Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Бронская, Вероника Владимировна

• Бронская, Вероника Владимировна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бронская, Вероника Владимировна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Обзор телорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы .И

1.1.1 Полимеризация диенов под влиянием п -аллильных комплексов.

1.1.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под влиянием кобальтсодержащих катализаторов.

1.1.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием CoC12-R2A1C1.

1.1.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы.

1.1.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена.

1.1.7 Связь молекулярно-массовых характеристик полимера с физико-механическими свойствами готового продукта.

1.2 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиенового каучука.

1.3 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярно-массовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков.

1.3.1 Спонтанная передача цепи.

1.3.2 Передача цепи на полимер.

1.3.3 Передача цепи на мономер.

2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия.

2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия.

2.2 Механизмы реакции полимеризации.

2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер.

2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым».

2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым» и передачи цепи на полимер.

2.3. Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер.

2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и « мертвым».

2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и «мертвым» и передачи цепи на полимер.

2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярно-массовые характеристики полимера.

2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекуляро-массовые характеритики полимера.

2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекуляро-массовые характеритики полимера.

2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с « живым» и «мертвым» на молекуляро-массовые характеритики полимера.

3 Идентификация основных кинетических констант процесса синтеза каучука

СКДК для реактора периодического действия.

3.1. Экспериментальная часть.

3.1.1 Характеристика исходных веществ.

3.1.2 Подготовка исходных веществ.

3.1.3 Методы исследования.

3.1.4 Методика эксперимента.

3.1.5 Протокол эксперимента.

3.2 Анализ адекватности математической модели.

3.3 Взаимосвязь молекулрно-массовых характеристик каучука

СКДК с физикомеханическими свойствами его вулканизатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста»

В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98%, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Вауег». Кроме того, за рубежом ( в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важное влияние на молекулярно-массовые характеристики и свойства бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. В настоящее время достаточно хорошо исследованы реакции передачи цепи, реакция перекрестного роста исследована только по типу «живой» с «мертвым». Математическое описание реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации отсутствует по причине недостаточно полного описания механизма данной реакции и значительного усложнения решения системы кинетических уравнений. Поэтому весьма актуальным является исследование совместного влияния реакций передач цепи и перекрестного роста макромолекул для установления механизма процесса полимеризации, инициируемой кобальтсодержащей каталитической системой, и произвести выбор между возможными механизмами процесса. Численные эксперименты на ЭВМ дают возможность рассмотреть влияние различных реакций передачи и перекрестного роста макромолекул на процесс полимеризации в широком диапазоне входных параметров, рассчитать условия получения каучука с заданной разветвленностью и молекулярно-массовыми характеристиками, что является актуальной проблемой для науки и химической промышленности.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

Работа по определению механизма процесса полимеризации СКДК проводилась совместно с научно-технологическим центром ОАО «Нижнекамскнефтехим», Научно-исследовательским институтом шинной промышленности (г.Москва), Научно-исследовательским физико-химическим институтом им.Карпова (г.Москва).

Цель и основные задачи

Исследование и моделирование процесса синтеза каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.

Научная новизна проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиена на каталитической системе октаноат кобальта/диизобутилалюминийхлорид/ вода в реакторе периодического действия; идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении « каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемам; на основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций; впервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации; проведено исследование влияния передатчиков цепи и реакции перекрестного роста по типу «живой» с «живым» и «мертвым» с различными значениями констант на молекулярно-массовые характеристики каучука СКДК.

Практическая значимость

Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК позволило приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации и определить основные кинетические константы. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука СКДК и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. Основным допущением развитого подхода является отсутствие кинетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому данный подход применим к моделированию любого процесса полимеризации, удовлетворяющего этому условию независимо от механизма.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции "Polymerwerkstoffe 2002", Германия, 25-27 сентября 2002 г., на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ, Казань, 2528 марта 2003 г., XVI международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ16", Санкт-Петербург, 16-18 сентября 2003.

Публикации По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 120 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 44 рисунка, 13 таблиц в тексте.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Бронская, Вероника Владимировна

Выводы

На основе анализа литературных и экспериментальных данных по оценке кинетических параметров реакции полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминийхлорида разработана математическая модель данного процесса в периодическом режиме. Установление истинного механизма полимеризации с применением математического моделирования позволит получать каучук с прогнозируемым комплексом физико-механических свойств.

В результате проведения работы получены следующие выводы:

1 Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера.В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2 Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым». Решение системы уравнений проводилось на основе метода статистических моментов и производящей функции. В результате получили соотношения для вычисления статистических моментов распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров.

3 Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0.8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цепи на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3-4.

