Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Нафиков, Артур Булатович

• Нафиков, Артур Булатович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нафиков, Артур Булатович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 Стабилизация хлорсодержащих полимеров

1.2 Состояние производства и области применения 10 хлорсодержащих полимеров

1.3. Стабилизаторы для хлорсодержащих полимеров

1.3.1 Классификация стабилизаторов

1.3.2 Металлсодержащие стабилизаторы

1.3.2.1 Свинецсодержащие соединения

1.3.2.2 Стабилизаторы на основе соединений щелочных 20 и щелочноземельных металлов

1.3.3 Технология получения стабилизаторов на основе 22 карбоксилатов металлов

1.3.4 Механохимические стабилизаторы

1.3.5 Способы получения сложноэфирных смазок

1.4 Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров и технологии их получения

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методы анализа

2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших 48 изомерных насыщенных кислот

2.2.2 Определение кислотного числа моноэфира глицерина 49 на основе ВИК

2.2.3 Определение числа омыления моноэфира глицерина 50 на основе ВИК

2.2.4 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора

2.2.5 ИК-спектры

2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик 51 комплексных стабилизаторов

2.4 Методика получения комплексного стабилизатора

2.5 Оценка кинетических параметров протекания 54 химической реакции синтеза моноэфиров глицерина

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 55 Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

3.1 Синтез моноэфиров глицерина на основе альфа- 58 разветвленных насыщенных монокарбоновых жирных кислот

3.1.1 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в отсутствии 58 катализатора

3.1.2 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК с катализаторами.

3.1.3 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в присутствии 62 оксидов Ме2+

3.1.4 Оценка кинетических параметров протекания реакции 68 этерификации в присутствии оксидов Ме

3.2 Синтез новых стабилизаторов на основе альфа-разветвленных 81 насыщенных монокарбоновых кислот

3.3 Разработка энерго-, ресурсосберегающего безотходного 86 способа получения стабилизаторов на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

3.4 Разработка технологии производства комплексных 103 стабилизаторов на основе ВИК

4.1 Изучение влияния моноэфиров глицерина на основе ВИК на 106 текучесть и динамическую термостабильность ПВХ — композиций

4.1.1 Изучение влияния солей Ме" на основе ВИК на термостабильность ПВХ 4.1.2 Изучение влияния комплексных стабилизаторов на основе 112 ВИК

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот»

Актуальность темы

Особое место в классе крупнотоннажных хлорорганических соединений, получаемых на основе продуктов нефтехимии, занимает поливинилхлорид (ПВХ), который представляет обширную сырьевую базу для производства полимерных материалов. Непрерывный рост производства ПВХ чрезвычайно остро ставит проблему стабилизации этого полимера из-за его аномально низкой стабильности в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Благодаря эффективному защитному действию, комплексные стабилизаторы находят все большее применение при стабилизации ПВХ-композиций. Несмотря на потребности рынка и наличия достаточно широкой сырьевой базы в России ассортимент комплексных стабилизаторов весьма ограничен и их приходится закупать в основном за рубежом.

Одним из основных причин этому является отсутствие современных технологий производства стабилизаторов. Промышленные способы получения традиционных стабилизаторов, в частности карбоксилатов Ме~, моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых кислот включают стадии нейтрализации, отмывки, осушки, осветления и сопровождаются образованием большого количества сточных вод. Перспективным направлением научных исследований в области синтеза стабилизаторов является синтез комплексных стабилизаторов многофункционального действия, снижение стадийности процесса, а также использование в качестве сырья продуктов нефтехимии.

В этой связи разработка малоотходных технологий получения комплексных стабилизаторов ПВХ, обеспечивающих энерго-, ресурсосбережение и экологическую безопасность на основе продукта нефтехимии - альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот является практически значимой и актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью исследования является разработка современной технологии получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты ВИК), обладающих многофункциональным действием. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- разработка способа получения комплексных стабилизаторов Г1ВХ на основе ВИК - моноэфиров глицерина, Са, М§, Ъп, солей, взаимодействием ВИК с соответствующими оксидами Ме2+ и глицерином; подбор оптимального качественного и количественного состава синергических добавок: антиоксидантов, эпоксистабилизаторов, ингибиторов реакции дегирохлорирования;

- изучение стабилизирующего действия комплексных стабилизаторов в поливинилхлоридных композициях и разработка практических рекомендаций по их применению.

Научная новизна

Впервые исследован процесс совместного получения стабилизаторов ПВХ - кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей и моноэфира глицерина на основе ВИК, взаимодействием оксидов Ме~ и глицерина с ВИК.

Впервые разработан новый метод совместного получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида «в одном реакционном объеме», взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10-С22 с оксидами кальция, магния, цинка, кальций-цинка, магний-цинка и глицерина, определены оптимальные условия процесса.

Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20), эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), тринонилфенилфосфита (фосфит НФ), дифенилолпропана (ДФП) и разработан рецептурный состав комплексных стабилизаторов.

Практическая значимость

На основе выполненных исследований разработана малоотходная, энерго-, ресурсосберегающая технология производства комплексных стабилизаторов для ПВХ - композиций.

Установлены оптимальные: температурно-временной режим проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций.

Получены восемь новых марок комплексных стабилизаторов, имеющих перспективу использования в промышленности. Полученные стабилизаторы испытаны в научно-производственном центре ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. В целом, комплексные стабилизаторы обладают эффективностью сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов, импортными аналогами. При введении комплексных стабилизаторов достигается одновременное улучшение цвето-, термостабильности, текучести расплава полимера, а также физико-механических свойств ПВХ-материалов.

Литературный обзор

1 Стабилизация хлорсодержащих полимеров

Продукция нефтехимии находит применение практически во всех отраслях промышленности, транспорта, сельского хозяйства, в оборонном и топливно-энергетическом комплексе, в сфере услуг, торговле, науке и образовании. Она используется в основном органическом синтезе - 9,6 %; при производстве пластмассовых изделий - 12,1 %; резинотехнических изделий — 7,7 %; химических средств защиты растений и других агрохимических продуктов -0,2 %; производстве синтетических и других волокон - 1,3%; лаков и красок - 2,3%; синтетического каучука - 9 %; пластмасс и синтетических смол -8,5 % и др. [1-3]. В настоящее время экономика России ориентирована в основном на экспорт сырья, который в стоимостном выражении составляет 60 % от объема экспорта страны. В общемировом экспорте доля российских товаров крайне низка и составляет около 0,6 % [1,4]. Таким образом, в нашей стране наблюдается существенный перекос экономики в пользу экспорта сырьевых ресурсов при низком развитии перерабатывающих отраслей и наукоемких секторов экономики. Опыт развития нефтепереработки за рубежом показывает, что решающими факторами повышения ее рентабельности являются углубление переработки и ее интеграция с процессами нефтехимии [1].

