Реакции внедрения и карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит (C60; C70) - литий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Хасков, Максим Александрович

• Хасков, Максим Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хасков, Максим Александрович

Оглавление

Список сокращений

Введение б

I. Обзор литературы

1.1. Углерод и его полиморфные модификации

1.2. Графит, структура и свойства

1.3. Соединения графита

1.4. Наноструктурированные углеродные материалы

1.4.1. Фуллерен, фуллерит и фуллериды

1.4.2. Коллоидные графитовые препараты, пористые углеродные материалы и терморасширенный графит

1.5. Интеркалированные соединения графита с литием

1.5.1. Методы синтеза ИСГ с литием

1.5.1.1. Химические методы

1.5.1.1.1. Газофазный метод синтеза

1.5.1.1.2. Жидкофазный метод синтеза

1.5.1.1.3. Твердофазный метод

1.5.1.1.4. Интеркалирование лития из органических растворителей

1.5.1.2. Электрохимические методы синтеза

1.5.2. Строение ИСГ с литием

1.5.3. Свойства ИСГ с литием

1.5.3.1. Физические свойства ИСГ с литием

1.5.3.2. Химические свойства ИСГ с литием

1.6. Фуллериды с литием

1.6.1. Синтез фуллеридов лития

1.6.2. Строение фуллеридов с литием

1.7. Карбиды лития и связь Li-C

II. Экспериментальная часть

II. 1. Исходные вещества

II. 2. Методы синтеза

11.2.1. Синтез фуллеридов и ИСГ с литием без использования техники высокого давления

11.2.2. Синтез ацетиленида лития

11.2.2. Синтез фуллеридов лития с использованием техники высокого давления

11.2.3. Методика карбидообразования в фуллеридах и ИСГс литием 50 II. 2.4. Методика гидролиза углеродных материалов с литием

11.3. Рентгенофазовый анализ

11.4. Термический анализ

11.5. Ядерный магнитный резонанс 52 II. 6. Инфракрасная спектроскопия 52 II. 7. Сканирующая электронная микроскопия

11.8. Атомно-абсорбционная спектроскопия

11.9. Определение размера частиц

11.10. Хромато-масс-спектрометрия

11.11. Матричная лазерная десорбционная ионизационная массспектрометрия

III. Результаты и их обсуждение

III. 1. Исследование в системе графит — литий

III. 1.1. Исследование исходных графитов

III. 1.2. Интеркалирование лития в графит 62 III. 1.2.1. Подбор оптимальных условий синтеза ИСГ с литием и условий проведения термического анализа полученных ИСГ на примере графита марки 62 УПВ-1ТМО

III. 1.2.2. Синтез ИСГ с литием на основе различных сортов графита и рентгенографическое исследование продуктов

III. 1.2.2. Физико-химические свойства полученных ИСГ с литием: данные ЯМР и термодинамические свойства

III. 1.2.3. Химические свойства ИСГ с литием: обработка водой и термическое воздействие. Сравнение с продуктами, полученных на основе ИСГ с серной 85 кислотой

111.1.3. Синтез и физико-химические свойства ацетиленида лития

III. 1.4. Карбидообразование в ИСГ с литием

III. 1.4.1. Карбидообразование в ИСГ с литием при 900°С (I173K) в течение часа: рентгенографические данные

III. 1.4.2. Карбидообразование в ИСГ с литием: термодинамические данные

III. 1.4.3. Карбидообразование в ИСГ с литием: анализ газовой смеси, выделяющейся при гидролизе продуктов карбидообразования

III. 1.4.4. Карбидообразование в ИСГ с литием: о возможном образовании других карбидов лития

III. 1.4.5. Карбидообразование в ИСГ с литием: обработка LiCпри различных температурных режимах

III. 1.4.6. Карбидообразование в ИСГ с литием в условиях избытка металла

III. 1.4.7. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: общие закономерности

III. 1.4.8. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: рентгенографические и термодинамические данные

III. 1.4.9. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: размер углеродных частиц в водной суспензии JIL2. Исследование в системе фуллерит С^о и С70 — литий

7/2.7. Исследование исходного фуллерита С во

III.2.2. Исследование исходного фуллерита С

III 2.3. Внедрение лития в фуллерит С^о- данные рентгенографии, ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии III.2.4. Внедрение лития в фуллерит С со: термоаналитические исследования

III. 2.5. Внедрение лития в фуллерит Сво: определение максимально возможной степени допирования лития при атмосферном давлении

111.2.6. Внедрение лития в фуллерит С^о-' синтез с использованием техники высоких давлений

111.2.7. Внедрение лития в фуллерит С?о

111.2.8. Внедрение лития в фуллерит Cjq: сштез с использованием техники высоких давлений

III2.9. Карбидообразование в фуллеридах лития LixCeo

III. 2.10. Исследование углеродного остатка после гидролиза продуктов карбидообразования в Lix-Сбо

IV. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции внедрения и карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит (C60; C70) - литий»

Элементный углерод и материалы на его основе был, остается и обещает быть перспективным материалом для использования в различных отраслях человеческой деятельности. Широчайшее применение обусловлено многообразием структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами углеродных материалов, которые получают из углеродсодержащих прекурсоров, посредством определенных физико-химических воздействий. В качестве прекурсоров могут выступать различные по своей природе вещества - углеводороды, полимеры, графиты, фуллериты и так далее, а физико-химические воздействия могут способствовать протеканию целого ряда всевозможных процессов. Пожалуй, каждый из имеющихся на сегодняшний день подходов для получения углеродных материалов имеет свои преимущества и недостатки и для своего конкурентоспособного существования требует периодической модернизации, однако не менее важной задачей для полноценного развития научного направления и смежной технологической отрасли является поиск и апробация новых нестандартных подходов.

