Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Волчков, Валерий Викторович

• Волчков, Валерий Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волчков, Валерий Викторович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических соединений.

2.2. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических катионов и продуктов фотопереноса протона азотсодержащих гетероароматических соединений.

2.3. Модели релаксации возбужденных молекул диалкиламинобензонитрилов.

3. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-ХИНОЛИЛТИАЗОЛОВ И ПИРИДИЛНАФТИЛОКСАДИАЗОЛОВ С ДОНОРАМИ ПРОТОНА В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИЯХ.

3.1. Протонирование 2-хинолилтиазолов в этаноле в основном и возбужденном состояниях.

3.1.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов с донорами протона различной силы.

3.1.2. Кинетика флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов.

3.2. Кислотно-основное взаимодействие пиридилнафтилоксадиазолов с серной кислотой в основном и возбужденном состояниях.

3.2.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия пиридилнафтилоксадиазолов.

3.3. Выводы.

4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ ГЕТАРИЛАЗОЛОВ И ИХ КАТИОНОВ.

4.1. Внутримолекулярная релаксация в возбужденных катионах гетарилазолов.

4.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных катионах гетарилазолов.

4.3. Кинетика деполяризации флуоресценции 2-(3'-пиридил)оксазола.

4.4. Релаксация молекул растворителя при возбуждении

2-пиридил-5- арилоксазолов.

4.5. Выводы.

5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ Л^-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫМИ ПАРА-ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ.

5.1. Спектрально-люминесцентные характеристики ЛуУ-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями.

5.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных МД-диалкиланилинах с электроноакцепторными заместителями в пара-положении.

5.3. Координаты релаксации возбужденных молекул //.М-диалкиланилинов.

5.4. Выводы.

6. ДИНАМИКА ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ВОЗБУЖДЕННЫХ iV-АНТРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДИНИЕВЫХ КАТИОНАХ.

6.1. Спектрально-люминесцентные характеристики iV-антрилзамещенных пиридиниевых катионов.

6.2. Динамика внутримолекулярной релаксации возбужденных TV-антрил-замещенных пиридиниевых катионов.

6.3. Координаты релаксации возбужденных молекул N-антрилзамещенных пиридиниевых катионов.

6.4. Выводы.

7. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ 4-АМИНОНАФТАЛИМИДОВ.

7.1. Спектрально-люминесцентные характеристики 4-аминонафталимидов.

7.2. Влияние конфигурации атома азота аминогруппы, температуры и полярности среды на эффективность релаксации 4-аминонафталимидов.

7.3. Оптимальные конформации молекул 4-аминонафталимидов в основном электронном состоянии.

7.4. Выводы.

-48. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

9. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений»

Процессы переноса электрона, происходящие при возбуждении ароматических соединений, являются одними из наиболее распространенных элементарных процессов, исследуемых в фотохимии. Перенос электрона в большинстве систем сопровождается различными релаксационными процессами [1]. Сюда, прежде всего, необходимо отнести конформационную перестройку поглощающей свет молекулы хромофора (так называемая структурная релаксация). Изменение распределения электронной плотности в молекуле хромофора при поглощении света приводит к релаксации (переориентации) молекул растворителя (ориентационная релаксация растворителя) [2]. В растворах ароматических соединений эти два типа релаксации взаимосвязаны между собой, и детектирование каждого типа релаксации в отдельности представляет собой самостоятельную теоретическую и экспериментальную задачу. Для решения этой задачи используются различные спектральные методы: абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия при нормальных условиях, а также при пониженных температурах, в замороженных твердых растворах и при повышенных давлениях, время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия. Разнообразие используемых экспериментальных методов позволяет выявить зависимость изучаемых процессов от традиционно изменяемых параметров эксперимента: температуры, давления, вязкости и полярности среды.

Среди многочисленных ароматических соединений особое внимание привлекают азотсодержащие гетероароматические соединения. Они используются как генераторы света в лазерах на красителях [3], в качестве флуорофоров во флуоресцентных зондах [4]. Системы с внутримолекулярным фотопереносом электрона рассматриваются как перспективные в создании ультраминиатюрных устройств быстрого переключения [5]. Будучи слабыми органическими основаниями, эти соединения позволяют осуществлять реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях, в результате которых образуются протонированные по атому азота катионы, обладающие интересными, привлекающими внимание исследователей спектральными характеристиками, в частности, аномальным стоксовым сдвигом флуоресценции, свидетельствующим о протекании релаксационных процессов в возбужденном состоянии.

К началу настоящей работы в литературе имелись многочисленные экспериментальные данные по релаксационным процессам в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений и их катионов. Известны единичные примеры количественного описания динамики структурной релаксации. Для объяснения механизма релаксационных процессов активно используют 9 различных моделей, включающих среди прочих механизм пирамидализации атома азота аминогруппы (WICT), модель изгиба цианогруппы (RICT), внутримолекулярный перенос заряда в плоской молекуле (PICT), модель внутримолекулярного переноса заряда с последующим скручиванием молекулы (TICT).

Целью настоящей работы является:

- установление механизма и кинетических закономерностей релаксационных процессов в возбужденном состоянии протонированных азотсодержащих гетероароматических соединений (АТС);

- количественное описание динамики структурной релаксации возбужденных катионов АТС;

- определение координаты внутримолекулярной релаксации возбужденных молекул АГС;

- проверка применимости теоретических моделей структурной релаксации катионов гетарилтиазолов и пиридилоксазолов;

- установление механизма релаксации возбужденных А^Д-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями;

- определение механизма влияния конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции 4-аминонафталимидов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Волчков, Валерий Викторович

9. ВЫВОДЫ.