4 Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации Pn,Fw,Fz, причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Различие между реакциями перекрестного роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0.4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

5 Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

6 Создана теоретическая основа для контролируемого синтеза каучука СКДК с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная математическая модель может стать основой для выработки рекомендаций по ведению технологического процесса полимеризации бутадиена для получения каучука СКДК с заданными свойствами.

Заключение

Наиболее важной стадией в производстве синтетического каучука является стадия полимеризации мономера, когда происходит физико-химическое превращение сырья и формируются качественные показатели каучука.

Моделирование кинетики полимеризации позволяет экономить расходные материалы и получать каучук с заданными характеристиками. Кроме того, значения кинетических коэффициентов, полученные для периодического процесса полимеризации, используются в качестве первого приближения для кинетических коэффициентов непрерывного процесса.

Исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев под действием кобальтовых катализаторов проводятся более 40 лет, но природа активных центров и влияние различных факторов на активных кобальтовых катализаторов окончательно не установлены.

На основе анализа опытных данных и литературных источников установлено, что присутствие в составе кобальтовой каталитической системы диалкилалюминийхлорида, который в сочетании с водой является катализатором катионного типа, может вызывать передачу цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул. Для ингибирования этих процессов вводят электрононорные соединения. Кроме того, при подготовке каталитического комплекса понижают температуру раствора воды в углеводородном растворителе до -15°С, -20°С, что подавляет процессы катионного типа.

При использовании рассматриваемого каталитического комплекса возможен распад активного центра с образованием промежуточной частицы, которая затем может активировать рост новой полимерной цепи. Эти две реакции являются последовательными стадиями реакции спонтанной передачи цепи. Хотя в некоторых литературных источниках указывается на наличие реакции передачи цепи на мономер.

В результате в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе включены помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая с живой или мертвой» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в работе рассматривалась реакция перекрестного рсота макромолекул по типу «живая» с «мертвой». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Включение реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой» несколько усложнило математическую модель процесса полимеризации бутадиена. Параметры модели (кинетические коэффициенты идентифицировались) с помощью опытных данных, полученных с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Наилучшее приближение опытных данных расчетными кривыми получается в том случае, когда математическая модель включает, кроме обычных реакций, также реакции спонтанной передачи цепи и перекрестного роста макромолекул.

Реакции передачи цепи на полимер и перекрестного роста макромолекул приводят к разветвлению макромолекул, что отражается на потребительских свойствах получаемого каучука.

Математическая модель процесса использовалась для исследования влияния реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул на среднечисленную, среднемассовую среднеседиментационную степени полимеризации, на коэффициент полидисперсности. Были рассчитаны кинетические константы для периодического процесса. Математическое моделирование процесса позволило определить истинный механизм процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе. Численные эксперименты на ЭВМ позволяют провести исследования механизма процесса в широком диапазоне входных параметров и рассчитать условия проведения процесса, при которых возможно получение каучука с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бронская, Вероника Владимировна, 2004 год

1. J. Smidt, W. Hafner Angew. Chem. Int. Ed., 71,284 (1959)

2. R.F. Heck, D.S. Breslow. J. Am. Chem. Soc., 82, 750 (1960)

3. R.F. Heck, D.S. Breslow. / The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl with olefins//J. Am. Chem. Soc., 83, 4023 (1961)

4. E.O.Fischer, H.Werner, л-Complex of metals, v. 1 Amsterdam London — New Amsterdam - London - New York, Elsevier Publ. Сотр., 1966

5. H. Scott, R.E. Frost, R.F. Belt, D.E. O'Reilly. /Stereoregular Diene polymerization with Inorganic Catalysts. Cis-l,4-Polymerization of 1,3-butdiene with a Cobaltous Chloride Aluminum Chloride Complex//J. Polymer Sci.,A2, 3233(1964)

6. J. G. Balas, H.E. De La Mare, D.O. Schissler. /1,4-cis polymerization of 1,3 butadiene with alkyl free cobalt catalyst//J. Polymer Sci., A3,2243 (1965)

7. К.Г. Миессеров, И.Л. Кершенбаум, Б.А.Долгоплоск, А.И. Антонова. /Стереоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием системы AICI3-C0CI2 и роль электронодонорных добавок //Докл. АН СССР, 166,1111,(1966)

8. S.D. Robinson, B.L. Shaw. J. Chem. Soc., 1963, p.4806

9. Б.А. Долгоплоск, E.H. Кропачева, E.K, Хренникова, Е.И, Кузнецова, К.Г. Голодова. /Стрероспецифическая полимреизация бутадиена в присутствии галогенидов переходных металлов.//Докл. АН СССР, 135, 847(1960)

