Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе "живой" метатезисной полимеризации циклоолефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Михеев, Сергей Владимирович

• Михеев, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михеев, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1 МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ (Литературный обзор).

1.1 Развитие представлений о механизме метатезисной полимеризации циклоолефинов.

1.2 Метатезисная полимеризация как цепной процесс.

1.3 Промышленное применение полимерных материалов на основе циклоолефинов.

1.4 Моделирование процессов полимеризации.

1.4.1 Регулирование молекулярной массы в рамках теории сопо-лимеризации.

1.4.2 Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями.

1.5 Постановка задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов.

2.2 Методика постановки экспериментов.

2.3 Методы анализа исходных и конечных продуктов.

2.4 Методика оценки адекватности математической модели экспериментальным результатам.

2.5 Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена.

3 РЕГУЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ В

ПРОЦЕССЕ «ЖИВОЙ» ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

3.1 Регулирование молекулярной массы полимеров при необратимой полимеризации.

3.1.1 Математическая модель необратимой полимеризации в условиях равенства констант скоростей роста и реиницииро-вания {ки=кр).

3.1.1.1 Анализ модели в условиях М0» ХУ0.

3.1.1.2 Анализ модели в условиях М0~ХУ0.

3.1.2 Разработка и анализ математической модели необратимой полимеризации в условиях к„фкр.

3.1.2.1 Критический анализ принимаемых допущений и построение математической модели на их основе.

3.1.2.2 Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации.

3.1.2.3 Влияние конверсии мономера на среднечисленную степень полимеризации.

3.1.2.3.1 Анализ модели в условиях М0»ХУ0.

3.1.2.3.2 Анализ модели в условиях М0~АУ0.

3.1.2.4 Влияние гексена-1 на процесс метатезисной полимеризации циклооктадиена-1,5.

3.2 Регулирование молекулярной массы полимеров, образующихся при обратимой полимеризации.

3.2.1 Модель обратимой полимеризации в условиях независимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.

3.2.2 Модель обратимой полимеризации в условиях зависимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории.

3.2.3 Обратимая полимеризация тетрагидрофурана.

3.2.4 Метатезисная полимеризация циклопентена.

3.3 Кинетическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул.

3.3.1 Разработка и анализ кинетической модели циклоолигомери- 97 зации.

3.3.2 Кинетика накопления циклических олигомеров циклопен-тена.

4 ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе "живой" метатезисной полимеризации циклоолефинов»

Метатезисная полимеризация циклоолефинов пользуется повышенным вниманием исследователей в силу того, что она открывает практически неограниченную возможность синтеза разнообразных полимерных материалов, различающихся как структурой полимерной цепи, так и молекулярной массой. Использование реакции метатезиса позволяет получать полимерные материалы с среднечисленной степенью полимеризации, изменяющейся в широких пределах: от нескольких единиц до нескольких сотен тысяч. Производство некоторых полиалкениленов реализовано в промышленных масштабах. Сам факт организации производства подразумевает, что выпускаемый полимер отвечает целому комплексу требований. Поскольку требования к ММ в этом перечне занимают не последнее место, то промышленный выпуск продукта свидетельствует еще и о безусловной реализации в каждом случае конкретного метода регулирования этого параметра.

Несмотря на практическую реализацию производства полиалкениленов теоретическая сторона вопроса регулирования ММ полимеров в большинстве случаев остается открытой, что обусловлено целым рядом объективных причин. И в первую очередь это связано с тем обстоятельством, что «математический аппарат, применяемый при расчете кинетики реакций с участием макромолекул, будет иным и естественно несколько более сложным по сравнению с системами, где реагируют лишь низкомолекулярные вещества» [1]. Не менее важную роль в сложившейся ситуации играет и то обстоятельство, что наряду с реакцией роста цепи в системе протекает целый комплекс реакций инициирования, гибели активных центров и, что не менее важно в плане формирования макромолекул, реакций меж- и внутрицепного обмена.