1. 2-хинолилтиазолы при взаимодействии с трихлоруксусной и трифторуксусной кислотами, образуют в основном и возбужденном состояниях преимущественно ионные пары с незначительной долей катионов. Протонирующими агентами являются недиссоциированные молекулы кислоты. Протонирование этих соединений серной кислотой по атому азота хинолильного фрагмента приводит к образованию катионов состава 1:1. Протонирующим агентом является катион этоксония.

2. Протонирование пиридилнафтилоксадиазолов в основном и возбужденном состояниях серной кислотой осуществляется по атому азота пиридильного фрагмента и приводит к образованию катионов состава 1:1. Тушение флуоресценции нейтральной формы происходит по смешанному механизму, описываемому модифицированным уравнением Штерна-Фольмера. Монопротонированные катионы не флуоресцируют. Наиболее вероятными тушителями флуоресценции являются катионы этоксония С2Н50Нг+.

3. Внутримолекулярная релаксация в возбужденном состоянии монопротонированных (моноэтилированных) по атому азота гетарильного фрагмента гетарилазолов представляет собой температурно активируемый процесс, эффективность которого зависит от вязкости и полярности среды. Релаксация, сопровождается поворотом хинолиниевого (пиридиниевого) фрагментов молекул с образованием ортогонально скрученных конформеров с переносом заряда и описывается моделью двух состояний: А-»А*<-»В*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к скрученному конформеру.

4. При возбуждении 2-пиридил-5-арилоксазолов происходит релаксация молекул растворителя в результате существенного возрастания дипольного момента флуорофора.

5. Структурная релаксация в возбужденном состоянии 4-АуУ-диалкил анилинов с различными акцепторными заместителями в пара-положении, а также М-антрил-замещенных пиридиниевых катионов носит вязкостно зависимый, температурно активируемый характер. Релаксация исследованных 4-ЛуУ-диалкиланилинов описывается кинетическими схемами: А-»А*—»В* и А-»А*<->В*, где А* относится к локально возбужденному плоскому, а В* - к ортогонально скрученному конформеру. Внутримолекулярная релаксация Л'-антрил-замещенных пиридиниевых катионов описывается схемой: А—>А*<->В*, где. А* относится к локально возбужденному, ортогонально скрученному, а В* - к релаксированному уплощенному конформеру.

6. Флуоресценция 4-аминонафталимидов, содержащих 3-7-членную циклическую аминогруппу, происходит из локально-возбужденного состояния. Существенное уменьшение квантового выхода флуоресценции 4-аминонафталимидов, содержащих 5-7-членную циклическую аминогруппу, в полярных растворителях связано с эффективным образованием в них нефлуоресцирующего СТ состояния. Эффективность безызлучательной дезактивации 4-аминонафталимидов непосредственно связана с величиной энергии изменения конфигурации атома азота аминогруппы из пирамидальной в плоскую, которая определяется структурой цикла, включающего атом азота аминогруппы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волчков, Валерий Викторович, 2006 год

1. Z. R. Grabowski, К. Rotkiewicz, and W. Rettig. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: focus on twisted intramolecular charge-transfer states and structures. Chem. Rev. 2003, 103, 3899-4031.

2. J. R. Lakowicz, and I. Gryczynski. Topics in fluorescence spectroscopy., Plenum Press, New-York, 1991.

3. Б. M. Ужинов, В. И. Южаков, Т. А. Доленко. Расширение диапазона перестройки излучения лазеров на красителях с использованием релаксационных процессов в возбужденном состоянии. Квантовая электроника. 1991, т. 19, N 1,7-17.

4. М. Nergerier, F. Gai, S. М. Belleuille, J. W. Petrich. Photophisics of a novel optical probe. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, N 22, 8663-8670.

5. T. Yoshihara, S. I. Druzhinin, and K. A. Zachariasse. Fast intramolecular charge transfer with a planar rigidized electron donor/acceptor molecule./. Am. Chem. Soc., 2004, 126(27), 8535-8539.

6. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebeker, Yu. V. Il'ichev, Y.-B. Jiang,

7. Morawski, W. Kuhnle. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996, 102, 59-70.

8. K. A. Zachariasse, Th. von der Haar, A. Hebecker, U. Leinhos and W. Kuhnle. Intramolecular charge transfer in aminobenzonitriles: Requirements for dual fluorescence. Pure. Apple. Chem. 1993,65, 1745-1750.

9. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu. V. Il'ichev, O. Morawski,

10. Riickert, W. Kuhnle. Photoinduced intramolecular charge transfer and internal conversion in molecules with a small energy gap between Si and S2. Dynamics and structure. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 105, 373-383.

11. K. A. Zachariasse, Th. von der Haar, U. Leinhos and W. Kuhnle. Solvent induced PseudoJahn-Teller coupling in dual fluorescence. Evidence against the TICT hypothesis. J. Inf. Rec. Mater. 1994,21,501-506.

