Структура и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат наук Котенева, Мария Владимировна

• Котенева, Мария Владимировна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Котенева, Мария Владимировна

Введение 5

1. Аналитический обзор литературы 8

1.1 Российские циркониевые сплавы для атомных реакторов 8

1.2 Равномерная коррозия циркониевых сплавов 13

1.2.1 Влияние различных факторов на коррозию в воде 15

1.2.1.1 Влияние легирующих элементов и примесей 15

1.2.1.2 Влияние температуры 22

1.2.1.3 Влияние состояния поверхности металла 22

1.2.1.4 Влияние термической обработки 25

1.2.1.5 Влияние состава воды 27

1.2.1.6 Роль водорода при коррозии циркониевых 28 сплавов

1.2.2 Коррозия в водяном паре 30

1.2.3 Механизм коррозии и структура оксидных пленок 31

1.2.3.1 Кристаллическая структура модификаций 31 Zr02

1.2.3.2 Структура оксидных пленок 32

1.2.3.3 Механизм коррозии циркония 33

1.2.3.4 Влияние лития на механизм коррозии 41

1.3 Высокотемпературное окисление циркониевых сплавов 43

1.3.1 Охрупчивание циркониевых оболочек ТВЭЛов в 43 условиях аварий с потерей теплоносителя (аварии типа LOCA)

1.3.2 Кинетика окисления и структура оксидных пленок 48

1.4 Выводы по литературному обзору и постановка задач 51 исследования

2. Материал и методики исследования на Zr-сплавах 54

2.1 Материалы 54

2.2 Методика исследования оксидных пленок, образованных на 57 циркониевых сплавах

2.2.1 Пробоподготовка 57

2.2.2 Исследование структуры методами просвечивающей 58 (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)

2.2.3 Количественный анализ структуры оксидных пленок 60

2.2.4 Изучение фазового состава методом рентгеновской 62 дифрактометрии

2.2.5 Механические испытания 63

2.2.5.1 Измерение микротвердости 63

2.2.5.2 Измерение адгезионной/когезионной 66 прочности

2.2.5.3 Механические испытания с регистрацией 67 акустической эмиссии

3. Структура, механические свойства и разрушение оксидных пленок 72 циркониевых сплавов

3.1 Кинетика окисления циркониевых сплавов 72

3.2 Структура оксидных пленок 74

3.3 Механические свойства оксидных пленок 83

3.3.1 Микротвердость и адгезионная/когезионная прочность 83

3.3.2 Разрушение оксидных пленок 86

3.4 Влияние структуры на разрушение оксидных пленок циркониевых 90 сплавов

4. Влияние различных факторов на структуру и разрушение оксидных 96 пленок

4.1 Структура и разрушение оксидных пленок в сплавах Э110 и Э635 97

4.2 Влияние шихтовой основы сплавов 100

4.3 Влияние состояния поверхности 102

4.4 Влияние условий окисления 107

4.5 Структура и свойства оксидных пленок сплава Э125 с 111 ультрамелкозернистой структурой

4.6 Структура и свойства оксидных пленок сплава Э110 после 114

высокотемпературного окисления в паре Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и разрушение оксидных пленок циркониевых сплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Циркониевые сплавы широко используются в качестве материалов конструктивных элементов активных зон атомных энергетических реакторов в первую очередь для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов и других элементов тепловыделяющих сборок. Одной из важнейших характеристик циркониевых изделий является их высокая коррозионная стойкость, обеспечивающая надежную работу элементов при длительной эксплуатации в реакторе.

Программой развития атомной энергетики России до 2020 года предусмотрено использование циркониевых сплавов в энергетических реакторах нового поколения с более жесткими условиями эксплуатации, предполагающими повышение рабочих температур оболочек ТВЭЛов, увеличение доли пара в струе теплоносителя и увеличение длительности эксплуатации тепловыделяющих сборок. Выполнение этих задач напрямую связано с необходимостью увеличения ресурсных характеристик циркониевых изделий. В этих условиях задача повышения коррозионной стойкости циркониевых сплавов становится особенно актуальной.

В процессе коррозии в зависимости от химического состава сплава, состояния поверхности и условий окисления формируются оксидные пленки с различной структурой, дефектностью и механическими свойствами, что существенно влияет на их защитные свойства и, в конечном счете, на коррозионную стойкость сплавов. В настоящее время методы оценки сопротивления равномерной коррозии основаны на анализе кривых окисления (привеса), фиксируемых при коррозионных испытаниях в автоклавах, как правило, без комплексного анализа структуры и свойств оксидных пленок.

На момент начала работы в отечественной и иностранной литературе практически отсутствовали систематизированные сведения о факторах, определяющих структуру, механическую прочность и разрушение оксидных

пленок циркониевых сплавов. Мало разработаны высокочувствительные методы исследования структуры и анализа механических свойств пленок.

В то же время получение новых экспериментальных данных о структуре и разрушении оксидных пленок в этой важной области металловедения циркониевых сплавов актуально и необходимо для совершенствования хорошо зарекомендовавших себя в качестве материалов активных зон реакторов отечественных бинарных (Э110, Э125) и многокомпонентных сплавов (Э635) и разработки их новых модификаций с высокой коррозионной стойкостью.

