Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Машуков, Василий Игоревич

  • Машуков, Василий Игоревич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2007, Новосибирск
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 122
Машуков, Василий Игоревич. Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред: дис. кандидат химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Новосибирск. 2007. 122 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Машуков, Василий Игоревич

Список сокращений и обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каликсареновые макро(гетеро)циклические платформы 10 1.1.1. Конформационные характеристики К[4]А, К[6]А, ТК[4]А платформ

1.2. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами

1.2.1. Экстракция палладия(П)

1.2.2. Экстракция золота (III)

1.2.3. Экстракция других благородных металлов

1.3. Экстракционные свойства серосодержащих каликс[4,6]аренов

1.3.1. Экстракционные свойства нефункционализированных каликсареновых платформ

1.3.2. Экстракционные свойства серосодержащих калике[4, б]аренов

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред»

Актуальность темы. Серосодержащие соединения (органические сульфиды, сульфиды нефти (СН)) являются эффективными экстрагентами для благородных металлов (БМ). На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных сред, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Аи, Р(1 и Ag на микропримеси. Основными ограничениями при использовании органических сульфидов являются низкая скорость экстракции палладия из солянокислых сред и побочные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при экстракции золота.

Перспективным направлением в развитии и совершенствовании этих процессов и методов может быть переход от монодентатных сульфидов (И^) к полидентатным макроциклическим лигандам - каликс[п]арен-тиоэфирам (Ь). Функционализация каликс[п]ареновой платформы тиоэфирными группами открывает новые возможности повышения избирательности и эффективности извлечения БМ, как за счет изменения геометрической комплиментарное™ «рецептор-субстрат», так и при варьировании донорных и стерических свойств тиоэфирных групп.

Имеющиеся качественные данные об экстракционной способности серосодержащих каликс[4]аренов (Йорданов, Таланова) относятся к экстракции БМ из азотнокислых (0,1 М НЫОз) растворов. Кроме того, В.Г. Торговым и сотрудниками исследована экстракция осколочных Р(1 и Ag каликс[п]арен-тиоэфирами из нитратно-нитритных растворов (1-3 М НМ)з). Применительно к солянокислым средам, являющимся важными в технологии БМ, в литературе отсутствуют какие-либо сведения, необходимые для обоснованного выбора экстракционной системы на основе каликс[п]арен-тиоэфиров. Поэтому при проведении исследования с каликс[п]арен-тиоэфирами были использованы подходы, успешно зарекомендовавшие себя для изучения экстракции БМ монодентатными

Самостоятельный интерес представляет изучение комплексов золота, палладия и платины с каликс[п]арен-тиоэфирами как катализаторов, сочетающих металлоцентр с лигандом, содержащим полость, способную включать органические молекулы.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей экстракции золота и палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[п]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[п]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования: изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[п]аренов от их строения;

- изучение влияния состава водной (НС1) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[п]арен-тиоэфирами; определение стехиометрии и констант экстракции золота(Ш) и палладия(П); обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[п]арен-тиоэфиров.

Научная новизна работы. Получен массив новых данных по экстракции Аи(Ш), Р<1(Н), А£(1), Р1(11, IV) каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред. Установлено качественное совпадение рядов экстрагируемости БМ (Р1(1У) < Р1(И) < А§(1)« Р(1(Н), Аи(Ш)) и закономерностей влияния заместителей при атоме серы для каликс[п]арен-тиоэфиров и По сравнению с монодентатными аналогами небольшое увеличение 0Ме (< 10) при экстракции Аи обусловлено макроциклическим эффектом, тогда как значительное увеличение

О 1 коэффициентов распределения Рё, П и связано как с макроциклическим, так и с хелатным эффектами.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликс[4]арен-тиоэфире 7 на его экстракционную способность, приводящее к увеличению Эра и существенному (на два порядка) снижению 0Аи

Определена стехиометрия комлексообразования и проведено количественное описание экстракции комплексных форм (АиС13)пЬ (п=1-4) и (РсЮЬ^Ь (п=1-2), впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс (РсЮУгЬ. Высказана гипотеза об ускорении экстракции палладия с увеличением л кислотности за счет межфазного переноса РёСЦ" протонированной алкокси-группой нижнего обода каликс[4]арен-тиоэфира 3.