Тем не менее, потребность в математических моделях, адекватно описывающих синтез высокомолекулярных соединений, трудно переоценить. Особенно важно иметь адекватную модель в случае полимеризации циклопентена, поскольку уровень значений молекулярной массы транс-Ш1Н в большинстве случаев непрогнозируемо изменяется с незначительным изменением условий полимеризации. Ценность указанной модели обусловлена не только тем, что знание законов формирования полимерной цепи позволит прогнозировать характер и величину изменения среднечисленной степени полимеризации транс-ППН в ходе процесса полимеризации, но и практической необходимостью целенаправленного управления этим показателем. Разработку указанной модели облегчает то обстоятельство, что метатезисная полимеризация ЦП протекает в условиях мгновенного зарождения цепи по механизму «живых» цепей в условиях отсутствия побочных реакций.

Поскольку ППН является наиболее эффективным полимером для создания противотурбулентных присадок, используемых для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам, то установление не выявленных пока особенностей механизма регулирования ММ транс-1II1Н, учет которых позволит гарантированно получать полимер с заданной среднечисленной степенью полимеризации, является актуальной задачей.

Научная новизна работы.

Разработана и исследована математическая модель процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в полимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой ме-татезисной полимеризации циклооктадиена-1,5.

Разработана и исследована математическая модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение среднечисленной степени полимеризации в процессе обратимой полимеризации тетрагидрофурана.

Показано, что характер изменения р„ в процессе регулируемой метатезис-ной полимеризации ЦП не может быть описан в рамках классических представлений о регулировании ММ низкомолекулярными соединениями, основанных на реакциях передачи цепи, деструктивных реакциях и реакциях межцепного обмена.

Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических оли-гомеров циклопентена.

Практическое значение работы.

На основании разработанных математических моделей процессов необратимой и обратимой полимеризации получены аналитические решения, позволяющие прогнозировать Р„ образующегося полимера в зависимости от природы регулятора ММ и условий полимеризации.

Математическая модель обратимой полимеризации использована при определении условий синтеза высокомолекулярного транс-ТШН, разработке технологии его получения и выпуске опытного образца полимера для получения на его основе противотурбулентной присадки.

Получено аналитическое выражение, позволяющее с высокой степенью достоверности рассчитывать концентрацию циклических олигомеров в зависимости от конверсии мономера.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Михеев, Сергей Владимирович

выводы

1. Разработаны и исследованы математические модели процессов необратимой и обратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями, в условиях зависимости реакционности активного центра, находящегося на конце полимерной цепи, от его предыстории и различия констант скоростей реакции роста и реинициирования. Показано, что модели адекватно описывают изменение среднечисленной молекулярной массы в процессе регулируемой полимеризации циклооктадиена-1,5 и тетрагидрофурана.

2. Установлено, что в рамках разработанных моделей находит свое объяснение эффект замедления процесса полимеризации в присутствии регулятора молекулярной массы.

3. Установлено, что характер изменения среднечисленной степени полимеризации в процессе регулируемой метатезисной полимеризации циклопенте-на не может быть описан в рамках классических математических моделей, включающих только реакцию роста и деструктивные реакции.

4. Математическая модель обратимой полимеризации использована при разработке технологии получения высокомолекулярного транс-полипентенилена. Показана адекватность расчетных значений молекулярной массы значениям, найденным экспериментально.

5. Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических оли-гомеров циклопентена. Впервые определено значение отношения констант скоростей реакции полимеризации циклоолигомеров и роста цепи (Л) при метатезисной полимеризации циклопентена.

6. Определены условия получения т/?анс-полипентенилена с среднечисленной молекулярной массой более 0,5 • 106. Синтезирован опытный образец полимера, удовлетворяющий требованиям для его использования в качестве основы противотурбулентной присадки, предназначенной для снижения гидродинамического сопротивления трения при перекачке нефти и нефтепродуктов по трубопроводам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михеев, Сергей Владимирович, 2011 год

1. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.: Химия, 1978.-368 с.

2. Ahlberg P. Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2005 Электронный ресурс.: www.kva.se.

3. Kricheldorf H. R., Nuyken O. Swift G. Handbook of polymer synthesis. N. Y.: Marcel Dekker, 2005. - 945 p.

4. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. N.Y.: Acad. Press, 1997.-472 p.

5. Сятковский А. И. Стереоселективность полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Ленинград, 1980. -145 с.