В марте 2008 г была утверждена Стратегия развития производства химической и нефтехимической продукции в РФ на период до 2015 года, в которой определены направления развития химического комплекса страны. Стратегия нацелена на развитие конкурентоспособности химического комплекса и обеспечения эффективного соответствия производства, качества и ассортимента химической продукции спросу мирового и российского рынка. Одна из основных мер ее реализации - стимулирование глубины переработки углеводородного сырья и поддержка научно-исследовательских разработок в этой области [5].

Одним из перспективных направлений развития нефтепереработки является использование нефтехимической продукции в полимерной индустрии, поскольку в мировой экономике наблюдается устойчивая тенденция переориентации всех областей промышленности на широкое использование полимерных материалов, что обусловлено главным образом появлением большого количества композиционных материалов на основе полимеров, удовлетворяющих требованиям современной техники. Основным исходным сырьем в получении полупродуктов для синтетических полимеров, каучуков, пластических масс, а также химикатов-добавок для полимерных композиций являются углеводороды нефтяного происхождения [6]. Развитие полимерной индустрии в России в соответствии с мировыми тенденциями является актуальным и важным и определяется следующими факторами: переходом от сырьевой экономики к инновационной; непрерывным ростом спроса на полимеры в различных отраслях промышленности; невозможностью создания новой техники без пластмасс.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Нафиков, Артур Булатович

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован процесс совместного получения моноэфира, глицерина и Са, Са^п, солей на основе ВИК. Установлено, что образующихся на первой стадии соли ВИК эффективно катализируют процесс этерификации ВИК глицерином и позволяют получать комплексные стабилизаторы с высокими выходами (более 98%).

2. Разработан новый метод получения комплексных стабилизаторов для ПВХ взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот с Сю - С22 с оксидами Са, Са-2п, и глицерином. Определены оптимальные условия их получения.

3. Разработан новый рецептурный состав комплексных стабилизаторов. Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: антиоксидантов (ДФП), эпоксистабилизаторов (ЭД-20, эпоксидированное соевое масло), ингибиторов реакции дегидрохлорирования (фосфит НФ). Установлено, что по эффективности ингибирования термораспада хлоруглеводородов комплексные стабилизаторы превосходят индивидуальные соединения. При сочетании указанных добавок, достигается значительное усиление показателей, цвето-, термостабильности хлоруглеводородов по сравнению с аддитивной величиной.

4. Разработана и испытана ресурсосберегающая и экологически безопасная технология производства новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе а-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты ВИК), обладающих многофункциональным действием.

5. Разработаны восемь новых составов комплексных стабилизаторов и испытаны в научно-производственном центре ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. Установлено, что комплексные стабилизаторы обладают эффективностью, сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов, импортными аналогами.

Заключение

Развитие нефтехимической промышленности в России неразрывно связано с углублением переработки нефтегазового сырья. Одним из перспективных направлений является использование продуктов нефтехимии в области полимерной промышленности.

Одним из наиболее крупнотоннажных промышленных полимеров является поливинилхлорид - широко применяемый в индустрии, сельском хозяйстве, медицине и в быту. Несколько менее распространен хлорированный поливинилхлорид, однако комплекс таких эксплуатационных свойств как теплостойкость и химическая стойкость делает его практически незаменимым в некоторых областях применения. Использование ПВХ и ХПВХ осложнено существенным недостатком. Они отличаются аномально низкой стабильностью при хранении и эксплуатации, особенно при воздействии различных физических, химических, биологических и других факторов. Характерным признаком деструкции хлорсодержащих полимеров при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием - бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный . до темно-коричневого цвета - при температурах выше 100°С, особенно при переработке в интервалах 160 - 190 °С. С целью сохранения требуемых свойств при эксплуатации и хранении материалов и изделий на их основе в каждую конкретную рецептуру вводят комплекс специальных добавок - стабилизаторов.

В состав любых ПВХ-композиций всегда вводят так называемые первичные стабилизаторы-акцепторы HCl, основная функция которых заключается в эффективном связывании образующегося HCl и выведении его из зоны реакции. В первую очередь, это металлсодержащие соединения, в частности, карбоксилаты (преимущественно стеараты) металлов II группы Периодической системы элементов, которые часто совмещают функции стабилизаторов-акцепторов HCl с функцией лубрикантов (смазок) — веществ уменьшающих коэффициент внешнего трения трущихся твердых частиц и износ перерабатываемого оборудования. Некоторые из них (карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов Ме~ ) способствуют сохранению длительное время первичной окраски материалов и изделий из ПВХ и ХПВХ.

Необходимым компонентом при переработке ПВХ композиций, особенно непластифицированных, являются внутренние смазки, снижающие вязкость расплава и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений при переработке ПВХ. В качестве внутренних смазок широко используются сложные эфиры на основе многоатомных спиртов.

В научных публикациях к проблеме стабилизации ПВХ уделяется большое внимание. В настоящее время в качестве стабилизаторов предлагается широкий круг различных химических веществ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это прежде всего обусловлено тем, что переработка ПВХ -композиций в новые конструкционные материалы предъявляет повышенное требования к химикатам-добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цветостабильность, хорошую окраску конечных изделий при максимальной производительности технологического оборудования. Реализация всех этих функций наиболее полно достигается использованием комплексных стабилизаторов полифункционального действия. Следует заметить, что использование смеси правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а превышающий, чем каждый из них в отдельности. Они обеспечивают оптимальные потребительские свойства и позволяют существенно снизить расход стандартных стабилизаторов, снижая тем самым себестоимость поливинилхлоридных изделий.