На наш взгляд, большой интерес представляет уникальная по своей природе реакция интеркалирования графита и некоторых других углеродных матриц различными химическими агентами, в частности литием. Металлический литий при температурах ниже 450°С образует целую гамму интеркалированных соединений графита (ИСГ) различных ступеней и составов, при этом степень допирования может быть увеличена от состава ЫСб, максимально насыщенного по литию при атмосферном давлении, до ЫС2 -фазы высокого давления. Единственный среди щелочных металлов, при температурах выше 450°С литий начинает взаимодействовать с углеродом с образованием карбидов. Таким образом, в системах углерод - Li, где С - графит и фуллерит атомы лития могут не только обратимо иптеркалироваться (и деинтеркалироваться) в/из углеродную матрицу, но и взаимодействовать с самой матрицей, что позволяет использовать данные системы как в химических источниках тока, так и для целенаправленного изменения структуры углеродных прекурсоров.

В связи с этим исследование взаимодействия различных углеродных матриц с литием при варьировании термодинамических условий (Р, Т, t и содержания лития) является важной актуальной задачей.

Ранее реакции образования акцепторных или донорных соединений графита изучались в основном только с точки зрения получения оптимального конечного продукта: будь-то терморасширенный графит или композиты, содержащиеся в качестве активного элемента ИСГ с литием (электроды литий-ионных аккумуляторов). Однако химизм процессов взаимодействия в системах Li-C, его особенности и закономерности в зависимости от структуры исходного углеродного материала освещались в литературе лишь эпизодически. Кроме того, имеются серьезные разночтения даже в вопросе по составам синтезируемых ИСГ с литием и тем более совсем неоднозначная картина в системах, построенных не из плоских графеновых слоев как в графите, а изогнутых, например, в фуллеренах.

В этой связи в работе впервые проведено исследование ведрения лития в различные марки графита, отличающиеся своей дефектностью, и изучены получаемые при этом продукты целым спектром физико-химических методов. Проведено исследование продуктов внедрения лития в фуллерит Сбо при различных мольных соотношениях Li : Сбо. Впервые синтезированы фуллериды лития на основе фуллерита С7о при различных мольных соотношениях фуллерит : литий, а также с использованием техники высоких давлений и изучены их свойства. Впервые целенаправленно изучены продукты карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит - литий, а также продукты их гидролиза.

Это исследование, несомненно, имеет и большое практическое значение, поскольку позволяет получить углубленные представления для понимания процессов, происходящих при создании и утилизации Li-ионных аккумуляторов и катализаторов на основе ИСГ с литием.

Использование последовательной цепочки превращений: внедрения лития в графит, термообработки интеркалатов с целью карбидообразования и удаления образуемых карбидов обработкой водой (или другим растворителем), возможно, является альтернативным методом для получения новых углеродных материалов. Предположение о возможности изменения структуры исходной углеродной матрицы с помощью проведения процессов карбидообразования в интеркалированных соединениях графита с литием обусловлено тем, что атомы лития равномерно распределены по всей матрице ИСГ и находятся с атомами углерода графеновых сеток на расстояниях, близких к длине химической связи. При этом взаимодействие лития и углерода при повышенных температурах приводит к образованию карбидов лития. Например, такой подход мог бы быть использован для получения, так называемых коллоидно-графитовых препаратов (КГП). Кроме реакций интеркалирования лития в графит и карбидообразования в ИСГ, были изучены реакции интеркалирования лития в фуллерит Сбо и С70 и карбидообразования в получаемых фуллеридах лития. Практическая ценность этой задачи связана с возможным получением сверхтвердых материалов, так как известно, что материалы на основе трехмерносшитого фуллерита Сбо обладают твердостью превосходящий даже самый твердый известный материал - алмаз. Для получения таких сверхтвердых фуллеритов требуется значительные давления (9-15 ГПа) и высокие температуры (900-2000К). Можно предположить, что контролируемые процессы карбидообразования будут способствовать трехмерной сшивке фуллеритов, что позволит получать сверхтвердые материалы в более мягких условиях, что является важной и актуальной задачей.

Полученные результаты, несомненно, представляют интерес и могут быть использованы в соответствующих разделах курса неорганической химии.

Целью данной работы исследование реакций внедрения и карбидообразовния в системах углерод - литий, где в качестве углеродного материала выступает графит, фуллерены Сбо и С70. В ходе работы предполагалось изучить влияние природы исходных углеродных материалов и термодинамических параметров системы на химизм взаимодействия, состав и свойства получаемых продуктов как на стадии интеркалирования лития, так и на стадиях карбидообразования и гидролиза продуктов карбидообразования.

I. Обзор литературы 1,1. Углерод и его полиморфные модификации

Углерод не принадлежит к самым распространенным в природе элементам, - из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 % [1]. Природный

12 13 углерод слагается из двух стабильных изотопов С (98,89%) и С (1,11%) [2]. Однако при нейтронной бомбардировке атома 14N образуется радиоизотоп l4C (l4N (n,p) UC), для которого характерен р - распад с периодом полураспада 5570 лет [2]. Этим объясняется тот факт, что СС>2 атмосферы всегда содержит определенную часть радиоактивного углерода 14С, который образуется в результате ядерной реакции атмосферного азота с космическими лучами [3]. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разложения (каменный уголь, нефть и т.д.), он входит н состав многих минералов (в основном, в виде карбонатов). Атмосфера содержит углерод в виде углекислого газа (двуокись углерода, СО2), который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах [ 1J.