Практическая значимость. В отличие от Я28 каликс[п]арен-алкилтиоэфиры обеспечивают быстрое совместное извлечение палладия и золота и их отделение от других металлов, что представляет интерес для выделения и концентрирования этих металлов из бедных растворов, в том числе в варианте твэкс. На основе тиакаликсареновых платформ с толилтиаметильными группами показана возможность преимущественного извлечения палладия при экстракции из солянокислых сред с фактором очистки палладия от золота равным 3-10.

На защиту выносятся: качественные закономерности экстракции благородных металлов каликс[п]арен-тиоэфирами из солянокислых сред; термодинамическое описание экстракции Аи(Ш) и Рс1(П); кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(Ш) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах; рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

Личный вклад автора. Экстракционные эксперименты, съемка электронных спектров поглощения, математическая обработка экспериментальных данных и синтез комплекса (РёСЬЬЬ выполнены диссертантом. Интерпретация ЯМР и ИК спектров, а также обсуждение полученных результатов и написание статей выполнено диссертантом совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003); ХЬ Международной научной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); XII Российской конференции по экстракции (Москва 2005); IV Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2005); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов.

1. Литературный обзор.

Прогрессивными технологиями для селективного и количественного извлечения ионов различных металлов являются технологии, основанные на методе молекулярного распознавания [1]. Наиболее широко применяемыми рецепторами в молекулярном распознавании являются макро- и макрогетероциклические соединения - краун эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, карцеранды, торанды, каликсарены. В настоящее время данные соединения нашли применение прежде всего в разделении близких по свойствам щелочных и щелочноземельных металлов Ыа+ [2], 1л+ [3], Сэ+[4], основанном на геометрической комплиментарности макроцикла и субстрата.

Функционализация макроциклического остова донорными группами (Б, Р, >1- содержащие группы) открывает новые возможности для образования координационных соединений с металлами различных классов [5,6,7]. Сочетание макроциклической платформы и дополнительных донорных групп позволяет повышать селективность разделения близких по свойствам ионов металлов, как за счет изменения геометрической комплиментарности «рецептор-субстрат», так и за счет варьирования характеристик (донорные, стерические свойства) функциональных групп. Основными критериями подбора лиганда для целевого извлечения металлов являются [5]:

1) Тип донорного атома в зависимости от металла, принимающего участие в комплексообразовании.

2) Строение заместителей при донорном атоме, влияющих на донорные и стерические характеристики функциональных групп.

3) Строение макроцикла, определяющее взаимное расположение донорных групп.

Следует отметить, что для практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли следующим требованиям: доступность, установленное конформационное поведение в растворе, стабильность в условиях экстракции. Среди упомянутых лигандов наиболее соответствующими выше приведенным позициям являются каликс[п]арены, на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов.

Каликсареновые платформы, функционализированные тиоэфирными группами, по аналогии с И^Э представляются эффективными экстрагентами металлов группы «Б» (в том числе и благородных металлов).

Исходя из этого, литературный обзор разделен на три части. В первой части подробно рассмотрены основные характеристики каликсареновых платформ (К[4]А, К[6]А, ТК[4]А), на основе которых возможно создание высокоселективных рецепторов. Во второй части приводятся данные по экстракционным характеристикам монодентатных сульфидов в хлоридных системах, а также рассмотрены особенности поведения экстрагируемых комплексов благородных металлов в выбранных системах. В третьей части рассмотрены примеры по экстракции благородных металлов каликсарен-тиоэфирами и общие закономерности, связанные с влиянием строения макроциклического остова и со свойствами заместителей при донорном атоме серы.

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Машуков, Василий Игоревич

4.3. Заключение.

При экстракции палладия каликсарен-тиоэфирами ((^»Ср/) наблюдаются закономерности, качественно схожие с монодентатными сульфидами. Как и для монодентатных экстракция палладия является неравновесным процессом, скорость которого определяется значением к] и концентрацией Ь в водной фазе. Влияние разбавителя на скорость экстракции (ДХЭ < толуол < СС14) обусловлено изменением Коь Донорная способность функциональных групп оказывают качественно схожие влияния на к„, КеХ для каликсарен-тиоэфиров и монодентатных сульфидов (А1к28 >А1к8Агу1> АгуЬБ).