Недостаточное количество исследований оксидных пленок, формирующихся на отечественных сплавах в процессе окисления в различных средах, определение их критической толщины, структуры и механических свойств способствовало определению основной цели диссертационной работы: изучение структуры, механических свойств и процессов разрушения оксидных пленок циркониевых сплавов, полученных при различных условиях окисления и выявление факторов, влияющих на их структуру и сопротивление разрушению. При этом решались следующие задачи:

1. Разработка и апробация высокочувствительных методов исследования структуры и свойств тонких оксидных пленок,

2. Изучение структуры и свойств оксидных пленок после автоклавных испытаний и высокотемпературного окисления,

3. Определение влияния структуры оксидных пленок на механизмы и кинетику их разрушения,

4. Сравнительный анализ структуры и свойств оксидных пленок, формирующихся на промышленных циркониевых сплавах в разных условиях окисления,

5. Определение влияния различных факторов на структуру и разрушение оксидных пленок.

Работа выполнена в рамках научных договоров и контрактов НИТУ «МИСиС» с предприятиями Госкорпорации «Росатом» и топливной компании «ТВЭЛ» по направлениям, определённым ФЦП «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года», в рамках Программы «Обеспечение потребностей атомной энергетики и промышленности конкурентоспособными циркониевыми материалами и изделиями», рассчитанной на 2009-2015 годы, а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 11-03-01155-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 2.1.2/14024).

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Российские циркониевые сплавы для атомных реакторов

Основными преимуществами циркония и его сплавов как материалов конструктивных элементов атомных реакторов являются малое сечение захвата нейтронов, высокая коррозионная стойкость и достаточно высокая механическая прочность [1].

При выборе систем легирования циркония разработчики сплавов руководствовались следующими принципами [2]:

- легирующий элемент должен иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы не обесценить основное свойство циркония -малое сечение захвата нейтронов;

легирующий элемент должен обеспечивать достаточную коррозионную стойкость ТВЭЛовых оболочек, канальных труб и других элементов активной зоны;

- легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность ТВЭЛов и каналов при различных режимах работы реактора, включая скачки мощности и аварийные ситуации;

- легирующий элемент не должен формировать долгоживущие радионуклиды с сильным гамма-излучением.

Основными легирующими элементами в циркониевых сплавах являются олово, ниобий и железо. Ниобий и олово имеют небольшое сечение захвата нейтронов, стабилизируют коррозионную стойкость циркония путем устранения влияния вредных примесей и упрочняют цирконий. Олово оказывает значительное упрочняющее действие, которое усиливается при увеличении его содержания в сплаве. Однако сверхвысокое содержание олова может привести к охрупчиванию (особенно в условиях облучения), поэтому используемые сплавы содержат не более 2 % Бп [1, 3, 4]. Ниобий сильно упрочняет цирконий по твердорастворному механизму.

Максимальной жаропрочности и прочности сплава при достаточной пластичности удается добиться при содержании в сплаве до 3 % Nb, а при содержании до 5 % Nb в твердом растворе сильно повышается твердость сплава [1, 3, 4]. Железо является единственным элементом, не ухудшающим коррозионную стойкость циркония, кроме того, оно входит в состав упрочняющих интерметаллидов.

Современная атомная энергетика основывается на реакторах на тепловых нейтронах с тепловыделяющими элементами (ТВЭЛами), у которых оболочки, как и крепежные, демпфирующие, дистанционирующие, герметизирующие и другие детали изготовлены из циркониевых сплавов, работающих при высоком давлении и в агрессивной среде. Наиболее ответственными изделиями являются трубы для оболочек ТВЭЛов, так как выход ТВЭЛов из строя с разгерметизацией приводит к аварийным ситуациям.

Оболочки ТВЭЛов из циркониевых сплавов широко применяются в энергетических реакторах водо-водяного (ВВЭР) и кипящего (РБМК) типов со средним выгоранием топлива до 65 и 35 МВТ сут/кг U соответственно. Материал должен обладать комплексом свойств, обеспечивающих длительную (до 6-8 лет) и надежную работу (без изменения геометрии и целостности) всех деталей TBC.

Для изготовления оболочек ТВЭЛов в России используют отечественные промышленные циркониевые сплавы: Э110, Э635 и Э125 (Zr-2,5 % Nb), их химический состав представлен в табл. 1. Наиболее распространенными западными циркониевыми сплавами являются Циркалой-4, ZIRLO.

Таблица 1 - Химический состав циркониевых сплавов, используемых в

ядерных реакторах (масс %) [1]

Элемент Э635 Э125 Э110 Циркалой-4 гтт'*1

ЫЬ 0,9-1,05 2,3-2,6 0,95-1,05 - 0,9-1,3

Бп 1,20-1,30 - 1,2-1,7 0,9-1,2

Ре 0,34-0,4 0,006-0,012 0,006-0,012 0,18-0,24 0,1

Сг - - 0,07-0,13 -

О 0,05-0,12 <0,10 <0,10 0,09-0,13 0,09-0,13

Промышленные технологии изготовления циркониевых труб включают получение металлического циркония — иодидного, губки (магнийтермическим восстановлением по методу Крола) или порошка (электролитическим методом), плавку и отливку слитков, изготовление трубных заготовок из слитков методами горячей деформации и механической обработки, горячее выдавливание толстостенных (5-8 мм) труб и прокатку труб методами холодной деформации в сочетании с различными операциями термической обработки.