12. J. B. Birks. Photophysics of aromatic molecules, Wiley, London, 1970.

13. A. Demeter, S. I. Druzhinin, M. George, E. Haselbach, J-L. Roulin and K. A. Zachariasse. Dual fluorescence and fast intramolecular charge transfer with 4-(diisopropylamino)benzonitrile in alkane solvents. Chem. Phys. Lett. 2000, 323, 351-360.

14. W. Rettig, S. Lutze. Mechanistic consideration for the dual fluorescence of dimethylaminobenzonitrile: a fluorescence anisotropy study. Chem. Phys. Lett. 2001, 341, 263-271.

15. W. Rettig, B. Zietz. Do twisting and pyramidalization contribute to the reaction coordinate of cgarge-transfer formation in DMABN and derivatives? Chem. Phys. Lett. 2000, 317, 187196.

16. A. Kummrow, J. Dreyer, C. Chudoba, J. Stenger, E. T. J. Nibbering and T. Elsaesser. Ultrafast charge transfer studied by femtoseconf IR-spectroscopy and ab initio calculations. J. of Chinese Chem. Soc. 2000, 47, 721-728.

17. W. M. Kwok, C. Ma. D. Phillips, P. Matousek, A. W. Parker, M Towrie and W. T. Toner. Central Laser Facility Annual Report 2000/2001 p. 80-82.

18. A. S. R. Koti and N. Periasamy. Time resolved area normalized emission spectroscopy (TRANES) of DMABN confirms emission from two states. Res. Chem. Intermed. 2002, 28, 831-836.

19. V. I. Tomin, K. Hubicz, and Z. Mudryk. Anomalous inhomogeneous broadening of electronic spectra of molecules with internal charge transfer. Z. Natnrforsch. 2003, 58a, 529536.

20. G. Wermuth. Z. Naturforsch. 1983, 38a, 368.

21. W. Rettig, B. Bliss and K. Dirnberger. Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta- and /?ara-DMABN derivatives. Chem Phys. Lett. 1999, 305,8-14.

22. D. Braun, W. Rettig, S. Delmond, J.-F. Letard and R. Lapouyade. Amide derivatives of DMABN: a new class of dual fluorescent compounds. J. Phys. Chem., A 1997, 101, 68366841.

23. A. L. Sobolewski, W. Domcke. Charge transfer in aminobenzonitriles: do they twist? Chem. Phys. Lett. 1996, 250, 428.

24. U. Leinhos, W. Kuhnle, K. A. Zachariasse. Intramolecular charge transfer and thermal exciplex dissociation with p-aminobenzonitriles in toluene. J. Phys. Chem. 1991, 95, 20132021.

25. K. A. Zachariasse, M. Grobys, E. Tauer. Absence of dual fluorescence with 4-(dimethylamino)phenylacetylene. A comparison between experimental results and theoretical predictions. Chem. Phys. Lett. 1997, 274, 372-382.

26. S. Tobita, R. Kamiyama, K. Takehira, T. Yoshihara, S. Yotoriyama, and H. Shizuka. Radiationless processes of A^/Z-dimethylaniline derivatives in solution. Time-resolved optoacoustic studies. Analyt. Sciences 2001, 17, spec, issue, s50-s52.

27. G, II. Jones, W. R. Jackson, A. M. Halpem. Medium effects on fluorescence quantum yields and lifetimes for coumarin laser dyes. Chem. Phys. Lett. 1980, 72, 391.

28. A. Nag, T. Chakrabarty, K. Bhattacharyya. Effect of cyclodextrin on the intramolecular charge transfer of aminocoumarin laser dyes. J. Phys. Chem. 1990, 94,4203.

29. K. Rechthaler, G. Köhler. Excited state properties and deactivation pathways of 7-aminocoumarines. Chem. Phys. 1994, 189, 99.

30. B. Bangar Raju T. S. Varadarajan. Substituent and solvent effects on the twisted intramolecular charge transfer of three new 7-(diethylamino)coumarin-3-aldehyde derivatives. J. Phys. Chem. 1994, 98, N 36, 8903-8905.

31. A. Siemiarezuk, Z. R. Grabowski, A. Krowezynski, M. Asher and M. Ottolenghi. Chem. Phys. Lett. 1977, 51, 315,

32. A. Siemiarezuk, J. Koput, A. Pohorille. Structural requirements for intramolecular chargetransfer in excited state of 4-(9-anthryl)-N,jV-dimethylaniline. Z. Naturforsch. 1982, 37a, N6, 598-606.

33. S. J. Strickler, R. A Berg. Relationship between absorption intensity and fluorescence lifetime of molecules. J. Chem. Phys. 1962,37, 814-822.

34. M. Maus, W. Rettig. The electronic structure of 4-(N,Af-dimethylamino)-4'-cyano-biphenyl and its planar and twisted model compounds. Chem. Phys. 1997, 218, 151-162.

35. M. Maus, W. Rettig, D. Bonafoux and R. Lapouyade. Photoinduced intramolecular charge transfer in a series of differently twisted donor-acceptor biphenyls as revealed by fluorescence. J. Phys. Chem. 1999, 103 A, 3388-3401.

36. M N. Berberan-Santos, M. J. E. Prieto, A G. Szabo. Excited-state intramolecular relaxation of the lipophilic probe 12-(9-anthroyloxy)stearic acid. J. Phys. Chem. 1991, 95, 5471-5475.

37. M. Jurczok, P. Plaza, M. M. Martin, Y. H. Meyer, W. Rettig. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracence: a sub-ps transient absorption study. Chem. Phys. 2000, 253,339-349.

