Физикохимические свойства фуллерита С60 и синтезированных на его основе модифицированных фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Скокан, Евгений Вячеславович

• Скокан, Евгений Вячеславович
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Скокан, Евгений Вячеславович

Введение

Глава 1. Поликристаллический фуллерит Сбо: сублимация, 14 окисление и влияние факторов разной природы на ОФП (обзор)

1.1. Процесс сублимации фуллерита Сбо 14 1.1.1. Синтез фуллеренов

1.2. Термическая стабильность фуллерита Сбо

1.3. Взаимодействие кислорода с фуллеритом Сбо

1.4. ОФП при 260 К в фуллерите Сбо и влияние на него примесей, 31 структурных дефектов

Глава 2. Метастабильная гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо (обзор)

Глава 3. Интеркалирование фуллерита Сбо атомами 52 щелочных металлов (обзор)

3.1. Замечания о структуре и термодинамике соединений 53 в системах Мх- Сбо (М -щелочной металл)

3.2. Фазовые равновесия в системе щелочной металл - фуллерен

3.2.1. Чистый фуллерит Сбо

3.2.2. Область С60 - М^о

3.2.3. Область МС60 - M3C

3.2.4. Область М3С60 - М4С6о

3.2.5. Область М4С60 - МбСбо 65 3.2.5. Фазовая диаграмма М - Сбо при высоких температурах

3.3. Синтез соединений внедрения

3.3.1. Прямая реакция щелочного металла и фуллерита Сбо

3.3.2. Использование производных щелочных металлов

3.3.3. Получение интеркалятов из растворов

3.3.4. Электрохимический синтез

Глава 4. Свойства фуллерита Сбо- Влияние остаточных примесей растворителя и кислорода, структурных дефектов

4.1. Чистота фуллерита Сбо

4.2. Влияние растворителя на процесс сублимации фуллерита Сбо

4.3. Растворитель в фуллерите Сбо при отжиге в вакууме

4.4. Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо

4.5. Причины, влияющие на процесс испарения 93 в реальном поликристаллическом фуллерите

Глава 5. ОФП в поликристаллическом фуллерите

5.1. Влияние факторов разной природы на ОФП в фуллерите Сбо

5.2. Модель, описывающая влияние пространственных дефектов 104 на ОФП

5.2.1. Модель ОФП в образцах фуллеритов, 108 содержащих пространственные дефекты

Глава 6. Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: 112 синтез, механизм образования и стабильность

6.1. Синтез клатратов Сбо

6.1.1. Метод осаждения

6.1.2. Криосинтез (сублимационная сушка)

6.1.3. Роль «высаливателя» в синтезе ГПУ фазы 118 методом осаждения

6.1.4. Криосинтез (модифицированный метод осаждения)

6.2. Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных 124 модифицированным методом осаждения (криоосаждением)

6.3. Устойчивость гексагональной (ГПУ) фазы по отношению 131 к кубической (ГЦК)

6.3.1. Термическое воздействие на ГПУ фазу

6.3.2. Воздействие давления на ГПУ фазу

6.3.2.1. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 132 одноосного сжатия

6.3.2.2. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 144 гидростатического сжатия

6.4. Исследование свойств гексагональной (ГПУ) фазы в сравнении 146 со свойствами кубической (ГЦК) фазы

Глава 7. Экспериментальное определение термодинамических свойств 150 системы К - Сбо

7.1. Синтез и термодинамические свойства

7.1.1. Синтез и определение состава образцов системы К - Сбо

7.1.2. Давление и состав пара

7.1.2.1. Торсионно-эффузионные измерения

7.1.2.2. Масс-спектральные измерения (ВТМС) 162 7.1.3. Результаты и обсуждение

7.1.3.1. Фазовые равновесия в системе К - Сбо

7.1.3.2. Энергия Гиббса образования соединений КхСбо

7.2. Определение фазового состава образцов интеркалятов 188 по данным ЯМР

7.3. Электрохимический метод интеркалирования 198 с использованием твердых электролитов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физикохимические свойства фуллерита С60 и синтезированных на его основе модифицированных фаз»

Актуальность проблемы. Открытие способа синтеза фуллерена Сбо как индивидуального соединения (1990 г.) в виде растворов или в конденсированном состоянии, которое принято называть фуллеритом, позволило реализовать научный интерес к нему в далеких друг от друга областях, как астрономия и физика твердого тела, органическая химия и геология, медицинская биология и неорганическая химия. Вокруг нового химического объекта образовалась самостоятельная область знаний междисциплинарного характера. Фуллерены причислены одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к органическим, поскольку в химических превращениях проявляет многие свойства непредельных углеводородов.

Необычная молекулярная структура обуславливает уникальные возможности химической модификации фуллеренов присоединением функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрением атомов и даже целых кластеров внутрь углеродного каркаса (эндопроизводные), заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены), а также путем интеркаляции в кондесированную фазу фуллерена (фуллерита) атомов/молекул и ионов, термобарической обработки фуллерита, в результате которой образуются одно-, двух- и трехмерные полимеры, сверхтвердые фазы. Многие из этих соединений обладают необычными свойствами и являются перспективными в плане разработки новых материалов и устройств. Для реализации возможностей этих соединений необходимо знание фундаментальных характеристик базовых фуллеренов (фуллеритов) и продуктов их модификации. В равной мере необходимо изучить процессы самого модифицирования, а также понять поведение изучаемых веществ в реальных условиях, например, при нагревании и вакуумировании, растворении, пребывании на воздухе. На решение этих задач и были нацелены настоящие исследования.

На момент начала настоящей работы (1992 год) конденсированное состояние фуллерена Сбо (фуллерита), уже было охарактеризовано (в частности были определены структуры высоко- и низкотемпературных фаз, описан ОФП, исследованы физические свойства), была проведена модификация фуллерита Сбо путем интеркаляции щелочными металлами и получены высокотемпературные сверхпроводники. В дальнейшем были выращены монокристаллы Сбо и их модифицированные фазы, открыта фотополимеризация, обнаружено образование полианионных цепочек в интеркалятах с щелочными металлами, получены продукты термобарической обработки Сбо.

Экспериментальная работа с фуллеритом осложняется тем, что фуллерены являются термодинамически нестабильными фазами по отношению к другим формам углерода — графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости фуллеритов (и соединений на их основе), можно экспериментально определять ключевые характеристики этих веществ, такие как энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения, что позволяет рассчитывать фазовые равновесия с их участием так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.

Многочисленные дифракционные исследования показали, что молекулы Сбо при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с постоянной элементарной ячейки а = 1,417 им. Энергия разложения кристалла на молекулы Сбо (эта величина совпадает с энтальпией сублимации кристалла при абсолютном нуле температуры) для фуллерита Сбо равна 1,86 эВ. (180 кДж/моль). Энергия разложения (атомизации) молекулы Сбо на атомы углерода составляет заметно больше -7,4 эВ (714 кДж/моль). Поэтому сублимация фуллерита начинается при относительно низкой температуре и протекает без разложения.

Фуллериты одновременно являются и молекулярными кристаллами, и пластическими, характеризующимися ориентационной разупорядоченностью молекул. Средний период вращения молекул Сбо, который при комнатной температуре составляет примерно 10'11 с, меньше, чем в любых других пластических кристаллах. При понижении температуры характер вращения изменяется. При температуре ниже 260 К происходит частичное ориентационное упорядочение молекул Сбо, приводящее к понижению симметрии кристалла до простой кубической (ПК), т.е. происходит ориентационный фазовый переход (ОФП). Принципиальное отличие фуллеренов от других пластических (органических) веществ заключается в том, что у них нет жидкой фазы.

В фуллерите Сбо при Т s 850 °С наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена. Такого рода деградация не есть термическая диссоциация молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно, а является следствием термодинамической нестабильности фуллеренов по отношению к другим углеродным веществам. В этом процессе в качестве инициатора выступают микроскопические примеси, которые запускают процесс деградации благодаря химическим реакциям, ведущим к первоначальному разрушению углеродного каркаса. Роль таковых могут на себя взять как чужеродные соединения (например, кислород, молекулы остаточных растворителей), так и углеродные частицы - продукты разложения фуллерена или оксидов фуллерена, которые в малых количествах практически всегда присутствуют в образцах. Особенностью фуллерита является влияние некоторых примесей на его свойства в процессе нагревания. Причиной расхождения в величинах давлении пара и энтальпии сублимации Сво, как экспериментально было показано, оказался растворитель, остающийся в фуллерите и приводящий к образованию нефуллереновой углеродной субстанции.