Микроструктура бинарных сплавов Э110 и Э125 представляет собой а-Ъх матрицу с частицами выделений |3-ЫЬ - фазы, а многокомпонентного сплава Э635 - ы-Ъх матрицу с выделениями частиц интерметаллидов сложного типа 2г(МЬ,Ре)2 или 2г(Ре,Сг)2 (Ь-фаза), а также 2г(МЬ,Ре)2 (ГЦК), (гг,№>)2Ре, (гг,ЫЬ)3Ре.

Характеристики микроструктуры и механических свойств труб различных сплавов представлены в таблицах 2 и 3.

При работе реактора важными свойствами циркониевых сплавов являются коррозионная стойкость, высокое сопротивление окислению и гидрированию, трещиностойкость, сохранение стабильности при взаимодействии с топливом, а также достаточный запас свойств при работе в аварийных условиях. При этом необходимо, чтобы размер внутренних дефектов составлял не более 5 % от толщины стенки трубы, была обеспечена мелкозернистость и высокая дисперсность избыточных фаз, необходимая

текстура, а также точность геометрических размеров и качество поверхности

Таблица 2 - Характеристики микроструктуры труб из циркониевых сплавов в

«состоянии поставки» [1]

Сплав Размер зерна а-Ъх в рекристаллизов анном состоянии (ПЭМ), мкм Тип частиц вторых фаз или интерметаллидов Размер частиц вторых фаз или интерметаллидов, нм Плотность частиц вторых фаз или интерметаллидов, 1020 м"3

Э110 3-5 40-60 1,5

Э125 Частично-рекристалл. \\-7x -

Э635 2-4 Ре)2 {Ъг, М>)2Ре, (2г, М>)3Ре 90-120 200-800 200-800 0,3 0,01-0,03 0,01-0,03

Таблица 3 - Механические свойства оболочечных и канальных труб из

циркониевых сплавов [1]

Сплав Направление Механические свойства Механические свойства при

растяжения при комнатной повышенной температуре

труб температуре (Т=20 °С) (Т=300-400 °С)

<^0,2, 5, ТцСПч СГц, 5,

МПа МПа % °с МПа МПа %

Э110 осевое 255 410 48 360 105 215 54

Э110 поперечное 330 370 36 360 145 200 41

Э635 поперечное 450 490 28 - - - -

Э125 Осевое 345 535 27 350 210 340 30

(канальные Шт. техн.

трубы) ТМО-1 580 680 24 350 405 485 18

ТМО-2 385 510 24 350 235 325 22

Одним из наиболее важных требований к материалам активной зоны реакторов является малое поглощение водорода. Степень наводораживания циркониевых сплавов при длительной эксплуатации определяется, прежде всего, интенсивностью коррозии и температурой. Наводораживание приводит к снижению пластичности и трещиностойкости сплавов [5, 6, 7].

При работе атомного реактора в условиях радиации значительно изменяются механические свойства материала, одновременно повышается прочность и понижается пластичность, вязкость и ползучесть, и происходит радиационный рост и ползучесть [1,3].

При выплавке циркониевых сплавов в качестве шихтового материала используют электролитический (Э), иодидный (И) и губчатый (Г) цирконий. Электролитический цирконий получают электролизом расплавленных солей циркония, иодидный - по реакции формирования и разложения тетрайодида циркония, а губчатый цирконий получают хлорированием соединений циркония и восстановлением хлорида [1]. Для производства промышленных циркониевых сплавов используется смесь таких шихтовых материалов.

Российский сплав Э110 применяется для оболочечных труб и пробок заглушек, а также других деталей в энергетических реакторах ВВЭР и РБМК [8]. В схеме изготовления оболочечных труб применяется отжиг (580-700 °С в течение 2-3 ч), который снимает наклеп после холодной деформации и повышает пластичность перед последующей прокаткой труб на конечный размер.

Сплав Э635 используется для изготовления канальных труб и оболочек ТВЭЛов с повышенным выгоранием топлива [9]. Существует два способа получения оболочечных труб: ковка - закалка - горячее прессование - 3-хкратная холодная деформация 35 % с промежуточными отжигами (2 ч. при 610 °С), с последующей холодной деформацией на конечный размер и отжигом 590 °С в течение 3 ч и ковка - закалка - горячее прессование - Р-закалка в воду с 950 °С и отжигом 450 °С, 3 ч. - 3-хкратная холодная деформация 35% с промежуточными отжигами (2 ч при 610 °С), с последующей холодной деформацией на конечный размер и отжигом 590 °С в течение 3 ч. Применение операции Р-закалки не допускает образование крупных частицы ZrFQ3, в структуре конечного сплава преимущественно наблюдаются мелкие частицы (с размером 0,09-0,11 мкм) 2гРез и Zr(Nb,Fe)2, равномерно распределенные в матрице, также способствует повышению

12

ударной вязкости и трещиностойкости сплава в 2-2,5 раза, увеличению радиационной стойкости при сохранении прочностных свойств в сравнении с традиционной обработкой [10-14].

