Развитие моделей для прогнозирования коррозии элементов конструкции ТВС из циркониевых сплавов в реакторах с водой под давлением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.03, кандидат наук Алиев Теймур Новрузович

• Алиев Теймур Новрузович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Алиев Теймур Новрузович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИМЕЮЩИЕСЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ

1.1 Равномерная коррозия циркониевых сплавов

1.1.1 Феноменология равномерной коррозии циркониевых сплавов

Коррозия в чистой воде

Влияние облучения

Перелом кинетики окисления

Коррозия в растворе лития

1.1.2 Подходы к моделированию равномерной коррозии циркониевых сплавов

1.2 Влияние продуктов радиолиза в теплоносителе на нодулярную коррозию

1.2.1 Экспериментальные наблюдения связи радиолиза и нодулярной коррозии

1.2.2 Моделирование радиолиза теплоносителя

1. 3 Влияние легирования и микроструктуры сплава на нодулярную коррозию

ГЛАВА 2. ИНЖЕНЕРНАЯ МОДЕЛЬ РАВНОМЕРНОЙ КОРРОЗИИ МОДИФИКАЦИЙ СПЛАВОВ Э110 И Э635

2.1 Подход к построению инженерной модели

2.2 Выбор параметров модели

2.3 Выбор параметрических зависимостей по данным автоклавных испытаний

2.4 Выбор параметрических зависимостей по данным реакторных испытаний

2.6 Интегральная верификация модели на данных, полученных в реакторных условиях

2.7 Выводы

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА РИСКОВ РАЗВИТИЯ НОДУЛЯРНОЙ КОРРОЗИИ ПРИ ПОДКИПАНИИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

3. 1 Модель радиолиза

3.2 Математическое описание модели

3.3 Верификация модели

3.3.1 Верификация модели радиолиза жидкой фазы

3.3.1.1 Радиолиз водных растворов в ампульных экспериментах

3.3.1.2 Верификация модели радиолиза жидкого теплоносителя на петлевых экспериментах без подкипания теплоносителя

3.3.2 Верификация модели радиолиза газовой фазы

3.3.3 Процедура расчета концентраций кислородосодержащих продуктов в теплоносителе

3.3.4 Интегральная верификация модели по данным для реакторов разного типа

3.4 Оценка рисков развития нодулярной коррозии в режимах с повышенной мощностью на ВВЭР-1000

3.5 Выводы

ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВАРИАЦИЙ ЛЕГИРУЮЩЕГО СОСТАВА НА РАЗВИТИЕ НОДУЛЯРНОЙ КОРРОЗИИ

4.1 ЗАДАЧА ОБ УСТОЙЧИВОСТИ К ВОЗМУЩЕНИЯМ ФРОНТА РАВНОМЕРНОЙ КОРРОЗИИ

4.2 ФИЗИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДЕКРЕМЕНТА ВОЗМУЩЕНИЯ

4.3 Анализ влияния легирования

4.4 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ПРОЦЕДУРА РАСЧЕТА ТЕМПЕРАТУРЫ ОБОЛОЧКИ НА ПРИМЕРЕ ТЕСТА ИА

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ЗАДАЧА О ПЕРИОДИЧЕСКОМ ВОЗМУЩЕНИИ ФРОНТА ОКИСЛЕНИЯ

СПИСОК

ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АЭС атомная электростанция

ТВС тепловыделяющая сборка

твэл тепловыделяющий элемент

ВВЭР водно-водяной энергетический реактор

PWR Pressurized Water Reactor (реактор с водой под

давлением) ВХР водно-химический режим

РУ реакторная установка

РБМК реактор большой мощности канальный

BWR Boiling Water Reactor (реактор с кипящим

теплоносителем) РТОП расчетный код "Реакторное ТОПливо"

IFA Instrumented Fuel Assembly (инструментованная

топливная сборка) ЛПЭ линейная передача энергии

Н.У. нормальные условия

ПРИ послереакторные исследования

SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry (масс-спектроскопия на

вторичных ионах)

Введение

Актуальность проблемы. Коррозия в легководных реакторах приводит к деградации свойств конструктивных элементов ТВС из циркониевых сплавов. Окисление циркониевых элементов ТВС ведет к утонению оболочек и к наводороживанию. Утонение оболочки приводит к снижению предельной нагрузки, вызывающей разрушение материала. Наводороживание оболочки ведет к снижению ее пластичности.

Для реакторных условий характерны два вида коррозии элементов ТВС. Во-первых, это равномерная коррозия; во-вторых, в некоторых режимах ВХР на фоне равномерной коррозии возникает нодулярная коррозия - образование очагов ускоренного окисления. В настоящее время ведутся работы по повышению экономической эффективности российских АЭС и по выводу российского топлива на зарубежный рынок. В связи с этим возникают следующие задачи, связанные с коррозией циркониевых элементов ТВС.

1. Обоснование коррозионной стойкости циркониевых элементов ТВС «КВАДРАТ» в западных реакторах PWR. В реакторах PWR применяется борно-литиевый ВХР с содержанием лития до 10 ppm. Литий в определенных режимах усугубляет коррозию циркониевых сплавов.

2. Обоснование коррозионной стойкости циркониевых элементов ТВС в реакторах ВВЭР повышенной мощности.

3. Создание расчетной методики для определения склонности циркониевых сплавов к нодулярной коррозии при вариации легирующего состава.

Актуальность первой задачи связана с необходимостью обоснования отечественных сплавов Э110опт и Э635М в новых, более жестких условиях ВХР. Эти сплавы являются модификациями российских Zr-Nb сплавов Э110 и Э635, традиционно применяющихся в условиях ВВЭР. Основные отличия ВХР PWR состоят в использовании LiOH вместо KOH в ВВЭР и дозировании водорода в теплоноситель вместо аммиака. Данные, опубликованные в

литературе, показывают, что при некоторых условиях литиевый ВХР может приводить к ускоренной равномерной коррозии циркониевых сплавов. Поэтому необходимо дополнительное обоснование коррозионного поведения используемых циркониевых материалов с ВХР с LiOH.

Актуальность второй задачи связана с изменением режима эксплуатации новых и уже существующих реакторов с водой под давлением. Важным следствием проектного увеличения мощности ВВЭР является появление в активной зоне областей с подкипанием теплоносителя. В штатных режимах эксплуатации топлива ВВЭР без подкипания теплоносителя сплав Э110, используемый в качестве оболочек твэлов, демонстрирует высокие антикоррозионные свойства. В настоящее время многие блоки ВВЭР-1000 переведены на мощность 104 %. При этом не выявлены проблемы с коррозией, которые могли бы ограничивать ресурс топлива. Однако планируемое дальнейшее увеличение мощности (рассматривается переход на мощность 107-108 %) приведет к еще большей интенсивности подкипания.

Известно, что в кипящих реакторах РБМК и ВК-50 ресурс эксплуатации топлива ограничен развивающейся нодулярной коррозии элементов ТВС из сплава Э110. Этот тип коррозии сопровождается значительным локальным утонением оболочек. Другим следствием нодулярной коррозии может являться повышенное локальное наводороживание и охрупчивание материала оболочки.

Склонность сплава Э110 к нодулярной коррозии зависит от содержания кислорода в теплоносителе, рисунок 1. В теплоносителе экспериментальных реакторов с ВХР ВВЭР пороговая концентрация кислорода, выше которой наблюдается образование нодулей на оболочках твэлов из сплава Э110, составляет 15 мкг/кг, [8].

150

200

ВК-50 РБМК

ИК ЕАЭС"

50

О

40

Равномерная коррозия

Очаговая коррозия

30

ВВЭР-440 20 " ВВЭР 1000 I

10

10

100

Содержание кислорода в теплоносителе, мг/л х10-3 Рисунок 1 - Толщина оксидной пленки в различных реакторах. Температура 300-350 0С, время до 30000 часов, тепловой поток

0.7-2.2 МВт/м2 [8]

Наличие паровой фазы при подкипании теплоносителя в ВВЭР приводит к изменению концентрации кислорода по двум причинам. Во-первых, в жидкой и паровой фазах различается протекание химических реакций между продуктами радиолиза. Во-вторых, между жидкой и газовой фазой протекает интенсивный обмен продуктами радиолиза. В результате возможно повышение концентрации кислорода в теплоносителе. При этом растут риски развития нодулярной коррозии. Поэтому обоснование коррозионной стойкости оболочек при дальнейшем повышении мощности блоков ВВЭР является практически важной задачей.

Актуальность третьей задачи вызвана необходимостью модернизации циркониевых сплавов для более жестких коррозионных условий. Разработка новых сплавов, как правило, ведется путем тестирования большого числа образцов различного легирующего состава. Такой исключительно экспериментальный подход связан с большими затратами времени и финансов. Объем исследований может быть оптимизирован за счет привлечения теоретических моделей. Модели должны позволять оценивать

эффект вариации концентрации добавок на устойчивость сплава к неравномерному окислению.

Таким образом, поставленные выше задачи обоснования коррозионного поведения элементов топлива из /г-КЬ сплавов в новых, более жестких условиях эксплуатации, являются актуальными для развития российского ядерного топлива.

Цель работы. Целью диссертационной работы явилось развитие расчетных методик для прогнозирования коррозионной стойкости цирконий-ниобиевых сплавов в реакторах с водой под давлением.

Научная новизна результатов, представленных в диссертации.

1. Разработана параметрическая инженерная модель коррозии модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 в условиях ВХР ВВЭР и PWR, позволяющая рассчитывать скорость коррозии в зависимости от легирующего состава сплава, температуры, рН теплоносителя, содержания лития и бора в теплоносителе, интенсивности теплового потока и нейтронного облучения.

2. Разработана методика расчета концентрации кислорода в теплоносителе ВВЭР при наличии пузырьковой паровой фазы, и с ее помощью оценены возможные диапазоны концентрации окислительных продуктов радиолиза в условиях подкипания теплоносителя ВВЭР при повышенной мощности, влияние подкипания на коррозию твэльных оболочек из сплава Э110.

3. Решена задача о напряжениях, возникающих при возмущении фронта коррозии вблизи зарождающегося оксидного нодуля. Решение применено к задаче о влиянии вариации состава легирующих добавок в циркониевых сплавах на скорость роста нодулей в оксидной пленке. Получены выражения для эволюции возмущения фронта окисления циркониевого сплава в предельных случаях быстрой и медленной диффузии легирующей добавки.