38. G. Grabner, K. Rechthaler and G. Köhler. Two-state model for the photophysics of 9,9'-bianthryl. Fluorescence, transient-absorption, and semiempirical studies. J. Phys. Chem. 1998 A, 102, 689-696.

39. N. Mataga, in H. Ratajcak, W. Orwell-Thomas (Eds.), Molecular Interactions, Wiley, Chichester, 1981.

40. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, A. Siemiarczuk, D. J. Cowley, W. Baumann. Twisted intramolecular charge transfer states (TICT). A new class of excited states with a full charge separation. Nouv. J. Chim. 1979,3,443.

41. M. Jurczok, P. Plaza, M. M. Martin, Y. H. Meyer, W. Rettig. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: A sub-ps transient absorption study. Chem. Phys. 2000, 253,339-349.

42. C. Corneliflen-Gude, W. Rettig. Temperature dependence of the multiple fluorescence of 9,9'-dianthrylmethanol. Chem. Phys. 1998,229, 325-334.

43. A. Siemiarezuk, J. Koput, A. Pohorille. Z. Naturforsch. 1982, 37a, 598-606.

44. P. Valat, V. Wintgens, J. Kossanyi, L. Biczôk, A. Demeter and T. Bérces. Influence of geometry on the emitting preperties of 2,3-naphthalimides. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 946-953.

45. A. Demeter, T. Bérces, L. Biczôk, V. Wintgens, P. Valat and J. Kossanyi. Spectroscopic properties of aromatic dicarboximides. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1994, 90(18), 26352641.

46. V. Wintgens, P. Valat, J. Kossanyi, L. Biczok, A. Demeter and T. Bérces. Spectroscopic properties of aromatic dicarboximides. Part 1. N-H and 7V-methyl-substituted naphthalimides. J. Chem. Faraday Trans. 1994, 90(3), 411-421.

47. A. Jacobson, A. Pétrie, D. Hogenkamp, A. Sinur and J. R. Barrio. l,l-dicyano-26-(dimethylamino)naphthalen-2-yl.propene (DDNP): A solvent polarity and viscosity sensitive fluorophore for fluorescence microscopy. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5572-5579.

48. A. M Brearley, S. R. Flom, V. Nagarajan and P. F. Barbara. Dynamic solvent effects on large-amplitude isomerization rates. 2. 2-(2'-propenyl)anthracene and (£)-2-(but-2'-en-2'-yl)anthracene. J. Phys. Chem. 1986, 90, 2092-2099.

49. F. D. Lewis, J-Sh. Yang. The excited state behavior of aminostilbenes. A new example of the meta effect. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3834-3835.

50. V. Papper, D. Pines, G. Likhtenshtein, E. Pines. Photophysical characterization of transA,4'-disubstituted stilbenes. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 111, 87-96.

51. G. Liu, L. Heisler, L. Li, and M. Steinmetz. Photochemistry of locally excited and intramolecular charge transfer states of (£)-4-cyano-4'-(pentamethyldisiIanyl)stildene. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 11412-11422.

52. B. Strehmel, H. Seifert and W. Rettig. Photophysical properties of fluorescence probes. 2. A model of multiple fluorescence for stilbazolium dyes studied by global analysis and quantum chemical calculations. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 2232-2243.

53. R. W, J. Zijlstra, P. Th. Van Duijnen, B. L. Feringa, Th. Steffen, K. Duppen, and D. A. Wiersma. Excited-state dynamics of tetraphenylethylene: Ultrafast Stokes shift, isomerization, and charge separation. J. Phys. Chem. A 1997,101, 9828-9836.

54. M. I. Knyazhansky, A. V. Metelitsa, A. Ja. Bushkov, S. M. Aldoshin. Role of atructural flexibility in fluorescence and photochromism of the salicylideneaniline: the "aldehyde" ring rotation. J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1996, 97, 121-126.

55. C. Rocker, A. Heilemann, and P. Fromherz. Time-resolved fluorescence of a hemicyanine dye: dynamics of rotamerism and resolvation. J. Phys. Chem., 1996, 100 (30), 12172 -12177.

56. В. M. Uzhinov, S.L. Dmitruk and S.I. Druzhinin. XVI Int. Conf. on Photochemistry, Vancouver, 1993,419.

57. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов. Кинетика и механизм фотопротонирования кумарина 102 в этаноле. ЖПС, 1993, т. 59, № 3-4, 248-254.

58. В. D. Bursulaya S. I. Druzhinin В. М. Uzhinov. Fast dynamic excited state proton transfer (ESPT) reaction of weak oxoaromatic bases. Aminocoumarins with fixed amino group. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 1995, 92, 163 -172.

59. S. I. Druzhinin, S A. Krashakov, I. V. Troyanovsky, В. M. Uzhinov. Excited state proton transfer in 2-heteroaiyloxazoles. The principle of least photochemical motion. Chem. Phys., 1987, 116 N2, 231-239.

60. S. L. Dmitruk, S. I. Druzhinin, M. F. Kovalenko, В. M. Uzhinov. Acid-base interaction of 2,3-dimethyl-6-phenylimidazo-l,2-b.-l,2,4-triazine in the ground and excited states. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995, 88, 129-137.

61. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов, М. А. Кирпиченок, Н. А. Гордеева, И. И. Грандберг. Спектрально-люминецентные свойства и кислотно-основное взаимодействие аминокумаринов. ЖОХ, 1992, 62, вып. 10, 2307-2312.