При штатной эксплуатации ядерных реакторов нормальная температура теплоносителя, контактирующего с внешней стенкой оболочек, равна 340-380 °С, а напряжения в оболочках как в продольном, так и в тангенциальном направлениях составляют от 100 до 150 МПа. Материал оболочек в готовых трубах обычно имеет 2-3-х кратный запас по прочности. Поэтому циркониевые сплавы для оболочек должны иметь предел прочности от 200 до 450 МПа при рабочих температурах и до 400 - 800 МПа при комнатной температуре [10].

Сплав Э635 по сравнению со сплавом Э110 имеет более высокую прочность, в первую очередь, вследствие более существенного твердорастворного упрочнения циркония оловом по сравнению с ниобием. Именно поэтому, прочный многокомпонентный сплав Э635 используют также для изготовления канальных труб [9].

В связи с возрастающими требованиями к циркониевым сплавам в России ведутся активные исследования и разработки по их совершенствованию. Создаются новые модификации сплавов Э110 и Э635, которые обладают более высоким комплексом прочностных свойств.

1.2 Равномерная коррозия циркониевых сплавов

Общие закономерности процесса коррозии сплавов циркония в воде и паре хорошо изучены [1, 15-19].

Коррозия начинается с адсорбции молекул воды поверхностью циркония. Молекулы диссоциируют, образуя ионы кислорода и водорода. Кислород растворяется в металле, при достижении определенной концентрации на поверхности образуется оксид. После образования пленки оксида образующиеся на его поверхности ионы кислорода диффундируют

сквозь пленку, достигая металла и наращивая толщину пленки оксида [20].

Кинетика реакции циркония с водой при повышенных температурах характеризуется двумя периодами. Первоначальный период характеризуется образованием тонкого и плотно прилегающего к металлу слоя продуктов реакции, окрашенных в цвета побежалости или имеющих черную окраску. Благодаря этому слою скорость увеличения веса образцов следует закону, характерному для металлов, образующих защитный или пассивирующий слой продуктов реакции. Кинетика процесса коррозии может быть выражена эмпирическим уравнением

Дт= к!11, (1)

где Ат — увеличение веса, I — время, кип — константы (при постоянной температуре).

Если п= 1, то скорость реакции выражается линейным уравнением ; при п = 1/2 скорость следует параболическому закону.

В начальном периоде реакции значение п обычно меньше х/2, что является следствием эффективного защитного действия продуктов коррозии, образовавшихся к этому времени. По истечении некоторого времени начинается второй период, характеризующийся более высокой скоростью коррозии. С наступлением этого периода на поверхности металла появляется белый продукт коррозии, неплотно прилегающий к металлу. С этого момента, которому различные исследователи дают разные названия, а именно «переломный» или «переходный момент», «момент разрушения», результаты измерения привеса образца в зависимости от времени испытания становятся ненадежными из-за осыпания продуктов реакции. Скорость коррозии в течение этого периода подчиняется, по-видимому, линейному закону, то есть п = 1. Время наступления второго периода сильно зависит от температуры испытания и содержания примесей в металле, изменяясь от нескольких часов до года и более.

На допереломной и постпереломной стадиях коррозии скорость окисления лимитируется переносом кислорода через барьерный слой у границы оксид/металл. В точке перелома толщина барьерного слоя уменьшается, что увеличивает скорость дальнейшего окисления. Явление перелома связано с релаксацией накапливающихся напряжений в оксидной пленке и с процессами их релаксации в зернах Ъх02 и, как следствие, с трансформацией тетрагональной фазы в моноклинную [21].

Кинетика коррозии циркониевых сплавов зависит от ряда факторов: примесей и легирующих элементов, структурного состояния сплава, качества и чистоты поверхности изделия, уровня распределения остаточных напряжений, состава теплоносителя, параметров теплоносителя и его состояния и прочее.

1.2.1 Влияние различных факторов на коррозию в воде

1.2.1.1 Влияние легирующих элементов и примесей

На коррозионную стойкость циркония примеси и легирующие элементы оказывают различное влияние [20, 22]:

- Н, N. С, О, Тл, и, А1, Са, Mg, С1, 81, РЬ, Мо, Ъъ, Ьа, Се, ва, V, Ве, Та ускоряют коррозию;

- 8п, 8Ь, Ре, Сг, N1 ослабляют вредное действие элементов первой группы;

- Си, \¥ нейтральны.

Существенно, что действие вредных примесей при одновременном их содержании суммируется. Наиболее вредными являются те примеси, которые захватываются цирконием во время его получения и обработки, это прежде всего азот, кислород и водород. Отрицательное влияние примесей стараются компенсировать соответствующим легированием. Азот, также как и кислород, образует с Ъх твердые растворы. Присутствие азота существенно

уменьшает коррозионную стойкость циркония и его сплавов. При этом эффект присутствия азота реализуется как в случае растворения его в сплаве, так и в коррозионной среде. Отрицательное влияние азота связывают с увеличением числа анионных вакансий при его растворении в оксиде Ъх02. С другой стороны, азот образует нитрид, нерастворимый в Ъх02 и потому располагающийся по границам зерен оксида. Это облегчает транспорт кислорода к поверхности Ъх вследствие появления дополнительных путей проникновения кислорода к металлу. К примесям, отрицательно влияющим на коррозионную стойкость, следует отнести и углерод, образующий с Ъх карбид ЪхО,. Поэтому он действует аналогично азоту [20, 22].

