermischen Abspaltung von

95. Chlorwasserstofee aus Polyvinylchlorid. I. Mitteilung: Thermische zersetzung von Copolimeren aus Vinylchlorid und Fumarsaurediathylester, Isobutilen, Vinylbromid und 2-Chlorpropen. // J. Polym. Sei.- 1967.- P.-№16.- P. 23512364.

96. Гордон Г.Я. Термическое дегидрохлорирование хлорсодержащих полимеров. // Пластические массы. 1970.- №4.- С. 4-8.

97. Разуваев Г.А., Терман J1.M., Троицкий Б.Б., Яновский Д.М., Кутьин А.П.,

98. Чудаков В.А. О термической деструкции сополимера винилхлорида и нитрила акриловой кислоты. // Высокомолекул. соед. 1970.- Б. Т. 12.-№4,-С. 821-824.

99. Кронман А.Г., Федосеева Г.Т., Чекушина М.А., Архипова Л.И., Глазкова

100. Н.В. Сравнение условий синтеза и переработки поливинилхлорида и сополимера винилхлорид+винилацетат. // Пластические массы. 1975.-№3.- С. 39-41.

101. Денисов E.H., Морозов Ю.Д., Гарифзянов Г.Г., Панасенко A.A., Малышев Л.Н., Минскер К.С. Модификация суспензионного поливинилхлорида. // Пластические массы. 1973.- №8.- С. 39-40.

102. Tanaka М., Nishimura F., Shono Т. Pyrolysis-Gas Chromatography of Vinylchlorid Methyl Methacrylate and Vinylchlorid - Acrylonitrile Copolymers. //Anal. Chem. Acta.- 1975,-V. 74.-№l.-P. 119-124.

103. Johnston N.W., Joeston B.L. Kinetics of Cyclization of Vinylchlorid Methyl

104. Methacrylate Copolymers. //J. Polym. Sei.- 1972.- A-l.-V.10.-№4.- P. 12711273.

105. Плате Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977.-455 с.

106. Zutty M.L., Welch F.J. Synthesis of Vinyl Polymers Contaning Substituted

107. Butyrolactone Groups in Their Backbones. // J. Polym. Sci.- 1963.- A.-V.l.-№7.- P. 2289-2297.

108. Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Минскер K.C. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с метилакрилатом в растворе. // Высокомо-лекул. соед. 1984. - Б. Т. 26.-№3.-С. 195-197.

109. Давидеико Н.В., Абдуллин М.И., Гринберг М. И., Гизатуллин P.P., Минскер К.С. Влияние сольватации макромолекул растворителем на термическую деструкцию сополимеров винилхлорида с винилацетатом. // Вы-сокомолекул. соед. -1987.-Б. Т. 29. -№3.- С. 154-157.

110. Химические добавки к полимерам. Под. ред. Масловой И.П. Москва.: Химия, 1981.- 264 с.

111. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981.- 283 с.

112. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гильманова М.Г. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1974.-Б. Т. 16.-№12.- С. 916-918.

113. Minsker K.S. Principles Stabilization of Poly(Vinyl)chloride. // J. Polym. Plast. Technol. Eng. 1997.- V. 36.- №4.- P. 513-525.

114. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Кириллович В.И. Минскер К.С. Стабилизация пластифицированного поливинилхлорида фенольными соединениями. // Пластичекие массы. 1984. - №1.- С. 15-17.

115. Абдуллин М.И., Рахимов И., Минскер К.С. Термодеструкция поливинилхлорида в присутствии 2,2-ди-1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил. // Высокомолекул. соед. 1983. - А. Т. 25. - №4.- С. 708-713.

116. Абдуллин М.И., Рахимов И., Герчиков А.Я., Мартемьянов B.C., Минскер К.С. Кинетика окисления сложных эфиров в присутствии госсипола. // Нефтехимия. 1983. - Т. 23. - №3.- С. 385-393.

117. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Рахимов И. Ингибирование термической и термоокислительной деструкции ПВХ госсиполом. // Пластические массы. 1987. - №5.- С. 42-45.

118. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида. // Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 263,-№1.- С. 140-143.

119. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аблеев Р.И. «Авто-эхо»-стабилизация поливинилхлорида в смесях сложноэфирных и фосфатных пластификаторов. // Высокомолекул. соед. 1987. - А. Т. 29. - №6.- С. 1153-1157.

120. Минскер К.С., Колесов C.B., Панчешникова Р.Б., Ахметханов P.M. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида. // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266.-№ 2. - С. 370-373.

121. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М.: Химия, 1972.- 544 с.

122. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1969.- 344 с.

123. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия, 1989.- 287 с.

124. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.- 256 с.

125. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка.: 1997.- 268 с.

126. Ахметханова Ф.М. Получение и реакции гидроспирофосфоранов. Кандид. диссертация. Уфа.: 1986.-138 с.

127. Минскер К.С., Колесов C.B., Коценко JI.M. Стабилизация ПВХ оловоор-ганическими соединениями. // Высокомолекул. соед,- 1980.- А. Т. 28.-№10.-С. 2253-2257.

128. Сидельникова В.Н., Терман J1.M., Разуваев Г.А. Стабилизирующее действие изоцианата трифенилолова в процессе термодеструкции поливи-нилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1975.- Б. Т. 17.- №3.- С. 237-238.

129. Сидельникова В.Н., Терман Л.М., Колесов C.B., Минскер К.С., Разуваев Г.А. К механизму стабилизирующего действия оловоорганических изо-цианатов при термораспаде поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед.- 1976.- Б. Т. 18.- №11.- С. 849-851.

130. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова. // Высокомолекул. со-ед.- 1969.- А. Т. 11.- №8.- С. 603-605.

131. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б., Крац Э.О. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями. // Высокомолекул. соед.- 1971.- Б. Т. 13.- №10.- С. 2265-2277.

132. Sabaa Magdy W., Mohamed Riham R., Yassin Ahmady A. Organic thermal stabilizerz for rigid PVC. VII. Phenylurea and Phenyltiourea derivatives. // Polym. Degrad. and Stabil.- 2003.- V. 81.- №1.- P. 37-45.

133. Химическая энциклопедия. Под. ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1995.-Т.4.- 639 с.

134. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. JI.: Химия. 1978. 240 с.

135. Чарльзби А. Радиационные эффекты в физике, химии и биологии. М.: Атомиздат, 1965.- 88 с.

136. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат, 1972.-328 с.

137. Hawkins W.L., Sautter H. Stabilization Reactions Involving Oxidised Sulfur Compound. //Chemistry and Industry.- 1962.- № 42.- P. 1825-1826.

138. Hawkins W.L., Sautter H. Synergistic Antioxidant Combinatins. Mechanism of Stabilization with Organo-Sulfur Compounds. // J. Polym. Sci.- 1963.- P. A.- V. 1.- P. 3499-3509.

139. ВаисбергерА., Проскауэр Э., Риддик Дж., Гуне Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958.- 518 с.

140. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.- 944 с.

141. Кузнецов А.А., Куликова О.А. Развитие химии полимерной серы. // Каучук и резина.- 1999. -№4,- С. 40-45.

142. Реакции серы с органическими соединениями. Под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск.: Наука, 1979.- 368 с.

143. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия, 1981.- 376 с.

144. Колесов С.В. Исследование влияния некоторых металлсодержащих соединений на термораспад ПВХ. Кандид, диссертация. Уфа.: 1976. -101 с.

145. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M., Захаров И.Б., Вичу-тинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966.- 300 с.

146. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Минскер К.С. Хемилюминесценция ПВХ, содержащего инициатор радикального типа. // Пластические массы. -1985. №5.-С. 356-359.

147. Лейтман К.А., Ковжина Л.П., Кержковская Е.М., Лельчук А.Л. Концентраты красителей и стабилизаторов для полистирола. // Пластические массы.- 1973.-№8.-С. 14-16.

148. Акопян Е.А., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M., Енико-лопян Н.С. Упруго-деформационное измельчение термопластов. // Доклады АН СССР.- 1986.-Т. 291.- №1.- С. 133-136.