Практическая значимость работы

1. Разработанная инженерная модель коррозии сплавов 2г-ЫЪ^е и 7г-МЬ-Sn-Fe позволяет проводить расчетное обоснование коррозионной стойкости отечественных сплавов в условиях ВВЭР и PWR при содержании до 10 ррт лития в теплоносителе.

2. Разработанный програмный модуль позволяет оценивать концентрацию радиолитического кислорода в теплоносителе ВВЭР при наличии подкипания. созданный код использован для оценок концентраций продуктов радиолиза на участках активной зоны с подкипанием теплоносителя и содержанием паровой фазы до 11 мас. % (проектные значения в АЭС-2006).

3. Полученные в рамках теории возмущений решения задачи о распределении напряжений вблизи зарождающегося нодуля позволяют в рамках методики В.В. Лиханского и И.А. Евдокимова оценивать, как малые изменения концентраций легирующих добавок влияют на склонность сплавов циркония к нодулярной коррозии. Данную методику можно использовать для снижения затрат при разработке сплавов с улучшенными коррозионными характеристиками.

Достоверность результатов и выводов, полученных в диссертационной работе, подтверждается непротиворечивостью расчетов с известными экспериментальными данными.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанная инженерная модель коррозии циркониевых сплавов 7г-КЪ^е и 7г-МЬ^п^е в условиях ВВЭР и PWR с повышенным до 10 ррт содержанием лития в теплоносителе и результаты ее верификации.

2. Предложенная методика расчета концентраций радиолитического кислорода в ВВЭР, ее верификация и выполненные оценки концентрации кислорода для условий энергоблоков ВВЭР повышенной мощности.

3. Результаты расчета напряжений в металле вблизи зарождающегося нодуля и применение результатов к методике, позволяющей количественно оценивать влияние вариации легирующего состава на склонность циркониевых сплавов к нодулярной коррозии.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 133 страницах, содержит 40 рисунков, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 145 наименований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие моделей для прогнозирования коррозии элементов конструкции ТВС из циркониевых сплавов в реакторах с водой под давлением»

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

семинар «Теория и многоуровневое моделирование дефектов, явлений и свойств материалов ядерной техники (ТММ-2008)», ВНИИНМ, Москва, 4-6 июня 2008 г.; Российский семинар по физике радиационных повреждений материалов атомной техники, ФЭИ, г. Обнинск, 2008, апрель 2011.; Международная конференция «Эксплуатация топлива ВВЭР: моделирование и экспериментальная поддержка»: 17-24 сентября 2011 г., Хелена Ризот, Болгария; Международная конференция "Water Reactor Fuel Performance Meeting", Chengdu, China, 2011, Sept. 11-14, 2011; Научно-техническая конференция АО «ТВЭЛ» «Ядерное топливо нового поколения для АЭС. Результаты разработки, опыт эксплуатации и направления развития» (НТК-2012), 13-14 ноября; 2012 г.; Международная конференция "Zirconium in the Nuclear Industry", Hyderabad, India, ASTM 2013, 3-7 Feb. 2013; 10-я Российская конференция по реакторному материаловедению, г. Димитровград, 27-31 мая 2013 г.; Международная конференция «Эксплуатация топлива ВВЭР: моделирование и экспериментальная поддержка», 7-14 сентября 2013 г., Сандански, Болгария.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 9 работ в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, совещаний и семинаров, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора состоит в:

- разработке и верификации многопараметрической инженерной модели равномерной коррозии сплавов 7г-МЬ^е и 7г-МЬ^п^е в условиях облучения в ВВЭР и PWR;

- определении режимов автоклавных испытаний циркониевых сплавов, проведении предтестовых расчетов, сопровождении экспериментов и обработке экспериментальных данных;

- реализации и сравнении с экспериментальными данными расчетных моделей радиолиза двухфазного теплоносителя с добавками водорода, аммиака, борной кислоты и гидроксидов калия/лития;

- получении аналитического решения в рамках теории возмущений для механических напряжений вблизи растущего оксидного нодуля в зависимости от свойств металла, толщины оксида и амплитуды возмущения фронта окисления;

- применении полученного аналитического решения к задаче о скорости роста нодуля.

Автор принимал личное участие в апробации работы и написании публикаций по теме диссертации.

Внедрение результатов работы.

Модель коррозии 7г-МЬ сплавов интегрирована в аттестованный проектный топливный код СТАРТ-3, используемый для сопровождения поставок ядерного топлива на российские и зарубежные АЭС с ВВЭР (акт о внедрении № 3003/62 от 27.01.2017 АО «ВНИИНМ» им Бочвара).

Структура и объем диссертации. Настоящая диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Во введении изложены предпосылки, послужившие выбору темы диссертации, цель проведенного исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость представленной работы, положения, выносимые на защиту, список публикаций и личный вклад автора. В первой главе излагаются основные представления о механизмах коррозии, опубликованные в литературе, и использованные в настоящей работе. Глава 1 состоит из трех частей. В первой части описана феноменология процессов, происходящих при равномерной коррозии циркониевых сплавов, приведено описание имеющихся моделей равномерной коррозии. Во второй части влияние теплоносителя на развитие неравномерной коррозии связывается с протеканием процесса радиолиза в теплоносителе, описана феноменология процесса радиолиза и приведено описание имеющихся моделей радиолиза. В третьей части рассматривается влияние микроструктуры и легирующего состава сплава на развитие нодулярной коррозии. В третьей части также приведено описание имеющихся моделей, характеризующих влияние микроструктуры и состава сплава на подверженность сплава развитию нодулярной коррозии.

Во второй главе описана разработанная параметрическая инженерная модель коррозии модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 в условиях ВХР ВВЭР и PWR. Проанализировано влияние легирующего состава сплава и состава среды на коррозию в автоклавных условиях, в исследовательских реакторах и в коммерческих реакторах ВВЭР и PWR. В Приложении 1 описана методика расчета температуры экспериментальных образцов и оболочек твэлов в исследовательских реакторах. Данная методика использована для определения температуры при расчете скорости коррозии образцов. В третьей главе описана и верифицирована модель радиолиза воды и пара. С помощью данной методики оценены возможные диапазоны

концентрации окислительных продуктов радиолиза в условиях подкипания теплоносителя в РУ ВВЭР с повышенной мощностью. В Приложении 2 решена задача о напряжениях, возникающих при возмущении фронта коррозии вблизи зарождающегося нодуля. Это решение в четвертой главе используется в задаче о влиянии вариации концентрации легирующих добавок на скорость роста нодулей на оксидной пленке. Проанализированы эффекты различных легирующих добавок на примере сплавов циркалой-2,4.

Глава 1. Имеющиеся представления и модели процессов коррозии циркониевых сплавов

1.1 Равномерная коррозия циркониевых сплавов

1.1.1 Феноменология равномерной коррозии циркониевых сплавов

При температурах, характерных для штатной эксплуатации сплавов в реакторах, стабильной является фаза а-7г. При этом легирующие добавки распределены между матрицей сплава и включениями. При температурах 300-400 0С растворимость железа, никеля и хрома в а-7г составляет 0.010.02 %1 (100-200 ррт), [6]. Растворимость ниобия составляет 0.1-0.2 %. Содержание ниобия в матрице сплавов 7г-1КЬ обычно соответствует растворимости при температуре отжига ~ 580 0С [7], т.е., составляет 0.40.6 %. Олово в коммерческих сплавах циркония находится в а-7г в виде твердого раствора, [7].

Ниже в таблице 1 для справки указан состав основных циркониевых сплавов, используемых в энергетических реакторах. Наиболее близкими зарубежными аналогами отечественных сплавов Э110 и Э635 являются сплавы М5 и цирло, соответственно.

Таблица 1 - легирующий состав (масс. %) коммерческих циркониевых сплавов

согласно [6]

Сплав Би МЬ Fe Сг N1 О Применение

циркалой-2 1.2-1.7 - 0.07-0.2 0.05-0.15 0.03-0.08 0.1-0.14 BWR

циркалой-4 1.5 - 0.18-0.24 0.07-0.13 - 0.1-0.14 PWR

цирло (2Ыо) 0.9-1.1 0.9-1.1 0.09-0.11 - - 0.1-0.16 PWR

Э110(2г-1%МЬ) - 0.9-1.1 <0.05 - - <0.1 ВВЭР, РБМК

2г-2.5%МЬ 2.5-2.8 <0.065 - - 0.1-0.14 САШИ

Э635 1.1-1.3 0.9-1.1 0.3-0.4 - - 0.05-0.12 ВВЭР

Э125 - 2.4-2.7 <0.05 - - <0.1 РБМК

М5 - 0.8-1.2 0.015-0.06 0.11-0.17 PWR

1 Везде далее концентрации легирующих элементов приводятся в массовых единицах - % массы или ррт (частей на миллион).

Коррозия в чистой воде

Феноменология процессов при равномерной коррозии циркониевых сплавов описана в [9-18]. На рисунке 2 представлена электрохимическая схема реакции окисления циркония, [19]. В области 1 от металла к поверхности оксида переносятся нейтральные кислородные вакансии V0, которые реагируют с водой и дают ионы кислорода и протоны. В области 2 переносятся электроны по путям повышенной электропроводности, в роли которых могут выступать, например, скопления неокисленных преципитатов. На поверхности области 2 происходит реакция электронов и протонов. Часть образующихся атомов водорода рекомбинирует и уходит в водный раствор в виде молекулярного водорода. Другая часть проникает в металл. Возникающая разность потенциалов между поверхностью оксида и металлом ускоряет электроны и тормозит диффузию ионов кислорода O2-, [19]. Устанавливается разность потенциалов, уравнивающая поток электронов и ионов. Он зависит от соотношения подвижностей электронов и ионов [19].

Рисунок 2 - электрохимическая схема окисления циркония, [ 19]

Изменение толщины оксида h от времени t часто описывают степенным законом [1,21]:

й (к" = \к exp (-(Т)]" (1)

Здесь Q - энергия активации в Кельвинах, T - температура, К. Экспериментальные значения для п находятся, как правило, между 2.0 и 3.0 [1,21]. Теории, постулирующие преобладание электронной проводимости, дают п=2, [19,22]. Более общие теории Мотта-Шотки и Поля-Френкеля дают более сложные, чем степенная, зависимости, которые в случае преобладания

ионной проводимости можно приближенно характеризовать степенным законом с показателем степени и~3, [19,22].