10. В.Н. Згонник, Б.А. Долгоплоск, В.А. Кропачев, Н.И. Николаев. /Изучение процесса полимеризации под влиянием гомогенных «кобальтовых» каталитических систем //Высокомолек.соед., 4, 1000 (1962)

11. В.Н. Згонник, Б.А.Долгоплоск, В. А. Кропачев, Н.И. Николаев. /Исследование активных центров анионной полимеризации// Высокомолек.соед., 7, 308 (1965)

12. Е.И. Тинякова, Б.А. Долгоплоск, Т.К. Выдрина, А.В. Алферов. Докл. АН СССР, 152, 1376(1963)

13. Natta G., Porri L., Carbonaro AM Atti acad. naz. Lincei. 1960. V.29. P.491

14. Van de Kamp F.P.// Makromol. Chem. 1966. B. 93. S. 202

15. Duck E.W.// Rubb.and Plast. Weekly. 1962. V. 143. P. 246

16. E.H. Кропачева, Л.В.Смирнова/Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-цис полимеризации бутадиена 1,3// Высокомолек. соед. 1996. Т.38. №3. С.427

17. Смирнова JI.B., Кропачева Е.Н., Золотарев В.Л.// Тез. Докл. VI Всерос. конф. по металлорганической химии. Нижний Новгород, 1995. Т.2. С.310.

18. М. Gippin. /Some particular features of cationic and anionic polymerization of dienes// Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., №1,1, 32 (1962)

19. M. Gippin. /Stereoregular polymerization of butadiene with alkylaluminum chlorides and cobalt octoate //Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 4, 160 (1965)

20. M. Gippin. Rubber Chem. Techn., 35, 1066 (1964)

21. И.Ю. Кирчевская, C.C. Медведев/Стационарные и нестационарные процессы полимеризации бутадиена, катализируемые системой R2AICI-СоС12(Ру)2* //Докл. АН .СССР, 158, 1116 (1964);

22. И. Диаконеску, С.С. Медведев/Некоторые особенности полимеризации бутадиена в присутствии комплексных кобальтовых катализаторов// ДАН СССР. 1964. - Т. 155, №4. С - 890

23. М. Gippin. Rubber Age, 95, 568 (1964)

24. В.А. Гречановский, Б.А. Долгоплоск, Е.Н. Кропачева, Докл. АН. СССР, 144, 792(1962)

25. М. Gippin. Rubber Age, 89, 802 (1961)

26. М. Gippin/ ACS Polymer preprints. 5. 1102 (1964)

27. H. Sinn, H. Winter, W. Tirpitz. Macromolec.Chem., 48, 59 (1961)

28. П.А. Виноградов, Б.А. Долгоплоск, B.H. Згонник, О.П. Паренаго, Е.И. Тинякова, Б.С. Туров. Докл. АН СССР, 163, 1147(1965)

29. Longiave С., Castelli R. /Some especial types of catalyzers on a cobaltous at polymerization of butadiene//J.Polym. Sci. C. 1963. V.1.№4.P. 387

30. Matsuzaki К., Yasukawa Т. //J. Polym. Sci. 1965. V. 3. №5.P.393;№ 11. P. 907.

31. ВолковЛ.А. //Автореф. дис. канд. хим. наук. М.:МИТХТим. М.В. Ломоносова, 1970.

32. Туров B.C. //Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1966.

33. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Гаджиев Р.К., Мамедов Р.Х., Новрузова Ф.М. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т, 32. № 6. С. 1150.

34. Кропачева Е.Н. // Дне. . д-ра хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1973.

35. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Алиев B.C. ./ О взаимосвязи между молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулируемых системах// Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 388.

36. Смирнова Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева Е.Н., Золотарев ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1996.,Т. 38. № 3. С 458.

37. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Выдрина Т.К. Алферов А.В. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 6. С. 1306.

38. Стерензат Д.Е., Кропачева Е.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 388

39. Жучихина И.Г. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1975

40. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.

41. Гаврилова Л.В. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ -им. Ленсовета, 1973.

42. Згонник В.Н. // Дис. канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1965. 43.3гонник В.Н., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И. Кропачев В.А. //

43. Кирчевская И.Ю., Волков JI.A., Тимофеева Г.В., Медведев С.С. / Стационарные и нестационарные процессы полимеризации бутадиена, катализируемые системой R2AlCl-CoCl2(Py)2 //Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. №2. С. 375.

44. Longiave С., Castelli R., Croce G.F. // Chim. е Ind. 1961. V. 43. № 6. Р. 625.

45. Gippin М. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 1962.V. 1 №1. P.32.

46. Бырихин B.C. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1969.