На рисунке 1 представлена зависимость коррозионной стойкости йодидного циркония от содержания азота.

Продолжительность испытания, сутки

Рисунок 1 - Влияние содержания азота [18]

Из рисунка 1 видно, что у образцов, содержащих более 0,004 % азота, явление «перелома» в воде при 315 °С наступает через непродолжительное время, причем это время тем меньше, чем выше содержание азота. Образцы, содержащие азот в количестве незначительно выше указанного значения, разрушаются полностью. Допустимое содержание азота зависит от условий эксплуатации материала [18].

Олово и железо

Увеличение содержания олова с 1,5 - 2,5 % ухудшает коррозионную

стойкость [1].

Однако присутствие Sn в оксиде может делать его уникальной пластифицирующей добавкой, позволяющей выполнять функцию лучшего нейтрализатора вредных примесей, переходящих в оксидную пленку из металла, а также, возможно, из окружающей среды [23].

В составе оксидных пленок, помимо Zr02, присутствуют гидриды Fe и Sn, а также металлические фазы a-Fe и P-Sn, положительно влияющие на коррозионную стойкость сплавов в водной среде. Деградация оксидной пленки и интенсивность процесса окисления объясняется меньшим содержанием в ней металлической фазы. Положительная роль металлических фаз (Fe, Sn) заключается в пластифицирующем действии мелкодисперсных частиц, способствующих релаксации напряжений в оксиде без его разрушения [23].

Позднее эти результаты были подтверждены в работе [24], где показано, что олово в виде SnO или Sn304 располагается в форме прослоек на границах кристаллов моноклинного оксида, концентрация Sn на границах увеличивается с увеличением содержания Sn в сплаве.

При коррозионных испытаниях в автоклаве при температуре 633 К сплава Циркалой-2 в течение различного времени обнаружено, что в допереходный период скорость коррозии наименьшая при минимальном содержании кислорода [22]. Вредное влияние углерода не было установлено, содержание азота не отразилось на скорости коррозии, но привело к увеличению привеса при большем количестве азота. Установлено, что увеличение содержания олова уменьшает сопротивление равномерной коррозии сплавов Циркалой. Различное содержание олова влияет на изменение модификации оксида циркония (моноклинная/тетрагональная). Анализ дифракционной картины образцов с малым содержанием олова (Sn < 0,1 wt%) показал, что оксидная пленка преимущественно состоит из зерен моноклинной модификации, небольшого количества тетрагональной модификации и кубической модификации диоксида циркония. Зерна

тетрагональной фазы, как правило, располагаются у границы раздела «металл-пленка» [25-28]. В образцах с высоким содержанием олова (Sn > 2,2 wt%) оксидная пленка на поверхности состоит из вытянутых зерен моноклинной модификации циркония с высокой плотностью дефектов. Таким образом, олово оказывает стабилизирующее действие на моноклинную модификацию диоксида циркония. В связи с изменением объема от металла к оксиду, рост толщины оксида ведет к увеличению напряжений в оксиде. Если напряжение не будет снято путем фазового перехода, произойдет резкое снижение защитной способности оксидного слоя и увеличение скорости коррозии. Переход из тетрагональной в моноклинную модификацию позволяет снять напряжения и сохранить их на невысоком уровне в пленке, таким образом, пленка может сохранять защитные свойства в течение долгого времени. При низком содержании олова фазовый переход будет способствовать снижению уровня напряжений, и защитные свойства сохранятся в течение более долгого времени.

Однако при изучении влияния олова на структуру сплава ZIRLO экспериментально показано, что увеличение олова от 0,01 до 0,92 способствует увеличению количества тетрагональной фазы. В структуре пленки в до и постпереходный период кроме зерен моноклинной модификации, обнаружены зерна тетрагональной модификации диоксида циркония. При низком содержании олова тетрагональная фаза стабилизируется малым размером зерна, таким образом остается стабильной при дальнейшем окислении. При более высоком содержании олова размер зерна больше, тетрагональная фаза нестабильна, зерна продолжают расти, что способствует снижению напряжений в оксиде. Таким образом, в постпереходном периоде также сохраняются зерна тетрагонального диоксида [29].

Тетрагональный диоксид может быть стабилизирован не только напряжением, но и малым размером зерна. Стабилизация напряжением требует присутствия элементов, увеличивающих стабильность

тетрагональной фазы [30]. Олово, по мнению авторов [29], стабилизирует тетрагональный диоксид циркония. Показано, что стабилизированная напряжением тетрагональная фаза негативно влияет на коррозию за счет релаксации напряжений в оксиде (за счет перехода тетрагональной к моноклинной фазе), при этом происходит деформация сдвига и объемное расширение. Однако подтверждение данной гипотезы требует экспериментального подтверждения данных [29].

Олово повышает сопротивление коррозии в среде с большим содержанием лития [31], уменьшает коррозию сварных швов по сравнению со сваренными участками, а также снижает скорость облучения циркониевых сплавов при высоком выгорании топлива [32].