62. С. Л. Дмитрук, Дисс. канд. хим. наук. М., 1994, 194.

63. С. А. Крашаков, Дисс. канд. хим. наук. М., 1987,191.

64. И. Ю. Мартынов, А. Б. Демяшкевич, Б. М. Ужинов, М. Г. Кузьмин. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул. Успехи химии. 1977, т. 44 № 1, 3-31.

65. И. Ю. Мартынов, Н. JI. Зайцев, И. В. Соболева, М. Г. Кузьмин и Л. М. Рубеко. Деградация энергии электронного возбуждения при протолитических реакциях 1 -нафтола. ЖПС, 1978, 28, № 6, 1075 1080.

66. S. I. Druzhinin, В. D. Bursulaya, В. М. Uzhinov. Planar and twisted intramolecular charge transfer states of the excited proton transfer products of aminocoumarins. J. Phoiochem. Photobiol. A: Chem 1995, 90, 53-56.

67. D. LeGourrierec, V. A. Kharlanov, R. G. Brown and W. Rettig. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(2'-hydroxyphenyl)pyridine and some carbon-bridged derivatives. J. Photochem. Photobiol A: Chem., 1998, 117, 209-216.

68. D. LeGourrierec, V. A. Kharlanov, R. G. Brown and W. Rettig. Excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 2-(2'-hydroxyphenyl)-oxazole and -thiazole. ./. Phoiochem. Photobiol A: Chem., 2000, 130, 101-111.

69. S. Nagaoka, U. Nagashima, Chem. Phys. 1989, 136, 153.

70. D. Guha A. Mandal, A. Koll, A. Filarowski and S. Mukheijee. Proton transfer reaction of a new orthohydroxy Schiff base in protic solvents at room temperature. Spectrochim. Acta A 2000, 56, 2669-2677.

71. V. A. Kharlanov, M. I. Knyazhansky, N. I. Makarova and V. A. Lokshin. The peculiarities of the spectral luminescence properties of N-anthryl-substituted pyridinium cations. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 223-227.

72. V. A. Kharlanov, W. Rettig, M. I. Knyazhansky and N. I. Makarova. Multiple emission of N-O-anthryO-pyridinium. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 103, 45-50.

73. V. A. Kharlanov, M. I. Knyazhansky. The dependence of photoinduced adiabatic transformations and fluorescence in 2,4,6-triarylsubstituted pyridinium cations on environment. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999, 125, 21-27.

74. M. J. Van der Meer, H. Zhang, W. Rettig, M. Glasbeek. Femto and picosecond fluorescence studies of solvation and nonradiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution. Chem. Phys. Lett., 2000, 320, 673-680.

75. B. Strehmel, W. Rettig. Photophysical properties of fluorescence probes I: dialkylamino stilbazolium dyes. J. Biomed. Opt. 1996, 1, 98-109.

76. P. Changenet, H. Zhang, M. J. van der Meer, M. Glasbeek, P. Plaza, M. M. Martin. Ultrafast twisting dynamics of photoexcited auramine in solution. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 67166721.

77. W. Rettig, J. Bonacic-Koutecky. On a Possible Mechanism of the Multiple Fluorescence of p-N, N-Dimethylamino-Benzonotrile and Related Compounds. Chem. Phys. Left. 1979, 62, 115-120.

78. M. Vogel, W. Rettig, R. Sens, and K H. Drexhage. Structural relaxation of rhodamine dyes with different N-substitution patterns: a study of fluorescence decay times and quantum yields. Chem. Phys. Lett., 1988, 147, N. 3,452-460.

79. A. Penzkofer, M. Ramelsperger, M. Wittmann. Photoisomerization dynamics of DODCI studied by spectrally resolved fluorescence decay measurements. Chem. Phys. 1996, 208, 137-147.

80. E. Lippert, W. Liider, H. Boos. In Advances in Molecular Spectroscopy, Mangini, A. Ed., Pergamon Press: Oxford, 1962, p. 443.

81. W. Rettig, E. Lippert. J. Mol. Struct. 1980, 80, 17.

82. K. Rotkiewicz, K. H. Grellman, Z. R. Grabowski. Reinterpretation of the anomalous fluorescence of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile. Chem. Phys. Lett., 19, 315-318. Chem. Phys. Lett. 1973, 19, 315; 1973, 21, 212 (erratum).

83. W. Rettig, G. Wermuth, E. Lippert. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1979, 83, 692.

84. O. S. Khalil. Chem. Phys. Lett. 1975, 35, 172.

85. N. Nakashima, N. Mataga. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973,46, 3016.

86. S. Dahne, W. Freyer, K. Teuchner, J. Dobkowski, Z.R. Grabowski. J. Lumin. 1980, 22, 37.

87. E. A. Chandross. In The Exciplex, Gordon M. Ware W. R. Eds. Academic Press; New-York 1975, p. 187.

88. P. Suppan. The role of the solvent in the dual luminescence of 4-(jVv/V-dimethylamino)benzonitrile. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 160.

89. H. Bischof, W. Baumann, N. Detzer, K. Rotkiewicz. Gas-phase dipole moments of molecules in their fluorescent state. Chem. Phys. Lett. 1985, 116, 180.

90. W. Rettig. Solvent polarity dependent formation dynamics of TICT states. 1. Differential solvatokineyics. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1991, 95, 259-263.