Кроме того, ОФП, зарегистрированный калориметрическим методом (ДСК), в поликристаллических образцах в отличие от монокристалла оказался чувствительным к примесям и дефектам структуры. Выявить в какой степени растворитель по сравнению с другими факторами влияет на ОФП явилось неоднозначной задачей, поскольку нагревание образца сопровождается потерей не только растворителя, но и кислорода, а также улучшением его кристаллического состояния.

Задачи, которые решались в первой части настоящей работы, заключались в исследовании низкотемпературной деструкции фуллеренов Сбо, связанной с термическим окислением Сбо кислородом, абсорбированным кристаллическим фуллеритом, и наличием молекул растворителей в фуллерите, остающихся после десорбции, а также - в исследовании влиянии примесей разной природы и пространственных дефектов на параметры ОФП (температуру и энтальпию). В результате была построена модель ОФП в реальных поликристаллических образцах Сбо.

Интеркалирование было одним из первых примеров успешного модифицирования фуллерита, который является перспективным объектом для внедрения в его структуру атомов и молекул, благодаря наличию больших пустот в ГЦК структуре фуллерита (на одну молекулу Сбо приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 А соответственно) и большого сродства к электрону молекул Сбо (2,6 эВ), обуславливающему перенос заряда в интекалятах. Эти две причины обуславливают успешный синтез многочисленного класса соединений «щелочной металл-фуллерит Сбо», чьи свойства отличаются многообразием. Переход в сверхпроводящее состояние впервые был обнаружен в соединении КзСбо (Тс = 18 К, 1991 г.) и сразу же появилась необходимость в определении устойчивости этого соединения относительно других соединений этой системы, области его гомогенности, т.е. в построении фазовой диаграммы системы «К - Сбо». Это стало следующей целью настоящей работы: экспериментально определить энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1-6) и построить фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «давление - состав» и «Т-х» с учетом литературных данных, полученных в основном на тонких пленках. В тонкопленочных и порошкообразных образцах соединения внедрения (интеркаляты) синтезируются в результате прямой твердофазовой реакции щелочного металла с фуллеритом, требующей длительного отжига при температуре до 700 К, но порошки обладают тем преимуществом, что могут выдерживать отжиг, необходимый для достижения равновесия. Кроме того, массивные порошкообразные образцы в отличие от пленочных позволяют расширить исследования за счет привлечения большего круга экспериментальных методов. Задачи, которые предстояло решить, состояли из двух последовательных частей: получение равновесных образов путем длительного и многостадийного синтеза и исследование на этих образцах термодинамики сублимации в системе К - Сбо методом высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионного методом. В ходе работы появилась необходимость решить еще две задачи: количественно определить фазовый состав сложных образцов и найти альтернативный способ синтеза. Необходимость разработки нового метода количественного определения фазового состава вызвана тем, что в соединениях МхСбо (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул Сбо полимеризоваться, что приводит к образованию в разных температурных интервалах многочисленных устойчивых фаз, обладающих различными структурами, магнитными и электрическими свойствами. Образцы брутто-состава М1С60, таким образом, ведут себя как многокомпонентные, и их состав становится зависимым от предистории (режимов термической обработки). Предпосылками для успешной разработки нового метода определения фазового состава образцов систем М - Сбо были известные в литературе исследования методом ЯМР полимерных образцов, полученных как в результате термобарической обработки чистого фуллерита Сбо, так и интеркаляции атомов Rb и Cs, а также полученные нами результаты исследования фуллерита Сбо

1 "X методом ЯМР на ядрах С. Поиск альтернативного способа интеркаляции вызван очевидным недостатком прямой твердофазовой реакцию щелочного металла с фуллеритом: синтез контролируется диффузией в твердофазовой матрице, и поэтому состав продукта не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Замена щелочного металла на его соединения, такие как гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, но не устраняют основной недостаток. При интеркаляции из растворов появляется возможность быстрого получения гомогенных образцов, но происходит соинтеркаляция молекул растворителя, что требует дополнительной очистки и кристаллизации получаемых соединений. Выбор электрохимического интеркалирования с использованием твердых электролитов кажется оптимальным, поскольку позволяет дозировано вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствии сильно реакционноспособных щелочных металлов и органических растворителей; кроме того, позволяет проводить часть исследований in situ в электрохимической ячейке.

Помимо химической модификации путем интеркаляции металла в фуллерит мы поставили цель структурного модифицирования фуллерита Сбо- При этом обратили внимание на интеркаляты без переноса заряда (их принято называть клатратами). В клатратах молекулы Сбо находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Достаточно интенсивно исследовались клатратные структуры на основе Сбо с молекулами т.н. «плохих» растворителей (н-углеводороды, ацетон, ацетонитрил и др.), которые стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами и являются термически нестабильными.

Наша задача в работе с клатратами заключалась в том, чтобы подобрать «гостя» (в терминах модели «гость-хозяин»), который способствовал бы такому расположению молекул Сбо в клатрате, что после своего удаления из кристалла молекулы Сбо «упаковались» в устойчивую структуру (упаковку) молекул Сбо, но отличную от «традиционной» ГЦК. Иными словами, мы хотели провести структурную модификацию фуллерита, которая в литературе не описана. При кристаллизации фуллерита Сбо как из раствора, так и из газовой фазы редко, только в специальных условиях, формируется правильная ГЦК фаза. Как правило, регистрируются искажения, которые объясняют включением в трехслойные упаковки (ГЦК структура) двухслойных, отвечающих уже другой - гексагональной плотноупакованной структуре (ГПУ). Это обстоятельство направило наши усилия на синтез гексагональной модификации фуллерита С60, которая представляется перспективной в качестве прекурсора для получения новых полимерных форм в результате термобарической обработки и фотополимеризации, интекаляции в него атомов/молекул. Для достижения этой цели предстояло решить целый ряд задач: синтезировать клатраты Сбо с различными углеводородами, выявить какие из них после термической обработки дают структуры с гексагональными мотивами, определить их состав; подобрать и оптимизировать методику синтеза таких клатратов; изучить механизм кристаллизации гексагональной плотноупакованной фазы; определить р-Т границы устойчивочти метастабильной гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК).

Цели работы формулировались, исходя из потребностей фундаментальных знаний, необходимых для разработки методов синтеза соединений на основе фуллеренов - нового класса химических соединений.

1. Определение скрытых источников низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо.

2. Определение факторов, влияющих на параметры ориентационного ФП в фуллерите Сбо

3. Разработка метода синтеза метастабильной ГПУ фазы фуллерита Сбо, включающего: а) получение клатратов Сбо с некоторыми классами неароматических растворителей и исследование их свойств и б) изучение основных этапов кристаллизации фуллерита Сбо из клатратов в условиях криохимического синтеза.

4. Определение области стабильности ГПУ фазы.

5. Экспериментальное определение энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1, 3, 4, 6) и построение фазовых диаграмм, что включает синтез этих соединений, определение фазового состава полученных образцов, определение парциальных давлений и активностей К и Сбо в системе

Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем.

Установлено, что причинами низкотемпературной (до 500 К) деструкции фуллерена в вакууме являются: а) примеси растворителей, корпускулированные в нанополостях пространственных дефектов (дислокаций), и б) абсорбированный в кристаллических пустотах (октапорах) кислород, участвующий в термическом окислении Сбо с образованием газообразных СО и СО2.

Впервые была синтезирована гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), отличающаяся от стабильной гранецентрированной кубической (ГЦК) послойной упаковкой молекул Сбо- Были определены границы ее кинетической стабильности.

Экспериментально установлена корреляция параметров ОФП в фуллерите Сбо и плотности пространственных дефектов; была создана модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах Сбо, объясняющая результаты калориметрических (ДСК) экспериментов: изменение параметров ОФП и исчезновение ОФП в механически растертых образцах фуллерита.

Впервые были исследованы фазовые равновесия и термодинамика испарения поликристаллических образцов во всей области составов КхСбо (в температурном интервале 800 - 950 К); определен состав пара и фазовый состав конденсированной фазы. В результате экспериментально определены энергии Гиббса реакций образования соединений КхСбо (х=1, 3, 4, 6) из К (ж) и Сбо (тв.) и построены фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «температура - состав» (с учетом литературных данных) и впервые - «давление - состав».