6. Ofstead Е.А., Lawrence J.P., Senyek M.L., Calderon N. Stereochemistry of olefin metathesis steric control and molecular weight regulation in polypen-tenamer synthesis // J. Mol. Catal. - 1980. - V.8. - P. 227-242.

7. Bahri-Laleh N., Credendino R., Cavallo L. The intriguing modeling cis-trans selectivity in ruthenium-catalyzed olefin metathesis // Beilstein J. Org. Chem. -2011.-V. 7.-P. 40-45.

8. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson J.M., Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, №9. - P. 2337-2340.

9. Eleuterio H. S. The discovery of olefin metathesis // Chemtech. 1991. - V. 21, №2.-P. 92-95.

10. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porry L. Anionic-coordinated polymerization of cyclobutene // Makromol. Chem. 1962. - V. 56. - P. 224-227.

11. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene 11 Makromol. Chem. 1963. - V. 69. - P. 163.

12. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifishe homopolymerisation des cyclopentens // Angew. Chem. 1964. - V. 76, №18. - P. 765-772.

13. Natta G., Dall'Asta G., Porri L. Polymerization of cyclobutene and 3-methylcyclobutene by RuCl3 in polar protic solvents // Makromol. Chem. -1965.-V. 81.-P. 251-253.

14. Banks R L., Bailey G.C. Olefin Disproportionate // Ind. and Eng. Chem., Prod. Res. and Developm. 1964. - V.3., № 3. - P. 170-173.

15. Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Scott K.W. J. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons // Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - P. 4133^140.

16. Mol J.C., Moulijn J.A., Boelhouwer C. Carbon-14 studies on the mechanism of the disproportionation of propene // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1968. -V. 11.-P. 633-635.

17. DalTAsta G., Motroni I. G., The site of ring-cleavage in ring-opening polymerization of low strained cycloolefines // Europ. Polymer. J. 1971. - V.7, №6.-P. 707-716.

18. Ring Opening Polymerization of Cycloolefins. Same Mechanistic Aspects / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Adv. Chem. Ser. 1969. -№ 91. - P. 399-418.

19. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К. ji., Тинякова Е. И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 202, № 4. - С.871-873.

20. Коршак Ю. В., Варданян Л. М., Долгоплоск Б. А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208, №5. - С. 1138-1141.

21. Schrock R. R., Feldman J., Cannizzo L. F., Grubbs R. H. Ring-Opening Polymerization of Norbornene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Ma-cromolecules. 1987. - V. 20, № 5. - P. 1169 - 1172.

22. Ring opening metathesis polymerization catalysts / R. H. Grubbs, M. Hillmger, R. Li, E. Diaz, S. T. Nguyen // MACROACRON'94: 35th IUPAC Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol., Akron, Ohio, 1994. -P. 3.

23. Shrock R.R. Recent advances in the chemistry and applications of high oxidation state alkylidene complexes // Pure & Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P.1447-1454.

24. Binder J.B., Gusei I.A., Raines R.T. Salicylaldimine Ruthenium Alkilidene complexes: Metathesis Catalysts Tuned for Protic Solvents // Adv. Synth. Cat-al. 2007. - V. 349. - P. 395-404.

25. G. DalTAsta, I. G. Motroni. The site of ring-cleavage in ring-oupening polymerization of low strained cycloolefmes // Europ. Polimer. J. 1971. - V.7, № 6.-P.707-716.

26. Долгоплоск Б. А., Тинякова E. H. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1982. - Ч. 1. - С. 9 -107.

27. Dragutan V., Balaban А. Т., Dimonie М. Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins. Chichester: Wiley, 1985. - 544 p.

28. New aspects of the ring-opening polymerization of cycloolefins / E. Ceauses-cu, M. Dimonie, A. Cornilescu, M. Chipara, M. Gherorghui, V. Dragutan // J. Macromol. Sci. 1985. - V. A22.-P. 849-876.

29. ЗЬТукаева Ю.Т. Синтез и исследование свойств высокомолекулярного тряяс-полипентенилена: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Ярославль, 2010.- 123 с.

30. Hocker Н., Reimann W., Reif L., Riebel К. Kinetics and thermodynamic aspects of the metathesis reaction of cycloolefins considering particularly the molecular weight distribution of the products // J. Mol. Catal. 1980. - V. 8.1. P. 191-202.