В приближении однородного оксида влияние легирования матрицы а-7г на скорость коррозии состоит в изменении концентрации кислородных вакансий или электронов проводимости в оксиде. Замещение ионов 7г4+ катионами с меньшей валентностью (Бе2+, Бе3+, Сг3+ и М2+) в оксиде увеличивает концентрацию кислородных вакансий и снижает концентрацию электронов проводимости. Замещение ионов циркония ионами МЬ5+, наоборот, понижает концентрацию кислородных вакансий и повышает концентрацию электронов проводимости, [1]. Повышение скорости коррозии происходит, когда увеличивается концентрация наименее подвижного компонента [48,49].

Проницаемость оксида для окислителя не однородна по толщине. Со стороны внешней поверхности в оксиде наблюдается связанная пористость. Окислитель относительно свободо проникает через этот слой. Вблизи металла выделяют внутренний, 'барьерный' слой1, который оказывает основное сопротивление переносу кислорода и электронов [45]. Толщина барьерного слоя увеличивается за счет окисления новых порций металла и сокращается за счет превращения непроницаемого оксида в пористый слой на внешней границе, [46].

При окислении циркония частично поглощается водород, выделяющийся в ходе реакции. Перенос водорода через барьерный слой происходит локально, в местах повышенной электронной проводимости, [23,24], рисунок 2. Положение этих мест в барьерном слое коррелирует с положением неокисленных преципитатов на границе оксида и металла и поэтому меняется в ходе роста оксида, [23,24]. Если концентрация водорода в слое металла превышает предел растворимости, то формируются гидриды. Скорость окисления этого слоя метала с гидридами выше, чем скорость окисления металла, [25].

1 Такое деление является довольно условным, поскольку граница между двумя слоями обычно размыта.

В ходе перехода из металла в оксид объем, приходящийся на один атом циркония, возрастает на 56 %. Следствием этого является возникновение сжимающих напряжений в оксидной пленке и растягивающих напряжений в металле1. В оксиде наблюдают зерна метастабильной тетрагональной фазы (^ ZrO2) и стабильной моноклинной фазы ^^Ю^. Тетрагональная фаза находится, в основном, непосредственно вблизи границы с металлом, см. рисунок 3. Зерна тетрагональной фазы стабилизированы:

1) маленьким размером зерна, поскольку поверхностная энергия тетрагональной фазы ниже, чем у моноклинной фазы;

2) сжимающими напряжениями;

3) кислородными вакансиями вблизи границы с металлом.

Зарождающиеся зерна ориентированы таким образом, чтобы иметь

наименьшую поверхностную энергию, [26]. Кроме поверхностной энергии, от ориентации зерен зависят механические напряжения в зерне и в соседних зернах. Энергетически выгодны ориентации, создающие наименьшие напряжения. Последнее условие достигается, когда в зерне на плоскости, параллельной поверхности металла, на один атом циркония приходится наименьшая удельная площадь [26]. Из всех зародившихся зерен такие зерна растут с наибольшей скоростью, [26,27]. При достижении порогового размера, когда становится стабильной моноклинная фаза, эти зерна трансформируются в столбчатые зерна моноклинной фазы. Переход в моноклинную фазу вызывает увеличение объема на 4 %. Тетрагональные зерна с неподходящей для роста ориентацией практически не растут и остаются зажатыми среди соседних зерен, [26,27]. Схематически рост оксида изображен на рисунке 3.

1 Сжимающие напряжения в оксидной пленке составляют 1-2 ГПа. В металле механические напряжения значительно ниже - отношение средних напряжений в оксиде и в металле равно отношению толщины металла к толщине оксида.

нуклеацпя тетрагональных зерен Рисунок 3 - характерная микроструктура допереломной оксидной пленки, [27]

Таким образом, в ходе нормальной кристаллизации происходит две стадии отбора ориентаций зерен для минимизации энергии оксида - при нуклеации зерен тетрагональной фазы из металла и при формировании моноклинной фазы из тетрагональной. Процесс зависит от энергетических параметров, на которые влияет легирование: поверхностная энергия межфазных границ, (зависящая от параметров решеток оксида и сплава, [21]), объемная энергия фаз.

Развивающаяся структура оксида имеет определяющее влияние на скорость окисления. Кислород проникает к границе оксид-металл в результате диффузии кислородных вакансий преимущественно по границам зерен, [1]. Диффузия вдоль слабо разориентированных границ колончатых зерен протекает медленнее, чем вдоль сильно разориентированных и слабо сцепленных границ, [26]. Это согласуется с наблюдениями, согласно которым скорость окисления тем ниже, чем выше текстурированность оксида (текстура оксида ближе к колончатой), рисунок 4. При достижении моноклинными зернами длины, превосходящей диаметр в 4-5 раз, из-за небольшой разориентации, накапливаются напряжения в зерне, приводящие к остановке его роста и зарождению под ним нового зерна тетрагональной фазы, [27].

Рисунок 4. Отношение интенсивности дифракционной рентгенограммы для двух пиков моноклинной фазы. Более выраженной текстуре отвечают меньшие числа, пределу случайной ориентации зерен отвечает отношение 1.47. В нижней части гистограммы указан состав сплава. Буквы обозначают: P -низкая скорость коррозии (protective oxide), NP - высокая скорость коррозии (non-protective oxide), [27]

Влияние облучения

Облучение может ускорять коррозию за счет следующих факторов:

- гетерогенного у-радиолиза молекул воды, адсорбированных на поверхности зерен оксида и в порах [37]. В зерне ZrO2 пролетающий у-квант создает фононные колебания решетки. Эти колебания передаются атомам адсорбированной воды на поверхности зерна ZrO2. Поток быстрых нейтронов создает повреждения в оксидной фазе, способствующие рассеянию фононов, создаваемых у-квантами. Поэтому, ускорение коррозии, вызываемое гетерогенным у-радиолизом в порах оксида, растет с повышением потока у-квантов и падает с увеличением потока быстрых нейтронов, [37].

- создания дефектов в барьерном слое и, тем самым, увеличения подвижности кислородных вакансий в барьерном слое под действием быстрых нейтронов. Следствием этого является повышение переноса кислородных вакансий к металлу, [38].

Облучение у-квантами повышает концентрацию электронов и увеличивает электронную проводимость в оксиде. Следовательно, облучение у-квантами ускоряет коррозию в случае преобладания электронного сопротивления оксида. Облучение быстрыми нейтронами ускоряет коррозию в случае преобладания ионного сопротивления оксида. - повышения концентрации железа в матрице сплава, выбиваемого из преципитатов быстрыми нейтронами. Изменения свойств металла накапливаются с ростом повреждающей дозы. Эти изменения включают аморфизацию внешнего слоя преципитатов, содержащих железо, хром и никель и выход этих компонентов в матрицу сплава, [39]. В этом случае влияние облучения растет с повышением флюенса быстрых нейтронов, [39].

Перелом кинетики окисления

На начальной стадии процесс окисления замедляется с увеличением толщины оксидной пленки. При достижении пороговой толщины в оксидной пленке формируется сеть параллельных трещин вблизи границы оксид-металл. Растрескивание происходит не одновременно по всей поверхности образца и внешне проявляется в виде пятен, отличающихся более светлым цветом оксидной пленки. Образовавшаяся ранее оксидная пленка уже не препятствует доступу окислителя к поверхности металла. Потеря оксидом защитных свойств сопровождается ускорением коррозии - 'переломом' на кинетике окисления.

После перелома возможны два случая. В первом случае за переломом защитные свойства оксида не восстанавливаются до прежнего уровня -формируются слабо сцепленные зерна с невыраженной текстурой, [27]. Например, это происходит в случае коррозии чистого циркония и некоторых сплавов в воде и паре [27], или различных сплавов циркония в растворах

лития. Скорость окисления в этом случае на порядки превосходит скорость окисления до перелома.

Во втором случае после перелома кинетика окисления и микроструктурные особенности оксида воспроизводят допереломное окисление, несмотря на искривление фронта окисления. В этом случае скорость коррозии и микроструктура имеют периодический характер с периодом, равным толщине перелома, см. рисунок 5, [40]. Последнее поведение наблюдают при коррозии коммерчески используемых сплавов Zr-Sn-Nb, Zr-2.5Nb [40,41,42]. Несмотря на то, что в кинетике окисления сплава Zr-1Nb перелом обычно не выражен, микроструктура оксида на оболочках из сплава Zr-1Nb после облучения в реакторе PWR демонстрирует выраженную периодическую структуру (период ~ 2-3 мкм), [43].

Время окисления,сутки Рисунок 5 - характерная кривая кинетики окисления сплавов циркалой, [55]

Коррозия в растворе лития

Литий проникает вдоль границ зерен вплоть до границы оксида и металла, [28]. В отличие от лития, калий (применяемый в виде KOH в теплоносителе ВВЭР) не проникает в барьерный слой, поскольку его ионный радиус превосходит расстояние между границами зерен, рисунок 6. Литий малорастворим в оксиде, поэтому концентрируется на поверхности зерен оксида, [29].

Li"

10

10'

10

10'

10J

10-

10:

10

1™«* »JViJlJbü,

0 1 2 3 4 5 6 7

Расстояние от внешней поверхности оксида, мкм Рисунок 6 - распределение относительной концентрации атомов щелочных металлов (данные SIMS) в оксиде на сплаве циркалой-4 после 300 суток окисления в растворе гидроксидов щелочных металлов. Стрелкой указана граница оксид-металл. Концентрация ионов в растворе 32 ммоль или 30 ppm Li, 100 ppm Na, 170 ppm K [28]

Адсорбция ионов лития на поверхности зерен снижает поверхностную энергию оксида. Снижение поверхностной энергии зерен способствует формированию структуры с равноосными разноориентированными и слабо сцепленными зернами, [30]. Можно предположить, что снижение поверхностной энергии ZrO2 облегчает процесс нуклеации тетрагональных зерен с неподходящей для роста ориентацией. В [31] негативное действие лития на коррозию связывают с влиянием лития на нуклеацию и фазовую трансформацию зерен.

Альтернативное объяснение негативного действия лития на коррозию предполагает, что концентрированный раствор лития в порах участвует в растворении тетрагональной фазы оксида в барьерном слое, [32]. Негативное влияние лития может усиливаться при наличии подкипания за счет выкипания воды в порах, [1,32]. При совместном добавлении в теплоноситель борной кислоты и лития, борная кислота подавляет влияние лития. Причиной этого считается вытеснение лития с поверхности зерен оксида в результате конкурентной адсорбции, [33].