Разработана методика определения сложного состава образцов системы К - Сбо, основанная на измерении интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 13С.

Научная и практическая значимость работы. Знание причин низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо и методов их устранения имеет фундаментальное значение для всех практических работ с фуллеренами и их производными.

Изученная корреляция между плотностью дефектов (степенью кристалличности) и параметрами ОФП в фуллерите Сбо позволяет понять процессы, протекающие в реальных образцах фуллеритов, что может быть полезным для синтеза производных Сбо (гидридов, галогенидов, фаз высокого давления, интеркалятов).

Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо открывает дополнительные возможности получения новых форм фуллерита при термобарической обработке, фотополимеризации, а наличие в ГПУ структуре каналов, проходящих через тетраэдрические пустоты, делает эту структурную модификацию фуллерита Сбо перспективной с точки зрения интеркаляции в нее атомов/молекул.

Полученные в работе термохимические величины энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1, 3,4, 6) могут быть рекомендованы для включения в базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и аналогичные справочные издания. На их основе с учетом построенных фазовых диаграмм системы К - Сбо могут проводиться достоверные расчеты равновесий химических реакций с участием данных веществ. Построенные фазовые диаграммы системы К — Сбо и разработанная методика, позволяющая количественно оценивать сложный состав образцов системы К - Сбо, рекомендуются для использования при подготовке и проведении исследований как свойств соединений этой системы, так и процессов, протекающих в ней.

Полученные результаты используются в спецкурсе «Фуллерены», читаемом на Химическом ф-те МГУ, вошли в Учебное пособие «Фуллерены» (Москва, «Экзамен», 2004 г.), применяются при синтезе фуллеренов в ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева (г. Н. Новгород), при синтезе фаз высокого давления в ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина и Технологический Институт сверхтвердых и новых углеродных материалов МинНауки РФ (г. Троицк МО), при поиске новых методик синтеза производных фуллерита в ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО), в работе с фуллеритом и их производными в Институте новых углеродных материалов и технологий при МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора. Выбор направления исследований и постановка задач в первой части диссертации, связанной с влиянием примесей и структурных дефектов на деструкцию углеродного каркаса Сбо и параметры ОФП, принадлежат автору. Постановка темы работ по синтезу гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо и сами исследования были осуществлены совместно с к.х.н., вед.н.сотр. Архангельским И.В. В части, посвященной термодинамическим исследованиям системы К-Сбо, постановка темы была осуществлена совместно с проф. Сидоровым Л.Н. и выполнена с аспирантом

Борисовой Д.Ю. В работах, проводимых в других организациях (ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО)), постановка экспериментов, обсуждение данных, обобщение результатов проводились под руководством и при непосредственном участии автора.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 33 статьях и 33 тезисах докладов. Кроме того, практически все результаты включены в отчеты и доступны на веб-сайте РФФИ. Автор являлся руководителем проектов «Экспериментальные исследования ориентационных фазовых переходов в фуллеренах» (грант № 95-03-09781, 1995-1997 гг.), «Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена Сбо в конденсированных фазах» (грант № 98-03-32513, 1998-2000 гг.), «Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: методы синтеза, свойства, модифицированные фазы на ее основе» (грант № 01-03-32994, 2001-2003 гг.) и в настоящее время - руководитель проекта «Модифицированные фазы на основе метастабильного гексагонального плотноупакованного фуллерита Сбо» (№ 04-03-32783). Кроме того исследования проводились по госбюджетным темам «Термодинамика фуллеренов» (рег.номер 01.9.70007701), «Термодинамика фуллеренов и их производных» (рег.номер 01.20.02 16579) и в рамках проекта РНТП «Актуальные направления в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры» (98064 «Сфера»).

Результаты работы докладывались на 1-7 Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters"(CaHKT-neTep6ypr, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005), Electrochemical Society Meetings (США, Канада, Франция, 1995-2003), 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (Швейцария, 1998), Intern. Symposium Aerosols, Fullerenes, IAS-4 (Санкт-Петербург, 1998), VII -IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides" (Украина, 2001, 2003, 2005), International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry", COMC21 (Нижний Новгород, 2002), 6 и 7 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2002, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004), 1-3 Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002,2003,2004).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Скокан, Евгений Вячеславович

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что при отжиге в вакууме образцов Сбо растворитель остается в нанополостях внутри спекшихся кристаллитов и инициирует разложение молекул Сбо с образованием нефуллереновой аморфной субстанции (сажи). Только пересублимацией можно получить образцы, практически не содержащие следов растворителя.

2. Впервые показано, что начиная с 370 - 470 К кислород, абсорбированный из атмосферы и оставшийся в фуллерите после вакуумирования, окисляет Сбо с образованием газообразных СО и С02.

3. Предложена модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах фуллерита Сбо, объясняющая изменение параметров ОФП в калориметрических экспериментах и его отсутствие в сильно дефектных образцах.

4. Впервые синтезирована в макроколичествах гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), являющаяся структурной модификацией фуллерита Сбо- Разработанная методика синтеза включает получение клатратов гексагональной структуры путем экстракции растворителя из криогранул насыщенного раствора Сбо с последующим отжигом в вакууме при 700 К.

5. Определено, что переход гексагональной (ГПУ) структуры в более стабильную кубическую (ГЦК) осуществляется при сдвиговой деформации, вызываемой одноосевым сжатием и механическим растиранием. В условиях гидростатического воздействия на ГПУ фуллерит Сбо (до 0,8 ГПа, 100 мин) переход ГПУ - ГЦК не регистрируется.

6. Установлено, что различие между двумя модификациями фуллерита Сбо -гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК) - проявляется в тех свойствах, которые связаны с ориентационным упорядочением молекул Сбо (фазовые переходы).

7. Синтезированы и определен фазовый состав образцов КхСбо различных нестехиометрических составов во всех областях фазовой диаграммы К - Сбо через прямую твердофазовую реакцию щелочного металла (К) с фуллеритом .

8. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации фуллерита Сбо; выяснено влияние примесей на давление пара Сбо- Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионным исследованы фазовые равновесия, определены активности и парциальные энтальпии сублимации компонентов в поликристаллических образцах системы К - Сбо- Определены энергии Гиббса образования соединений КхСбо(х=1,3,4,6) и построены фазовые диаграммы «р-х» и «Т-х» в системе К-Сбо

9. Разработана методика определения фазового состава образцов интеркалятов калия из анализа их спектров ЯМР 13С и относительного содержания фаз на основании измеренных интегральных интенсивностей сигналов.

10. Показано, что электрохимический метод интеркаляции щелочных металлов в фуллерит с использованием твердых ионных электролитов, позволяющий контролировать ввод ионов щелочных металлов в кристаллическую матрицу фуллерита, является оптимальным способом синтеза интеркалятов.

Заключение

Автор благодарит всех своих соавторов за интеллектуальный вклад и научно-техническую помощь, сотрудников лаборатории Термохимии Химического ф-та МГУ, где была выполнена настоящая работа, за постоянную поддержку, своих аспирантов и дипломников за конкретный вклад в настоящую работу, признателен РФФИ за финансовую и психологическую поддержку.

География настоящей работы не ограничивалась Химическим факультетом МГУ, отдельные исследования и синтез некоторых образцов проводились в научных группах других институтов: ИОНХ им. Н.С. Курнакова, ИМХ РАН (г. Н.Новгород), ИПФХ (г. Черноголовка МО), ИФВД им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), Химический ф-т Университета г. Толидо (США), Химический ф-т Университета им. Ф.Рабле (г. Тур, Франция), за что персональная благодарность руководителям этих групп.

Автор приносит извинения за может быть не всегда удачное использование общепринятых терминов, оправдывая себя контактами с большим количеством научных групп из Институтов РАН, имеющих различные научные ориентации.

Благодаря помощи и поддержки коллег удалось закончить работу в рамках объявленных целей.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Скокан, Евгений Вячеславович, 2005 год

1. Dressellhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. // San Diego, California, USA, 1996,

2. Сидоров Jl.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. // Москва, «Экзамен», 2004, 687с.

3. Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S., Curl R.F., Smalley R.E. Efficient production of Сбо (Buckminsterfullerene), and the solvated Buckide Ion. // J. Phys. Chem. 1990, v. 94, p. 8634-8636.

4. Pan C., Sampson M.P., Chai Y., Hauge R.H., Margrave J.L., Heats of sublimation from a polycrystalline mixture of C60 and C70. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 2944-2946.

5. Kraetchmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon. //Nature. 1990, v. 347, p. 354-358.

6. Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic properties of fullerene. // J. Chem. Thermodynamics. 1994, v. 26, p. 61-73.

7. Марков В.Ю., Болталина O.B., Сидоров Л.Н. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов. // ЖФХ. 2001, т. 75, с. 5-18.

8. Abrefah J., Olander D.R., Balooch M., Siekhaus W.J. Vapor pressure of Buckminsterfullerene // Appl. Phys. Lett. 1992, v. 60, p. 1313-1314.

9. Mathews C.K., Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R., Sivaraman N., Vasudeva Rao P.R. Vaporization studies of Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 3566-3568.

10. Skokan E.V., Boltalina O.V., Dorozhko P.A., Khomich L.M., Korobov M.V., Sidorov L.N. Evaporation behaviour of Ceo and C60-C70 mixtures. // Mol. Mat. 1994, v. 4, p. 221-223.

11. Popovic A., Drazic G., Marsel J. Mass Spectrometry investigation of Fullerenes. Vapor pressure over C60/C70 binary system. // Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1994, v. 8, p. 985990.

12. Shonherr E. // Частное сообщение, цитируется по ссылке 19.

13. Jaensch R., Kamke W. The vapor pressure of Сбо, revisited. // Mol. Mat. 2000, v. 13, p. 163-175.

14. Коробов M.B., Скокан E.B., Борисова Д.Ю., Хомич Л.М. Сублимация фуллерена С60. //Журн. Физ. Хим. 1996, т. 70, с. 999-1002.

15. Popovic A. Mass Spectrometry investigation of Fullerenes. II. Determination of the electron impact cross-section of Сбо and C70. // Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1996, v. 10, p. 1433.

16. Tokmakoff A., Haynes A., George S.M. Desorption kinetics of Сбо multilayers from AI2O3 (0001). // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 186, p. 450-455.

17. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Fleming D.A. Thermodynamics of Сбо in pure O2, N2, and Ar. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96(3), p. 1016-1018.

18. Mathews C.K., Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R., Sivaraman N., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R., Vaporization studies on Buckminsterfullerene.// Fullerene Sci. Technol. 1993, v. 1, p. 101.

19. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor pressure of Сбо Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1995, v. 99, p. 14052-14057.

20. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Guistini A., Bardi P. Vapor pressure of C70 fullerene. // J. Phys. Chem. 1996, v. 100(23), p. 9815-9819.

21. Piacente V., Palchetti C., Gigli G., Scardala P. Preliminary study on the vapor pressure of C84 fullerene. //J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101(24), p. 4303-4304.

22. Brunetti В., Gigli G., Giglio E., Piacente V., Scardala P. Some thermodynamic properties ofC76 and C84.//J. Phys. Chem. B. 1997, v. 101(50), p. 10715-10718.

23. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Sidorov L.N., Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Taylor R. An Evaporation study of C76 by Knudsen cell mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998, v. 12, p. 1028-1030.

24. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Davydov V.Ya., Sidorov L.N., Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Taylor R. Saturated vapor pressure and enthalpy of sublimation of Cg4.//Mendeleev Commun. 1998, p. 141-143.

25. Сидоров Jl.H., Коробов M.B., Журавлёва Jl.B. // Масс-спектральные термодинамические исследования, Москва: МГУ 1985, 208 с.

26. Atake Т., Takana Т., Kawaji Н., Kikuchi К., Saito К., Suzuki S., Ikemoto I., Achira Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound Сбо- // Phys. C. 1991, v. 185-189, p. 427-428.

27. Smalley R.E., et. al. Electric arc process for making fullerenes. // US Patent 5227038, July 13, 1993.

28. Дюжев Г.А. и др. Разработка и оптимизация плазменных методов получения фуллеренов. // Инф. Бюлл. РФФИ. 1995, т.З, №2, с.21.

29. Kaverin B.S., Karnatsevich V.L., Kirillov A.I. High-efficiensy set for direct current arc synthesis of fullerene containing soot. // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop IWFAC-93. St.Petersburg, 1993, p. 78.

30. Saim S., et. al. Supercritical fluid extraction of fullerenes Сбо and C70 from carbon soot. // Sep. Sci. Technol. 1993, v.28, N 8, p.1509-1525.

31. Separation of Fullerenes by Liquid Chromatography, (Ed.) K.Jinno, RSC Chromatography Monographs, The Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 1999.

32. Coustel N., Bernier P., Aznar R., Zahab A., Lambert J.-M., Lyard P. Purification of Сбо by a simple crystallization procedure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, v. 19, p. 14021403.

33. Lopatin M.A., Karnatsevich V.L., Davydov V.Ya., Filatova G.N. Preparation of high-purity Сбо- // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop IWFAC'1995. St.Peterburg, 1995, p.42.

34. Vassalo A.M., Pang L.S.K., Cole-Clark P.A., Wilson M.A. Emission FTIR study of C60 thermal stability and oxidation. // J.Am.Chem.Soc. 1991, v. 113, p. 7820-7821.

35. Sundar C.S., Bharathi A., Hariharan Y., Janaki J., Sankara Sastry, Radhakrishnan T. S. Thermal decomposition of C6o- // Solid State Comm. 1992, v.8, 823-826.

36. Stetzer M.R., Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R. Thermal stability of solid C60. // Phys. Rev. B. 1997, v. 55(1), p. 127-131.

37. Liefer S.D., GoodwinD.G., Anderson M.S., Anderson J.R. Thermal decomposition of a fullerene mix. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(15), p. 9973-9978.

38. Vogel W. High-temperature structure of C60. An in situ X-ray diffraction study. // Appl. Phys. A. 1996, v. 62, p. 295-301.

39. Chow P.C., Jiang X., Reiter G., Wochner P., Moss S.C., Axe J.D., Hanson J.C., McMullan R.K., Meng R.L., Chu C.W. Synchrotron X-ray study of orientational order in single crystal C6o at room temperature. // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 69, 2943-2946.

40. Peimo H., Yabo X., Xuanjia Z., Wenzhou L. Anomaly of high temperature conductivity on C60 single crystal. // Solid State Comm. 1994, v. 89, 373

41. Wohlers M., Werner H., Herein D., Schedel-Niedrig Т., Bauer A., Schlogl R. Reaction of C6o and C70 with molecular oxygen. // Synthetic Metals. 1996, v. 77, p. 299-302.

42. Werner H., Schedel-Niedrig Th., Wohlers M., Herein D., Herzog В., Schlogl R, Keil M., Bradshaw A.M., Kirschner J. Reaction of Molecular Oxygen with Сбо: Spectroscopic Studies., // J Chem. Soc. Faradey Trans. 1994, v. 90(3), p. 403-409.

43. Assink R.A., Schirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson. G.A. Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene. // J. Mater. Res. 1992, v. 7(8), p. 2136-2143.

44. Gu M., Tang T.B., Hu , Feng D. Order-disorder transition in solid Сбо charged with O2 and with N2: A study with dielectric and 13C NMR spectroscopies. // Phys. Rev. B. 1998, V. 58(2), p. 659-663.

45. Bernier P., Luk'yanchuk I., Belahmer Z., Ribet M., Firlej L. High-resolution 13C NMR study of oxygen intercalation in C60. // Phys. Rev. B. 1996, v. 53(11), p. 7535-7538.

46. Bensch W., Werner H., Bartl H., Schlogl R. Singl-Crystal Structure of C60 at 300 K. Evidence for the Presence of Oxygen in a Statically Disordered Model. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1994, v. 90(18), p. 2791-2797.

47. Ismail I.M.K., Rodgers S.L. Comparisons between fullerene and forms of well-known carbons. // Carbon. 1992, v. 30(2), p. 229-239.

48. Gallagher P.K., Zhong Z. Some applications of thermal analysis to fullerenes. // J. Thermal Analysis. 1992, v.38, p. 2247-2255.