Ниобий

Значительное увеличение коррозионной стойкости наблюдается при легировании ниобием. Ниобий влияет на коррозионную стойкость через изменение диффузии ионов кислорода и механические свойства диоксида циркония. Он находится в твердом растворе в Zv02 в виде оксида N1) - КЬ205, валентность иона в оксиде составляет +5. Если бы находился в твердом растворе как 5-ти валентный ион и заменил бы ион циркония с валентностью +4 в решетке Zv02, то концентрация вакансий бы уменьшилась. Уменьшение вакансий кислорода стабилизирует ^Юг и подавляет подвижность ионов кислорода [33].

Показано, что добавление 0,5 и 1 % в сплав Циркалой-4 способствует повышению коррозионной стойкости, особенно при содержании 1 % \¥1:. Коррозионная стойкость значительно увеличивается при увеличении содержания ниобия до 300 ррт в сплаве 2г-1,38п. Оптимальное содержание ниобия составляет около 0,1 %, увеличение объема до 0,2 % приводит к увеличению привеса [34-36].

Коррозионное поведение сплавов с ниобием зависит, в том числе, от предварительной термической обработки сплава [34].

Никель

Никель способствует увеличению коррозионной стойкости циркония. Он влияет на электронную проводимость в Ъг02 [37, 38]. Полупроводниковые характеристики Ъг02 важны при миграции ионов кислорода в слой Ъг02. Отклонение кислородного потенциала будет влиять на характеристики полупроводника Ъх02 [39], на диффузию ионов кислорода в оксид, относится ли оксид к п или р-типу полупроводников.

В сплаве Циркалой-2 встречается два типа выделений: 2г(Ре,Сг)2 и 2г2(Ре,М1). Многие исследования показывают, что химический состав выделений зависит от процесса производства и химического состава сплава [40-41]. Показано, что при высоком содержании никеля (0,17 %) размер включений значительно больше, чем при легировании Ре, Сг. Однако, значительного влияния на окисление приведенные включения не оказывают [22].

Титан ухудшает коррозионную стойкость циркония при его содержании в пределах 0,1-4 %. Вне этих пределов сплавы циркония с титаном обладают хорошей коррозионной стойкостью. Сам титан вполне стоек к воздействию воды. Установлено, что для получения материала с хорошей коррозионной стойкостью максимальное содержание титана в цирконии должно составлять 0,008 % [18].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Котенева, Мария Владимировна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. - М.: Энергоатомиздат, 1981.

2. Дуглас Д. Металловедение Циркония - М.: Атомиздат, 1975.

3. Бескоровайный Н.М., Калин Б.А., Платонов П.А. Конструкционные материалы ядерных реакторов. - М.: Энергоатомиздат, 1985.

4. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Структура циркония и его сплавов. -Екатеринбург: УрО РАН, 1997.

5. Brachet J-C., Portier L. et al. Influence of Hydrogen Content on the a/p Phase Transformation Temperatures and on the Thermal-Mechanical Behavior of Zy-4, M4 (ZrSnFeV), and M5 (ZrNbO) Alloys During the First Phase of LOCA Transient. Zirconium in the Nuclear Industry: 13 th Int. Symposium. ASTM STP 1423.-2002.-p. 673-701.

6. Bohmert J., Dietrih M., Linek J. Comparative studies on high-temperature corrosion of ZrlNb and Zircaloy-4. Nuclear Engineering and Design 147. - 1993. -p. 53-62.

7. Fumihisa NAGASE and Toyoshi FUKETA. Effect of Pre-Hydriding on Thermal Shock Resistance of Zircaloy-4 Cladding under Simulated Loss-of-Coolant Accident Conditions. Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY. - Vol. 41. - No. 7. - p. 723-730.

8. Shebaldov P.V., Peregud M.M., Nikulina A.V. et. al. El 10 Alloy Cladding Tube Properties and Their Interrelation with Alloy Structure-Phase Condition and Impurity Content. "Zirconium in the nuclear industry"-12th International Symposium, 2000, p. 545-559.

9. Никулина A.B. Циркониевые сплавы в атомной энергетике //Материаловедение и термическая обработка. - 2004. - №11.- С. 8-12.

10. Nikulin S.A., Goncharov V.I., Markelov V.A., Shishov V.N. Effect of Microstructure on Ductility and Fracture Resistance of Zr-l.2Sn-lNb-0.4Fe Alloy.

"Zirconium in the nuclear industry". - 11th International Symposium, STP 1295, 1996.-p. 695-709.

11. Nikulina A.V., Markelov V.A., Peregud M.M. Zirconium Alloy E635 as a Material for Fuel Rod Cladding and other components of VVER and RBMK Cores. "Zirconium in the nuclear industry"-11th International Symposium, STP 1295, 1996, p. 785-804.

12. Никулин С.А. Структурные факторы управления пластичностью и сопротивлением разрушению сплавов: Дисс. докт. техн. наук.-М., 1996.

13. Nikulin S.A., Rojnov А.В. Effects of Microstructure on Zr-Alloy Ductility and Fracture Resistance. Proceedings of the First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth, 27-31 August, Aachen, Germany. - Vol. 2. -p.1371-1376.

14. Никулина А. В., Маркелов В. А., Гусев А. Ю., Желтковская Т. Н., Шамардин В. К., Кобылянский Г. П., Платонов П. А., Рязанцева А. В., Фролов И. А. Сплав Zr-Sn-l%Nb-0,5%Fe для труб технологических каналов реакторов типа РБМК. ВАНТ сер. Материаловедение и новые материалы. -1990. - вып. 2 (36). - с. 58-66.

15. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. - Л.: Химия, 1967.

16. Anada Н., Takeda К. Microstructure of Oxides on Zircaloy-4, 1.0 Nb Zircaloy-4, and Zircaloy-2 Formed in 10.3-MPa Steam at 673 К //ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION. - 1996. - T. 1295. - C. 35-53.

17. Pecheur D. et al. Microstructure of oxide films formed during the waterside corrosion of the Zircaloy-4 cladding in lithiated environment //ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION. - 1996.-T. 1295.-C. 94-112.

18. Металлургия циркония / пер. с англ. под ред. Г. А. Меерсона, Ю. В. Гагаринского. - М.: Иностранная литература, 1959. — 420 с.

19. Сох В. Pore structure in oxide films on irradiated and unirradiated zirconium alloys //Journal of Nuclear Materials. - 1987. - T. 148. -№ 3. - C. 332-343.

20. Калин Б.А. Физическое материаловедение. Том 6. Конструкционные материалы ядерной техники. Учебник для вузов. - Москва: МИФИ, 2012. -733 с.

21. Некрасова Г.А., Раевский И.И., Бибилашвили Ю.К., Суханов Г.И. Взаимодействие циркониевых сплавов с теплоносителем в зарубежных водоохлаждаемых реакторах // Цирконий в атомной промышленности. -Обзор-ЦНИИАтоминформ. - Выпуск 12.- 1984.

22. Harada М., Kimpara М., Abe К. Effect of alloying elements on uniform corrosion resistance of zirconium-based alloys in 360 С water and 400 С steam //Zirconium in the Nuclear Industry: Ninth International Symposium, ASTM STP. - 1991. - Т. 1132.-C. 368-391.

23. Хайковский A.A., Абрамцев B.H. Взаимосвязь кинетики коррозии циркониевых сплавов с фазовым составом оксидных пленок. Труды конференции по реакторному материаловедению, Алушта, 1978. - т.5. - с. 217-254.

24. Takeda К., Anada Н. Mechanism of corrosion rate degradation due to tin, Zr in the Nucl. Ind., ASTM STP 1423, 2002. - p. 190-217.

25. Yilmazbayhan A. Structure of zirconium alloy oxides formed in pure water studied with synchrotron radiation and optical microscopy: relation to corrosion rate //Journal of Nuclear Materials. - 2004. - T. 324. - №. 1. - c. 6-22.

26. Preuss M. et al. Towards a mechanistic understanding of corrosion mechanisms in zirconium alloys //ASTM STP 1529: Zirconium in the Nuclear Industry-16th International Symposium. - ASTM International, 2011.

27. Cox, Are Zirconia Corrosion Films a Form of Partially Stabilised Zirconia (PSZ), Canadian Report, AECL-9382 (1987)

28. Godlewski J. P, Bouvier, G, Lucazeau. L, Fayette //Proc, 12th Int. Symposium of Zirconium in Nuclear Industry ASTM STP. - 1998. - T. 1354. - c. 877.

29. Wei J. et al. The effect of Sn on autoclave corrosion performance and corrosion mechanisms in Zr-Sn-Nb alloys //Acta Materialia. - 2013.

30. Godlewski J. et al. Zirconium in the Nuclear Industry: 9th International Symposium //ASTM—STP. - 1991. - T. 1132. - c. 416.

31. Sabol G. P. et al. Development of a cladding alloy for high burnup //Eighth International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, San Diego. -1989. -c. 227-244.

32. Chabretou V. et al. Ultra low tin quaternary alloys PWR performance impact of tin content on corrosion resistance, irraditaion growth, and mechanical properties //Journal of ASTM International. - 2011. - T. 8. - №. 5.

33. Jehn H., Ortali P. Oxygen solubility and kinetics of oxygen absorption in niobium-rich niobium-zirconium-alloys //Z. Metallkd., v. 65, no. 9, pp. 586-592. -1974. - T. 65. -№. 9.

34. Sabol G.P., McDonald S.G. Effect of niobium additions on the corrosion behavior of Zircaloy-4//Nucl. Sci. Eng. - United States. - 1977.-T. 63.-№. 1.

35. Isobe T., Matsuo Y., Mae Y. Micro-characterization of corrosion resistant zirconium-based alloys//Zirconium in the Nuclear Industry. - 1994. - T. 10. - c. 437-449.

36. Isobe T., Matsuo Y. Development of highly corrosion resistant zirconium-base alloys //Zirconium in the Nuclear Industry. - 1991. - T. 9. - c. 346-367.

37. Isobe Y., Fuse M., Kobayashi K. Additive element effects on electronic conductivity of zirconium oxide film, Journal of nuclear science and technology, vol 31, 1994, pp. 546-551.

38. Inagaki M., Kan-no M., Maki I-I. Effect of alloying elements in Zircaloy on photo-electrochemical characteristics of zirconium oxide film Zirconium in the nuclear industry (ninth vol), ASTM STP 1132, 1991, pp. 437-459.