31. Ofstead E. A. Polypentenamer: Effect of Polymer Microstructure on the Equilibrium Polymerization of Cyclopentene // Rubber Age. 1973. - V. 105, № 3. -P. 51.

32. Маковецкий К. JI., Редькина Л. И. Изучение равновесия полимер-мономер при цис-полимеризации циклопентена // Докл. АН СССР. -1976.-Т. 231, №1.-С. 143-145.

33. Грин М. Металлоорганические соединения переходных металлов. М.: Мир, 1972.-270 с.

34. Долгоплоск Б. А. О механизме элементарных актов в каталитических реакциях, протекающих через стадию металлоорганических соединений // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, Вып. 4. - С. 807-825.

35. Природа активных центров и механизм реакции раскрытия циклоолефи-нов и метатезиса олефинов / Б. А. Долгоплоск, К. Л. Маковецкий, Ю. В. Коршак, И. А. Орешкин, Е. И. Тинякова, В. А. Яковлев // Высокомол. со-ед. 1977. - Т. 19, № 11. - С. 2464-2477.

36. Кершенбаум И. Л., Орешкин И. А., Долгоплоск Б. А. // Образование кар-беновых частиц при взаимодействии алкилов лития с хлоридами молибдена, вольфрама и кобальта // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. - №1. - С. 206-209.

37. Коршак Ю.В. Исследование полимеризации циклоолефинов и диенов и деструкции ненасыщенных полимеров под влиянием комплексных катализаторов: автореф. дисс. . докт. хим. наук: 02.00.06. Москва, 1979. 43 с.

38. Polymers from Cycloolefins / К. W. Scott, N. Calderón, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Rubber Chem. And Technol. 1971. - V. 44, № 5. - P. 1341-1349.

39. Ringoffnende Polymerisation des Cyclopentens (Katalysatoren, Polymerisation, Produkteigenschaften) / P. Gunther, F. Haas, G. Marwede, К. Nutzel, W. Oberkirch, G. Pampus, N. Schon, J. Witte // Angew. Makromol. Chem. 1970.-В. 14, № l.-S. 87-109.

40. Kelly W. J., Calderon N. Selectivity Aspects in Cross Metathesis Reactions // J. Macromol Sci., Chem. A. 1975. - V. 9, № 6. - P. 911-929.

41. Katz T.J., McGinnis J., Altus C. Selectivity in the Olefin Metathesis of Un-symmetrically Substituted Ethylenes. J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, №2.-P. 605-608.

42. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. К вопросу о механизме реакций метатезиса а- и (3-олефинов // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232, №5.-С. 1075-1076.

43. Долгоплоск Б. А., Коршак Ю. В. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. II. Реакция метатезиса в химии полимеров // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 1. - С. 65-83.

44. Ast W., Hummel К. Gaschromatographische Polymer-Analyse nach Abbau durch Metathese // Naturwiss. 1970. - V. 57, № 11. - P. 545.

45. Wasserman E., Ben-Efraim D. A., Wolovsky R. The Synthesis of Carbon Macrocycles to Сi2o // J- Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 12. - P. 3286-3287.

46. Ring Opening Polymerization of Cycloolefins. Same Mechanistic Aspects / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Adv. Chem. -1969.-№91.-P. 399-418.

47. Hocker H., Reif L., Reimann W., Riebel K. Equilibrium oligomer concentration of the metathesis products of cycloolefins // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. -1977. V. 96, № 11.-P. 47-53.

48. Polymers from Cycloolefins / K. W. Scott, N. Calderon, E. A. Ofstead, W. A. Judy, J. P. Ward // Rubber Chem. And Technol. 1971. - V. 44, №5. - P. 1341-1349.

49. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene // Rec. Trav. Chim. 1977. -V. 96, №1.-P. 131-133.

50. Chauvin Y., Commereuc D., Zaborowski G. Catalysts of Olefin Transformation by Tangsten Complexes, 6. Equilibrium Oligomer Concentration in the Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene // Macromol Chem. 1978. - V. 179. -P. - 1285-1290.

51. Pampus G., Witte J., Hoffmann M. Transposition cis-trans et polymerisation grefee des polyenes a l'aide de catalyseurs al tungstene // Rev. Gen. Caout. Plast. 1970. - B. 47, № 11. - S. 1343-1347.