Однако, несмотря на возрастающий спрос на рынке, отечественный ассортимент выпускаемых комплексных стабилизаторов ПВХ полифункционального действия весьма ограничен. Потребности рынка в основном удовлетворяется зарубежными производителями. Проникновению на рынок России импортных стабилизаторов, в первую очередь, способствовала реализация зарубежными фирмами прогрессивных тенденций развития производства добавок, приведших не только к количественному, но и главным образом к качественному обновлению товарной продукции (комплексные компаундированные, в том числе экологически чистые), а также широкое рекламирование ими потребительских и технологических характеристик своей продукций, соответствующих требованиям международных стандартов ISO.

В этой связи целью данной работы является разработка технологии получения отечественных высокоэффективных нетоксичных комплексных стабилизаторов полифункционального действия для ПВХ-композиций на основе доступного отечественного сырья.

2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

Альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты (ВИК) [Н(СН2-СН2)п-С(СН3)2-СООН], производства ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак) ТУ 2431-200-00203312-2000. Использовались фракции ВИК Сю-С22. Фракционный состав ВИК приведен в таблице 1. Таблица 2.1- Фракционный состав ВИК

Фракция ВИК Кислотное число, мгКОНУг Индивидуальный состав, %

Сю С,2 Си С16 С18 С2о С22

С]0-С22 240,0 1,9 18,59 32,9 26,5 14,5 5,11 0,5

Глицерин (1,2,3-пропантриол СН2ОН-СНОН-СН2ОН) ГОСТ 6259; М=92,09; р= 1,26 г/см3; Тпл=-20 °С; Ткип=290 °С.

Диоктилфталат (2-этилгексиловый эфир фталевой кислоты) ГОСТ 8728; М= 390,56; р= 0,785 г/см3; п25=14840; кислотное число - 0,09 мгКОН/г. Дифенилолпропан (2,2-бис(п-гидроксифенил)пропан) ГОСТ 12138; М=228,29; Т„л—150 °С; ТКИ[1=250 "С.

Изопропиловый спирт (2- пропантриол (СН3)2СНОН) ГОСТ 9805; М=60,09; р=0,875 г/см3; Тпл=-89,5 °С; ТКИ11=82,4 °С.

Индикаторы, дифенилкарбазон, эриохром черный Т, «конго красный», фенолфталеин (1 % раствор в этиловом спирте). Индикаторную бумагу «конго красный» готовили пропиткой фильтровальной бумаги раствором индикатора (1 г) «конго красный» в 0,5 мл дистиллированной воды в смеси с 200 мл глицерина, с последующей сушкой при 60-70 °С.

Калий едкий (КОН) ГОСТ 4203, ч.д.а., М=56,11; р=2,12 г/см3. Раствор стандартизировали по 0,1 Н раствору соляной кислоты в присутствии смешанного индикатора.

Оксид цинка ШО) ГОСТ 10262; М=81,38; р=5,7 г/см3; Тпл - 2000 °С (52 атм). Оксид магния (М§0) ГОСТ 4526; М=40,30; р=3,58 г/см; Тпл - 2825°С. Оксид кальция (СаО) ГОСТ 8677; М=56,08; р=3,4 г/см3.

Поливинилхлорид (ПВХ) (~СН2-СНС1~)П суспензионный марки С-6358М "2

ГОСТ 14337 насыпная плотность 0,51 г/см ; массовая доля влаги не более

0,3%; Тст= 80 °С и ПВХ марки С-7058М ГОСТ 14337; насыпная плотность 0,48 г/см3.

Свинец сернокислый трехосновной (ЗРЬ0'РЬ804'5Н20) ТУ 6-09-17-210-88. Стеарат кальция ((СпНззСОО^Са) ТУ 6-22-05800165-722-93; М=606,45; Т11Л=179 °С.

Ваго1иЬ ЬТ -комплексный сложный эфир насыщенных жирных кислот; Три-(п-нонилфенилфосфит- (фофит НФ) по ТУ 6-02-680-82.

2.2 Методы анализа

2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот

В коническую колбу взвешивали 2 г ВИК с точностью до третьего десятичного знака.

ВИК растворяли в 50 см3 нейтрального нагретого до кипения спирта. Раствор титровали спиртовым раствором гидроокиси калия молярной концентрао цией 0,5 моль/дм в присутствии 2-3 капель фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Раствор стеариновой кислоты титровали при нагревании. Кислотное число, мг КОН/г, вычисляли по формуле: 28,05-¥-К

Л. —т где V — объем спиртового раствора гидроокиси калия молярной концентраци

3 3 ей 0,5 моль/дм , израсходованный на титрование, см ;

К — поправка, учитывающая отношение действительной концентрации раствора гидроокиси калия, моль/дм3, к номинальной молярной концентрации (КОН) = 0,5 моль/дм3; л

28,05- масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси као лия номинальной молярной концентрации с (КОН) = 0,5 моль/дм ; ш - масса анализируемой пробы, г.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Вычисления проводили до первого десятичного знака. Результат округляли до целого числа.

Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями не превышали 1 % по отношению к средней арифметической величине.

2.2.2 Определение кислотного числа моноэфира глицерина на основе ВИК

Моноэфир глицерина (3-5 г) помещали в коническую колбу и растворяли в 50 см этилового спирта. Раствор титровали в присутствии 3-6 капель фенолфталеина раствором гидроокиси калия концентрации 7

0,1 моль/дм до появления слабо-розового окрашивания, устойчивого в течение 30 с.

Кислотное число (X) вычисляли по формуле:

Х=У-5,611 т где 5,611 - масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси 7 натрия концентрации точно С (КОН)= 0,1 моль/дм , г; 7

V- объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм , израсходованный на титрование пробы металлсодержащей смазки, см3; ш - масса пробы, г.

Массовую долю свободной кислоты (Х^ вычисляли по формуле:

Х-0,02845. 5,611 где 5,611 — масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси натрия концентрации точно С (КОН)= 0,1 моль/дм3, г;

X — кислотное число реакционной массы, мг КОН/г;

0,02845 - масса кислоты, соответствующей 1 см3 раствора №ОН, г

2.2.3 Определение числа омыления моноэфира глицерина на основе ВИК

Моноэфир глицерина (5 г) взвешивали в конической колбе и приливали

3 3

50 см спиртового раствора гидроокиси калия концентрации 1 моль/дм и 5 см дистиллированной воды. Колбу соединяли с холодильником и нагревали в течение 1 часа на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры через верхнюю часть холодильника ополаскивали его внутреннюю поверхность двумя порциями дистиллированной воды по 20 см3 каждая и содержимое колбы титровали раствором соляной кислоты концентрации 1 л моль/дм (1 н) в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания. Параллельно в тех же условиях проводили контрольный опыт.