47. Longiave С., PorriL. //Mat. Plast. Elastoml963 V.29 № 7. P. 695.

48. Джафаров И.Э. // Автореф. дис.канд .хим. наук Баку: Ин-т нефтехим. процессов АН Азейрбаджана, 1994

49. Глебова Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И, Долгоплоск Б.А. ./ Кинетика цис полимеризации бутадиена на каталитической системе дикрезилдитиофосфат кобальта (II)- этилаллюминий сесксвихлорид//Высокомолек.соед. А. 1995. Т.37. №7. С. 1145

50. Пат. 2011655. Россия. 1992. НТП "Эласт". // Б.И. 1994. № 8. С. 69.

51. Vela Estrada, Hsu С.С., Bacon D.W. /Mathematical model of process of polymerization of butadiene with applying of catalyzers Zigler-Natta// J. Appl. Polym.Sci. 1988. V. 36. № 3. P. 655.

52. Заявка 93037166 Россия. 1993. НТП "Эласт" Решение о выдаче от 30.10.95 г.

53. Шараев O.K., Глебова Н.Н., Маркевич И.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И. /Особенности кобальтовых каталитических систем цис-полимеризации бутадиена. Природа активных центров// Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 447.

54. Стереорегулярные каучуки/ под ред. Солтмена У. М.: Мир, 1981.,

55. Синтетические каучуки / под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 198358.3абористов В.Н., Ряховский B.C.// 1 Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция «Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков». М., 2002. С. 113

56. Гусев А.В., Золотарев В.Л.,Рачинский А.В., Коноваленко Н.А., Тихомирова И.Н.// 1 Всерос. конф. по каучуку и резине. Секция «Сырье для резиновой промышленности. Синтез, структура и свойства каучуков». М., 2002. С. 112.

57. Бодрова В.С, Пискарева Е.П„ Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.В.// Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №11. С. 1741

58. Тинякова Е.И., Яковлев В.А. /Новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена с координационными катализаторами//Высокомолек. соед., 2003, т. Б-45, №8, с. 1363-1383

59. Нефедова Е.В., Гришин Б.С., Кузнецова Е.И„ Львова Т.М., Седов А.С., Скок В.И.// тез. Докл. 8 Научн.-практич. конф. «Резиновая промышленность, сырье, материалы, технология». М., 2001. С.90.

60. Глебова Н.Н., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Шараев O.K., Яковлев В.А., Бырихина Н.Н., Гольберг И.П., Забористов В.Н. Пат.2059654 Россия 1995//Б.И. 1996 №13

61. Азизов В.И., Аксенов В.И., Мурачев В.В., и др.// Производство и использование эластомеров: ИС. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - №1. — С.11

62. Кривошеин В.В., Рыльков А. А., Шаповалова Н.Н., Производство синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий, С.3-9

63. Долгоплоск Б.А. Высокомолек. соед., 1971, т. А-13, №2, с. 325-347

64. Угрецова О.В., Седов А.С., Ильина Е.А. и др, Каучук и резина, 1991, №9, С.9

65. Coleman B.D., PoxT.G. I.Am.Chem.Soc. 1963. V.85. Р.1241.

66. Таганов Н.Г., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. Молекулярно-массовое распределение полимеров при ионной полимеризации. Учет стадийинициирования и обмена активными центром между растущей и не растущей макромолекулами//Химическая физика, 1982,№6, С.815-821

67. Loo С.С., Hsu С.С. J. of Chemical Engineering, V.52, №6. 1974. Р.374-380.

68. Loo С.С., Hsu С.С. Journal of Chemical Engineering. V. 52. №6. 1974. P.381-386.

69. W.L.Yang, C.C. Hsu, J. Appl. Polym. Sci.,28, 145 (1980)

70. D.H. Lee, C.C. Hsu,J.Appl. Polym. Sci., 29,663, (1981)

71. J.A.J. Honig, R.P.Bumford, R.P. Chaplin/Molecular weight Phenomena at High conversions in the Ziegler-Natta Polymerization of Butadiene//J. Polym.Sci., Plym Chem. Ed., 22, 1461(1984)

72. J.A.J. Honig, P.E.Gloor, J.F.MacGregor, A.E.Hamielec/Simulation of reacting of polymerization of butadiene with applying as the catalys salt cobaltous /DIAS/water//J. Appl. Polym. Sci., 24,829, (1987)

73. J.M. Vela Estrada, Ph.D. thesis, Chem. Eng. Dept. Queen's Univ., Kingston, ON, Canada, 1987

74. Таганов Н.Г., Климов А.П., Комратов Г.Н. и др. / Экспериментальное определение молекулярно-массового распределения растущих макромолекул в ходе ионной полимеризации// Высокомолек. соед., Т (А)ХХИ, №7, 1980, С.1607-1611

75. Литвин О.Б Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия. 1972. 526с.