49. Gozzi D., Guzzardi G., Salleo A. High temperature reactivity of different forms of carbon at low oxygen fugacity. // Solid State Ionics. 1996, v. 83, p. 177-189.

50. Taylor R., Barrow M.P., Drewello Т. Сбо degrades to C120O. // Chem. Commun. 1998, p. 2497-2498.

51. Макарова Т.Л., Сахаров В.И., Серенков И.Т., Вуль А.Я. Фототрансформация пленок Сбо в присутствии и в отсутствие кислорода. // Физика твердого тела 1999, v. 41(3), р. 554-558.

52. Ito A., Morikava Т., Takahashi T. Photo-induced polymerization and oxidation of Сбо observed by photoelectron spectroscopy? // Chem. Phys. Lett. 1993, v. 211(4,5), p. 333-336.

53. Rabenau Т., Roth S., Kremer R.K. Influence of oxygen impurities on electrical properties of fullerene C60. // Acta Physica Polonica A. 1995, v. 87, p. 881-884.

54. Matsuishi K., Ohno Т., Yasuda N., Nakanishi Т., Onari S., Arai T. Photo-induced transformation of Сбо films and single crystals by laser irradiation. // J. Phys. Chem. Solids. 1997, v. 58(11), p. 1747-1752.

55. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.RJr, Smith III A.B., Cox D.E. Orientational ordering transition in solid Сбо- // Phys. Rev. Lett. 1991, v. 66, p. 2911-2914.

56. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M. Molecular dynamics and the phase transition in solid Сбо- // Phys. Rev. Lett., 1991, v. 67(14), p. 1886-1889.

57. Yannoni C.S., Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R I3C NMR of the C60 cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 9-10.

58. Tycko R, Haddon R.C., Dabbagh G., Glarum S.H., Douglass D.C., Mujsce A.M. Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 518520.

59. Johnson R.D., Yannoni C.S., de Vries M.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S. C6o solid state rotational dynamics and production and EPR spectroscopy of fullerenes containing metal atoms. //Nanotechnology. 1992, v. 3(4), p. 164-166.

60. Van Loosdrecht P.H.M., van Bentum P.J.M., Meijer G. Rotational ordering transition in single-crystal C6o by Raman spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 68(8), p. 1176-1179.

61. Babu V.S., Seehra S. Temperature dependence of the infrared spectra of Сбо: orientational transition and freezing. // Chem. Phys. Lett. 1992, v. 196(6), p. 569-572.

62. Atake Т., Takana Т., Kawaji H., Kikuchi К., Saito К., Suzuki S., Achira Y., Ikemoto I. Heat capacity and orientational phase transition of solid Сбо prepared with different solvents. //Chem. Phys. Lett. 1992, v. 6(3,4), p. 321-324.

63. Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat A., Dworkin A. The heat capacity of solid C60. // Solid State Comm. 1992, v. 83(9), p.711-715.

64. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich В., Xiang X.-D., Mostovoy R., Zettle A.K. Thermodynamic characterization of Сбо by different scanning calorimetry. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 5151-5156.

65. Егоров B.M., Кременская И.Н., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Теплоемкость порошкообразных Сбо и С70 в температурном диапазоне 230-420 К. // ФТТ, 1995, v. 37(11), р. 3493-3496.

66. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К. // Изв. АН, Сер. Хим. 1996, т. 9, с. 2229-2232.

67. Miyazaki Y., Sorai М., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capacity of a giant single crystal of C60. // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 305, p. 293-297.

68. Yu R.C., Tea N., Salamon M.B. Thermal conductivity of single crystal Сбо- // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 68(13), p. 2050-2053.

69. Heiney P.A. Structure, dynamics and ordering transition of solid Сбо- // J. Phys. Chem. Solids. 1992, v. 53(11), p. 1333-1352.

70. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K. Structural phase transition in the fullerene C60. // Europhys. Lett. 1992, v. 18(3), p. 219-225.

71. Moret R., Albouy P.A., Agafonov V., Ceolin R., Andre D., Dworkin A., Szwarc H., Fabre C., Rassat A., Zahab A., Bernier P. Structural phase transition in single crystal Сбо- // J.Phys.l France, 1992, v. 2, p. 511-515

72. Лубенец C.B., Нацик В.Д., Фоменко Л.С., Исакина А.П., Прохватилов А.И. Стржемечный М.А. Аксенова Н.А., Руофф Р.С. Структура, система скольжения и микротвердость кристаллов Сбо- Н Физика низких температур. 1997, v. 23(3), р.338-351.

73. Gangopadhyay А.К., Kowalewski Т., Schilling J.S. The origin of the double peak at 260 К in calorimetric measurements on solid Сбо- Chem. Phys. Lett. 1995, v. 239, p. 387-392.

74. Dworkin A., Szwarc H., Ceolin R. Influence of oxygen on crystalline fullerene Сбо: a DSC study. // Europhys. Lett. 1993, v. 22(1), p. 35-38.

75. Schirber J.E., Assink R.A., Samara G.A., Morosin В., Loy D. Negative pressure effects in high-pressure oxygen-intercalated Сбо- H Phys. Rev. B. 1995, v. 51, p. 15552-15554.

76. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Schirber J.E., Loy D. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid Сбо. // Phys. Rev. B, 1993, v. 47(8), p. 4756-4764.

77. Gu M., Wang Y., Tang T.B, Zhang W., Ни C., Yan F., Feng D. The transition from the ordered to the merohedral disordered phase in oxygenated solid Сбо- // Phys. Lett. A. 1996, v. 223, p. 273-279.

78. Gu M., Tang T.B, Wang Y., Yan F., Feng D. Order-disorder in Сбо: possible role of stacking faults. // Chin. Phys. Lett. 1998, v. 15(5), p. 357-359.

79. Шпейзман B.B., Пещанская H.H., Егоров B.M., Николаев В.И. Николаев Р.К., Смирнов В.И. Неупругая деформация монокристаллов Сбо в интервале температур 80— 300 К// ФТТ. 2000, т. 42(9), с. 1721-1723.

80. Егоров В.М., Николаев Р.К., Смирнов В.И., Шпейзман В.В, Кинетика "закалочного" эффекта в кристаллах Сбо- Н ФТТ. 2000, т. 42(9), с. 1718-1720.

81. Braun Т., Buvaribarcza A., Barcza L., Konkolythege I., Fodor M., Migali B. Mechanochemistry: a novel approach to the synthesis of fullerene compounds. // Solid State Ionics. 1994, v. 74, p. 47.

82. Liu Z.G., Ohi H., Masuyama K., Tsuchia K., Umemoto M. Mechanically driven phase transition of fullerene. // J. Phys. Chem. Solids. 2000, v. 61, p. 1119-1122.

83. Ландау Л.Д. Сборник трудов, т.1, // М.: 1969

84. Toledano J., Toledano P. The Landau theory of phase transions. // World Scientific, Singapore, 1987.

85. Harris A.B. What does Landau theory tell us about the orientational state of fullerenes? // Physica A. 1994, v. 205, p. 154-182.

86. Fradkin M.A. On thermoelastic phenomena around the orientational ordering transition in crystalline C60.//J- Phys. Chem. Solids. 1997, v. 58(11), c. 1861-1864.

87. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Thermodynamic model of the ordering transition in solid C60. // Phys. Rev. B. 1994, v. 49(3), p. 2143-2147.

88. Golubiatnikov A.N., Izotov D.E. Relaxation model of the orientational phase transition in fullerite C60. //J. Phys. Chem. Solids. 2002, v. 63, p. 1883-1888.

89. Аксенов В.Л., Осипьян Ю.А., Шахматов B.C. Ориентационные состояниямолекулы С60 в кристаллах. //ЖЭТФ. 1998, т. 113(3), с. 1081-1084.11

90. Izotov D.E., Tarasov V.P. Spin-lattice relaxation and С NMR line shape at multiaxial reorientation of molecules in fullerite C6o- // J- Phys. Chem. B. 2002, v. 106, p. 5335-5345.

91. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1967. С. 482.

92. Kuchta В., Firlej L. A model Monte Carlo simulations of the stability of hcp/fcc structures of C60 and C70 fullerene crystals. // Synth. Metals. 1999, v. 103, p. 2428-2429.

93. Akselrod L., Byrne H.J., Sutto Т.Е., Roth S. Structure and properties of thermally annealed fullerene films. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 233, p. 436-443.