Число омыления в мг КОН/г вещества вычисляли по формуле: т о где У( — объем раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм (1 н), израсходованный на титрование в контрольном опыте, см3;

У2 - объем раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм (1 н), израсходованный на титрование раствора с моноэфиром глицерина, см3; 5,61 — масса гидроокиси калия, содержащаяся в 1 см раствора концентрации точно 1 моль/дм3, мг/см3; т - масса пробы, г.

2.2.4 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора

Условную вязкость комплексных стабилизаторов определяли по времени истечения в секундах определенного объема стабилизатора через калиброванное сопло вискозиметра при температуре 20°С.

В данной работе условную вязкость определяли с помощью вискозиметра ВЗ-6, имеющего объем резервуара 100 см и диаметр сопла 6 мм. Перед каждым определением условной вязкости резервуар вискозиметра промывали растворителем и высушивали.

2.2.5 ИК-спектры

ИК-спектры записывали на спектрометре марки ЗРЕССЖГ), в интервале частот 500-4000 см"1. Основная характеристическая полоса поглощения для эфиров на основе ВИК-СООН- 1745 см"1. Отнесение этой полосы к эфирной группировке производили при наличии сильной полосы в области 1200 см"1, относящейся к валентным колебаниям С-С(=0)-0.

2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик комплексных стабилизаторов

Приготовление ПВХ-пленок. Компоненты ПВХ-композиции - полимер, стабилизаторы, пластификаторы, металлсодержащие смазки перемешивали в лабораторном смесителе в течение 30 минут для равномерного распределения компонентов в смеси. Затем композицию гомогенизировали и пластицировали (вальцевали) на лабораторных вальцах ПД-320 при температурах 165-175 °С.

Определение термостабилъности ПВХ в присутствии комплексных стабилизаторов.

Стабилизирующее действие определяли в ПВХ-композициях приготовленных смешением компонентов на лабораторном смесителе в течение 15 минут. Время термостабильности ПВХ т определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении НС1 во время старения ПВХ (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91 (Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе полимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго-красный).

Прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ пленок определяли на разрывной машине РМИ-250 при скорости раз-движения зажимов 50 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81 (Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение).

Показатель текучести расплава ПВХ композиции (индекс расплава) определяли при Т=165 -195 °С и нагрузке 10-21 кг согласно ГОСТ 11645 (Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов) на приборе ИИРТ-1М.

Индекс расплава вычисляли по формуле: 1= ^ т где ш - средний вес отрезка в граммах t - промежуток времени в секундах.

2.4 Методика получения комплексного стабилизатора

В реактор, снабженный обратным холодильником с насадкой Дина-Старка загружали альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты расчетное количество оксида двухвалентного металла (ZnO, MgO, СаО), далее смесь перемешивали при нагреве в течение 10 мин (до полного растворения оксидов в реакционной среде), затем загружали глицерин в мольном соотношении кислота: глицерин=1:1. Температуру реакционной массы постепенно поднимали до 150 °С, затем устанавливали скорость нагрева 10-15 °С за 1 час. Для облегчения удаления воды через реакционную смесь пропускали инертный газ - азот со скоростью 5 л/ч. Отделение реакционной воды происходило в ловушке Дина-Старка. Процесс считали законченным, когда отобранные пробы имеют кислотное число в пределах 5-10 мг КОН/г.

Схема лабораторной установки получения комплексного стабилизатора представлена на рис.2.1.

Рис. 2.1 Схема лабораторной установки получения комплексного стабилизатора.

1. Электрическая плита 5. Механическая мешалка

2. Масляная баня 6. Азот

3. Ловушка Дина-Старка 7. Контактный термометр

4. Обратный холодильник

2.5 Оценка кинетических параметров протекания химической реакции синтеза моноэфиров глицерина

Кинетику реакции этерификации контролировали по расходу высших кар-боновых кислот в интервале температур 130-160 °С при использовании олеиновой и стеариновой кислот и 185-215 °С при использовании ВИК, концентрация катализатора - 0,8 % масс, мольное соотношение глицерин : карбоно-вые кислоты 1:1. Синтезы вели при атмосферном давлении в изотермическом режиме, температуру поддерживали с точностью до ±1°С.

Текущие концентрации карбоновых кислот определяли титрометрическим методом.

Порядок реакции определяли способом подстановки (графический вари

1 О ант). Строили зависимости (а-х), 1п(а-х), (а-х)", (а-х)" от времени: если экспериментальные данные линеаризировались в соответствующих координатах, считали, что данная реакция соответствует искомому порядку. Константы скорости этерификации определяли по тангенсу угла наклона кинетической кривой убыли концентрации карбоновых кислот.

Глава 3. Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

Поливинилхлорид характеризуется многими полезными техническими свойствами — химическая стойкость в различных средах, хорошие электрические свойства и т. д. Это объясняет чрезвычайно разнообразное применение материалов на основе ПВХ в различных отраслях техники. Особенно широко применяется ПВХ в кабельной, строительной, легкой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении и т. д. Можно без преувеличения считать ПВХ одним из важнейших термопластов нашего времени.

Одной из причин чрезвычайно быстрого роста производства ПВХ является то обстоятельство, что пока нет другого полимера, который можно было бы подвергать такому разнообразному модифицированию, как это делают с ПВХ. Это обусловлено уникальным сочетанием в одном полимере полярности, высокой степени упорядоченности, наличия мезоморфного состояния, небольшой степени кристалличности. Такое сочетание структурных особенностей обеспечивает, прежде всего, возможность получения на основе ПВХ модифицированных материалов с широким диапазонном эксплуатационных свойств.

С первых дней возникновения и развития производства полимерных материалов стало ясно, что технически ценные продукты можно получить только при введении в полимер определённых добавок. Введение добавок производится в процессе смешения, или компаундирования.

Стойкость ПВХ по отношению к различным энергетическим воздействиям повышают, вводя специальные химикаты-добавки — термо-, цвето-, свето- и механохимические стабилизаторы. От их эффективности зависят эксплуатационные свойства и качество изделий.