Аллотропные модификации углерода с трудом поддаются четкой классификации в ввиду их разнообразия. В работе [4] предпринята попытка изобразить все известные формы существования свободного углерода в виде схемы-треугольника (рис.1), в вершинах которого расположены аллотропные модификации углерода, для которых характерен один вид гибридизации атома углерода (sp, sp2 или sp1). Однако, следует отметить, что хотя советские ученые и сообщили в 1960 году об открытие третьей аллотропной модификации углерода - карбина, нет строгих и ясных данных подтверждающих его существование. И поэтому, несмочря на большое число публикаций связанных с карбнном, он не был включен в перечень терминов, недавно рекомендованных ИЮГ1АК для описания углерода как твердого тела.

Рис. 1. Схематическое изображение аллотропных модификации углерода.

Р/Н - отношение пе.нтагонапьных к гексагональным кольцам (дня фуллеренов))

Все другие формы элементарного углерода, которые не являются соединениями углерода с одним видом гибридизации, так называемые переходные формы углерода, можно разделить на две группы. Первая группа включает в себя смешанные мелкоупорядоченные углеродные формы с более или менее беспорядочным расположением углерода в различных состояниях гибридизации (sp+sp +sp ). В эту группу входят так называемый аморфный углерод, алмазо-подобный углерод (DLC), стекловидный углерод (vitreous carbon, т.е. стеклоуглерод с преобладанием sp2-гибридизации), углеродные сажи, копоть, коксы. Первая группа также включает всевозможные гипотетические структуры, такие как графины (графины — соединения, в которых атомы углерода находятся, как и у графита, в вершинах правильного шестиугольника, но одна третья часть которых находится в sp - гибридизации), различные структуры, включающие алленовые и диацетиленовые связи между ортогональными sp2-цепями и т.д. Вторая группа включает промежуточные формы углерода. Тип гибридизации атомов углерода в этих формах, можно записать как sp11, где п — не целое, а дробное число (1<п<3, п^2). Эту группу также можно разбить на две подгруппы. Первая подгруппа включает в себя структуры с атомами углерода с гибридизацией 1<п<2, примером таких структур, может служить цикло[Ы]углерод (cyclo[N]carbon, где N=18, 24, 30., при N—>со, п-»2). Для 2<п<3 промежуточные углеродные формы включают в себя различные каркасные углеродные структуры, такие как фуллерены (Сбо, С70, С84, т.е. Сх, причем при X—>оо, п—>2), углеродные луковицы, нанотрубки (гигантские «линейные фуллерены») и т.д. Дробная степень гибридизации в промежуточных углеродных формах обнаруживается вследствие изогнутости каркасных углеродных форм, вызывающей напряжение углеродного скелета. Например, степень гибридизации фуллерена считается равной 2,28. В зависимости от соотношения атомов углерода в указанных состояниях гибридизации, данная аллотропная модификация углерода занимает определенную позицию на приведенной диаграмме.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Хасков, Максим Александрович

IV. Выводы

В работе систематически изучены реакции интеркалирования лития в различные марки графита (природный, пиролитический и терморасширенный). Подобраны оптимальные условия термобарического синтеза соединений LiCe (260°С (533К), 14 часов), L1C12 (350°С (623К), 144 часа + отжиг при 200°С (473К), 96 часов) и LiCig (350°С (623К), 144 часа + отжиг при 200°С (473К), 96 часов), что соответствует I, II плотной и II разбавленной ступеням ИСГ соответственно. Показано, что кинетика и термодинамика процессов интеркалирования лития в графитовую матрицу зависит от ее дефектности. Чем более дефектный графит, тем быстрее протекает реакция интеркалирования, но тем меньшее количество лития внедряется в графит. Установлена зависимость размеров кристаллитов, напряжения в структуре, размеров доменов в ИСГ от степени дефектности исходной графитовой матрицы. Впервые измерены и уточнены термодинамические характеристики ИСГ с литием, полученных на основе различных марок графита: изобарная теплоемкость и параметры фазовых переходов. Показано, что для ИСГ с литием соблюдается правило аддитивности молярных теплоемкостей Неймана-Коппа. Установлена взаимосвязь изменения энтропии ИСГ с их строением.

Впервые детально исследован процесс карбидообразования в ИСГ с литием. Установлено, что обработка ИСГ с литием при 900°С (1173К) приводит к разложению структуры ИСГ и образованию трех кристаллических фаз: ацетиленида лития и двух слоистых фаз с межслоевым расстоянием равным 0.340(1) им и 0.344(1) нм, соответственно. Показано, что в продуктах также присутствует другая карбидная фаза вида R-Li, где R — остатки графитовой матрицы. Установлено, что карбидообразование в ИСГ с литием протекает в основном на уже имеющихся в графитовой матрице дефектах и приводит к химическому диспергированию и аморфизации графитовой матрицы, возникновению существенных напряжений в структуре и, возможно, образованию новых С-С связей. Гидролиз продуктов карбидообразования в ИСГ с литием приводит к расширению и расслоению образца, сопровождающемуся восстановлением графитовой структуры, но с повышенной по сравнению с исходными прекурсорами степенью дефектности и остаточным содержанием лития. Показана взаимосвязь степепи дефектности конечного углеродного материала от количества интеркалированного лития на стадии образования ИСГ. В работе систематически изучены реакции внедрения лития в фуллерит Сбо-Термобарическим методом синтеза (350°С (623К), 14 суток) синтезированы фуллериды лития составов LiCeo, Li3C6o> Li^eo, LisCeo, LiloCeo и LinCeo- Методами рентгенографии,

7 • 13 ядерного магнитного резонанса на ядрах Li и Си ИК-спектроскопии показано, что внедрение лития в фуллериты приводит к образованию кристаллических фуллеридов лития ЫхСбо и сопровождается образованием дополнительных С-С связей вследствие реакций полимеризации. Предположено, что в области составов ЫхСбо от 1<Х<12, составы 1Л4С60 и Li^Ceo являются однофазными соединениями, тогда как другие составы в этом интервале представляют собой смеси либо этих двух фуллеридов (для 4<Х<12), либо смеси Сбо и L14C60 (для 1<Х<4). При этом фуллсрид состава Гл4Сбо является полностью полимеризованным образцом, тогда как в образце Li^Ceo степень полимеризации фуллеритовой матрицы мала. Установлено, что при атмосферном давлении максимально насыщенной по литию фазой фуллерида является состав ЫцщСбо. На основании данных ЯМР на ядрах 7Li предположено, что степень переноса заряда с атомов лития на атомы углерода в фуллеридах лития практически полная, в отличие от ИСГ с литием, где степень переноса заряда частичная.