52. Кропачева E. И., Долгоплоск Б. А., Стерензат Д. E., Патрушин Ю. А. Реакции перераспределения двойных связей в цис-полибутадиене под действием каталитической системы WCl6-AlEtCl2 // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 195, №6.-С. 1388-1390.

53. О цепном характере реакции циклодеструкции полимеров под влиянием каталитических систем метатезиса / Ю. В. Коршак, М. А. Тленкопачев, Г. И. Тимофеева, С. А. Павлова, Б. А. Долгоплоск // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226, № 6. - С. 1344-1346.

54. Ofstead Е. A., Calderon N. Equilibrium Ring-Opening Polymerization of Mono- and Multicyclic Unsaturated Monomers // Makromol. Chem. 1972. -B. 154, №4,-S. 21-34.

55. Reif L., Hocker H. Oligomer Distribution in the Polymerization of 2-Norbornene via Metathesis // Makromol. Chem. 1981. - V. 2, №3. - P. 183185.

56. Reif L., Hocker H. Kinetics and Thermodynamics of the Metathesis Reaction of Cycloolefins. 2. Molecular Weight Distribution // Makromolecules. 1984. -V. 17.-P. 952-956.

57. Porter R.S., Johnson J.F. The entanglement concept in polymer systems // Chem. Rev. 1966. - V. 66. - P. 1-27.

58. Frish H., Wasserman E. Chemical topology // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83.-P. 3789-3795.

59. Wasserman E. The preparation of interlocking rings: a catenane // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 16. - P. 4433-4434.

60. Frish H., Martin J., Mark H., Monatsh. 1953. - Bd. 84. - S. 250-256.

61. Patat H., DerstP. Angew. Chem. 1959. - Bd. 71. - S. 105-109.

62. Guidry E.N., Cantrill S.J., Stoddart J.F., Grubbs R.H. Magic Ring Catenation by Olefin Metathesis // Org. Lett. 2005. - V. 7, № 7. - P. 2129 - 2132.

63. New aspects of the mechanism of the ring-opening polymerization of cycloo-lefins / E. Ceausescu, A. Cornilescu, E. Nicolescu, M. Popescu, S. Coca, M. -Dimonie, M. Gherorghui, V. Dragutan, M. Chipara // J. Mol. Catal. 1985. -V. 28.-P. 337-349.

64. Amass A. J., Tuck C. N. The kinetics of polymerization of cyclopentene by WCl6/AliBu3 catalyst // Europ. Polymer J. 1978. - V. 14, № 10. - P. 817— 823.

65. Копьева И. А., Орешкин И. А., Тинякова E. И., Долгоплоск Б. А. Инги-бирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов путем перехода к менее реакционным карбеновым центрам // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 249, № 2. - С. 374-376.

66. Mol J.С. Industrial applications of olefin metathesis // J. Mol. Catal. 2004. -A. Chem., № 213. - P. 39-45.

67. Singh O.M. Metathesis catalysts: Historical perspective, recent developments and practical applications // J. Sci. & Ind. Res. 2006. - V. 65. - P. 957 - 965.

68. Pat. 4 469 809 (US) Klosiewicz D. W. Method for making a dicyclopetadienethermoset polymer.

69. Холодницкая Г.В. Ковалев Н.Ф., Хайруллина Э.М. Влияние содержания технического углерода и масла на свойства резиновых смесей и вулкани-затов из транс-1,5-полипентенамера // Каучук и резина. 1974. - № 7. -С. 4-7.

70. Маковецкий K.JI. Полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла // Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1977. - Т. 9. - С. 129-160.

71. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У. Солтмена. М.: Мир, 1981. - Т. 1.-400 с.

72. Dall'Asta G. Preparation and properties of polyalkenamers // Rubber Chem. Technol.- 1974.-V. 47.-P. 511-596.

73. В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. М. Коршунов / Олигоалкенамеры новый класс пленкообразующих // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: I Всесоюзное совещание: Тез. докл. -Ярославль, 1985. - С. 23-24.

74. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A basic for comparing the behavior of monomers in copolymerization; The copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 1594-1601.

75. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. M.: Академия, 2003. -368 с.