91. C. Gezeau-Dubroca, A. Peirigua, S. Ait- Lyazidi, G. Nouchi, P. Gazeau, R. Lapouyade. Chem. Phys. Lett. 1986, 124, 110.

92. D. Pilloud, P. Suppan, L. van Haelst. Chem. Phys. Lett. 1987, 137, 130.

93. W. Bauman, H. Bischof, J. D. Frohling, C. Brittinger, W. Rettig, K. Rotkiewicz. Consideration on the dipole moment of TICT state forming molecules. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1992, 64, 49-72.

94. W. Rettig, R. Fritz, D. Braun. Combination of pressure and temperature dependent measurements: A simple access to intrinsic thermal activation energies. J. Phys. Chem. A 1997, 101,6830-6835.

95. A.-D. Gorse, M. Pesquer. Intramolecular Charge Transfer Excited State Relaxation Processes in Para-Substituted AfN-Dimethylaniline: A Theoretical Study Including Solvent Effects./. Phys. Chem, 1995; 99(12); 4039-4049.

96. M. Van der Auweraer, Z. R. Grabowski, W. Rettig. Molecular structure and the temperature-dependent radiative rates in TICT and exciplex systems. J. Phys. Chem. 1991,95,2083-2092.

97. G. Wermuth, W. Rettig, E. Lippert. The dual fluorescence of p-substituted dialkylanilines: The twist mechanism occurs even in inert solvents. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1981, 85, 64-70.

98. J. Herbich, Z. R. Grabowski, H. Wojtowicz, K. Golankiewicz. Dual fluorescence of 4-dialkylaminopyrimidines. TICT state formation favored by hydrogen bond or by coordination to the metal ion. J. Phys. Chem. 1989, 93, 3439-3444.

99. G. Wermuth, W. Rettig. The interaction of close lying excited states: solvent influence on fluorescence rate and polarization in substituted indolines. J. Phys. Chem. 1984, 88,2729.

100. A. L. Sobolewski, W. Domske. Chem. Phys. Lett. 1996, 259, 119.

101. K. A. Zachariasse. Comment on "Pseudo-Jahn-Teller and TICT-models: a photophysical comparison of meta-and /?ara-DMABN derivatives. The PICT model for dual fluorescence of aminobenzonitriles. Chem. Phys. Lett. 2000, 320, 8.

102. K. A. Zachariasse, M. Grobys, Th. von der Haar, A. Hebecker, Yu. V. Il'ichev, O. Morawski, I. Ruckert, W. Kiihnle. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997,105, 373.

103. K. Rotkiewicz, Z. R. Grabowski, A. Krowczynski, W. KUhnle. J. Lumin. 1976, 12/13, 877.

104. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, A. Siemiarczuk, D. J. Cowley, W. Baumann. Twisted intramolecular charge-transfer states (TICT). A new class of excited states with füll charge separation. Nouv. J. Chim. 1979, 3,443.

105. Z. R. Grabovski, K. Rotkiewicz, W. Rubaszevska, E. Kirkor-Kaminska. Acta Phys. Polon. 1978, 54A, 767.

106. J. Dobkowski, J. Wojcik, W. Kozminski, R. Kolos, J. Waluk, J. Michl. An experimental test of C-N bond twisting in the TICT state: syn-anti photoisomerization in 2-(Af-methyl-7V-isopropylamino)-5-cyanopyridiney. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2407.

107. J. Hicks, M. Vandersall, Z. Babarogic, К. B. Eisenthal. The dynamics of barrier crossings in solution: the effect of a solvent polarity-dependent barrier. Chem. Phys. Lett. 1985, 116, 18-24.

108. T. Okada, M. Uesugi, G. Köhler, К. Rechathaler, К. Rotkiewicz, W. Rettig, G. Grabner. Time-resolved spectroscopy of DMABN and its cage derivatives 6-cyanobenzquinuclidine

109. CBQ) and benzquinuclidine (BQ). Chem. Phys. 1999,241, 327-337.

110. Z. R. Grabowski, J. Dobkowski. Pure Appl. Chem. 1983, 55, 245.

111. В. А. Пальм, Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций 1 (1), ВИНИТИ, Москва, 1975, 602 с.

112. Wallace R.M., Katz S.M. J. Phys. Chem. 1964, 68, N. 12, 3890-3892.

113. Т. А. Худякова, А. П. Арбатский, Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа, Химия, Москва, 1988, 62 с.

114. Н. А. Измайлов, Электрохимия растворов, Химия, Москва, 1976,488 с.

115. D. Rehm, А. Weller, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1969, 73, 834.

116. Н. Eyring, S. H. Lin, S. M. Lin, Basic Chemical Kinetics, Wiley, New-York, 1980.

117. A. Weller, Z. Elektrochem., 1952, 56, 662.

118. S. I. Druzhinin, G. M. Rodchenkov, В. M. Uzhinov. Excited state proton transfer intermolecular reactions of diaryloxazoles. Chem. Phys. 1988, 128. N 2, 383-394.

119. С. И. Дружинин, С. А. Крашаков, И. В. Трояновский, А. И. Акимов, И. Н. Тур, JI. Ш. Афанасиади, Б. М. Ужинов Влияние реакции фотопереноса протона на лазерное излучение гетерилоксазолов. ЖПС. 1988. т. 48. № 3, 391-396.

