Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Юшкова, Елена Анатольевна

• Юшкова, Елена Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юшкова, Елена Анатольевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМОСБОРКА НАНОСТРУКТУР ИЗ КАЛИКСАРЕНОВ И ТИАКАЛИКСАРЕНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Самосборка замещенных по верхнему и нижнему ободу каликсаренов в наноразмерные агрегаты.

1.1.1 Самосборка калике[п]аренов за счет ван-дер-ваалъсовых сил, сольвофобных и гидрофобных эффектов.

1.1.2 Тетразамещенные калике[4]арены, образующие водородные связи.

1.1.3 Самосборка ионных каликсаренов.

1.2 Супрамолекулярные ансамбли на основе каликсаренов.

1.2.1 Каликсарены а тиакаликс[4]арены, способные к самосборке в двумерные и трехмерные молекулярные слои.

1.2.2 Тетразамещенные каликсарены, образующие жидкокристаллическую фазу.

1.2.3 Каликсарены, образующие супрамолекулярные нанотрубки.

1.2.4 Молекулярные устройства на основе каликсаренов.

1.3 Самосборка металлосупрамолекулярных архитектур.

1.3.1. Самосборка наноразмерных агрегатов на основе каликсаренов в присутствии катионов металлов в растворе.

1.3.2 Агрегация каликсаренов и тиакаликсаренов с катионами различных металлов, приводящая к образованию в твердой фазе наноразмерных структур.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ п-трет-БУТИЛТИАКАЛИКС [4]АРЕНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ И ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РЯДОМ КАТИОНОВ

МЕТАЛЛОВ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1 Синтез тетразамещенных по нижнему ободу «-т/?еш-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих фрагменты для связывания катионов металлов и дикарбоновых кислот.

2.2 Синтез различно замещенных по нижнему ободу л-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих гидразидные, карбоксильные, аминные, амидные и гуанидиниевые группы.

2.2.1 Синтез тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов на основе монозамещенных производных.

2.2.2 Синтез различно замещенных по нижнему ободу п-третбутилтиакаликс[4]аренов из 1,3-дизамегценных производных.

2.3 Двух- и трехкомпонентные супрамолекулярные системы на основе замещенных по нижнему ободу я-отрет-бутилтиакаликс[4]аренов с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами.

2.3.1 Экстракционные свойства тетразамещенных по ниэ/снему ободу п-трет-бутштиакаликс[4]аренов, содержащих вторичные и третичные амидные и гидразидные фрагменты, по отношению к катионам металлов.

2.3.1.1 Константы экстракции и стехиометрия комплексов производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и катионов металлов.

2.3.1.2 Самосборка агрегатов тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакалпкс[4]аренов с нитратами металлов в растворе.

2.3.1.3 Определение формы агрегатов тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутгштиакаликс[4]аренов с нитратами металлов.

2.3.2 Взаимодействие тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с дикарбоновыми кислотами и нитратом серебра (I).

2.3.2.1 Распознавание производными п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов дикарбоновых кислот и катионов серебра (I).

2.3.2.2 Самосборка агрегатов производных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с нитратом серебра (I) и дикарбоновыми кислотами в растворе и твердой фазе.

2.3.3 Трехкомпонентные системы на основе наноразмерных агрегатов, образованных тетразамещенными по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренами, дикарбоновыми кислотами и нитратом серебра (I).

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.

3.2 Приборы и методы эксперимента.

3.2.1 Метод пикратной экстракции.

3.2.1.1 Определение константы экстракции.

3.2.1.2 Определение стехиометрии методом изомолярных серий.

3.2.2 Определение констант ассоциации lgKacc и стехиометрии комплексов с помощью УФ-видимой спектроскопии.

3.2.3 Метод динамического светорассеяния.

3.2.3.1 Определение гидродинамического размера частиц.

3.2.3.2 Определение молекулярной массы агрегатов.

3.2.3.3 Определение форлт агрегатов.

3.2.4 Метод сканирующей электронной микроскопии.

3.2.5 Метод атомно-силовой микроскопии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов»

Актуальность. Разработка самособирающихся микро- и наноразмерных супрамолекулярных систем, обладающих заданными свойствами, является одним из перспективных направлений исследований в органической и супрамолекулярной химии. Структура и свойства супермолекул и супрамолекулярных ансамблей могут быть заложены при ковалентном синтезе рецепторов. Дизайн синтетических рецепторов, способных к распознаванию различных типов «гостей», востребован при конструировании сенсоров, катализаторов, биомиметических систем, селективных экстрагентов, систем доставки лекарственных веществ и программируемых материалов.