Идеальный стабилизатор должен обеспечивать: а) ингибирование реакций дегидрохлорирования, окисления, разрыва и сшивания макромолекул, формирования полиеновых последовательностей, б) подавление или ослабление процессов деструкции макромолекул, катализируемых различными химическими агентами, в) высокую совместимость с полимерной композицией, г) легкую пластикацию и оптимальную вязкость расплава, д) смазывающий эффект, е) отсутствие запаха, ж) атмосферо- и термостойкость, з) бактериологическую и химическую стойкость, и) стойкость к различного вида излучениям, к) устойчивость начального цвета [27]. В настоящее время в целях улучшения технологических свойств ПВХ и повышения эффективности переработки стали активно применять многокомпонентные модифицирующие концентраты. В качестве модифицирующих добавок используют смазки, термостабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, антистатики и др.

В составе модифицирующих добавок механохимические стабилизаторы (смазки) являются одним из важных компонентов, поскольку при переработке хлорсодержащих полимеров, кроме термического воздействия на полимер, значительное влияние оказывают и механические нагрузки, под действием которых в макромолекулах ПВХ одновременно протекают процессы приводящие к снижению молекулярной массы полимера и элиминированию НС1 с образованием изолированных связей С=С [90].

Широко применяются в качестве механохимических стабилизаторов ПВХ сложные эфиры глицерина, в частности моноэфиры глицерина на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот. Их в промышленности получают этерификацией высших монокарбоновых жирных кислот спиртами в присутствии кислых, щелочных или амфотерных катализаторов. В качестве кислот обычно используются олеиновая или стеариновые кислоты, получаемые из природного и растительного сырья. Указанные кислоты являются сырьем и при получении других очень важных стабилизаторов хлоруглеводородов - карбоксилатов двухвалентных металлов-акцепторов HCL В этой связи весьма актуальным является замена кислот природного происхождения на кислоты, полученные на основе продуктов нефтехимии.

Перспективным представляется использование в качестве сырья для синтеза стабилизаторов альфа-разветвленные насыщенные монокарбоновые кислоты (ВИК). Данные кислоты стали доступными недавно благодаря освоению на Стерлитамакском ОАО «Каустик» новой технологии их получения свободнорадикальным присоединением этилена к изомасляной кислоте.

В литературе практически отсутствуют информация об использовании ВИК в качестве сырья для получения комплексных стабилизаторов ПВХ.

Прежде всего, необходимо было получить и изучить свойства моноэфиров глицерина и карбоксилатов Ме2+ на основе ВИК и определить их стабилизирующие свойства. Поэтому они были синтезированы известными способами. Поскольку существующие промышленные способы получения указанных стабилизаторов, характеризуются образованием большого количества сточных вод и многостадийностью (из-за необходимости нейтрализации, отмывки и осушки при выделении конечного продукта) далее был осуществлен поиск безотходных способов синтеза стабилизаторов на основе ВИК. В результате разработан безотходный, простой, экономичный способ получения моноэфиров глицерина и карбоксилатов двухвалентных металлов.

С целью получения комплексного стабилизатора подобраны добавки среди признанных групп стабилизаторов хлоруглеводородов, таких как: антиоксиданты, эпоксистабилизаторы, органические фосфиты. Критериями выбора добавок являлись требования к технологическим процессам производства и свойствам конечного продукта. При этом использовали нетоксичные добавки, разрешенные для применения в изделиях пищевого и медицинского назначения.

3.1. Синтез моноэфиров глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых жирных кислот

В качестве сырья при получении моноэфиров глицерина использовали товарную фракцию альфа - разветвленных монокарбоновых жирных кислот фракции С8-С22. Особенностью строения ВИК является наличие четвертичного углеродного атома в альфа-положении к функциональной группе, что обусловливает повышенную термоокислительную стабильность соединений, а также более низкие температуры застывания и кипения по сравнению с кислотами линейного строения. Некоторые свойства фракции кислот исследованы и представлены в таблице 3.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нафиков, Артур Булатович, 2010 год

1. Артемов, А.В. Анализ развития нефтехимии до 2015 года / А.В. Артемов, А.В. Брыкин, М.Н. Иванов, О.В. Шевляков, В.А. Шумаев // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева).- 2008.-T.L1..- № 4. - С. 4- 14.

2. Tullo, А.Н. Confronting chemistry / А.Н. Tullo // Chemical & Engineering News.- 2005. 83. - № 40. - P. 30,32,33.

3. Махо, В. Пути эффективного использования нефтехимических продуктов в малотоннажной химии / В. Махо, Ш. Моравек, Я. Илавски, Д. Мравец // Нефтехимия. 1991. - т.31№ 5. - С.696-702.

4. Левинбук, М.И. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса / М.И. Левинбук, С.Д. Нетесанов, А.А. Лебедев, А.В. Бородачева, Е.В. Сизова // Нефтехимия.- 2007.-т.47.-№ 4.- С. -252-275.

5. Чалая, Н.М. 2-я Международная Химическая Ассамблея -ICA-2008 (обзор) / Н.М. Чалая // Пластические массы.- 2008.- №11.- С.48-53.

6. Агабеков, В.Е. Нефть и газ. Добыча, комплексная переработка и использование / В.Е. Агабеков, В.К. Косяков, В.М. Ложкин Мн.: БГТУ.- 2003.- 376 с.

7. Ульянов, В. М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гуд-кович, Г.А. Пишин М.: Химия.- 1992.- 288 с.

8. Чалая, Н. М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы / Н. М. Чалая // Пластические массы. - 2006. - № 1.- С.4-7.

9. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для Вузов /С.В.Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д.Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, А.Б.Ушакова М.: Химия.- 2004.- 600 с.

10. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс СПб.: Профессия, 2007.- 728 с.

11. Калинчев, Э. JI. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий / Э. JT. Калинчев, М. Б. Саковцева-Л.: Химия.- 1987.- 416 с.

12. Stewart, R. Plastic pipes / R. Stewart // Plastics Engineering. 2005. -V.61.- № 1. — P. 14-21.15.3ильберман, E.H. Получение и свойства поливинилхлорида / E.H. Зильбер-ман -М.: Химия,- 1968,- 432 с.