При концентрации лития выше пороговой, кинетика окисления характеризуется тремя участками, [29]. На первом временном интервале

кинетика окисления и формирующаяся микроструктура такая же, как при окислении в чистой воде. На втором временном интервале происходит плавное ускорение коррозии. Это ускорение сопровождается утонением барьерного слоя и ростом концентрации лития на границе оксид-металл, [29]. На третьей стадии оксид представлен равноосными моноклинными зернами, [29]. Межзеренные связи ослабляются, увеличивается расстояние между зернами. Это вызывает повышение проницаемости оксида для ионов кислорода, [27]. Пороговая концентрация лития снижается в десятки раз с повышением температуры в интервале 300-360 °С, [34]. Это может быть связано с понижением растворимости лития вблизи критической точки воды (374 °С) вследствие многократного снижения поляризуемости воды вблизи этой точки [35,36]. Литий в недиссоциированном виде не растворим в воде и адсорбируется на границах зерен оксида, [30,35,36].

Олово снижает негативное воздействие лития на коррозию циркониевых сплавов. Оксид олова расположен на поверхности кристаллитов 7Ю2, снижая адсорбцию лития на поверхности зерен [33].

1.1.2 Подходы к моделированию равномерной коррозии циркониевых сплавов

Существующие модели можно разделить на эмпирические (корреляционные) и физические. Промежуточное положение между ними занимают полуэмпирические (параметрические) модели. В физических моделях используются теоретические представления. Корреляционные модели применимы в диапазоне параметров экспериментальных данных, на которых они построены. Примером таких зависимостей являются корреляции [47] для скорости окисления сплавов Э110 и Э635 в зависимости от темпераутры в реакторах ВВЭР-1000.

Большинтсво физических моделей основаны на электрохимических или на механических процессах. Электрохимические модели рассматривают

оксид как однородную среду, [22], в которой происходит перенос вакансий и электронов в согласованном электрическом поле между внешней поверхностью оксида и металлом, [22]. Скорость превращения барьерного слоя в пористый зависит от облучения, pH, содержания бора и лития [32]. Более детальный подход рассматривает систему реакций и переноса электронов, вакансий, протонов и атомов металла между металлом, барьерным слоем, пористым оксидом и раствором, [46].

В электрохимической модели [48,49] концентрация кислородных вакансий и концентрация свободных электронов определяются локальным термодинамическим равновесием c участием легирующих добавок, [48,49]. Концентрация вакансий в барьерном слое определяется установлением динамического равновесия при миграции кислорода в подокисный слой.

Электрохимические модели позволяют описывать допереломную кинетику окисления сплавов с учетом легирующего состава матрицы и облучения сплава. Первый недостаток этих моделей - предположение о гомогенности оксидной пленки, тогда как перенос анионных вакансий происходит, главным образом, по границам зерен, а перенос электронов -вдоль легких путей, включающих неокисленные преципитаты. Эти процессы существенным образом зависят от морфологии формирующегося оксида. Поэтому, в конечном счете, данные модели опираются на экспериментальные данные по электронному и ионному сопротивлению оксида.

Второй недостаток электрохимических моделей связан с отсутствием учета процесса растрескивания пленки, имеющего определяющее значение для описания послепереломной коррозии.

Механические модели рассматривают механику растрескивания оксидной пленки, [50]. Ряд моделей направлен на решение отдельных задач: определение наиболее энергетически-выгодной ориентации моноклинных зерен, формирующихся на заданной кристаллографической плоскости циркония, [26,52], определение нормальных к границе оксид-металл напряжений, возникающих при развитии возмущений на границе оксид-

металл [50, 52], влияние механических напряжений в оксиде и размера зерен оксида на скорость переноса вакансий, [51].

Скорость коррозии на допереломной стадии и толщина оксида, при которой происходит периодическое растрескивание, определяют скорость равномерной коррозии после перелома. В различных металлах растрескивание границы вдоль поверхности оксид-металл моделируется в [53] как процесс конденсации вакансий металла. В ходе окисления область металла вблизи границы оксид-металл перемещается. Этот процесс препятствует конденсации вакансий. Поэтому перелом происходит при скорости окисления достаточно медленной для нуклеации поры из вакансий вблизи границы (и, следовательно, после достижения определенной толщины барьерного слоя), [53]. Применительно к сплавам циркония такая модель была развита в [54]. Вакансии зарождаются в области отставания фронта окисления, где формируются растягивающие напряжения в направлении нормали к границе оксид-металл. В интервале температур 320-520 °С модель успешно описывает температурную зависимость толщины перелома сплавов циркалой-2,4, [54].

В модели [50] период растрескивания определяется развитием неустойчивости поверхности оксид-металл. Преимущество этого подхода в том, что он позволяет связать перелом с прочностными характеристиками оксида и металла. В [50] так же, как в работе [54], полагается, что причиной растрескивания является развитие наблюдаемых экспериментально волнистых возмущений границы оксид-металл и, в частности, растягивающих напряжений на границе оксид-металл в областях отставания фронта окисления. Согласно предположению модели, если в результате возмущения фронта растягивающие напряжения превышают пороговую амплитуду, то связь металла и оксида разрывается и наблюдается перелом в кинетике окисления, [50]. Поскольку линейная кинетика окисления является следствием периодического растрескивания оксида, величина времени до перелома совместно с толщиной, при которой происходит перелом, определяет скорость линейного окисления [27, 55], см. рисунок 5.

Преимуществом физических моделей, рассмотренных выше, является возможность описания влияния отдельных факторов на процесс окисления. Однако в условиях облучения в реакторе скорость коррозии определяется совместным действием ряда параллельно протекающих процессов. Механизм влияния многих из этих процессов либо однозначно не установлен, либо параметры, влияющие на данный механизм, не известны с достаточной точностью. Это определяет практическую значимость полуэмпирических или инженерных моделей. В таких моделях вид зависимостей строится на основании общих физических представлений, а численные коэффициенты определяются из эксперимента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алиев Теймур Новрузович, 2018 год

Список использованных источников

1. "Waterside corrosion of zirconium alloys. //IAEA TECDOC-996, 1998.

2. Vasilchenko I.N., Fuel for new Russian reactor VVER-1200 //Proc. Int. Conf. TopFuel 2009, Paris, 6-11 Sept. 2009.

3. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В., Справочник по растворимости. Том 1. //АН СССР, 1961.

4. Амаев А.Д.. Коррозия циркониевых сплавов в кипящей воде под облучением. //Proc. of the 3rd Int. Conf. on the peaceful uses of atomic energy, vol. 15, Geneva, 1971.

5. Kruger R.M., Adamson R.B., Brenner S.S., Effects of microchemistry and precipitate size on nodular corrosion resistance of Zircaloy-2. //J. Nucl. Mat. vol 189, n 2, pp 193-200, 1992

6. Маркелов В.А., Совершенствование состава и структуры сплавов циркония в обеспечение работоспособности твэлов, ТВС и труб давления активных зон водоохлаждаемых реакторов с увеличенным ресурсом и выгоранием топлива. //Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Москва, 2010.

7. Шишов В.Н., Закономерности и механизмы формирования микроструктуры сплавов Zr-Nb-(Fe-Sn-O) и ее эволюции при нейтронном облучении. //Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, Москва, 2012

8. Кобылянский Г.П., Новоселов А.Е., Радиационная стойкость циркония и сплавов на его основе. //Димитровград, 1996.

9. Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н. и др., «Анализ возможных механизмов влияния Li на окисление и наводороживание сплавов Э110, Э635 и их модификаций в ВХР с LiOH». Тех. справка по 1-му этапу договора по теме «Разработка инженерной моделиокисления сплавов Э110, Э635 и их модификацийв реакторных условиях», шифр темы: 020.09.09.10-0648.

10.Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н. и др., «Подготовка и систематизация экспериментальных данных ВНИИНМ по коррозии

сплавов Э110, Э635 и их модификаций в воде с добавками Ы». Отчет по 2-му этапу договора по теме «Разработка инженерной моделиокисления сплавов Э110, Э635 и их модификацийв реакторных условиях», шифр темы: 020.09.09.10-0648.

11.Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н. и др., «Анализ и обобщение имеющихся экспериментальных результатов по окислению и наводороживанию циркониевых сплавов в присутствии Li». Тех. справка по 3-му этапу договора по теме «Разработка инженерной моделиокисления сплавов Э110, Э635 и их модификацийв реакторных условиях», шифр темы: 020.09.09.10-0648.

12.Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н. и др., «Верификация разработанной инженерной модели окисления на данных ВНИИНМ». Отчет ВНИИНМ по 4-му этапу договора по теме «Разработка инженерной модели окисления сплавов Э110, Э635 и их модификаций в реакторных условиях», 2010, шифр темы: 020.09.09.10-0648.

13.Новиков В.В., Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н., Маркелов В.А. и др, Техническая справка ВНИИНМ по теме «Верификация инженерной модели коррозии сплавов Э110, Э635 и их модификаций в ВХР с добавками лития», 2011. Шифр темы: 020.00.00.11.33060.

14.Новиков В.В., Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н., Маркелов В.А. и др, Отчет ВНИИНМ по теме «Обобщение накопленных в 2011 г. данных текущих реакторных коррозионных испытаний в Халдене», 2011. Шифр темы: 020.00.00.11.33060.

15.Новиков В.В., Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н., Маркелов В.А. и др, Техническая справка ВНИИНМ "Продолжение автоклавных коррозионных испытаний в соответствии с Программой. Анализ текущих данных автоклавных испытаний", по теме «Верификация инженерной модели коррозии сплавов Э110, Э635 и их модификаций в ВХР с добавками лития», 2012. Шифр темы: 020.00.00.11.33060.

16.Новиков В.В., Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н., Маркелов В.А. и др, Отчет ВНИИНМ "Завершение автоклавных коррозионных

испытаний в соответствии с Программой. Анализ данных коррозионных испытаний на реакторах в Халдене и НИИАР", по теме «Верификация инженерной модели коррозии сплавов Э110, Э635 и их модификаций в ВХР с добавками лития», 2012. Шифр темы: 020.00.00.11.33060.

17. Отчет ВНИИНМ о научно-исследовательской работе по теме «Коррозионное поведение оболочечных труб из сплава Э110 в рекристаллизованном и частично рекристаллизованном состояниях и труб из сплава Э635 в воде с добавками LiOH применительно к реакторам PWR». Шифр темы: 020-09.07.97-0513, 1997 год.