В работе впервые изучены реакции внедрения лития в фуллерит С70. Впервые осуществлен синтез фуллеридов лития составов LiC7o, Li4C7o, LigC7o и Lii2C70 при 350°С (623К) в течение 14 суток. Показано, что внедрение лития приводит к аморфизации исходной кристаллической структуры и, вероятно, не способствует образованию межмолекулярных С-С связей вследствие явления полимеризации С7о. Впервые осуществлен синтез 1Л12С70 из элементов при комнатной температуре и повышенном квазигидростатическом давлении.

Различие в структуре графита и фуллерена Сбо приводит к различным продуктам как на стадии внедрения, так и при карбидообразовании. Температурная обработка фуллеридов лития при 900°С (1173К) приводит к полной аморфизации образцов и разрушению каркасов молекул Сбо- Показано, что продуктами карбидообразования в фуллеридах лития является аморфная структура состоящая из фазы C^-Li, где См - остатки фуллеритовой матрицы. В фазовом составе продукта карбидообразования также присутствуют следовые количества ацетиленида и этиленида лития. Метод масс-спектрометрии с использованием метода MALDI подтвердил отсутствие устойчивых полимерных структур в продуктах карбидообразования в фуллеридах лития.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хасков, Максим Александрович, 2008 год

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1974. T.l. 656С.

2. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. John Wiley & Sons, Inc. 1988. Fifth edition. 1455P.

3. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. Т. 1. 920С.

4. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon, 1997, V.35, №10-11, P.1654

5. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П. и др. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наук. Думка. 1990. 200С.

6. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение. 1990. 336С.

7. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696С.

8. Douglas В., McDaniel D., Alexander J. Concepts and models of inorganic chemistry. John Wiley & Sons, Inc. 1994. Third edition. 928P.

9. Уббелоде A.P., Лыоис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М: Мир. 1965. 256С.

10. Kipling J.J. // The properties and nature of adsorbent carbons // Quarterly Review of the Chemical Society (London), 1956, V.10, №1, P.l

11. Shioyama H. // The interactions of two chemical species in the interlayer spacing of graphite // Synthetic Metals, 2000, V.l 14, P.l

12. Дядин Ю.А. // Графит и его соединения включения // Соросовский образователный журнал, 2000, Т.6, № 10, С.43

13. Herold А. // Chemical Physics of Intercalation // NATO, ASI Ser., Ser. В., 1987, V.l72, P.3

14. Дядин Ю.А. // Супрамолекулярная химия: клатратные соединения // Соросовский образовательный журнал, 1998, Т.2, С.79

15. Hirsch A. Chemistry of the Fullerenes. Thieme Publishing Group. 1994. 203P.

16. Сидоров J1.H. и др. Фуллерены. М.: Экзамен. 2004. 688С.

17. Wagberg Т., Stenmark P., Sundqvist В. // Structural aspects of two-dimensional polymers: Li^o, Na4C6o and tetragonal Ceo. Raman spectroscopy and X-ray diffraction // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, V.65, P.317

18. Maniwa Y., Sato M., Kume K., Kozlov M.E., Tokumoto M.// Comparative NMR study of new carbon forms // Carbon, 1996, V.34, №.10, P. 1287

19. Vaughan G. B.M., Heiney P.A., Cox D.E., Fischer J.E., McGhie A.R., Smith A.L., Strongin R.M., Cichy M.A., Smith III A.B. // Structural phase transitions and orientational ordering in C70 // Chemical Physics, 1993, V.178, P.599

20. Datars W.R., Palidwar J.D., Ummat P.K. // Intercalation of acceptor in Сбо // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.977

21. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс. 1997. 720С.

22. Hudson M.J., Hunter-Fujita F.R., Peckett J.W., Smith P.M. // Electrochemically prepared colloidal, oxidized graphite // Journal of Materials Chemistry, 1997, V.7, №2, P.301

23. Process of producing graphite in colloidal form. Patent number: GB191508640. Publication date: 30/03/1916

24. Improved manufacture of colloidal graphite suspensions. Patent number: GB416626. Publication date: 18/09/1934

25. Kyotani T. // Control of pore structure in carbon // Carbon, 2000, V.38, P.269

26. Inagaki M., Iwashita N., Kouro E. // Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation // Carbon, 1990, V.28, №1, P.49

27. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. // The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis // Carbon, 1992, V.30, №6, P.819

28. Beck F., Kronh U. // The role of solvate acid in the electrochemical behaviour ofgraphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1986, V.14, P.137

29. Kang F., Zhang T.-Z., Leng Y. // Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.883

30. Сорокина H.E., Геодакян K.B., Бондаренко Г.Н. // Тез.докл. Первой всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». Ростов на - Дону, 1990, С.44.