Тем не менее, появляются и принципиальные отличия, в основном связанные со строением каликсарен-тиоэфиров. Так, изменение скорости экстракции в основном определяется стерическими свойствами заместителей

Me>Bu>p-Tol), тогда как константы комплексообразования зависят от донорных и стерических свойств (Me>Bu>p-Tol). На основании полученных данных предполагается, что строение экстрагента оказывает влияние на скорость экстракции за счет изменения скорости комплексообразования в водной фазе (ki), при незначительном изменении величины KDL. Установлено влияние макроциклической платформы при экстракции палладия ТК[4]А < К[4]А (R=Aryl), К[4]А ~ К[6]А (R=Alk) на к„ и Dt.

Наиболее эффективными экстрагентами являются К[4,6]А-тиоэфиры (R=Bu, Ме), использование которых позволяет значительно уменьшить время количественного извлечения палладия и практически снять кинетические ограничения экстракции. Столь принципиальное отличие К[п]А-тиоэфиров, вероятно, связано с полидентатностью и специфическим строением экстрагента. Полидентатность приводит к увеличению скорости экстракции палладия сравнительно с монодентатными экстрагентами за счет быстрого замыкания хелатного цикла на стадий экстракции (4.1.2). Бифункциональное строение молекулы каликсарен-тиоэфира (верхний гидрофобный и нижний более гидрофильный обод) может обеспечить дополнительное ускорение экстракции из сильнокислых растворов за счет частичного изменения механизма и переноса палладия в органическую фазу протонированными эфирными группами.

Установлено, что в органической фазе при экстракции образуются две формы палладия (PdCl2)nL (п=1-2), в которых две соседние тиоэфирные группы лиганда транс-координированы к атомам палладия. Методом сопряженных равновесий определены константы образования данных форм.

5. Общие закономерности экстракции благородных металлов [102]. 5.1. Экстракция серебра(1).

Каликсарен-тиоэфиры в отличие от монодентатных сульфидов [66] из солянокислых растворов экстрагируют серебро с достаточно высокими коэффициентами распределения (0дё=0,5-0,03 в зависимости от строения выбранного экстрагента). По аналогии с ранее полученными закономерностями при экстракции серебра сульфидами нефти в условиях многократного избытка экстрагента (С[>>САё) уравнение экстракции имеет следующий вид:

А6С1;)В+ьорг <-^АвС1Ьорг +С1; (5.1)

Данный процесс характеризуется достаточно быстро устанавливающимся равновесием (2-5 минут) независимо от строения каликс[4]арен-тиоэфира (САг=4,5-5,2* 10'5 М, Сь=0,00855 М, СНа=1 М, толуол: Ь=1, 05мип=0,3, О30м».=0,25; Ь=2, 02мин=0,03, 05мин=0,04, 010мин=0,03, В30мин=0,04). При промывке органической фазы раствором соляной кислоты для достижения равновесия необходимо менее 10 минут (СА8орг= 1,03*10"5 М, Сь=0,00855 М, толуол; 015ми1г0,6, 060м„„=0,55,

0180мин=0,6).

Для реакции (5.1) связь коэффициента распределения (ВАг) с концентрационной константой экстракции (КеХ) описывается уравнением: КегОА^Со/Сь (5.2), а влияние макросостава водной фазы может быть учтено с помощью уравнения Сеченова [66]:

18Кех=Р+я1 (5.3).

На основании линейных зависимостей ^Ксх - I определены эмпирические параметры р, ц (табл. 5.1, рис. 5.1). Поскольку параметр ц<0 для всех исследованных экстрагентов, значения убывают при увеличении концентрации хлорид-ионов, как за счет смещения равновесия (5.1) при увеличении концентрации СГ, так и за счет солевого эффекта (5.3). Величина параметра я для каликсарен-тиоэфиров в различных разбавителях совпадала в пределе погрешности со значением, определенным ранее для СН (ц=-0,219) [66], тогда как величина эмпирического параметра р значительно больше, чем для монодентатных сульфидов (р=-0,752) [66]. Близость значений q, характеризующих влияние макросостава водной фазы, для СН и каликс[4]арен-тиоэфиров косвенно свидетельствует в пользу одинакового механизма экстракции, согласно уравнению (5.1). Значительное увеличение БА§ и КеХ для каликс[4]арен-тиоэфиров обусловлено изменением эмпирического параметра р, в большей степени связанного со свойствами органической фазы (строение экстрагента, разбавитель).

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.