18. Отчет ВНИИНМ о научно-исследовательской работе по теме «Изучение длительной коррозии оболочечных труб из сплавов Э110 и Э635 в автоклавных условиях. Выбор режимов тестовых испытаний для прогноза длительной коррозии изделий в реакторах. Подготовка данных для аттестации материалов». Шифр темы: 020-09.07.98-0039, 1998 год.

19.Adamson R., Garzarolli F., Cox B., Strasser A., Rudling P., Corrosion mechanisms in zirconium alloys. //Zirat 12. Special topic report corrosion mechanisms in zirconium alloys. 2007.

20.Лиханский В.В., Евдокимов И.А., Алиев Т.Н., Сорокин А.А., Канюкова В.Д., Разработка численной модели радиолиза воды в температурных условиях направляющих каналов. //Отчет по договору с ВНИИНМ, Долгопрудный, 2008

21.Займовский А.С. Никулина А.В., Решетников Н.Г.. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике// Москва, Энергоатомиздат, 1994, 253 с.

22.Fromhold A.T., Theory of Metal Oxidation// North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1976

23.Cox В., Corrosion and hydriding of zircaloy fuel cladding - the inside (and outside) story, //Center of Nuclear Engineering, University of Toronto, ON M5S3E4

24.Anghel C., Modified Oxygen and Hydrogen Transport in Zr-based Oxides. //Doctoral Thesis in Corrosion Science, Stockholm, Sweden, 2006.

25.Gilmore P.M., Gillis J.C., Klepfer H.H., Sorensen J.M., EPRI PWR fuel cladding corrosion (PFCC) Model. Vol. 2: corrosion theory and rate equation development. //EPRI TR-105387-V2 1250-25, 1996.

26.Li H, Glavicic M.G., Szpunar J.A., A model of texture formation in ZrO2 films//Materials Science and Engineering, A366, pp/ 164-174, 2004

27.Motta A. T., Gomes daSilva M. J., Microstructural Characterization of Oxides Formed on Model Zr Alloys Using Synchrotron Radiation. //Proc. 15th Int. Symp. on Zr in the Nuclear Industry, Sunriver, Oregon, pp. 201-210, June 2007

28.Jeong Y.H., Kim H.G., Jung Y.H., Effect of LiOH, NaOH, and KOH on corrosion and oxide microstructure of Zr-based alloys. // Water chemistry and corrosion control of cladding and primary circuit components, IAEA-TECDOC-1128, Hluboka nad Vltavou, Czech Rep., 28 Sep. -2 Oct. 1998

29.Pecheur D., Godlewski J., Billot P., Thomazet J., Microstructure of oxide film formed during waterside corrosion of zircaloy-4 cladding in lithiated water. // Proc. 11th Int. Symp. on Zr in the Nuclear Industry, ASTM STP 1295, pp. 94113, 1996.

30.Billot P., Yagnik S., et. al, The role of lithium and boron on the corrosion of zircaloy-4 under demanding PWR-Type conditions. //Proc. 13th Int. Symp. on Zr in the Nuclear Industry, ASTM STP 1423, p. 169-189, 2002.

31.Perkins R.A., Busch R.A., Corrosion of zircaloy in the presence of LiOH. //Proc. 9th Int. Symp. on Zr in the Nuclear Industry, ASTM STP 1132, pp.595612, 1991.

32.Cox B., A new model for in-reactor corrosion of zirconium alloys, in Water chemistry and corrosion control of cladding and primary circuit components. //IAEA-TECDOC-927 Influence of water chemistry on fuel cladding behavior. Proc. Tech. Committee Meet., Rez, Czech Republic, 4-8 October 1993, pp 91110

33.Ramasubramanian N., Lithium and Boron Effects in the Corrosion Mechanism of Zirconium Alloys Under Coolant Chemistry Conditions. //Proc. Conf. Water chemistry of Nuclear Reactor Systems, 7, BNES, UK, 1996, p. 91-93.

34.Coriou H., Grall L. et. al., Corrosion du zircaloy dans divers milieux alcalins a haute temperature. //J. Nucl. Mat., vol.7, pp. 320-327, 1962.

35.Palmer D.A., Machesky M.L. et al, Adsorption of ions on zirconium oxide surfaces from aqueous solutions at high temperatures. //J. of Sol. Chem., vol. 38, p. 907-924, 2009

36.Palmer D.A., Benezeth P. et al, Adsorption of ions on zirconium oxide surfaces from aqueous solutions at high temperatures. //EPRI Technical Report 1007855, 2003

37.Le Caer S., Water radiolysis: influence of oxide surfaces on H2 production under ionizing radiation. Review// Water, 2011, vol 3, pp. 235-253

38.Iltis X., Lefebvre F., Lemaignan C., Microstructural study of oxide layers formed on Zircaloy-4 in autoclave and in reactor Part i: Impact of irradiation on the microstructure of the zirconia //J. Nucl. Mater., vol. 224, 1995, pp. 109-120

39.Adamson R.B. Effect of neutron irradiation on microstructure and properties of zircaloy//Proc. 12th Int. Symp. On Zr in the Nuclear Industry, ASTM STP 1354, 2000, pp. 15-31, West Conshohocken, PA

40.Motta A.T., Yilmazbayhan A. et.al., Microstructure and growth mechanism of oxide layers formed on Zr Alloys studied with micro-beam synchrotron radiation. //Journal of ASTM international, vol. 2, no 5, 2005.

41.Yilmazbayhan A., Breval E., Motta A.T., Comstock R.J., Transmission electron microscopy examination of oxide layers formed on Zr alloys//J. Nucl. Mater., 2006, v.349, pp. 265-281.

42.Motta A., Advanced corrosion resistant zirconium alloys for high burnup and generation 4 applications. //International nuclear energy research initiative, final report 2003-020-K, 2007.

43.Gebhardt O., Gavellret D., SIMS Depth Profiling Analyses on In-Reactor Xa9953297 Corroded Zircaloy Cladding Specimens. //Proc. Tech. Committee Meet., Hluboka nad Vltavou, Czech Republic, 1998, pp.151-162

44.B. Cox, F. Garzarolli, P. Rudling, Corrosion of Zr-Nb alloys//ZIRAT 9 STP, 2004

45.Maroto A.J.G., Bordoni R., et al., Growth and Characterization of Oxide Layers on Zirconium Alloys. //Proc. Tech. Committee Meet., Rez, Czech Republic, 4-8 October 1993, pp.143-160. См. [2].

46.Chen Y., The oxidation and hydriding of zircaloy fuel cladding in high temperature aqueous solutions. //The Pennsylvania State University, a thesis in material science and engineering, 2006

47. V. Kon'kov, M. Sablin, T. Khokhunova, V. Novikov, B. Markelov, Assessment of E110 and E635 alloy corrosion behavior in VVER-1200 Reactors, Proc. 8th Int. Conf. on WWER Fuel Performance, Modeling and Experimental Support, Helena Resort, Bulgaria, 27 Sept. - 02 Oct. 2009.

48.Перехожев В.И. Коррозия (окисление) циркониевых сплавов в условиях реакторного облучения // ВАНТ. Сер. Материаловедение и новые материалы. М., 2007. Вып. 1(68).

49.Перехожев В.И. Результаты исследований, механизм и математическая модель нодульной коррозии циркониевых сплавов, пути повышения их коррозионной стойкости и методология проведения испытаний // ВАНТ. Сер. Материаловедение и новые материалы. М., 2007. Вып.1(68).

50.Likhanskii V.V., Aliev T.N., Kolesnik M.Yu. Evdokimov I.A., Zborovskii V.G.. Method of elastic energy minimization for evaluation of transition parameters in oxidation kinetics of Zr alloys. //Corrosion Science, vol 61, p. 143-147, 2012

51.Dollins C.C., Jursich M, A model for the oxidation of zirconium-based alloys //J. Nucl. Mat., vol 113, pp 19-24, 1983

52.Parise M, Sicardy O, Cailletaud G., Modelling of the mechanical behavior of the metal-oxide system during Zr alloy oxidation //J. Nucl. Mat., vol 256, pp 35-46, 1998

53.D.D. Macdonald, Passivity - the key to our metals-based civilization // Pure and Applied Chemistry, vol. 71, no 6, pp. 951-978, 1999

54.Dollins C.C., Berqusit B.M., Jursich M, A model for transition in the oxidation of zirconium-base alloys, Radiation effects and defects in solids, 1983, vol. 79, pp 265-273

55.Bouniau V., Ambard A., Benier G. et al, A New Model to Predict the Oxidation Kinetics of Zirconium Alloys in PWR. //Proc. of 15th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, STP 1505, p. 405-430

56.Крицкий В.Г., Моделирование коррозии циркониевых сплавов в водном теплоносителе ВВЭР, Теплоэнергетика 2013, №7, ст 3-9

57.Kritsky V.G., Berezina I.G., Kritsky A.V., Stjagkin P.S., Modelling of zirconium alloys corrosion in LWRs. //Water chemistry and corrosion control, pp. 235-241, IAEA TECDOC-1128, Proc. Tech. Com. Meeting, Hluboka nad Vltavou, Czech Rep., 28 sept-2 Oct, 1998

58.Kritsky V.G., Petrik N.G. et al, Effect of water chemistry and fuel operation parameters on Zr+1%Nb cladding corrosion //IAEA-TECDOC-927 Influence of water chemistry on fuel cladding behavior. Proc. Tech. Committee Meet., Rez, Czech Republic, 4-8 October 1993, pp 23-45

59.Influence of water chemistry on fuel cladding behavior. //Proc. of a technical committee meeting held in Rez, Czech Republic, 4-8, October 1993, IAEA-TECDOC-927

60.В.Г. Крицкий, И.Г. Березина, Моделирование коррозионного поведения циркониевых сплавов в условиях эксплуатации АЭС С реакторами ВВЭР, Тезисы конференции МНТК, 2011

61.Urquhart A.W., Vermilyea D.A., A preliminary correlation between the accelerated corrosion of Zircaloy in BWRs and in high temperature high pressure steam. //J Nucl Mater 62(1976) pp. 111-114

62.Cheng B. and Adamson R.B., Mechanistic studies of zircaloy nodular corrosion. //Рта 7th Int. Symp. on Zr in Nuclear Industry, Philadelphia, 1987. ASTM STP-939, pp. 387-416

63.Кабакчи С.А., Булгакова Г.П.. Радиационная химия в ядерном топливном цикле. //НИФХИ, 1997.