13. Глазкова, Н.В. Химическая стойкость материалов на основе хлорированного ПВХ / Н.В. Глазкова, Л.И. Стулова, Г.Т. Федосеева, Л.И. Архипова, А.П. Савельев, Е.В. Веселовская // Пластические массы,- 1986.- № 7. С. 22-23.

14. Донцов, A.A. Хлорированные полимеры / A.A. Донцов, Г.Ф. Лозовик, С.П. Новицкая М.: Химия.- 1979. - 232 с.18.0шин, Л.Я. Промышленные хлорорганические продукты/ Л .Я. Ошин М.: Химия.-1978.- 656 с.

15. Галоидированные полимеры основные тенденции производства и применения // Обзорная информация НИИТЭХИМ, 1980 г.

16. Пат 7332544 США. МПК C08L47/00. Chlorinated vinyl chloride resin composition / T. Sujuki; заявитель и патентообладатель Kaneka Corp. № 10/553733; заявл. 19.04.2004; опубл. 19.02.2008.

17. Пат 1530490 Франция. МПК C08L27/24; C08L27/00. Masses de moulage, à base de chlorure de polyvinyle postchloré / W. Pungs, H. Duerffurt; заявитель и патентообладатель Dynamit Nobel AG. № FR19670104359; опубл. 28. 06.1968.

18. Экстрина, Э.М. Хлорированный ПВХ, его свойства и переработка / Э.М. Экстрина, Л.И. Архипова, А.П. Савельев // Пластические массы.- 1977.- № 2.- С.52-53.

19. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия.- 1979. - 272 с:

20. Троицкий, Б. Б. Механизм автокаталитического распада поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, JI.C. Троицкая // Доклады академии наук.-1994.- т.334. № 4,- С.462-464.

21. Lipik, V. T. Dehydrochlorination of PVC compositions during thermal dégradation / V.T. Lipik, V.N. Martsul, M.J.M. Abadie // Eurasian Chem.-Technol. J. -2002. V.4. - № 1. - P. 25-29.

22. Янборисов, В. M. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида/ В.М. Янбори-сов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения.- 2005. -А.- т.47. -№ 8.- С.1478-1490.

23. Колесов, С. В.Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция / C.B. Колесов, Е.И. Кулиш, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения.- 2003. А. - т.45. - № 7.- С. 1053-1063.

24. Минскер, К. С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.В. Лисицкий, C.B. Колесов // Высокомолекулярные соединения.- 1977. А. т. 19. № 1.- С.32-36.

25. Минскер, К. С. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Д.В. Казаченко, Р.Г. Абдуллина // Доклады АН СССР. -1972.- т.203. -№> 4. С.881-884.

26. Минскер К. С., Янборисов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. Сб. обзорных статей.- М.: Химия.- 2004.- 692 с

27. Янборисов, В. М. Реакции сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ / В.М. Янборисов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 2003. - № 3.- С.33-35.

28. Янборисов, В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения-2002. Б.- т.44. - № 5.- С.863-867.

29. Минскер, К. С. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, C.B. Колесов, В.В. Петров // Высокомолекулярные соединения.- 1983.- А. т.25. - № 4. - С.732-736.

30. Krishnan, M. Rheological studies of chlorinated poly (vinyl chloride) / M. Krish-nan, V.B. Gupta, R.T. Thampy, A.V. Kothari // J. Polym. Sei. 1971.- № 33. -P.171-180.

31. Нейман, M. Б. Строение и стабилизация полимеров М.: Химия.- 1964. - 396 с.

32. Калинчев, Э. Л. Модифицирующие концентраты / Э.Л. Калинчев, М.Б. Са-ковцева//Международные новости мира пластмасс.- 2005.- № 7-8. С.48-51.

33. Process modifiers improve Performance and reduce costs // Plast., Addit. and Compound.- 2004. v.6. - № 2.- p. 34-37.

34. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

35. Пат 3862264 US, МПК C08F279/02, C08L25/16, C08L27/24, C08L51/04, Chlorinated polyvinyl chloride composition / N. Yosuhiro, I. Horiharu, A. Akira; заявитель и патентообладатель N. Yosuhiro, I. Horiharu, A. Akira. № 19720286847; опубл. 21.01.75.

36. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт Л.: Химия.- 1972.- 544 с.

37. Заявка № 2218730 Япония, МКИ5 С08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ/ Какэхаси Хирококи; заявитель и патентообладатель KYUSHO SECISUI KOGYO. № 1-091273 ; заявл. 20.2.89 ; опубл. 31.08.90.

38. Klamman, I.-D. PVC Stabilisatoren / I.-D. Klamman // Kunststoffe.- 1999.-89.-№ 7.- S.704-706.

39. Huisman H. Statusrepor: Stabilisierung von PVC. Schwerpunkt Kabelanwendungen/H. Huisman//Kunststoffe.- 1998.-№ 5. S.696-697. 699-700. 702.

40. Троицкий, Б. Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Успехи химии.- 1985.-№ 8.- С.1287-1311.

41. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ /В.П. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975. № 4.- С.51- 53.

42. Минскер К. С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения.- 1984. т.23. № 6.- С.498-512.

43. Кондратов, С. А. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида С.А. Кондратов, В.В. Козловский, В.В. Замащи-ков, В.З. Маслош//Журнал прикладной химии.-1993.-т.66.-№7.-С.1599-1602.

44. Минскер, К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлори-да / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М.: Наука.- 1982.- 272 с.

45. Нафикова, Р. Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида смешанныеfсоли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдра-1 шитов, К.С. Минскер // Пластические массы. -2000.-№ 5,- С. 19-22.

46. Троицкий, Б. Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида /

47. Б.Б.Троицкий, Л.С Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-т.20.- № 7.- С.1443-1456.

48. Benavides, R. Stabilization of poly(vinil chloride) with preheated metal stearates and costabilizers. II. Use of a polyol / R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M.M. Tellez // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-v.68.-№ 1.- P.l 1-27.

49. Троицкая, Л. С. К механизму действия синергической смеси соли металлов фосфиты при термическом распаде поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий // Известия АН СССР.- 1969.-№ 10.- С.2141-2148.

50. Ureta, E. Zinc maliate and zinc anthranilate as thermal stabilizors for PVC/ E. Ureta, E. C. Maria//Appl. Polym. Sci.- 2000.- v.77. -№ 12.- S. 2603-2605.