120. П. Б. Терентьев, Н. П. Ломакина. Пятичленные ароматические гетероциклы Рига: Зинатне, 1979, 169.

121. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. М. Мир, 1972. 30-35, 77-78.

122. В. В. Грузинский, М. А. Сенюк, Нейра Буэно Оскар Леон. ЖПС, 1992, 57, № 1, 82-86.

123. М. И. Княжанский, П. В. Гиляновский, О. А. Осипов. Пятичленные ароматические гетероциклы. Рига: Зинатне, 1979, 43-62.

124. Н. А. Измайлов. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

125. С. И. Дружинин, Б. Д. Бурсулая, Б. М. Ужинов. Влияние растворителя на фотопротонирование кумарина 102. ЖФХ. 1993, 67. № 12, 2461-2465.

126. V. V. Volchkov, S. I. Druzhinin, J. A. Kossanyi, В. M.Uzhinov. Fluorescence study of the relaxation process in excited hetarylthiazole cations. J. Fluorescence. 2000, 10, N2, 161-165.

127. UV Atlas of Organic Compounds .1966, 1-5, Verlag Chemie, Weinheim, Butterworths, London.

128. E. Lippert. Dipolmoment und Elektronenstruktur von Angeregten Molekiilen. Z. Naturforsch. 1957, A 10(7), 541-545.

129. W. E. Danforth Jr. Phys. Rev. 1931,38, 1224-1235.

130. A. P. G. Kutty, S. Venkateswaran, S. N. Vaidya, V. B. Kartha. Pressure effects on absorption and fluorescence of polar dyes. J. Phys. Chem. 1993, 97, 7132-7134.

131. W. Rettig, E. Gilabert, C. Rulliere. Pressure dependence of bicimer formation in 4-dimethylamino-4'-cyanostilbene and model compounds. Chem. Phys. Left. 1994; 229: 127-133.

132. D. S. Bulgarevich, O. Kajimoto, К. Hara. High-pressure studies of the viscosity effects on the formation of the twisted intramolecular charge-transfer (T1CT) state in 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DAPS) J. Phys. Chem. 1995; 99: 13356-13361.

133. D. S. Bulgarevich, O. Kajimoto, K. Hara. Effect of pressure on the conformational behavior of 4-4-(dimethylamino)phenyl.pyridine in the ground and fluorescent Si-excited states. J. Phys. Chem. 1994; 98:2278-2281.

134. A. H. Соловьев, В. И. Южаков, С. С. Васильев. О температурном тушении флуоресценции этанольных растворов кумаринов. Опт. спектр. 1992; 72(1): 121-127.

135. E. Nishimoto, S. Yamashita, A. G. Szabo, T. Imoto. Internal motion of lysozyme studied by time-resolved fluorescence depolarization of tryptophan residues. Biochem. 1998, 37, 5599-5607.

136. C. Dubroca, P. Lozano. Chem. Phys. Lett., 1974,24, N1, 49-54.

137. J. Szubiakowski, A. Baiter, W. Nowak, A. Kowalczyk, K. Wisniewski, M. Wierzbowska. Anisotropic reorientation of perylene and 3,9-dibromoperylene in glycerol: fluorescence anisotropy decay and quantum-mechanical study. Chem. Phys. 1996, 208, 283-296.

138. R. E. Di Paolo, J. O. Tocho. Polarization anisotropy applied to the determination of structural changes in the photoisomerization of DODGI. Chem. Phys. 1996, 206, 375-382.

139. M. Maroncelli, G. R. Fleming. Picosecond solvation dynamics of coumarin 153: theimportance of molecular aspects of solvation. Chem. Phys. 1987 86 (11), 6221-6239.

140. J. J. Fisz, A. van Hoek. Picosecond emission anisotropy decays of dimethylaminobenzonitriles, Chem. Phys. Lett., 1997, 52a, 432. Chem. Phys. Lett., 1997, 270, 432-442.

141. L. Grajcar, J. Bandet. J. Mol. Struct. 1977,38, 121.

142. В. А. Гайсенок, Г. Г. Крылов. Вращательная деполяризация люминесценции сложных молекул в условиях диэлектрической релаксации окружения. Опт. спектр. 1986, 60. № 5, 1175.

143. М. I. Knyazhanski, V. М. Feigelman, Ya. R. Tymyanski, S. I. Druzhinin, and B.M. Uzhinov. J. Luminescence, 1987, 37, 215.

144. V. M. Feigelman, Ya. R. Tymyanski, N. I. Makarova, M. I. Knyazhanski, S. I. Druzhinin, and В. M. Uzhinov. Photochemistry of pyridinium salts. 1. Intramolecular charge transfer in aminosubstituted pyridinium cations. J. Phys. Org. Chem. 1990, 3, 200.

145. D. Ben-Amotz, and С. B. Harris. Torsional dymanics of molecules on barrierless potentials in liquids. I. Temperature and wavelength dependent studies of triphenyl methane dyes. J. Chem. Phys., 1987, 86, 4856.

146. D. Ben-Amotz, R. Jeanloz, and С. B. Harris. Torsional dynamics on barrierless potentials in liquids. III. Pressure dependent studies of triphenyl methane dyes solutions in a diamond anvil cell. J. Chem. Phys., 1987, 86, 6119.

147. M. Vogel, and W. Rettig. Efficient intramolecular fluorescence quenching in triphenyl-methane-dyes involving excited states with charge separation and twisted conformation. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1985, 89, 962-968.