Для создания синтетических рецепторов широко используются различные макроциклические «строительные» платформы: краун-эфиры, циклодекстрины, каликсарены. В настоящее время интенсивно развивается химия тиакаликсаренов -аналогов классических каликсаренов. Замена в структуре и-треот-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на сульфидные привела к увеличению конформационной подвижности макроциклического кольца, что позволяет получать стереоизомеры {конус, частичный конус, 1,3-альтернат) тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с высокими выходами. Уникальность тиакаликс[4]аренов заключается в доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; в наличии сульфидных мостиковых фрагментов, способных к координации с катионами переходных металлов; в возможности модификации «верхнего» и «нижнего» ободов соответствующими функциональными группами, содержащими различные центры связывания; в существовании нескольких конфигураций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания; а также в возможности реализации аллостерического эффекта при связывании «гостей».

Нами предложено объединить возможности тиакаликсареновой платформы (существование нескольких конфигураций, возможность реализации положительного и отрицательного аллостерического эффекта) и полифункциональных фрагментов, способных к взаимодействию как с катионами металлов, так и с дикарбоновыми кислотами, для создания на их основе самособирающихся супрамолекулярных наноразмерных частиц с заданными структурой и свойствами.

Целью работы является направленный синтез тетразамещенных по нижнему ободу я-/яре/?7-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих аминные, амидные, //-замещенные гидразидные, гетероциклические, гуанидиниевые фрагменты, установление их структуры комплексом физических методов, создание на их основе супрамолекулярных наноразмерных частиц с катионами 5-, р- и ¿/-элементов, дикарбоновыми кислотами, а также изучение закономерностей процесса самоассоциации и агрегации с образованием супрамолекулярных ансамблей в растворах и в твердой фазе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- впервые синтезированы тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены в конфигурациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, содержащие фрагменты гидразидов никотиновой, изоникотиновой, 3-нитробензойной кислот, 2-гидразидопиридина, фенилгидразина, бензотриазола, а также различно замещенные по нижнему ободу макроциклы, функционализированные гидразидными, аминными, карбоксильными, гуанидиниевыми группами; структура соединений установлена комплексом физических методов;

- разработаны новые подходы к синтезу рецепторов путем пошаговой стереоселективной функционализации нижнего обода я-от/7еш-бутилтиакаликс[4]арена различными группами, обеспечивающими комплементарное по отношению к субстрату расположение центров связывания;

- впервые установлены закономерности самосборки в растворе и твердой фазе супрамолекулярных наноразмерных частиц из функционализированных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов и катионов металлов и/или дикарбоновых кислот, необходимые для получения новых функциональных наноматериалов;

- впервые на основе тиакаликс[4]аренов получены супрамолекулярные системы, способные к распознаванию и катионов металлов, и дикарбоновых кислот.

Практическая значимость работы. Синтезировано 28 новых частично- и тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Разработаны методы синтеза функционализированных по нижнему ободу и-ш/>ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих одновременно центры связывания как катионов металлов, так и дикарбоновых кислот. Установлено, что способность изученных тетразамещенных по нижнему ободу и-т/7ети-бутилтиакаликс[4]аренов образовывать наноразмерные агрегаты с катионами металлов в органической фазе приводит к усилению их экстракционных свойств. Показано, что наноразмерные агрегаты на основе синтезированных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов и нитрата серебра (I), закрепленные на полимерных подложках, обладают антимикробной активностью.

На защиту выносятся:

Разработка методов синтеза различно замещенных по нижнему ободу производных л-ятрет-бутилтиакаликс[4]арена. Синтез ряда новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих одновременно фрагменты для связывания катионов 5-, р- и ¿/-элементов и дикарбоновых кислот.

Закономерности, связывающие структурные факторы функционализированных по нижнему ободу я-шрет-бутилтиакаликс[4]аренов с их комплексообразующей способностью по отношению к катионам металлов и дикарбоновым кислотам.

Закономерности образования в твердой и жидкой фазах супрамолекулярных агрегатов на основе функционализированных по нижнему ободу и-тре/и-бутилтиакаликс[4]аренов с р- и ¿-элементами и дикарбоновыми кислотами.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 198 страницах машинописного текста, включает 120 рисунков и 26 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 228 ссылок.