94. Mendoza D., Gonzalez G., Escudero R. Clusters of Сбо molecules. // Adv. Mater. 1999, v. 11(1), p. 31-33.

95. Gong J., Ma G., Xie E., Xu C., Wang Y., Chen G. Structural transitions in Сбо films on high temperature annealing. // Chin. Science Bull. 1996, v. 41(3), p. 213-216.

96. Wu J., Gu M., Liu D., Keung Sh.S.K., Tang T.,B. Solid C60 doped with C70. // J. Appl. Phys. 2004, v. 95(8), p. 4093-4095.

97. Henderson K., Chambers G., Byrne H.J. Electronic properties of structurally modified C6o films. // Synth. Metals. 1999, v. 103, p. 2360-2361.

98. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов. // Успехи Химии. 1999, т. 68(1), с. 23-44.

99. Dyachenko О.A., Graja A. Crystal structure of Сбо and С70 compounds. // Fullerene Science and Technology. 1999, v. 7(3), p. 317-385.

100. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Olofsson G., Smith A., Ruoff R.S. Calorimetric studies of solvates of Сбо and C70 with aromatic solvents. // J. Phys. Chem. B. 1999, v. 103, p. 1339-1346.

101. Ceolin R., Agafonov V., Andre D., Dvorkin A., Szwarc H., Dugue J., Keita В., Nadjo L., Fabre C., Rassat A. Fullerene Сбо-2ССЦ solvate. A solid-state study. // Chem. Phys. Lett.1993, v. 208, p. 259-262.

102. Jansen M., Waidmann G. Synthesis and characterization of the fullerene co-crystals C6o-12C6Hi2, C7o-12C6H,2, C60-12CC14, C60-2CHBr3, C60-2CHC13, C6o-2H2CCl2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, v. 621, p. 14-18.

103. Douthwaite R.E., Green M.L.H., Heyes S.J., Rossinsky M.J., Turner J.F.C. Synthesis and characterization of the inclusion complex {(Р^гСбо}- // J- Chem. Soc. Chem. Commun.1994, p. 1367-1368.

104. Nagano Y., Tamura T. Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60. // Chem. Phys. Lett. 1996, v. 252, p. 362-366.

105. Ceolin R., Agafonov V., Bachet В., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state studies on Сбо solvates grown from n-heptane. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 244, p. 100-104.

106. Ceolin R., Agafonov V., Toscani S., Gardette M.-F., Gonthier-Vassal A., Szwarc H. Сбо Hexagonal solvate grown from n-octane: solid state studies. // Fullerene Sci. Technol. 1997, v. 5, p. 1645-1652.

107. Ceolin R., Tamari J.L., Lopez D.O., Barrio M., Agafonov V., Allouchi H., Moussa F., Szwarc H. A new hexagonal phase of fullerene Сбо- // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 314, p. 2126.

108. Pekker S., Faigel G., Oszlanyi G., Tegze M., Kemeny Т., Jakab E. Structure and stability of C60Xy clathrates. // Synth. Metals. 1993, v. 55-57, 3014-3020.

109. Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Фуллерит с «растянутой» ГЦК решеткой. // Письма ЖЭТФ. 1998, v. 68, с. 253-256.

110. Gadd G.E., Evans P.J., Kennedy S., James M., Elcombe M., Cassidy D., Morrica S., Holmes J., Webb N., Dixon A., Prasad P. Gas storage in fullerenes. // Fullerene Sci. Technol. 1999, v. 7(6), p. 1043-1144.

111. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Paltsra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. Superconductivity at 18 К in potassium-doped Сбо- // Nature. 1991, v. 350, p. 600-601.

112. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard

113. A.F., Paltsra T.T.M., Kortan A.R., Zahurak S.M., Makhija A.V. Superconductivity at 28 К in RbxC60. // Phys. Rev. Lett. 1991, v. 66(22), p. 2830-2832.

114. Tanigaki K., Hirosawa I., Ebbesen T.W., Mizuki J., Shimakava Y., Kubo Y., Tsai J.S., Kuroshima S. Superconductivity in sodium- and lithium-containing alkali-metal fullerides. // Nature. 1992, v. 356, p. 419-421.

115. Iqbal Z., Baughman R.H., Ramakrishna B.L., Khare S., Murthy N.S., Bornemann H.J., Morris D.E. Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped Сбо and C60/C70 Mixtures. // Science. 1991, v. 254, p. 826-829.

116. Zhu Q., Zhou O., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Strongin R.M., Cichy M.A., and Smith III A.B. Unusual thermal stability of an site-ordered МСбо rocksalt structure (M=K, Rb, or Cs). //Phys. Rev. B. 1993, v. 47(20), p. 13948-13951.

117. Poirier D.M., Weaver J.H. КСбо fulleride phase formation: An X-ray photoemission study. // Phys. Rev. B. 1993, v. 47(16), p. 10959-10962.

118. Winter J., Kuzmany H. Potassium-doped fullerene КхСбо with x=0,l,2,3,4, and 6. // Solid State Commun. 1992, v. 84(10), p. 935-938.

119. Messaoudi A., Conard R., Setton R., Beguin F. New intercalation compounds of Сбо with cesium. // Chem., Phys. Lett. 1993, v. 202(6), p. 506-508.

120. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Siegrist Т., Dabbagh G., Barret S.E. Structural and electronic properties of sodium-intercalated Сбо- H Nature. 1992, v. 356, p. 416-418.

121. Stepniak C., Gu.F., Poirier D.M., Jost M.B., Benning P.J., Chen Y., Ohno T.R., Martins J.L., Weaver J.H. Metallic and insulating phases of LixC6o, NaxC6o, and RbxC6o- H Phys. Rev.

122. B. 1992, v. 45(11), p. 6348-6351.

123. Fleming R.M., Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Murphy D.W., Tully J.C., Haddon R.C., Siegrist Т., Tycko R., Glarum S.H., Marsh P., Dabbagh G., Zahurak S.M., Makhija A.V.,

124. Hampton С. Preparation and structure of the alkali-metal fulleride A4C60.1 I Nature. 1991, v. 352, p. 701-703.

125. Zhou O., Fisher J.E., Coustel N., Kycia S., Zhu Q., McGhie A.R., Romanow W.J., McCauley J.P., Smith III A.B., Cox D.E. Structure and bonding in alkali-metal-doped Сбо- // Nature. 1991, v. 351, p. 462-467.

126. Wiley J.B., Huang S-M., Kaner R.B., Diererich F., Whetten R.L., Holczer K. Structure of RbC60 compounds. // Phys. Rev. B. 1992, v. 45(1), p. 543-546.

127. Yildirim Т., Zhou O., Fischer J.E., Bykovetz N. Strongin R.M., Cichy M.A., Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R. Intercalation of sodium heteroclusters into the Сбо lattice. // Nature. 1992, v. 360, p. 568-571.

128. Martins J.L., Troullier N. Structural and electronic properties of КпСбо- // Phys. Rev. B. 1992, v. 46(3), p. 1766-1772.

129. Saito S., Oshiyama A. Ionic metal КхСбо: cohesion and energy bands. // Phys. Rev. B. 1991, v. 44(20), p. 11536-11539.

130. Erwin S.C., Pederson M.R. Electronic structure of crystalline КбСбо- H Phys. Rev. Lett. 1991, v. 67(12), p. 1610-1613.

131. Kochinski G.P., Hebard A.F., Haddon R.C., Fiory A.T. Electrical resistivity and stoichiometry of KXC60 films. // Science. 1992, v. 25, p. 184-186.

132. Tycko R. Electronic properties and phase transitions of alkali fullerides: Investigations by nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Phys. Chem. Solids. 1993, v. 54, p. 17131723.

133. Sasaki S., Matsuda A., Chu C.W. Electronic properties of КзСбо studied by 13C nuclear-magnetic-resonance spectra. // Physica C. 1997, v. 278, p. 223-237.

134. Benning S.H., Martins J.L., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. Electronic States ofKxC60: Insulating, metallic, and superconducting character. // Science. 1991, v. 252, p. 1417-1419.

135. Glarum S.H., Duclos S.J., Haddon R.C. Microwave study of superconductivity in alkali-metal-doped C60 films. // J. Am. Chem. Soc. 1992, v. 114, p. 1996-2001.