76. Coleman B.D., Gornick F., Weiss G. I.Chem.Phys. 1963. V.39. P.3233.

77. Mita J. J.Makromol.Sci-chem. 1971. A5. №5. P.883.

78. LittM. J.Polym.Sci. 1970. A-2. №8. P.2105.

79. Coodrich F.G. J.Chem.Phys. 1961. V.35. P.2101.

80. Мужай А. Бреслер JI.C., Гречановский B.A., Поддубный И.Я./Физика и химия полимеров// Доклады АН СССР. 1968. Т.180. №4. С. 123

81. Bamford R.P. J. Macromol. Sci.Chem. 1982. A17. P.123-144.

82. Cooper W. Polydienes by coordination catalysts. The Stereorubbers. New York. 1977.

83. Morton A.A., Brown M.L., Magat E.E. J.Am.Chem.Soc. 1947. №69. P. 161178.

84. Hsu C.C. A.I.Ch.E.J. 1974. №22. P.66-82.

85. Yang W.L., Hsu C.C. /Application of Statistical Experimental design in Zigler-Natta Polymerization of butadiene//J.Appl.Polym. Sci. 1983. №28. P.145-158.

86. D H Lee, Hsu C.C. J. Appl.Polym.Sci. 1981. №26. P.663-681.

87. Шварц M, Анионная полимеризация. M.: Мир. 1971. 670с.

88. Мауо F.R. J. Am. Chem. Soc. 1943 №65 Р.2324-2356

89. Barson С.A., Allen G., Bevington J.C. Comprehensive Polymer Science 1989. №3. P. 171-189

90. Bamford C.H., Kroshwitz J.J., Wiley Ed., J. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 1988. №13. P. 708-716

91. Robertson W.C., Marion L., Canadian J. Res. 1948. B. №26. P. 657-668

92. Higginson R.E., Wooding N.S. J. Chem. Soc. 1952. №2. P.760-785

93. Butte W.A., Eberhardt G.G. Polyamine-chelated Alkal Metal Compounds. 1974. №4. P. 186-209

94. Nanda V.S., Jain R.K. J. Chem. Phys. 1968. №48. P.1858-1879.

95. Nanda V.S., Jain R.K. Eur.Polym. J. 1970. №6. P.1605-1628.

96. Burton R.E., Pepper D.C. Proc. Roy. Soc. 1961, A-263.P. 58-67

97. Kume S. Macromol. Chem. 1966 №98. P. 120-145

98. Yuan C., Yan D. Macromol. Chem. 1987. №188. P. 341-356

99. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров М.: Химия. 1978. 368с.

100. Nanda V.S. Trans. Faraday Soc. 1964 №60 P. 949-1012

101. Бреслер C.E., Короткое А.А., Мосевицкий M.A., Поддубный И.Я. Ж. техн. физ. 1958. №28 С. 114-126

102. Nanda V.S., Jain R.K. J. Chem. Phys. 1963. №39. P.1363-1378.

103. Cram D.J. Fundamentals of Carbonion Chemistry. 1965.268 p.

104. Morton A.A., Ramsden H.E. J.Am.Chem.Soc. 1948. №70. P.3132-3148.

105. Beasley J.K. J.Am.Chem.Soc. 1953. №75. P.6123-6143.

106. Bamford H., Tompa H. J. Polymer Sci. 1953. №10.P. 345-351

107. Кучанов С.И., Писмен JI.M., Высокомолеюо соед. 1971.А. №13 С.2035-2048

108. Таганов Н.Г./Кинетика изменения молекулярно-массового распределения при разветвленной анионной полимеризации// Хим. Физика. 1982 № 1 С. 1249-1260

109. Литвиненко Г.И.// Дисс. .д .х.н. М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1996

110. Jain S.C., Nanda V.S. J. Eur.Polym. 1977 №13 P. 137-145

111. Yuan C., Yan D. Macromol. Chem. 1986. №187. P. 2641-2665

112. Yuan C., Yan D. J. Eur. Polym. 1988. №24. P. 729-745

113. Шараев O.K. Высокомолек. соед. A. 1996. Т. 38. С. 447-459

114. Yuan С., Yan D. Polymer 1988. №29. P. 924-943.

115. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И/ Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Механизм полимеризации диенов и микроструктура полимерной цепи// М. Наука, 1982/ 1968

116. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И./ Металло-органический катализ в процессах полимеризации// М. Наука, 1982