64.Хенли Э., Джонсон Э., Радиационная химия. //Москва, Атомиздат, 1974.

65.Пикаев А.К., Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. //Москва, Наука, 1986.

66. Седов В.М., Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок. //Москва, Энергоатомиздат, 1985.

67.Arkhipenko A., Delse N., Dobrevski I. et. al., Data processing technologies and diagnostics for water chemistry and corrosion control in nuclear power plants (DAWAC). //IAEA TECDOC-1505, Vienna, 2006.

68.Shwartz H.A., Determination of Some Rate Constants for the Radical Processes in the Radiation Chemistry of Water. //J. Phys. Chem., 66, 255, 1962.

69.Hart E.J., McDonell W.R., Gordon S., The Decomposition of Light and Heavy Water Boric Acid Solutions By Nuclear Reactor Radiations. //Proceedings of International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva, vol. 7 p 593, New York, 1956.

70.B. Pastina, J. Isabey and B. Hickel, The Influence of Water Chemistry on Radiolysis of the Primary Coolant Water in Pressurised Water Reactors. //J. Nucl. Mater, 309, 264, 1999.

71.Chaoyang Li, Olander D.R., Steam radiolysis by alpha-particle irradiation. //Radiation Physics and Chemistry, 54, p. 361-371, 1999.

72. Программа H2Orad, доступна по ссылке http: //www.nifhi .ru/~skab/overview.htm

73.Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е., Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. //Москва, Энергоатомиздат, 1998.

74.Lin-Wen Hu Radiolysis calculations and hydrogen peroxide measurements for the MIT BWR Coolant Chemistry Loop. //Massachusetts Institute of Technology, 1993.

75.Архипов О. П., Верховская А.О., Кабакчи С.А., Разработка и верификация модели радиолиза водяного пара. //Атомная энергия, Том 103, Вып. 5 2007

76.Garzarolli F., Steinberg E., Weidinger H.G., Microstructure and corrosion studies for optimized PWR and BWR zircaloy cladding, Proc. 8th Int. Symp. on Zr in Nucl. Industry, ASTM STP-1023, pp 202-212, 1989

77.Kuwae R., Sato K., Higashinakagawa E., Kawashima J., Nakamura S., Mechanism of zircaloy nodular corrosion//J. Nucl. Mater., vol. 119, 1983, pp. 229-239

78.N. Ramasubramanian, Out-reactor nodular corrosion behaviour of zircaloys. //J. Nucl. Mater., vol. 119, 1983, pp. 208-218

79.N. Ramasubramanian, An Imaging Technique for Studying Localized Electronic Conduction in Valve Metal-Oxide Systems. //J. Electrochem. Soc., vol. 116(9), 1969, pp. 1237-1240

80.Urquhart A.W., Vermilyea D.A., Rocco W.A., A Mechanism for the Effect of Heat-Treatment on the Accelerated Corrosion of Zircaloy-4 in High Temperature, High Pressure Steam //J. Electrochem. Soc., vol. 125, No. 2, 1978, pp. 199-204

81.Likhanskii V.V., Evdokimov I.A., Effect of additives on the susceptibility of zirconium alloys to nodular corrosion. //J. Nucl. Mater., 392, (2009), 447-452.

82.Likhanskii V.V., Evdokimov I.A.. An Analytical Approach to Assess the Effect of Additives on the Susceptibility of Zirconium Alloys to Nodular Corrosion. //Proc. International Conference - 2009 Water Reactor Fuel Performance meeting, Paris, France, Sept.2009, pp.894-901.

83.Yueh H.K., Kesterson R.L., et al. Improved ZIRLO™ Cladding Performance Through Chemistry and Process Modifications. //Journal of ASTM International, 2005, vol.2, no.6.

84.Шишов В.Н., Фазовые превращения и коррозионные свойства сплавов системы Zr-Nb-Fe-Sn. //8-ая Российская конф. по реакторному материаловедению, РМ-2007, г. Димитровград, Россия, 21-25 мая, 2007.

85.Yilmazbayhan A., Motta A. et al, Structure of Zirconium Alloy Oxides Formed in Pure Water Studied With Synchrotron Radiation and Optical Microscopy: Relation to Corrosion Rate. //Journal of Nuclear Materials 324, p 6-22, 2004.

86.Vrtilkova V., Jaros J., et al., Corrosion of Zirconium Alloys. //Proc. Int. Conf. on Light Water Reactor Fuel Performance, Park City, Utah, USA, April 10-13, 2000, pp.110-124.

87.Петельгузов И.А., Ищенко Н.И., Исследование явления "перелома" на кинетических кривых коррозии Zr-1%Nb сплавов. //XX Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловеднию, 10-15 сентября, Алушта, Крым, 2012.

88.Macak J., Novotny R. et al, In-situ electrochemical study of zirconium alloys corrosion in simulated VVER coolant. //The 17th Symposium Zirconium in Nuclear Industry, Feb. 3-7, Hyderabad, India, 2013.

89.Markelov V.A., Novikov V.V. et al., Corrosion Behavior of E110 and E635 type Zirconium Alloys Under PWR Irradiation Simulating Conditions. //Proc. Water Reactor Fuel Performance Meeting, October 19-23, 2008, Seoul, Korea.

90.Best estimate safety analysis for NPPs: uncertainty evaluation. //IAEA safety report series, vol 52, 2008.

91.Dixon R.S., Dissociation of water vapour by photolytic, radiolytic and electron impact methods//Radiation Research Review, vol 2, pp.237-296, 1970.

92.Christensen H., Fundamental aspects of water coolant radiolysis. //SCI Report, 2006.

93.Алиев Т.Н., Евдокимов И.А., Лиханский В.В., Разработка и верификация модели радиолиза теплоносителя легководных реакторов. //Препринт ГНЦ РФ ТРИНИТИ 140-А, Троицк, 2009.

94.Marin T.W., Jonah C.D., Bartels D.M. Reaction of OH* radicals with H2 in sub-critical water. //Chemical Physics Letters, 371, 144-149, 2003.

95.Janik I., Bartels D.M., Jonah C.D. Hydroxyl Radical Self-Recombination Reaction and Absorption Spectrum in Water Up to 350 oC. //J. Phys. Chem. A, 111 (10), 1835 -1843, 2007.

96.Щербаков В.В., Барботина Н.Н.. Зависимость термодинамических характеристик диссоциации воды от температуры и давления. //Электронный журнал "Исследовано в России", 107/001224, 2000, с. 14151420

97.Ross A.B., Neta P., Rate Constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution. //University of Notre Dam, NSRDS-NBS 65, Washington, 1979.

98.Shiraishi H., Sunaryo G.R., Ishigure K., Temperature Dependence of Equilibrium and Rate Constants of Reactions Inducing Conversion between Hydrated Electron and Atomic Hydrogen. //J. Phys. Chem. 98, pp. 5164-5173, 1994.

99.Ibe E., Karasawa H., A Study on radiolytic nitrogen compounds in BWR primary systems. //Proc. of the 5th Int. Conf. on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, Bournemouth, 1989

100. Marin T.W., Takahashi K. et.al. Recombination of the Hydrated Electron at High Temperature and Pressure in Hydrogenated Alkaline Water. //Phys. Chem. A, 111 (45), pp. 11540-11551, 2007.

101. Connaire M.O., Curran H.J., Simmie J.M., Pitz, W.J. Westbrook C.K., A comprehensive modeling study of hydrogen oxidation, // International journal of chemical kinetics. vol 36, no 22, pp. 603-622, 2004

102. База данных по химической кинетике института NIST http: //kinetics. nist.gov/kinetics/index.j sp

103. Lemmon E.W., McLinden M.O., Friend D.G. "Thermophysical Properties of Fluid Systems: Water", NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 - March, 2003 Release, доступно на webbook.nist.gov/chemistry.

104. Калашников Н.А., Калиниченко Б.С. и др. Экспериментальное исследование альфа-радиолиза водяного пара. //Атомная Энергия, Т. 69, Вып. 1, ст. 17-21, 1990.

105. Долин П.И., Эршлер Б.В., Радиолиз воды в присутствии H2 и O2 под действием излучения реактора, осколков деления и рентгеновского излучения. //Труды международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955.

106. Hochanadel C.J., Effects of Cobalt y-irradiation on Water and Aqueous Solutions. //Journal of Physical Chemistry, vol. 56, № 5, pp. 587-594, 1952.

107. Hochanadel C.J., The radiation induced reaction of hydrogen and oxygen in water at 25oC to 250oC. //Proc. Int. Conf., Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva, vol. 7, p. 739. New York, 1956.

108. Кабакчи С.А., Шубин В.Н., Долин П.И. //Химия высоких энергий, 1, 127, 1967.

109. Guimpelson B. BWR coolant chemistry studies using a recirculating in-pile loop. //Massachusetts Institute of Technology, 1995.

110. Буланов А.В., Колесов Б.И., Лукашенко М.Л. и др. Радиолиз аммиака в теплоносителе первого контура реакторных установок плавучих энергоблоков. //Атомная Энергия, т. 88 (2000), вып. 5.

111. Habersbergerova A., Bartonicek B., Radiolysis of Aqueous Ammonia Solutions by Gamma and Mixed Reactor Radiation. //Nukleonika, vol.26, n 7-8, 1981.

112. Долин П.И., Эршлер Б.В., Радиолиз воды в присутствии H2 и O2 под действием излучения реактора, осколков деления и рентгеновского излучения. //Труды международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955.

113. Дзантиев Б.Г., Ермаков А.Н., Житомирский В.М., Ппопов В.Н.. Терморадиационные процессы получения энергоносителей. //Вопросы атомной науки и техники. Серия Атомно-водородная энергетика и технология, 1983, вып. 2 (15)

114. Dzantiev B.G., Ermakov A.N., Zhitomirsky B.M., et. al, Kinetics and mechanism of termoradiation decomposition of water vapor and its mixtures with acceptors. //Radiation Physics Chemistry, 1985, vol 26, N 5, pp. 559-560

115. Калашников Н.А. и др., Экспериментальные исследования процессов радиолиза осколками деления в парах воды и углекислом газе при высоких давлениях. //Вопросы атомной науки и техники, серия Атомно-водородная энергетика и технология, 1983, вып. 2 (15), с. 11-12.