76. Yamashita Y., Kasahara Н., Suyama К., Okada М. Participation of the depro-pagation reaction in the cationic copolymerization of 3.3-bischloromethyl oxa-cyclobutane and tetrahydrofuran // Die Makromolekulare Chemie. 1968. - V. 117.-P. 242-255.

77. Lowry G.G. The effect of depropagation on copolymer composition. I. General theory for one depropagating monomer. Journal of polymer science. 1960. -V. XLII.-P. 463-^77.

78. Hazell J.E., Ivin K.J. Copolymerization of pairs of olefins with sulphur dioxide in the region ceiling temperature // Trans. Farad. Soc. 1962. - V.52 (2),

79. Howell J.A., Izu M., O'Driscoll K.F. Copolymerization with depropagation. III. Composition and sequence distribution from probability considerations // J. Pol. Sei. 1970,-A-l.-V. 8.-P. 699-710.

80. Szymanski R. Copolymerization at equilibrium. General treatment // Makromol. Chem. 1987. V. - 188. - P. 2605-2619.

81. Krüger H., Bauer J., Rübner J. Ein modell zur beschreibung reversibler copo-lymerisationen//Makromol. Chem. 1987.-V. 188.-P. 2163-2175.

82. Ефимов В.А. Влияние а-олефинов на скорость полимеризации цикло-олефинов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1278 - 1285.

83. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимериза-ционных процессов. М.: Химия, 1978. - 320 с.

84. Brown W., Szwarc М. Molecular weight distribution of «living» polymers // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54. - P. 416.

85. Молекулярно-весовое распределение при обратимости роста живых цепей / А.О. Топоян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, В.И. Иржак, Н.С. Ениколопян // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 193, № 4. - С.862-864.

86. Молекулярно-весовое распределение политетраметиленоксида / Б.А. Розенберг, Н.В. Маклецова, И.В. Эпельбаум, Е.Б. Людвиг, С.С. Медведев // Высокомол. соед, 1965.-Т. 7, №6.-С. 1051-1055.

87. Enikolopyan N.S. Kinetics of formaldehyde polymerization and polyformal-dehyde degradation//J. Polymer Sei. 1962. - V. 58.-P. 1301-1310.

88. Иванов B.B., Шагинян A.A., Ениколопян Н.С. Молекулярно-весовое распределение полимеров при передаче цепи с разрывом // Докл. АН. 1965. -Т. 161, №1. - С.154-155.

89. Семенов H.H. Цепные реакции. Л.: ОНТИ, 1934.

90. Flory P.J. Principles of Polymer chemistry. -N.Y., 1953. 672 p.

91. Иванов B.B., Шагинян A.A., Волков В.П., Ениколопян Н.С. Влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярновесовые распределения полимеров и олигомеров // Высокомол. соед. 1965. - Т. 7, № 7. - С.1830-1834.

92. Кинетика изменения молекулярно-весового распределения при полимеризации гетероциклов / С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, В.И. Иржак, А.И. Прихоженко, Н.С. Ениколопян // Высокомол. соед. А. 1971. - Т. 13, № 7. -С. 1630-1635.

93. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975. - 240 с.

94. Джавадян Э.А., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Кинетика и механизм катионной полимеризации циклических простых эфиров в присутствии добавок альдегидов // Высокомол. соед. 1971. - T. 13А., №7.

95. Hocker H., Müsch R. Uber die oligomerisierung von cycloocten. // Makromol. Chem.- 1972,-V. 157.-P. 201-217.

96. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии // Вып. 1, 2. -М.: МГУ,1961. -419 с.

97. Кольтгоф И. Л., Стенгер В. А. Объемный анализ. Пер. с англ. под ред. Ю. Ю. Лурье. Т. 2. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. - 444 с.

98. Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия, 1980. -240 с.

99. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1967. - 222 с.

100. Gianotti G., Bonicelli U., Borgchi D. Dilute solution properties of trans po-lypentenamer: r|.-M relations and molecular conformations // Makromol. Chem. 1973.-В. 166.-S. 235-245.

101. Соловьев M.E. Экспериментально-статистические методы с пакетом Microsoft Excel. Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2004. - 229 с.

102. Ефимов В.А., Михеев C.B. Некоторые метрологические аспекты виско-зиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, 2009. - Т.52, № 7. - С. 78-81.

103. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химиюполимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

104. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Д.: Химия, 1988.-376 с.

105. Ефимов В.А. Регулирование молекулярных параметров полимеров при метатезисной полимеризации циклоолефинов: дис. . док. хим. наук: 02.00.06. Ярославль, 1998.

106. Бадамшина Э.Р., Тленкопачев М.А., Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. Об относительной реакционности циклических и линейных олефинов в реакциях синтеза ненасыщенных олигомеров // Высокомол. соед. Б. 1981. -Т. 23, №. И.-С. 828-831.

107. Patton P. A., McCarthy Т. J. Factors influencing the rate of tungsten hexach-loride. Tetramethyltin-catalyzed olefin metathesis polymerization: monomer ring strain is not important // Macromolecules. 1987. - V. 20, № 4. - P. 778782.

108. Patton P. A., McCarthy T. J. Ring strain is not an important factor contributing to the rate of olefin metathesis polymerization // Macromolecules. 1984. - V. 17, № 12. - P. 2939-2940.

109. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Some aspects of the polymerization of cycloolefms by group VIII metal catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 13, №2.-P. 897-902.

110. Ivin K. J., Lapienes G., Rooney J. J. 13C n.m.r. spectra of polymers made by ring-opening polymerization of (+-)- and (+)-exo-5-methylbicyclo2.2.1.hept-1-ene using metathesis catalysts // Polymer. 1980. - V. 21, № 4. - P. 436443.

111. Ефимов В. А., Арешии Ю. Ю., Туров Б. С. Влияние линейных олефи-нов на процесс полимеризации циклоолефинов // Высокомолек. соед. Б. -1993.-Т. 35, № 8.-С. 1380-1383.

112. Розенберг Б.А., Пономарева Т.П., Наркевич Л.Д., Ениколопян Н.С. Влияние примесей при катионной полимеризации гетероциклов // ДАН СССР. 1967. - Т. 175, №2. - С.365-367.

113. Dreyfuss М.Р., Dreyfuss P. p-chlorophenyldiazonium hexafluorophosphate as a catalyst in the polymerization of tetrahydrofuran and other cyclic ethers // J. Polym. Sci. A-l.-V. 4, №9.- 1966.-P. 2179-2200.

114. Михеев С.В., Ефимов В.А. Синтез полимеров ЦП по реакции метатези-са // II Всероссийская науч.-техн. конф. «Каучук и резина 2010»: тез. докл.-Москва, 2010.-С. 156.

115. Михеев С.В., Ефимов В.А. Метатезисная транс-полимеризация цикло-пентена в условиях высокой чистоты исходных продуктов // XXII Симпозиум «Современная физическая химия»: сб. тез. Москва: Парк-Медиа, 2010. - С. 215-216.

116. Ефимов В.А., Хачатуров Г.JI., Михеев С.В., Ефимова Г.А. К вопросу о циклоолигомеризации // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». Иваново, 2006. - Т.49, № 10. - С. 29-33.

117. Флори П. Статистическая механика цепных макромолекул. Пер. с англ. под ред. М.В. Волькенштейна. М.:Мир,1971. - 407 с.

118. Берлин Ал.Ал., Иванов В.В., Ениколопян Н.С. Циклизация полимеров при передаче цепи с разрывом // Высокомол. соед. Б. 1967. - Т.9. - С. 61-64.

119. Jacobson Н., Stockmayer W.H. Intramolecular reactions in polycondensa-tions. I. Theory of linear systems // J. Chem. Phys. 1950. - V.18, №12. -P. 1600-1606.

120. Kuhn W. Uber die kinetic des abbaues hochmolekularer ketten // Berichte. -1930.-V. 63, №11.-P. 1503-1509.

121. Carmichael J.B. Advances in characterizing ring-chain equilibria in inorganic polymers //Annals ofN.Y. Acad. Sci. 1969. - V. 159.-P. 271-277.

122. Allcock H.R. Ring-chain equilibria // Pol. Rev. 1970. - V. 4. - P. 149-189.

123. Hiley B.L., Sykes M.F. Probability of initial ring closure in restricted random-walk model of a macromolecule // J. Chem. Phys. 1961. - V. 43. - P. 1531-1539.