148. Н. Г. Бахшиев. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий, 1972, Наука, Ленинград.

149. Т. К. Sherwood, R. С. Reid, J. М. Prausnitz. The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York. 1977.

150. C. P. Smyth, and W. N. Stoops. J.Am. Chem. Soc., 1929, 51, 3312.

151. J. R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy, Plenum Press, New York, 1983. Дж. Лакович, Основы флуоресцентной спектроскопии, Мир, Москва, 1986, 496 с.

152. W. Rettig. Charge separation in excited states of decoupled systems TICT compounds and umplications regarding the development of new laser dyes and the primary processes of vision and photosynthesis. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 971.

153. D. Braun and W. Rettig. Chem. Phys. 1994, 180, 231.

154. K. Watanabe, T. Nakayama and J. Mottl. J. Quant. Spectros. Rad. Transfer. 1962, 2, 369.

155. V. V. Volchkov, G. Hui Bon Hoa, J. A. Kossanyi, S. P. Gromov, M. V. Alfimov and B. M. Uzhinov. Intramolecular structural relaxation in excited hetarylazole cations. J. Phys. Org. Chem. 2005, 18,21-25.

156. V. V. Volchkov, M. N. Khimich, N. I. Makarova and В. M. Uzhinov. The dynamics of intramolecular excited state relaxation of jV-anthrylsubstituted pyridinium cations. ./. Fluorescence 2005, 15, N 2, p. 111-115.

157. H. A. Kramers. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reaction. Physica, 1940, 7, 284-304.

158. G. Rothenberger, D. K. Negus and R. M. Hochstrasser. Solvent influence on photoisomerization dymanics. J. Chem. Phys. 1983, 79(11), 5360-5367.

159. M. N. Khimich, N. I. Makarova, M. I. Knyazhansky and В. M. Uzhinov. Excited state relaxation of N-(l-anthryl)-2,4,6-trimethyl-pyridinium cation. Int. .J. Photoenergy, 2004, 6, 69-72.

160. W. Rettig and M. Maus. In J. Waluk (Ed.), Conformational Analysis of Molecules in Excited Slates, 2000, Wiley, New York, pp. 1-55.

161. С. Л. Дмитрук, С. И. Дружинин, Р. А. Минакова, А. И. Бедрик, Б. М. Ужинов. Безызлучательная дезактивация возбужденных молекул 4-аминонафталимидов. Изв. АН Сер. хим., 1997, 12, 2140 Russ. Chem. Bull, 1997, 46 ,2027 (Engl. Transl.).

162. M. Maeda, Laser Dyes, Academic Press, Tokyo, 1984, 335 p.

163. M. Oki, Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry, VCH, Weinheim, 1985.

164. NIST Chemistry WebBook, 2005. http://webbook.nist.gov/chemistry/

165. R. D. Gunn, T. Yamada,AIChEJ., 1971, 17, 1341.

166. R. C. Makhija, R. A. Stairs. Can. J. Chem, 1970, 48, 1214

167. W. H. Melhuish. Quantum efficiencies of fluorescence of organic substances effect of solvent and concentration of fluorescent solute. J. Phys. Chem., 1961, 65(2), 229-235.

168. Д. Химмельблау. Прикладное нелинейное программирование. M. Мир, 1975, 534 с.

169. Th. Fôrster. Electrochem., 1950, 54, 42.

170. Г. В. Демьянов, С. И. Исакова, H. К. Курек, Т. И. Сырейщикова, M. Н. Якименко. Измерение затухания анизотропии флуоресценции липидного зонда в искусственных мембранах. Краткие сообщения по физике ФИАН. 1995. № 11-12, 15.

171. N. Mataga, in The Esciplex, ed. M. Gordon, and W. R. Ware, Academic Press, NewYork 1975.

172. J. M. Kauffman, P. T. Litak, J. K. Adams, R. A. Henry, R. A. Hollins. J. Heterocyclic. Chem. 1992, 29. N5, 1245.

173. В. M. Красовицкий, К. M. Дюмаев, JI. С. Афанасиади, И. Н. Тур. ХГС. 1986. № 2, 279.

174. А. T. Balaban, A. Dinculescu, F. Iordache, F. Chiraleu and D. Patrascoiu. Ring current determination from !H-NMR spectra of N-aryl-2,4,6-trimethylpyridinium salts: scope and limitations. Chem. Scripta. 1981,18, 230-232.

175. А. Т. Дорофеенко, Г. В. Лазурьевский и Г. И. Жунгиету. Синтез пириллиевых солей при конденсации оксиметилциклогексанона с кетонами. ДАН СССР, 1965, 161, 355.

176. Л. Ш. Афанасиади, И. Н. Тур и П. Б. Курапов. Спектрально-люминесцентные свойства и основность 2-(4-пиридил)-5-(4-/?-фенил)оксазолов. ХГС, 1985, 4, 479-482.

177. Ю. А. Медных, Ю. А. Манаев, В. В. Волчков, Б. М. Ужинов. Влияние конфигурации атома азота аминогруппы на эффективность флуоресценции производных 4-аминонафталимида. ЖОХ, 2004, 74, Вып. 11, 1858-1863.

178. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М. ИИЛ, 1958, 520 с.

179. Работа выполнена в лаборатории фотоники активных сред лазеров на красителях Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.