51. Пат США № 5120783, МКИ5 С 08 К 5/526, С 08 К 5/07. Stabilizet halogen-containing resin compositions / Т. Nosu, S. Miyata; заявитель и патентообладатель Kyowa chem ind со ltd.- № 613189 ; заявл. 15.11.90 ; опубл. 9.06.92.

52. Пат № 5880189 США, МПК6 С 08 К 5/51. Liquid PVC stabilizers and lubricats / M. Croce, К. J. Bae, О. Loeffler; заявитель и патентообладатель WITCO CORP. -№ 850689 ; заявл. 2.05.98; опубл. 9.03.99г.

53. Пат 5102933 США. МПК7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/26. Stabilizet zinc pyrithione for vinyl chloride polymers / J. W. Burley; заявитель и патентообладатель Burley Joseph W. № 09/876754 ; заявл. 7.06.2001 ; опубл. 25.02.2003.

54. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

55. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари СПб.: Профессия.- 2005,- 352 с.

56. Заявка № 3708711 ФРГ, МКИ4 С 08 L 27/6. Stabilisierungsmittel fur Vinylchlo-ridpolymerisate / G. Marx; заявитель и патентообладатель BASF LACKE & FARBEN.- № 3708711.8 ; заявл. 18.03.87; опубл. 06.10.88.

57. Пат № 2191198 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков; заявитель и патентообладатель В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков.-№ 2001112802/04 ; заявл. 15.05.01 ; опубл. 20.10.02.

58. Пат 4584241 США. МКИ В 32 В 15/00, Н 01 В 7/00. Stabilization of PVC bodies / J. H. Choi, L.E. Fortner, J.J. Mottine; заявитель и патентообладатель AT & TECHNOLOGIES INC.- № 597130 ; заявл. 6.04.84 ; опубл. 22.04.86.

59. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.М. Гуревич, И.П. Маслова М.: Химия.- 1984.- 367 с.

60. Пат 2809121 США, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt Rene-Charles.-№ 1143139 ; заявл. 09.26.1957; опубл. 1959.

61. Пат 2945051 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Geralg M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID CO. -№ 2945051; заявл. 1958; опубл. 07.12. 1960.

62. Гаврикова, М.А. Малоотходный способ получения стеарата кальция / М.А. Гаврикова, Т.Г. Тархова, Е.Ю. Дегтярева, Л.А. Скрипко // Тез. докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов, изд. НИИ Химполи-мер.- 1986. -с.51-52.

63. Пат 3002935 США, МПК В01J23/26; B01J23/86; B01J37/00 Preparation and use of ta-bieted catalysts / w Emory Pitzer ; заявитель и патентообладатель PHILLIPS PETROLEUM CO.- № 3002935 : опубл. 3.10.1961.

64. Пат 1573367 Великобритания, МПК С07С51/00; С07С51/41; С07С67/00 Production of metal salts of organic asids / заявитель и патентообладатель TEN-NECO CHEM. № 1573367: опубл. 20.08.1980.

65. Ениколопян, H.C. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах / Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР.- 1985. -т.283.- № 4. -с.897-899.

66. Ахметханов, P.M. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов / P.M. Ах-метханов, А.Ю. Кармилов, В.П. Волков, C.B. Колесов, К.С. Минскер // Башкирский химический журнал. 1998. -т 5. - № 2. - с.12-13.

67. Пат 1143139 Франция, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt ReneCharles.- № 1143139; опубл. 26.09.1957.

68. Гордон, Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон М.: Гос-химиздат. - 1963. - 299с.

69. Пат 2849427 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Gerald M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID CO. № 2945051; заявл. 1958; опубл. 12.07.1960

70. Пат. 4272418 Японии, Кл. С 07 с 53/126 Способ получения стеарата кальция / А. Такаси № 55-43134; заявл. 28.08.1979; опубл. 26.03.1980.

71. Пат. 1143139 Франция, МПК B01J2/30$ B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates suppoytes / SANT RENE-CHARLES № 1.143.139. Заявл.14.11.1995; 0публ.26.09.1957.

72. Лисицкий, В. В. Механохимическая деструкция ПВХ / В.В. Лисицкий, А.П. Савельев, В.И. Манушкин, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1981.-№ 3.- С.24-26.

73. Савельев, А. П. Механохимические явления при переработке ПВХ методом литья под давлением /А.П. Савельев, Л.Н. Малышев, В.А. Брагинский, Минскер К.С. // Пластические массы.- 1973. -№ 6.- С.56-59.

74. Милов, В. И. Взаимосвязь между пластифицирующим действием смазок и технологическими параметрами экструзии композиций на основе ПВХ/ В.Б. Мозжухин, В.И. Максименко // Пластические массы.- 1989.-№ 12.- С. 52-53.

75. Минскер, К. С. Классификация смазок для ПВХ / К.С. Минскер, Л.И. Кар-пачева, Т.Б. Заварова, Л.Н. Малышев // Пластические массы.- 1977. № 1.-С.29-31.

76. Leaversuch, R. D. Additive lubricants / R.D. Leaversuch // Mod. Plast. Int.- 1993. V.23.- № 9.- P.60,63.

77. Заявка 2-173143 Япония, МКИ5 С 08 L 27/06, С 08 L 73/00. Поливинилхло-ридная композиция /И. Сёити, М. Осаму; заявитель и патентообладатель И. Сёити, М. Осаму. № 63-330237 ; заявл. 27.12.88 ; опубл. 04.07.90.

78. Gleitmittel fördern ein besseres Extrudieren von Polyvinylchlorid // Plasttics Engineering.- 2005.-v. 61.-№ 1.- p. 40.

79. Пат 4992498 США, МКИ5 С 08К 5/00 Vinyl chloride-based resin composition of low malador / M. Tsuchida, O. Matsumoto; заявитель и патентообладатель Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.- № 446765; заявл. 6.12.1989; опубл. 12.02.1991.

80. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский М.: Химия.-1982.- 200 с.

81. Роберте, Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио -М.:Мир.- 1978.- 555с.

82. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Спайке М.: Химия.- 1991.- 448 с.

83. Травень, В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в т.2. Т. 2 / В.Ф. Травень. -М.: Академкнига.- 2005.- 582 с.

84. Курзин, А. В. Получение и свойства биодизельного топлива на основе эфиров жирных кислот талового масла / A.B. Кузин, А.Н. Евдокимов, O.G. Павлова, В.Б. Антипина // Журнал прикладной химии. 2007.- т.80. - № 5. -С.866-869.