116. Калашников Н.А., Калиниченко Б.С., Швецов И.К., Влияние фазового состава реагента, вида и мощности излучения на эффективность радиолитического разложения воды и диоксида углерода. //Атомная Энергия, том 72, вып. 1, ст. 47-53, 1992.

117. Кабакчи С.А., Булгакова Г.П., Радиационная химия в ядерном топливном цикле. //НИФХИ, 1997.

118. Архипов О.П., Бугаенко В.Л., Кабакчи С.А., Радиолиз теплоносителя реакторной установки с ВВЭР-1000. Экспериментальное исследование и математическое моделирование. //Химия высоких энергий, том 29, номер 4, с 284-288, 1995.

119. Shcherbakov S.I., Sergeev V.V., Computational Analysis of Mixing Properties of Mixing Grids in WWER Fuel Assemblies. //Proc. 8th Int. Conf. on WWER Fuel Performance, Modeling and Experimental Support, Helena Resort, Bulgaria, 27 Sept. - 02 Oct. 2009.

120. Shcherbakov S.I., Sergeev V.V., Computational Analysis of the Effect of Fuel Assembly Features on the Core Thermohydraulics at Elevated Parameters. //Proc. 8th Int. Conf. on WWER Fuel Performance, Modeling and Experimental Support, Helena Resort, Bulgaria, 27 Sept. - 02 Oct. 2009.

121. Хирт Дж., Лоте И., Теория дислокаций. //Москва, Атомиздат, стр. 600, 1972.

122. Fernandes M.G., Fast impurity diffusion in hcp Zr. //Doctoral thesis, Massachusetts, 1991.

123. Garzarolli F., Stechle H. et al, Progress in the knowledge of nodular corrosion. //Proc. 7th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 939, 1987, 417-430.

124. Cox B., Sheikh H.I.. Redistribution of the alloying elements during Zircaloy-2 oxidation //J. Nucl. Mater., vol. 249, p. 17-32, 1997.

125. Tendler R., Abriata J.P. Atomic size and fast diffusion of metallic impurities in zirconium. //Journal of Nuclear Materials, vol. 150, p. 251-258, 1987.

126. Pecheur D., Filippov V.P., Bateev А.В., Ivanov J.J., Mossbauer Investigations of the Chemical States of Tin and Iron Atoms in Zirconium Alloy Oxide Film. //Proc. 13th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 1423, Gerry D. Moan and Peter Rudling, Eds., ASTM International, West Conshohocken, PA, 2002, pp. 135-153.

127. Anada H., Takeda K., et. al., Chemical State Analysis of Sn and Fe in ZrO2 by Mossbauer Spectroscopy. //Proc. 13th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry: Thirteenth International Symposium, ASTM STP 1423, G. D. Moan and P. Rudling, Eds., ASTM International, West Conshohocken, PA, 2002, pp. 154-168.

128. Sell H.J., Pritsching S.T., Garzarolli F., Effect of alloying elements and impurities on in-BWR corrosion of zirconium alloy. //Journal of ASTM International, vol.3 no.1, p. 404-417, 2006

129. Allison C.M., Berna G.A. et.al., Matpro-A library of materials properties for light-water-reactor accident analysis. //Code Manual, vol. 4, 1993.

130. Hood G.M., Schultz R.J., Diffusion of 3D transition elements in a-Zr and zirconium alloys. //Proc. 8th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 1023, Philadelphia, pp. 435-450, 1989.

131. Weidinger H.G., Garzarolli F. et al, Effect of chemistry on elevated temperature nodular corrosion. //Proc. 7th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, ASTM STP 939, Philadelphia, p. 364-386, 1987.

132. Inagaki M., Akahori K., Maki H., Effects of alloying elements on the nodular corrosion resistance of zircaloy. //Transactions of the American Nuclear Society, 47, pp. 177-178, 1984.

133. Harada M., Abe K. et al, Effect of alloying and impurity elements on nodular corrosion resistance of zirconium alloys. //Proc. 7th Int. Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, p. 22, France, June 1985.

134. Garzarolli F., Schumann R., Steinberg E., "Corrosion optimizrd zircaloy for BWR fuel elements". //Proc. 10th Int. Symp. on zirconium in the nuclear industry, ASTM STP 1245, 1994, pp. 709-723.

135. Taylor D.F., Cheng B., Adamson R.B., "Nodular corrosion mechanisms and their application to alloy development" Fundamental aspects of corrosion on zirconium base alloys in water reactor environments. //Proc. Of a technical committee meeting, IAEA, 11-15 sept. 1989.

136. Дуглас Д.Л., "Металловедение циркония". //Москва, Атомиздат, стр. 361, 1975.

137. Rudling P., Adamson R.B., ZIRAT special topic report on manufacturing. //ANT international, 2000

138. Stupel M.M., Weiss B.Z., Determination of Fe solubility in a-Zr by Mossbauer spectroscopy. //Scr. Met., 19(6) (1985) 739-740

139. Taylor D.F., Peters H.R., Wang W.J.S., A simple kinetic model of zircaloy Zr(Fe,Cr)2 precipitate amorphization during neutron irradiation. //Knolls atomic power laboratory, KAPL-P-000319, New-York, 1999

140. Motta A.T., LeFebvre F., Lemaignan C., Amorphitization of precipitates in zircaloy under neutron and charged-particle irradiation. //Proc. 9th Int. Symp. Zirconium in the Nuclear Industry, Nov.5-8, 1990, Kobe, Japan, ASTM STP 1132, Philadelphia, 1991, pp. 718-739

141. Volkov B., Moum K., Limu M., Hansen J.E., Johansen T., Loading of test rig IFA-728.1. Performance for the first irradiation period. //HR-67, June, 2011.

142. Лиханский В.В., Хоружий О.В., Евдокимов И.А., Сорокин А.А., Верификация расчетного кода РТОП-СА, описывающего выход активности из дефектных на работающем реакторе ВВЭР-440 И ВВЭР-1000// Отчет ГНЦ РФ ТРИНИТИ № 1 О/НИР 6224 от 08.06.07, 2007.

143. Timoshenko S.P., Goodier J.N.. Theory of elasticity. //New York, 3rd ed., 1970.

144. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. //Москва, Наука, 1975

145. Lemmon E.W., McLinden M.O., Friend D.G. "Thermophysical Properties of Fluid Systems: Water", NIST Chemistry WebBook, NIST Database Number 69 - March, 2003, доступно на webbook.nist.gov/chemistry.

Приложение 1. Процедура расчета температуры оболочки на примере теста IFA 728

Для использования модели коррозии необходимо расчитывать

температуру границы оксид-металл с учетом уже образовавшейся оксидной

пленки. В частности, такие расчеты необходимы для верификации модели в

Главе 2. В данном Приложении описана процедура расчета температуры в

рамках топливного кода на примере экспериментальной сборки IFA-728.

Тест IFA-728 проводился в петле исследовательского реактора в г. Халден

(Норвегия). В ходе теста в петле поддерживался водно-химический режим и

теплогидравлические параметры, моделирующие условия облучения в

реакторе PWR. В тесте использовались следующие образцы:

экспериментальные твэлы с оболочками из сплавов Э110опт, Э110М, Э635М

и изолированные образцы в виде фрагментов оболочечных труб.

Облучательное устройство состояло из внешнего ряда вспомогательных

твэлов и центральной части с экспериментальными образцами (рисунок 35).

Центральная часть была выполнена в виде двух одинаковых кластеров -

верхнего и нижнего. В каждом кластере находились по 4 экспериментальных

твэла и по 4 фрагмента оболочек. Изучение коррозионного поведения

сплавов проводили на твэлах и изолированных образцах верхнего кластера.

Фрагменты оболочек прикреплялись к центральному держателю в различных

высотных положениях в пределах одного кластера. Схема расположения

фрагментов оболочек показана на рисунке 35 слева от облучательного

устройства (в увеличенном масштабе). Там же указаны геометрические

размеры фрагментов (в миллиметрах).

Отчетные материалы [141] включают следующие данные по истории

облучения и параметрам теплоносителя:

1) история температуры теплоносителя по данным термопар на входе и выходе из облучательного устройства;

2) высотное распределение температуры теплоносителя по результатам теплогидравлических расчетов (выполненных специалистами Халдена);

3) история линейной тепловой мощности во всех экспериментальных твэлах;

4) высотный профиль потока тепловых нейтронов;

5) плотность потока быстрых нейтронов (флакс, Е > 1 МэВ) в средней части твэлов верхнего и нижнего кластеров (по данным нейтронных детекторов);

п

Рисунок 35 - схема облучательного устройства в тесте ШЛ-728, Халден: 1 - нижняя термопара, 2 - детекторы удлинения оболочки, 3 - кожух, 4 и 7 - нейтронные детекторы, 5 и 9 - сечения, на которых изображены

дополнительные образцы заглушек и дистанционирующих решеток, 6 - твэлы (8 штук в сборке), 8 - вспомогательные твэлы, 10 - держатель фрагментов оболочек, 11 - верхняя термопара. А1 - труба для проводки, Л2 - экспериментальный твэл, Л3 - внешний кожух, Л4 - труба давления, Л5 - 12 вспомогательных твэлов окружения, Л6 - сток, Л7 - фрагменты оболочек, Л8 - вспомогательная труба

6) оценки плотности потока быстрых нейтронов (Е > 1 МэВ) в местах расположениях всех экспериментальных образцов (твэлы, фрагменты оболочек и дополнительные образцы).

Неоднородность энерговыделения по высоте верхнего кластера составляет ~ 8 %, см. рисунок 36. Интегральные данные по параметрам облучения и теплоносителя в ходе эксперимента приведены в таблице 17.

Рисунок 36 - характерный профиль плотности потока тепловых нейтронов в области твэлов верхнего и нижнего кластеров (-о-), у-квантов по высоте

тестовой зоны (-У-), [141]

Таблица 17 - интегральные данные по облучению за первые 88 суток, [141]

Температура теплоносителя на входе в облучательное устройство 300- -303 0С

Температура теплоносителя на выходе из облучательного устройства 320- -322 0С

Температура теплоносителя на уровне верхнего кластера 311- -322 0С

Температура поверхности оболочек твэлов в верхнем кластере ~3520С

Скорость теплоносителя 1.16-1.22 м/сек

Давление теплоносителя 160-162 бар

Концентрация лития 9.6-10.4 ррт

Концентрация бора 1530-1600 ррт

Концентрация водорода 3 ррт

Концентрация кислорода <0.005 ррт

рНзоо 7.3-7.4

Доля пара на выходе из облучательного устройства 0.5-0.6 %

В ходе испытаний проводились периодические расхолаживания для технических работ и для проведения неразрушающих измерений толщины оксидной пленки. Поверхности твэлов верхнего кластера очищались от налета с помощью металлических щеток. После этого проводилось измерение высотного профиля толщины оксидной пленки на твэлах с

помощью вихретоковой методики. Измерения проводились в 4х угловых положениях с шагом по углу 90о. Изолированные образцы очищались и взвешивались для определения привеса.