136. Tanigaki K., Hirosawa I., Mizuki J., Ebbesen T.W. Lattice parameters of alkali-metal-doped C60 fullerides. // Chem. Phys. Lett. 1993, v. 213, p. 395-400.

137. Bohm M.C., Schedel-Niedrig Th., Werner H., Schlogl R., Schulte J., Schutt J. Electronic structure of the Сбо fragment in alkali- and alkaline-earth-doped fullerides. // Z. Naturforsch. 1996, v. 51a, p. 283-298.

138. Schulte J., Bohm M.C. Charge distribution in КзСбо revisited: incomplete alkali-to-C6o electron transfer. // Solid State Commun. 1995, v. 93, p. 249-253.

139. Tomanek D., Wang Y., Ruoff R. Stability of fullerene-based systems. // J. Phys. Chem Solids. 1993, v. 54, p. 1679-1684.

140. Claves D., Touzain Ph. Thermodynamics of intercalation in Сбо fullerite and stability of cubic close-packed fulleride compounds. // Synthetic metals. 1996, v. 80, p. 301-307.

141. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Kopylov N. Formation energy of alkali-metal-doped fullerite compounds A6C60. Hi. Phys. Chem. 1993, v. 97(13), p. 3088-3090.

142. Poirier D.M., Owens D.W., Weaver J.H. Alkali-metal phase equilibria. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(3), p. 1830-1843.

143. Granasy L., Pekker S., and Forro L. Thermodynamic aspects of phase transformations in chemistry of fullerenes and related materials. // Ed. by K.M. Kadish and R.S. Ruoff, 1996, v. 3, p. 1080-1092.

144. Poirier D.M., Ohno T.R., Kroll G.H., Benning P.J., Stepniak F., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. X-ray photoemission investigations of binary and ternary Сбо fullerides ofNa, K, Rb, and Cs. // Phys. Rev. B. 1993, v. 47(15), p. 9870-9877.

145. Benning P.J., Stepniak F., Weaver J.H. Electron-diffraction and photoelectron-spectroscopy studies of fullerene and alkali-metal fulleride films. // Phys. Rev. B. 1993, v. 48(12), p. 9086-9096.

146. Fisher J.E., Bendele G., Dinnebier R., Stephens P.W., Lin C.L., Bykovets N., Zhu Q. Structural analysis of fullerene and fulleride solids from synchrotron x-ray powder diffraction. // J. Phys. Chem. Solids. 1995, v. 56(10), p. 1445-1457.

147. Knipfer M., Poirier D.M., Weaver J.H. K-C70: stable phases and electronic structures. // Phys. Rev. B. 1994, v. 49(12), p. 8464-8474.

148. Yildirim Т., Fisher J.E., Harris A.B., Stephens P.W., Liu D., Brard L., Strongin R.M., and Smith III A.B. Orientational phase transition in NaxC6o (l<x<3). // Phys. Rev. Lett. 1993, v. 71(9), p. 1383-1386.

149. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Carrard M., Forro L. Single-crystalline (КСбо)п' a conducting linear alkali fulleride polymer. // Science. 1994, v. 265, p. 1077-1078.

150. Stephens P.W., Bortel G., Falgel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlany G., Forro L. Polymeric fullerene chains in RbC6o and KC6o- // Nature. 1994, v. 370, p. 636-639.

151. Kamaras К., Iwasa Y., Forro L. Infrared spectra of one- and two-dimentional fullerene polymer structures: RbC6o and rhombohedral C6o- // Phys. Rev. B. 1997, v. 5(17), p. 1099911002.

152. Chauvet O., Oszlany G., Forro L., Stephens P.W., Tegze M., Faigel G., Janossy A. Quasi-one-dimentional electronic structure in orthorhombic RbC6o- // Phys. Rev. Lett. 1994, v. 72(17), p. 2721-2724.

153. Kuzmany H., Winter J., Burger B. Polymeric fullerenes. // Synthetic Metals. 1997, v. 85, p. 1173-1177.

154. Rao A.M., Zhou P., Wang Kai An, Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced polymerization of solid C60 films. // Science. 1993, v. 259, p. 955-957.

155. Burger В., Winter J., Kuzmany H. A new phase in photopolymerized Сбо- // Synthetic Metals. 1997, v. 86, p. 2329-2330.

156. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Rybchenko O.G., Kobelev N.P., Soifer Ya.M., Ponyatovsky. A new phase transition in the T-p-diagram of Сбо fullerite. //J. Phys.: Condens. Matter. 1994, v. 6, p. 7491-7498.

157. Iwasa Y., Arima Т., Fleming R.M., Siegrist Т., Zhou O., Haddon R.C., Rothberg L.J., Lyons K.B., Carter Jr.H.L., Hebard A.F., Tycko R., Dabbagh G., Krajewski J.J., Thomas

158. G.A., Yagi T. New phases of C6o synthesized at high pressure. // Science. 1994, v. 264, p. 1570-1572.

159. Niinez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J-L., ВёШоих О., Perroux M, Polymerized fullerite Structures. //Phys. Rev. Lett. 1995, v. 74, p. 278-281.

160. Marques L., Hodeau J-L., Nunez-Regueiro M., Perroux M. Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite. // Phys. Rev. B. 1996, v. 54, p. R12633-R12636.

161. Давыдов B.A., Кашеварова JI.C., Рахманина A.B., Дзябченко А.В., Агафонов В.Н., Дюбуа П., Сеоля Р., Шварк А. Идентификация полимеризованной орторомбической фазы фуллерена С6о- // Письма в ЖЭТФ. 1997, т. 66(2), с. 110-114.

162. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc

163. H. Structural studies of Сбо transformed by temperature and pressure treatments. // Carbon. 1997, v. 35, p. 735-743.

164. Moret R., Launois P., Persson P.-A., Sundqvist B. First X-ray diffraction analysis of pressure polymerized Сбо single crystals. // Europhys. Lett. 1997, v. 40, p. 55-60.

165. Дзябченко A.B., Агафонов B.H., Давыдов В.А. Межмолекулярное взаимодействие и кристаллическая упаковка продуктов полимеризации фуллерена Сбо при высоких давлениях. // Кристаллография. 1999, т. 44, с. 17-22.

166. Renker В., Schober H., Gompf F., Heid R., Ressouche E. Lattice Dynamics of RbCgo in its rotator, polymer, and dimer phase: a neutron-scattering investigation. // Phys. Rev. B. 1996, v. 53(22), p. R14701-R14702.

167. Kosaka M., Tanigaki К., Tanaka Т., Atake Т., Lappas A., Prassides K. Conducting phase of rapidly cooled AC6o (A=Cs and Rb). // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(17), p. 1201812021.

168. Kempinsky W., Scharff P., Stankowski J., Piekara-Sady L., Trybula Z. EPR of fullerene ions and superconductivity in K-fulleride at low doping levels. // Physica C. 1997, v. 274, p. 232-236.

169. Zhu Q., Cox D.E., Fisher J.E. Phase transitions in КСбо: dimmer formation via rapid quenching. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(6), p. 3966-3969.

170. Oszlany G., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Granasy L., Pekker S., Stephens P.W., Bendele G., Dinnebier R., Mihaly G., Janossy A., Chauvet O., Forro L. Dimerization in КСбо and RbC60.//Phys. Rev. B. 1995, v. 51(18), p. 12228-12232.

171. Oszlany G., Bortel G., Faigel G., Granasy L., Bendele G., Stephens P.W., Forro L. Single C-C bond in (C60)22". // Phys. Rev. B. 1996, v. 54, p. 11849-11852.

172. Kuzmany H., Burger В., Kurti J. in Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fullerene-Based Materials. // ed. by Shinar J., Vardeny Z.V., and Kafafi Z.H., Marcel Dekker, New York, 2000.

173. Michel K.H., Nikolaev A.V. Theory of distinct crystal structures of polymerized fullerides AC6o (A=K,Rb,Cs): the specific role of alkalis. // Phys. Rev. Lett. 2000, v. 85(15), p. 3197-3200.

174. Stephens P.W., Mihaly G., Lee P.L., Whetten R.L., Huang S.-M., Kaner R., Deiderich F., Holczer K. Structure of single-phase superconducting КзСбо- // Nature. 1991, v. 351, p. 632-634.