85. Заявка 10007213 Германия, МПК7 С 07 С 67/08. Verfahren zur Herstellug von Estern a,ß-ungesättigter Carbonsäuren /R. Herzog, G. Nestler, J. N. Schröder; заявитель и патентообладатель BASF AG.- № 10007213.5 ; заявл. 17.02.00 ; опубл. 23.08.01.

86. Еременко, JI.T. Эффективный метод получения эфиров пентацикло-4.2.0.02'5.03'8.04'7.октан-1,4-дикарбоновой кислоты / JI.T. Еременко, Л.Б. Романова, М.Е. Иванова, Е.Л. Игнатьева // Известия АН. Серия химическая.-1993.-№4.- с.801.

87. Gunter, F. S. Esterification of oleic acid with glycerol in the presence of sulfated iron oxide catalyst / F. S. Gunter, A. Sircecioglu, S. Gilmax, A.T. Erciyes, A. Erdem-Senatalar // J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1995. -v.73.- № 3.- S. 347-351.

88. Пат 4845270 США, МКИ С 07С69/52. Propanone 1,3-disulfonic acid es an esterification catalyst / R.S. Sandler; заявитель и патентообладатель Pennwalt Corporation.- № 173408 ; заявл. 25.03.1988 ; опубл. 4.07.1989.

89. Xie, С. Synthesis of plasticizer ester using asid-functionalized ionic catalyst / C. Xie, H. Li, L. Li.// J. Hazardous Mater.- 2008.-№ 2-3.- c.487-490.

90. Пат 4363891 США, МКИ С 08 К 5/10. Glyceryl monostearate plastic lubricants / M. Rosen, L. К. Hall; заявитель и патентообладатель GLICO INC. № 263733 ; заявл. 14.05.81 ; опубл. 14.12.82.

91. Заявка 3636086 ФРГ, МКИ4 С 08 G 65/32. Fettsáureester von Polyglycerin-polyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung / H. Herrmann, L. Wittich; заявитель и патентообладатель Henkel KGaA.- № 19880287686; заявл. 23.10.86 ; опубл. 28.04.88.

92. Li, R. A new catalyst for the preparation of oleate of glycerin / R. Li, H. Yang, W. Zhang, Q. Wei, N. Wei. // Indian J. Chem. A.-1992.- v.31.- № 7.-S.449-451.

93. Заявка 19942541 Германия, МПК7 С 07 С 67/02. Verfahren zur Herstellung von Carbonsauerestern / Falkowski Jiirgen, Barlage Wilhelm; заявитель и патентообладатель Cognis Deutschland GmbH. № 19942541.8 ; заявл. 07.09.1999 ; опубл. 08.03.2001.

94. Пат 4888441 США, МКИ С 07 С 67/03, С 07 С 67/08. Preparation of lineal low-molecular-weight polyester-based polyols / J.L. Calbo, V.L. Gallacher; заявитель и патентообладатель King Ind. Inc.- № 684737; заявл. 21.12.1984; опубл. 19.12.1989.

95. Marzieh, S. Esterification of carboxylic acids with alcohols under microwave in the presence of zinc triflate / S. Marzieh, S. Taghipoor, A.A. Khalili, M.S. Ja-marani // J.Chem. Res. Synop.- 2003. № 3.- S. 172-173.

96. Булай, A. X. Взаимодействие тетрабутоксититана с компонентами реакционной системы процессов этерификации и переэтерификации / А.Х. Булай, И.Я. Слоним, Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина, В.Г. Горбунова // Кинетика и катализ.-1990.- т.31.-№ 3.- С.598-604.

97. А.с. № 329167 СССР, МКИ6 С 07С 69/76, С 07 С 67/06. Способ очистки сложных эфиров / А.И. Куценко, Л.М. Болотина, А.П. Лихачевская; № 1444757/23-4 ; заявл. 2.07.70 ; опубл. 9.02.72.

98. Коровин, Л. П. Исследование зависимости состава эфиров гликолей от природы и структуры катионита / Л.П. Коровин, В.А. Фомин // Журнал прикладной химии,- 1988. -№ 10. С.2276-2280.

99. Pouillox, Y. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ion-exchage resins / Y. Pouillox, S. Abro, C. Vanhove, J. Barrault //J. Mol. Catal.-1999.- т.149.- № 1-2.- c. 243-254.

100. Соболева, Л. M. Этерификация жирных кислот таллового масла на суль-фо-катионых катализаторах / Л.М. Соболева, Е.И. Филлимонова, Б.Н. Бычков, А.С. Кудрявцев, В.В. Соболев // Химическая промышленность сего-дня-2006.-№ 6.- С. 13-17.

101. Sanchts, N. Selective esterification of glycerine to 1-glycerol monooleate / N. Sanchts, M. Martines, J. Aracil // Ind. And Eng. Chem. Res.- 1997.-v.36.-№ S.S.I 529-1534.

102. Иванова, С. P. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ композициях / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарьинс // Пластические массы.-2005.-№ 12.-С.39- 42.

103. Пат 5356981 США, МКИ5 С 08 К 11/00, С 08 К 3/10. Stabilizer for chlorinated resin and stabilized chlorinated resin composition / K. Tsuruga, K.

104. Yawasami; заявитель и патентообладатель ASAHI DENKA KOGYO КК. № 6132 ; заявл. 19.01.93 ; опубл. 18.10.94.

105. Пат 5872166 США, МПК6 С 08 К 5/3492, С 08 К 5/09. Overbased PVC stabilizer / D. S. Brilliant, Bae sin Kook; заявитель и патентообладатель MERCK & CO INC. № 492629 ; заявл. 20.06.95 ; опубл. 16.02.99.

106. A.c. 404345 СССР. МКИ C07C51/42, C08F114/06. Способ получения жидких стабилизаторов / А.Е. Куликова, С.Б. Мейман, Н.Н. Трофимов, З.А. Зотова, Б.Г. Моисеев, З.С. Смолян, В.А. Тараченко, А.П. Савельев. № 1693390/23-04; заявл. 02.08.71; опубл. 07.10.80.

107. Нафикова, Р. Ф. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Н.Загидуллин // Химическая промышленность сегодня. 2005. - № 8. - С. 32-34.