Температуры изолированных образцов принимались равными температуре теплоносителя на соответствующей высотной отметке в облучательном устройстве. Для экспериментальных твэлов дополнительно учитывался перепад температуры на пограничном слое вблизи поверхности оболочки.

Для проведения тепловых расчетов использовались данные по геометрии и теплогидравлическим параметрам облучательного устройства

[141]:

- проходное сечение охлаждающего потока;

- гидравлический радиус;

- длина твэла;

- наружный диаметр твэла;

- температура охлаждающего потока на входе в нижней точке;

- температура охлаждающего потока на выходе в верхней точке;

- расход охлаждающего потока на входе;

- рабочее давление.

На рисунке 37 показана схема потоков теплоносителя в облучательном устройстве: теплоноситель входит сверху в периферийный кожух, окружающий держатель с экспериментальными образцами, и опускается по кожуху вниз. Нисходящий поток в кожухе сменяется восходящим потоком в центральной части облучательного устройства.

Рисунок 37 - схема потоков теплоносителя в облучательном устройстве, [141].

Направление потоков указано стрелками

Из схемы потоков на рисунке 37 видно, что при расчете температуры теплоносителя должны приниматься во внимание потери тепла на нагрев нисходящего потока. При расчетах по топливному коду РТОП [142] считалось, что тепловые потери не зависят от высоты. Для описания экспериментов подбиралась мощность тепловых потерь, считавшаяся постоянной по высоте экспериментальной сборки. Профиль выделения энергии по высоте твэлов задавался согласно рисунку 36.

Результаты расчетов высотного профиля температуры теплоносителя, омывающего образцы из исследуемых сплавов, приведены на рисунке 38. Видно хорошее согласие с данными [141]. Результаты расчетов температуры на внешней поверхности оболочек экспериментальных твэлов показаны на рисунке 39. Видно, что расчетная температура практически постоянна по высоте и составляет около 351 оС1. Это хорошо согласуется с данными [141]: температура поверхности « 352 оС (см. таблицу 17).

1 С учетом диапазона неопределенностей корреляций по теплообмену, используемых в коде РТОП, расчетный диапазон температур поверхности составляет примерно от 350.3 до 352.3 оС.

ОС

си

и 320

и О X

о

П5 >

I-

П5

Ш

315

310

305

300

295

и Ос

твэлы ни кнего класт Г1— ра н н твэлы верх Hg.ro кластер а

40

60

80

100

120

140

160

Высота вдоль облучающего устройства, см Рисунок 38 - изменение температуры (оС) теплоносителя по высоте облучательного устройства на момент времени 9:00 09.11.2011 г.: — - расчет по коду РТОП, О - результаты расчетов, выполненных специалистами

Халдена, [141]

352 с

У 151.5£

ЁТ 351

си

I 150.5

твэлы нижнего кластера

350^ 0.4

Л

твэлы верхнего кластера

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

Высота вдоль облучающего устройства, см

Рисунок 39 - пример расчета по коду РТОП наружной температуры оболочки (оС) экспериментального твэла при линейной мощности 34 кВт/м

Модель коррозии была имплементирована в код РТОП для самосогласованных расчетов толщин оксидных пленок. Расчеты проводились с учетом изменения во времени теплогидравлических параметров и параметров облучения.

Осаждение отложений на поверхности оболочек твэлов может приводить к повышению температуры на границе оксид-металл. Для оценки влияния этого эффекта на окисление твэльных оболочек в условиях теста ША-728 расчеты по инженерной модели проводились двумя способами. В одном случае отложения не учитывались. В другом случае, в ходе всего эксперимента, толщина слоя отложений на поверхности твэла считалась постоянной на уровне 5^15 мкм - характерный диапазон толщины

1

отложений на экспериментальных твэлах в тестах ША-638 в Халденовском реакторе. Толщина оксида рассчитывалась в 4-х точках по высоте твэла с учетом неоднородности высотного профиля энерговыделения и потока быстрых нейтронов. Изложенная в данном приложении методика расчета температуры используется в Главах 2.4 и 2.6.

Приложение 2. Задача о периодическом возмущении фронта окисления

Рассмотрим периодическое возмущение границы окисления вдоль поверхности оксида / эт^х), рисунок 40.

металл

У

1.... У

> / //7^

р : 1 // / / /" /" /X

И о Г

Рисунок 40 - геометрия задачи - ось ъ перпендикулярна плоскости рисунка. (Внешняя граница оксида показана невозмущенной)

Характерный масштаб возмущения ~ определяется размером

зарождающегося нодуля (~ 1 мкм) или расстоянием между преципитатами 0.2-1 мкм). Пусть толщина оксида 2И много меньше толщины металла. Будем рассматривать малые возмущения фронта коррозии: / □ 2Н, 2л I х ■ Для достаточно тонкого слоя оксида, т.е. при условии

2%±< 1 (64)

можно считать, что происходит однородное возмущение объема оксидной

пленки. В такой постановке задача математически эквивалентна

периодическому возмущению плотности и, соответственно, удельного

объема оксида:

Р = {е-\)^~ втС^ *) = Д, втС^ *) (65)

2п

где е= 1.56 - отношение плотностей циркония и оксида циркония.

Положим, что по оси ъ смещения отсутствуют (плоско-деформированное состояние). Решение этой задачи сводится к согласованному нахождению упругого потенциала напряжений ф в оксиде и металле, определяющему напряжения, [143]:

д2р д2р д2р ' =_&дУ (66)

Упругий потенциал в слое оксида является решением неоднородного уравнения:

ЛЛ^Х (6?) 3(1 - и)

где Е - модуль Юнга оксида, и - коэффициент Пуассона оксида. В металле

уравнение для потенциала имеет вид:

ЛЛрте = 0 (68)

В оксиде решение представляется суммой частного решения рТ уравнения

(67) и однородного уравнения вида (68). Частное решение (67):

(РТ =Ъа^Ч«*) (69)

Решение однородного уравнения (68):

р° = ^\п(ах)(Схск(ау) + С2зк(ау) + С3у • ек(ау) + С4у • зк(ау)). (70) Отличным от нуля компонентом напряжения в решении неоднородной

задачи является:

^ =рТ = --М^п(ах) (71)

у 3(1 -и)

Далее индексом '0' обозначаем компоненты, связанные с решением однородной задачи, индексом 'Т' - компоненты, связанные с решением неоднородной задачи, без индекса - полное решение.

Граничные условия

В металле налагается условие при а у >> 1 - конечность потенциала в глубине металла:

рте = Бт(ах) ехр(-ау)(^ + д2у) (72) На свободной границе оксида:

Ч=- * = 0 (73)

^ у=-* = 0(^°у=-* = -Азт(ах)) (74) Здесь введено обозначение:

А = (75)

3(1 -и) ( )

Нормальные компоненты напряжения на границе оксид-металл равны друг другу. Обозначим их неизвестной величиной M:

те <х

< у=к = < у=к

= -М(а\=к = -В эт(ах); В = А -М)

Из указанных 3х граничных условий следует:

А

С аекр - С2 ashp - Съ а рекр + Сркр = —

а

В

С аекр + С а аэкр + С3 а рекр + С4рэкр = —

а

-С аэкр + С2 аекр + С3 (екр + рэкр) - САр(зкр + рекр) = 0

В дальнейшем удобно выражать константу q1 через q2 и М:

М exp(p)

адх

а

-^р

Сдвиговые напряжения на границе оксид-металл также равны друг другу:

_те ох

Т = Т

хУ у=к хУ у=к

(76)

(77)

(78)

(79)

(80) (81)

На границе равны друг другу касательное и нормальное смещение оксида и металла:

(82)

и г, = и г,

у=к у=к

ох ох

V у=к = V у=к

(83)

Из равенства нормальных и касательных компонент напряжений на границе оксид металл, выражающихся через потенциал согласно (61), находим связь между коэффициентами:

С =

*1

ек (р)

Г - К2

С2 =

к ( р )

■С4 к

-С3к

С3 =

К3 + С4

р

ек ( р )

эк ( р )

эк (р) ек (р) ек (р ) эк (р )

V

ек ( р )-

р

sh ( р )

Здесь введены обозначения:

р = ак

К = Сек( р) + С (кЖ р)

К = С2эк( р) + С (р)ек( р)

К эКр) к ек(р)

К =а

(84)

(85)

(86)

(87)

(88)

(89)

(90)

1 ек(р) 2 эк(р)

Для нахождения смещений на границе оксид-металл со стороны оксида, необходимо вычислить следующие вспомогательные величины:

|<ухйх = cos(аx)(-аClеhp - аС2экр - С3 (2экр + рекр) - С4 (2екр + рэкр))

(91)

-1

| ау 0ёх = со%(а х)(аСхскр + аС2зкр + аСърскр + аСркр) (92)

| ^ёу = в1п(ах)(аС15Ар + аС2скр + С3 (скр + рзкр) + С(зкр + рскр)) (93)

| а0ёу = в1п(ах)(-аС15кр -аС2скр + С3 (скр - рзкр) + С4 (зкр - рскр)) (94) Для плоско-деформированного состояния смещения определяются как [143]:

и = ёх = (1 + и) (1 -и)|стхёх-и|а0ёх

1 = | ^ ёх =

(1 + и)

Е

(95)

(96)

(1 - и)| ау 0ёх - и| ахёх Это равносильно:

и = С08(ах) g (у) (97)

V = 81п(ах) (/(у)+Ь) (98)

Здесь /и g - некоторые функции. Константа интегрирования Ь в (98) равна 0.

Это следует из подстановки выражений для и и V в выражение для связи

сдвиговой деформации и сдвигового напряжения, которая в случае плоской

деформации имеет вид [143]:

(99)

1

^ 2

ди дv ду ду

1 + и

-т