175. Zhu Q., Fisher J.E., Cox D.E. Is КзСбо a line phase, in Electronic properties of fullerenes, // Ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth. Springer series in solid-state science, Springer-Verlag, Berlin, 117,168-172,1994.

176. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. // ed. by Kadish K.M., Ruoff R.S., Wiley Interscience, New York, 2000, Chapter 14, 555-610.

177. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G. Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AXC60 salts. // Chem. Phys. Lett. 1998, v. 282, p 435-441.

178. Zhu Q., Zhou O., Coustel N., Vaughan G.B.M., McCouley J.P., Romanow W.J., Fisher J.E., Smith III A.B. X-ray diffraction evidence for nonstoichiometric Rubidium-Сбо intercalated compounds. // Science. 1991, v. 254, p 545-548.

179. Kuntscher С.A., Bendele G.M., Stephens P.W. Alkali-metal stoichiometry and structure of K4C60 and Rb4C60. // Phys. Rev. B. 1997, v. 55(6), p. R3366-R3369.

180. Poirier D.M. Isolation of fulleride phases by distillation. // Appl. Phys. Lett. 1994, v. 64(11), p. 1356-1358.

181. Holczer K., Klein O., Huang Sh.-M., Kaner R.B., Fu Ke-J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding. // Science. 1991, v. 252, p. 1154-1157.

182. Holczer K., Chelmers G.R., Wiley J.B., Huang Sh.-M., Kaner R.B., Diederich F., Whetten R.L. Phases, kinetics and structure of alkali-Сбо compounds: preparation of Rb3- and (Rb3.xKx)-C6o superconductors. // Synthetic metals. 1993, v. 59, p. 307-316.

183. Tokumoto M., Tanaka Y., Kinoshita N., Kinoshita Т., Ishibashi S. Ihara H. Characterization of superconducting alkali and alkaline-earth fullerides prepared by thermal decomposition ofazides. //J. Phys. Chem. Solids. 1993, v. 54(12), p. 1667-1673.

184. Yamasaki N., Araki H., Zakhidov A.A., Yosino K. Annealing effect on the superconducting phase of sodium-nitrogen-Сбо fulleride, prepared from Na-Azide. // Solid State Commun. 1994, v. 92(7), p. 547-552.

185. Kelty S.P., Chen Chia-Ch., Lieber C.M. Superconductivity at 30 К in cesium-doped С60. //Nature. 1991, v. 352, p. 223-225.

186. Булычев Б.М., Привалов В.И., Дитятьев A.A. Особенности синтеза фуллеридов MnC60 (M=Na, К, Rb) в ароматических углеводородах по данным ЯМР 13С,23 Na и 'Н спектроскопии. //ЖНХ. 2000, т. 45(6), с. 1035-1042.

187. Bulichev В., Dityat'ev A., Ionov S., Kulbachinskii V., Kytin V., Bezmelnitsin V. Synthesis of fullerides of alkali and alkali-earth metals under mechanical and chemical activation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998, v. 310, p. 149-154.

188. Schlueter J.A., Wang H.H., Lathrop M.W., Geiser U., Carlson K.D., Dudek J.D., Yaconi G.A., Williams J.M. ESR study of the formation of superconducting Rb3C6o from solution. // Chem. Mater. 1993, v. 5, p. 720-725.

189. Moriyama H., Kobayashi H., Kobayashi A.and. Watanabe T. ESR spectra on single crystals of alkali metal fulleride complexes by means of wet chemical synthesis. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 238, p. 116-121.

190. Chabre Y., Djurao D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley J.P., Fisher J.E., Smith III A.B. Electrochemical intercalation of Lithium into solid Сбо- // J. Amer. Chem. Soc. 1992, v. 114, p. 764-766.

191. Chabre Y., Djurao D., Barral M. Electrochemical spectroscopy and structural study of the NaC6o system. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, v. 254, p. 307-312.

192. Баженов A.B., Бредихин С.И., Кведер B.B., Осипьян Ю.А., Николаев Р.К., Фурсова Т.Н., Шалынин А.И. Электронные свойства монокристаллов С {60}, легированных литием методом электродиффузии. // ЖЭТФ. 1999, т. 166, с. 1706.

193. Billaud D., Lemont S., Ghnbija J. Transmission electron microscopy studies of selected LixC6o and NaxC60 phases. // Synthetic Metals. 1995, v. 70, p. 1371-1372.

194. Kim J.H., Petric A., Ummat P.K., Datars W.R. The phase diagram and thermodynamics of sodium fulleride from electrochemical measurements. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994, v. 6, p. 5387-5396.

195. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. // МИР, Москва, 1978, с. 79.

196. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в 4т. под редакцией В.П. Глушко. // М.: Наука, 1979-1983

197. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич B.JI., Лопатин М.А. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С60. // ЖФХ. 2000, т. 74(4), с. 712-717.

198. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morill T.C. Spectrometric identification of organic compounds, 3rd ed.; // Wiley: New York, 1974, p.202.

199. Polanyi M., Polanyi M. Section III.- Theories of the adsorbtion of gases. A general survey and some remarks. Introductory paper to section III. // Trans. Faraday Soc. 1932, v. 28(131), p. 316-333.

200. Давыдов В.Я., Киселев A.B., Силина T.B. Адсорбционные свойства фталоцианиновых пигментов. Изменение адсорбционных и оптических свойств фталоцианина меди при нагревании. // Коллоидный журнал. 1972, т. 34(1), с. 30.

201. Serra S., Manfredini М., Milani P., Colombo L. Amorphization of fullerite crystals. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 238, p. 281-285.

202. Zahab A., Firlej L., Bernier P., Aznar R. Influence of impurities on 13C high resolution NMR of solid fullerite C60. // Solid State Commun. 1992, v. 84(4), p. 429-433.

203. Олейников H.H., Третьяков Ю.Д., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. // М.: Высшая школа (1987), 142с.

204. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr. 1992, v. 22, p. 447-451.

205. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. //M.: Наука, 1971.

206. Hawkins J. М., Lewis Т. A., Loren S. D., Meyer A., Heath J. R., Saykally R. J., Hollander F.J. A crystallographic analysis of C6o(Buckminsterfullerene). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, v. 11, p. 775-776.

207. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Теоретическая физика. Теория упругости. // Наука, Москва, 1988.

208. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. // Москва, 1979.

209. Rietveld H.M. Line profiles of powder-difraction peaks for structure refinment. // Acta Crystallorg. 1967, v.22, p.151-152.

210. Edwards J.G. A dynamic Knudsen-effusion-torsion balance. // Vac. Sci. Technol. 1974, v. 11, p. 400.

211. Paule R.G., Margrave J.L. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L. // Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Chapter 6.

212. Freeman R.D. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L., // Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Chapter 7.

213. Freeman R.D, Edwards J.G. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L., Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Appendix C.

214. П.А. Акишин, JI.H. Горохов, JI.H. Сидоров. Масс-спектрометрическое исследование хлорида натрия и фторида лития. // ЖФХ, т. XXXIII, N12, 1959, с. 28222823.

215. Salzano F.J., Aronson S. Thermodynamic properties of the cesium-graphite lamellar compounds. // J. Chem. Phys. 1965, v. 43(1), p. 149-154.

216. Tarasov V.P., Muravlev Yu.B., Izotov D.E. Spin-rotation interaction in fullerite Сбо // Phys. Rev. B. 2002, 66. art no 033407.

217. Rachdi F., Goze C., Hajji L., Their K.F., Zimmer G., Mehring M., Niinez-Regueiro M. High resolution NMR studies of one and two dimensional polymerized Сбо- // Appl. Phys. A. 1997, v. 64. p. 295-299.

218. Goze C., Rachdi F., Apostol M., Fischer J.E., Mehring J. NMR studies of alkali fullerides RbC60 and CsC60. // Synthetic Metals. 1996, v. 77, p. 115-117.

219. Persson P.-A., Edlund U., Jacobsson P., Johles D., Soldatov A., Sundqvist B. NMR and Raman characterization of pressure polymerized Сбо // Chem. Phys. Lett. 1996, v. 258, p. 540-546.

220. Schober H., Renker B. Spectroscopic characterization of phase transformations in КСбо-// Solid State Commun. 1998, v. 106(9), p. 581-585.

221. Букун Н.Г., Домашнев И. А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита NASICON. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1998, т. 24, с. 443-446.