31. Herold А. // Recherches sur les composes d'insertion du graphite // Bulletin de la Societe Chimique de France, 1955, V.l87, №7-8, P.999

32. Safran S.A. // Statistical thermodynamics of staging and intercalation // NATO ASI Ser., Ser.B, 1987, V.l72, P.47

33. Guerard D., Herold A. // Intercalation of lithium into graphite and other carbons // Carbon, 1975, V.13, P.337

34. Flandrois S., Ottariani В., Derre A., Tressand A. // Boron-substituted carbons and their intercalation compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.741

35. Basu S., Zeller C., J.Flanders P., Fuerst C.D., Johnson W.D., Fischer J.E. // Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds // Materials Science and Engineering, 1979, V.38, P.275

36. Pruvost S., Herold C., Herold A., Lagrange P. // On the great difficulty of intercalating lithium with a second element into graphite // Carbon, 2003, V.41, P. 1281

37. Billaud D., McRae E., Mareche J.F., Herold A. // New results concerning the lithium-pyrographite system // Synthetic Metals, 1981, V.3, P.21

38. Авдеев В.В., Мордкович В.З., Семененко К.Н. // Синтез соединений внедрений графита с некоторыми щелочными металлами с применением высоких давлений. // Вестн. Моск. Унив. Сер.2 Химия, 1982, Т.23, №5, С.501

39. Mordkovich V.Z.// Synthesis and XPS investigation of superdense lithium-graphite intercalation compound, LiC2 // Synthetic Metals, 1996, V.80, P.243

40. Семененко K.H., Авдеев В.В., Мордкович В.З. // Изучение реакций графита со щелочными металлами при высоких давлениях методом количественного дифференциального термического анализа // Журнал Неорганической Химии, 1984, Т.29, №9, С.2236

41. Mizutani Y., Ihara Е., Abe Т., Asano М., Harada Т., Ogumi Z., Inaba M. // Preparation of alkali metal graphite intercalation compounds in organic solvents // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.799

42. Hashikawa S., Yanase S., Oi T. // Lithium isotope effect accompanying chemical insertion of lithium into graphite // Zeitschrift fur Naturforschung, 2002, V.57a, P.857

43. Shioyama H., Tatsumi K., Sonma J. // On the stability of alkali metals in the interlayer spacing of graphite // Synthetic Metals, 1990, V.38, P.403

44. Besenhard J.D.// The electrochemical preparation and properties of ionic alkali metal and NH4-graphite intercalation compounds in organic electrolytes // Carbon, 1976, V.14, P.lll

45. Ginderow D., Setton R. // New graphite lamellar compounds // Carbon, 1968, V.6, P.81

46. Wu Y.P., Rahm E., Holze R.// Carbon anode materials for lithium ion batteries // Journal of power sources, 2003, V.l 14, P.228

47. Yazami R. // New trends in alkali metals electrochemical intercalaton into graphite and G.I.C's in solid state cells // NATO ASI Ser., Ser. B, 1987, V.l72, P.457

48. Xu Q., Schwandt C., Chen G.Z., Fray D.J.// Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from lithium chloride // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.530, P. 16

49. Yanase S., Ilayama W., Oi T. // Lithium isotope effect accompanying electrochemical intercalation of lithium into graphite // Zeitschrift fur Naturforschung, 2003, V.58a, P.306

50. Janot R., Conard J., Guerard D. // Ball milling: a new route for the synthesis of superdense lithium GICs // Letters to the editor/ Carbon, 2001, V.39, P. 1931

51. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. // Intercalation compounds of graphite // Advances in Physics, 2002, V.51, №1, P.l

52. Billaud D., Henry F.X., Lelaurain M., Willmann P.// Revisited structures of dense and dilute stage II lithium-graphite intercalation compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.775

53. Lee I-I.-H., Wan C.-C., Wang Y.-Y. // Identity and thermodynamics of lithiumintercalated in graphite // Journal of power sources, 2003, V.l 14, P.285

54. Yao Т., Ozawa N., Aikawa Т., Yoshinaga S. // Analysis of layer structure of lithium-graphite intercalation compounds by one-dimentional Rietveld method // Solid State Ionics, 2004, V.175,P.199

55. Woo K.C., Mertwoy H., Fischer J.E., Kamitakara W.A., Robinson D.S. // Experimental phase diagram of lithium-intercalated graphite // Physical Review B, 1983, V.27,№12, P.7831

56. Dicenzo S.B., Basu S., Wertheim G.R. // In-plane ordering in stage two lithium-graphite // Synthetic Metals, 1981, V.3, P.139

57. Billaud D., Henry F.X.// Structural studies of the stage III lithium-graphite intercalation compound // Solid State Communication, 2002, V.l24, P.299

58. Woo K.C., Mertow H., Fischer J.E., Kamitakahara W.A., Robinson // Staging transition in Li-graphite: phonon spectra of dilute stage 1 // Materials Research Society, Symposium Proceedings, 1983, V.20, P.265

59. Rossat-Mignod J., Wiedenmann A., Woo K.C., Milliken J.W., Fischer J.E. // First-order phase transition in graphite compounds LiC6 // Solid State Communication, 1982, V.44, №8, P. 1339

60. Freilander P., Heitjans P., Ackermann H., Bader В., Kiese G., Schirmer S., Stockmann H.-J. // P-NMR study of the electric field gradient in the metallic intercalation compounds LiC6 // Zeitschrift fur Naturforschung, 1986, V.41a, P.l09

61. Campagoli G., Tosatti E., Chen C.D., Selloni A. // Possible metal-metal phase transitions, particularly in LiC6 // Synthetic Metals, 1985, V.12, №1-2, P.39

62. DiVincenzo D.P., Fuerst C.D., Fischer J.E.// (P,T) phase bondary in Li-intercalated graphite: Theory and experiment // Physical review B, 1984, 15 January, V.29, №2, P.l115

63. Robert M.C., Oberlin M., Merling J. // Lamellar properties of graphite // Chemistry And Physics Of Carbon, 1973, V.10, P. 142

64. Holzwarth N.A.W., Lonie S.G., Rabii S. // Lithium-intercalated graphite: self-consistent electronic structure for stage one, two and three // Physical Review B, 1983, 15 July, V.28, №2, P. 1013

65. Nalimova V.A., Guerard D., Lelaurain M., Fateev O.V.// X-Ray investigation of highly saturated Li-graphite intercalation compound // Carbon, 1995, V.33, No.2, P.177

66. McRae E., Mareche J.-F. // Stage dependence of the electrical resistivity of graphite intercalation compounds // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1985, V.l8, P. 1627

67. Jungblut В., Hoinkis E. // Diffusion of lithium in highly oriented pyrolytic graphite at low concentration and high temperature // Physical review B, 1989, 1 December, V.40, №16, P.10810

68. Noel M., Suryanarayanan V.// Role of carbon host lattices in Li-ion intercalation/deintercalation processes // Journal of power sources, 2002, V.l 11, P.1939

69. Verbrugge M.W., Koch B.J.// Lithium intercalation of carbon-fiber microelectrodes // Journal of the Electrochemical Society, 1996, January, V. 143, №1, P.24

70. Agarwal R.R. // Phase changes and diffusivity in the carbon-lithium electrode // Journal of power source, 1989, V.25, P.151

71. Magerl A., Zabel H., Anderson J.S. // In-plane jump diffusion of Li in LiC6 // Physical Review Letters, 1985, 8 July, V.55, №2, P.222

72. Файфель Б.Л., Грибов JI.A., Дмитриченко A.O., Большаков А.Ф. // Электронная структура литиевых интеркалатов графита и нитрида бора // Кристаллография, 1986, Т.31, №.5, С.837

73. Weller Т.Е., Ellerby M., Saxena S.S., Smith R.P., Skipper N.T. // Superconductivity in the intercalated compounds CeYb and СбСа//Nature Physics, 2005, V.l, P.39

74. Belash I.T., Bronnikov A.D., Zharikov O.V., Palichenko A.V. // Effect of the metal concentration on the superconductivity properties of lithium, sodium and potassium-containing graphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1990, V.36, P.283

75. Conard J. // Recent developments in magnetic resonance of G.I.C. // Annales de physique, 1986, Avril, V.l 1, colloque №2, supplement au №2

76. Conard J., Nalimova V.A., Guerard D. // NMR study of LiCx graphite intercalation compounds prepared under high pressure // Molecular Crystals & Liquid Crystals, 1994,V.245, P.427/25

77. Girifaleo L.A., Nolzwarth N.A.W. // Charge distribution in CeLi // Materials science and engineering, 1977, V.31, P.201

78. Begium F., Gonzalez В., Conard J., Estrade-Szwarckopf H., Guerard D. // Structure and transitions in coordinated lithium graphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1985, V.l2, P. 187

79. Guerard D., Begiun F., Goldmann M. // Temperature induced collapse in the Li(THF)2 13C12 graphite // Synthetic Metals, 1989, V.34, P.33

80. Guerard D., Takondjon C., Elalem N.E., Elansari L. // Different ways of synthesizing ternary GICs with hydrogen and alkali metals // Materials Science Forum, 1992,V.91-93, P.85

81. Hirai H., Wanme K., Yagi Т., Ikeda A., Abe T. // High-pressure synthesis of a novel form of endohedral Li diamond from graphite intercalation compound // Journal of physics and chemistry of solids, 2004, V.65, P.933

82. Yasukawa M., Yamanaka S. // Synthesis of LixCeo (x=l-28) fullerides under high-pressure and high-temperature conditions and their electrical properties // Chemical Physics Letters, 2001, V.341, P.467

83. Митронова Г.Ю., Савченкова А.П., Майорова А.Ф., Мудрецова С.Н., Авдеев В.В.// Жидкофазное и твердофазное внедрение лития в фуллерит Сбо // Доклады академии наук, 1996, Т.348, №4, С.491

84. Cristofilini L., Facci P., Foutana M.P., Cicognani G., Dianoux A.J. // Lithium diffusion and Сбо dynamics by quasielastic and inelastic neutron scattering in Li^Ceo fulleride. // Physical Review B, 2000, V.61, №5, P.3404

85. Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Pontiroli D., Pagliari M., Ruani G., Palles D., Margadonna S., Tomaselli M. // Unusual polymerization in the Li^eo fulleride // Physical Review B, 2005, V.72, P. 155437-1

86. Fullagar W.K., Reynolds P.A., White J.W. // Lithium and sodium fullerides prepared in liquid ammonia// Solid state communications, 1997, V.104, №1, P.23-27,

87. Chabre Y., Djurado D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley Jr. J.P., Fischer J.E., Smith III A.B.// Electrochemical intercalation of lithium into solid Сбо // Journal of American Chemical Society, 1992, V.l 14, P.764

88. Strasser P., Ata M.// Electrochemical synthesis of polymerized LiCeo films // Journal of Physical Chemistry B, 1998, V.l02, P.4131

89. Moriyama H., Abe M., Motoki H., Watanabe Т., Hayashi S., Kobayashi H. // Synthesis and physical properties of new metallic compounds LixC6o(THF)y // Synthesis Metals, 1998, V.94, P. 167

90. Pekker S., Oszlany G., Faigel G. // Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AxC6o salts // Chemical Physics Letters, 1998, V.282, P.435

91. Oszlanyi G., Bortel G., Faigel G., Granasy L„ Bendele G.M., Stephens P.W. // Single C-C bond in (C60)22"// Physical Review B, 1996, V.54, №17, P.l 1849102. http://www.fis.unipr.it/fullereni/fuller/documents/iwfac05.pdf

92. Shiroka Т., Pontiroli D., Margadonna S. // Study of the structural phase diagram of the intercalated fullerides LixC60 (4<x<6) // ESRF, Exp.number CH-1629, http://ftp.esrf.eu/pub/UserReports/26711 A.pdf

93. Margadonna S., Pontiroli D., Belli M., Shiroka Т., Ricco M., Brunelli M. // Li4C60: A polymeric fulleride with a two-dimensional architecture and mixed interfullerene bonding motifs // Journal of American Chemical Society, 2004, V. 126, P. 15032.

94. Ricco M, Shiroka Т., Pontiroli D., Belli M., Ruani G„ Palles D., Margadonna S., Tomaselli M., Arcon D. // The structural and electronic properties of lithium intercalated fullerides

95. Pontiroli D., Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Ruani G., Palles D., Margadonna S. // New polymeric phase in low-doped lithium intercalated fullerides // FULLERENES, NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES, 2006, V.l4, P.391

96. Shiroka Т., Ricco M., Barbieri F., Zannoni E., Tomaselli M. // Clustering and polymerization of Lii5C6o // Физика твердого тела, 2002, T.44, №3, C.498

97. Ricco M., Belli M., Pontiroli D., Mazzani M., Shiroka Т., Arcon D., Zorko A., Margadonna S., Ruani G. // Recovering metallicity in А4Сбо: The case of monetric Li4C60// Physical Review B, 2007, V.75, P.081401-1

98. Tomoselli M., Meier B.H., Ricco M., Shiroka Т., Sartori A. // NMR evidence for sp3 carbon in the low-temperature phase of LixC60 // Physical review B, 2001, V.63, №11, P.l13405-1

99. Zimmermann U., Burkhardt A., Malinowski N., Naher U., Martin T.P.// Quantum chemical study of lithium-Сбо clusters // Journal of Chemical Physics, 1994, 1 August, V.l01, №3, P.2244

100. Kohanoff J., Andreoni W., Parrinello M.// A possible new highly stable fulleride cluster: Lii2C60 // Chemical Physics Letters, 1992, 16 October, V.l98, №5, P.472

101. Cristofolini L., Ricco M., De Renzi R. // NMR and high-resolution x-ray diffractionevidence for an alkali-metal fulleride with large interstitial clusters: Гл^Сбо 11 Physical Review B: Condensed matter and materials physics, 1999, V.59, №13, P.8343

102. Cristofolini L., Ricco M., R. De Renzi. // Lithium doping of fullerene: Lij2C6o // littp://citeseer.ist.psu.edu/cache/papers/cs/7755/http:zSzzSzwww.fis.unipr.itzSz~gigizS zli 12c60 ecs.pdf/lithium-doping-of-fullerene.pdf

103. Cristofolini L., Fontana M.P. // Vibrational properties and phase transition in lithium doped fullerides // http://www.fis.unipr.it7~luigi.cristofolini/ASIANLIC60.pdf

104. Tomasseli M., Meier B.H., Ricco M., Shiroka Т., Satori A. // A multiple-quantum nuclear magnetic resonance study of interstitial Li clusters in LixCeo // Journal of chemical physics, 2001,1 July, V.l 15, №1, P.472

105. Menu S., Duclaux L., Conard J., Langinie P., Nalimova V.A. // Magnetic resonance in Li and Na highly doped Сбо // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.967

106. Holczer K„ Klein O., Huang S.-M., Kaner R.B., Fu K.-J., Whetten R.L., Diederich F.// Aklali-flilleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding // Science, 1991, 24 May, V.252, P.l 154

107. Kosaka M., Tanigaki K., Prassides K., Margadonna S., Lappas A., Brown C.M., Fitch A.N. // Superconductivity in LixCsLi6o fulleride // Physical Review B, 1999, 1 March, V.59, №10, P.R6628

108. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2. М.: Мир. 1969. 464С.

109. Mellor J.W. Volume V. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. 1946. (Longmans, green and со). P.1004

110. Руководство по препаративной неорганической химии / под ред. Г.Брауера, 1956. 384С.

111. Ruschewitz U., Pottgen R. // Structural phase transition in Li2C2 // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie, 1999, V.625, P. 1599

112. Juza R., Wehle V., Schuster H.-U. // Zur Kenntnis des Lithiumacetylids // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie, 1967, B.352, P.252

113. Wu C.H., Ihle H.R. // The existence of the molecule CLi3 and its ionization potential // Chemical Physics Letters, 1979, 1 February, V.61, №1, P.54

114. Методы получения химических препаратов и реактивов. Вып. 16, 1967, С.43

115. Кожевников Г.Н., Микулинский А.С. // Получение щелочных металлов путем диссоциации их карбидов // Труды института металлургии (Свердловск), вып.11, С.84

116. Kudo Н. // Observation of CLi3 and CLi4 in the vapor over Li2C2 // Chemistry letters, 1989, P.1611

117. Федоров П.И., Су Меэн-цзэн // Исследование системы литий-углерод // Acta Chimica Sinica, 1957, V.23, №1, Р.30

118. Apeloig Y., Schleyer P., Binkley J.S., Pople J.A., Jongenser W.L. // The cyclic structure of monomeric dilithioacetylene // Tetrahedron Letters, 1976, V.43, P.3923

119. Ruschewitz U. // Binary and ternary carbides of alkali and alkali-earth metals // Coordination Chemistry Review, 2003, V.244, P.l 15

120. Chung C., Lagow R.J. // Reaction of lithium atoms at 800°C with chlorocarbons. A new route to polylithium compounds // Journal of the chemical society. Chemical communications, 1972, №19, P. 1078

121. Chinn J.W., Lagow R.J. // Observation of the novel lithiated pentacoordinate carbocations CHnLi5-n (n^O-3) by flash vaporization mass spectroscopy // Journal of the American Chemical Society, 1984, V.106, №12, P.3694

122. Landro F.J., Gurak J.A., Chinn J.W.Jr., Newman R.M., Lagow R.J. / /Synthesis of trilithiomethane // Journal of the American Chemical Society, 1982, V.l04, №25, P.7345

123. Ritchie J.P., Bachrach S.M. // Bond paths and bond properties of carbon-lithium bonds // Journal of the American Chemical Society, 1987, V.l 09, P.5909-5916

124. Mierzwicki K., Berski S., Latajka Z. // Nature of chemical bonds in MCCH (M=Li, Na, K) based on topological analysis of electron localization function (ELF) and electron density // Chemical Physics Letters,2000, V.331, P.538

125. Avdeev V., Savchenkova A., Monyakina L., Nikol'skaya I., Khvostov A. //1.tercalation reactions and carbide formation in graphite-lithium system // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, №6-8, P.947

126. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Т.2. М.: МГУ.1966. 436С.

127. Bragg R.H., Phatak P., Mehta A.// Search for Overlapping (001) Peaks in Turbostratic Carbon // 1997 SSRL activity report, Proposal 90C5M, P.7-316, http://www-ssrl.slac.stanford.edu/pubs/activity rep/ar97/90c5-bragg.pdf

128. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского Университета. 1976. 183С.

129. Ивсронова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: издательство Московского Университета. 1972. 247С.

130. Fukuda К., Kikuya К., Isono К., Yoshio М. // Foliated natural graphite as the anode material for rechargeable lithium-ion cells // Journal of power sources, 1997, V.69, P. 165

131. База данных: «Термические константы веществ», http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html

132. Краткий справочник физико-химических величин / Под редакцией Равделя А.А. и др./Л.: Химия, 1983, 232 с.

133. Клиффорд А. Гемпел. Справочник по редким металлам. Перевод под ред. Плющева. М.:Мир. 1965. 946С.

134. Matsen F.A. // Electron affinities, methyl affinities, and ionization energies of condensed ring aromatic hydrocarbons // Journal of Physical Chemistry, 1956, V.24, №3, P.602

135. Вашман H.H., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития, М.: Энергоатомиздат, 1996, 208С.

136. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа. 2 издание. 2007. 319С.

137. Ayache С., Bonjour Е., Lagnier R., Fischer J.E. // Specific heat of ЫСб from 4-300 К //Physica 99B, 1980, P.547

138. Fischer J.E. // Structural chemistry, phase equilibria and phase transitions in graphite intercalation compounds //NATO ASI Ser., Ser.B, 1987,V.172, P.59

139. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592С.

140. Yoshida A., Hishiyama Y., Inagaki М. // Exfoliated graphite from various intercalation compounds // Carbon, 1991, V.29, №8, P.l227

141. Справочник химика, под ред. Никольского Б.П. Ленинградское отделение: «Химия». T.I. 1072С.

142. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович В.З. // Внедрение щелочных металлов в графит под действием высокого давления // Доклады Академии Наук СССР, серия ХИМИЯ, 1983, Т.271, №6, С.1402

143. Cebulak S., Smieja-Krol В., Duber S., Misz M., Morawski A.W. // Oxyreactive thermal analysis. A good tool for the investigation of carbon materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, V.77, P.201

144. Поверхностно-активные вещества: справочник. Под ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М. и др. Л.: Химия. Ленинградское отделение. 1979. 376С.

145. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L., Crichton W., Langenhorst F., Richter A. // Aggregated diamond nanorods, the densest and least compressible form of carbon // Applied Physics Letters, 2005, V.87, №083106, P.l

146. Skokan E.V., Arkhangelskiy I.V., Izotov D.E., Chelovskaya N.V., Nikulin, M.M., Velikodnyi Yu.A. // Stability of hexagonal modification of fullerite Сбо H Carbon, 2005, V.43, №4, P.803

147. Ibrahim M. // Modeling and vibrational structure of Сбо and Cgo И Acta Chimica Slovenica, 2005, V.52, P. 153

148. Полуэтков H.C., Мешкова С.Б., Полуэткова E.H. Аналитическая химия лития. М.: НАУКА. 1975. 204С.

149. Vanidya S.N., Kennedy G.C. // Compressibility of 18 metals to 45 kBar // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1970, V.31, P.2329

150. Налимова В.А. Соединения внедрения в графит щелочных металлов: синтез, сжимаемость и фазовые превращения при высоких давлениях. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. Москва. МГУ им. М.В.Ломоносова. 1989.

151. Справочник химика, под ред. Никольского Б.П. Ленинградское отделение: «Химия». Т.2. 1168С.

152. Soldatov A.V., Roth G., Dzyabchenko A., Johnles D., Lebedkin S., Meingast C., Sundqvist В., Haluska M., Kuzmany H. // Topochemical polymerization of C70 controlled by monomer crystal packing // Science, 2001, 27 July, V.293, №5530,1. P.680

153. Кулинич C.A., Пушкин А.Н., Гулиш O.K., Зенин Н.Н. // Образование алмаза из фуллерена Сбо при высоких давлениях // Журнал общей химии, 2000, Т.70, №2, С.331

154. Николаев А.И., Ладьянов В.И., Поздеева М.А. // О влиянии термообработки на структурные особенности С60/С70 // Пятая международная конференция «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», 2006, 18-20 октября, С. 134

155. Мандреа А.Г., Геодакян К.В., Сорокина Н.Е. // Тез.докл. Первой всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». Ростов — на — Дону, 1990, С.54.

156. Kang F., Zheng Y.P., Wang H.W. and so on // Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite // Carbon, 2002, V.400, №9, P. 1575

157. Никольская И.В., Фадеева H.E., Семененко K.H. и др. // К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель // Журнал Общей Химии, 1989, Т.59, №.12, С.2653