39. Kofstad P. Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides, Wiley-Interscience. - New York, 1972. - p. 159.

40. Weidinger PI. G. et al. Effect of chemistry on elevated temperature nodular corrosion //Zirconium in the Nuclear Industry: Seventh International Symposium, STP. - 1987. - T. 939. - c. 364-386.

41. Inagaki, M., Akahori К., Maki, H. Effect of Chemical Composition and Precipitation on Corrosion Resistance of Zircaloy, Journal of the Atomic Energy Society of Japan, Vol. 32, No. 5, pp. 498-506.

42. Chun Y.B. et al. Effect of Mo on recrystallization characteristics of Zr-Nb-(Sn)-Mo experimental alloys //Journal of nuclear materials. - 1999. - T. 265. - №. l.-C. 28-37.

43. Carpenter G.J.C., Watters J.F. Irradiation damage recovery in some zirconium alloys //Zirconium in Nuclear Applications, ASTM STP. - 1974. - T. 551. - C. 4041.

44. Lee J. H. et al. Effect of molybdenum on electron radiation damage of Zr-base alloys //Journal of nuclear materials. - 2001. - T. 289. - №. 3. - C. 334-337.

45. Urbanic V. F., Gilbert R. W. IAEA Technical Committee Meeting on Fundamental Aspects of Corrosion of Zirconium-Base Alloys in Water Reactor Environments //IWGFPT/34 (6th ed.), IAEA, Vienna. - 1990.

46. Lee J. IT, Hwang S. K. Effect of Mo addition on the corrosion resistance of Zr-based alloy in water containing LiOH //Journal of nuclear materials. - 2003. -T. 321.-№. 2.-C. 238-248.

47. Справочник по коррозии и износу ядерных реакторов с водяным охлаждением. -М.: Атомиздат, 1960.

48. Garzarolli F. et al. Oxide growth mechanism on zirconium alloys //Zirconium in the Nuclear Industry: Ninth International Symposium, ASTM STP. - 1991. - T. 1132. - C. 395-415'.

49. Roy C., Burgess B. A study of the stresses generated in zirconia films during the oxidation of zirconium alloys //Oxidation of Metals. - 1970. - T. 2. - №. 3. -C. 235-261.

50. Kim J. M., Jeong Y. H., Jung Y. H. Correlation of heat treatment and corrosion behavior of Zr-Nb-Sn-Fe-Cu alloys //Journal of Materials Processing Technology.-2000.-T. 104.-№. l.-C. 145-149.

51. Liu Y.Z. et al. Oxide structure and corrosion mechanism of ZrSnNbFeCrCu alloy studied with transmission electron microscopy and nano-indentation:

Relation to corrosion kinetics //Materials Chemistry and Physics. - 2010. - T. 122. -№. 2.-C. 408-416.

52. Lin Y.P., DeLuca J. On the effects of heat treatment and surface orientation on corrosion and hydrogen ingress of Zr-2.5 Nb pressure tube material //Journal of nuclear materials. - 1999. - T. 265. - №.1. - С. 1 -11.

53. Urbanic V.F. et al. Oxidation and Deuterium Uptake of Zr-2.5 Nb Pressure Tubes in CANDU-PHW Reactors //Zirconium in the Nuclear Industry: Eight International Symposium (LFP Van Swam and CM. Eucken, eds.), American Society for Testing and Materials. ASTM STP. - 1989. - T. 1023. - C. 20-34.

54. Urbanic V.F., Gilbert R.W. IAEA Technical Committee Meeting on Fundamental Aspects of Corrosion of Zrbased Alloys for Water Reactor Environments //Portland, Oregon. - 1989. - C. 11-15.

55. Цирконий в атомной промышленности. АИНФ 619, вып. 12, 1984.

56. Chu W.Y. Hydrogen damage and delayed fracture //Chinese Metallurgical Industry Press, Beijing. - 1988.

57. Jagodzinski Y. et al. Interaction of hydrogen with dislocation pile-ups and hydrogen induced softening of pure iron //Scripta materialia. - 2000. - T. 43. - №. 3.-C. 245-251.

58. Zander D. et al. Positive effects of hydrogen on the plasticity of 2 1/4 Cr-lMo steel //Journal of alloys and compounds. - 2003. - T. 356. - C. 809-812.

59. Magnin T, Bosch C, Wolski К et al. Materials Science and Engineering, 2001, A314: 7

60. Bond G. M., Robertson I. M., Birnbaum H. K. Effects of hydrogen on deformation and fracture processes in high-ourity aluminium //Acta Metallurgica. - 1988. - T. 36. -№. 8. - C. 2193-2197.

61. Teter D. F., Robertson I. M., Birnbaum II. K. The effects of hydrogen on the deformation and fracture of< i> (3</i>-titanium //Acta materialia. - 2001. - T. 49. -№. 20.-C. 4313-4323.

62. Jun Z. et al. Effect of Hydrogen Content on Low-Cycle Fatigue Behavior of Zr-Sn-Nb Alloy //Rare Metal Materials and Engineering. - 2012. - T. 41. - №. 9. -

С. 1531-1534.

63. Kiran Kumar M. et al. Effect of dissolved oxygen on oxidation and hydrogen pick up behaviour—Zircaloy vs Zr-Nb alloys //Nuclear Engineering and Design. -2010. - T. 240. - №. 5. - C. 985-994.

64. Shen T.S., Tien T.Y., Chen I.V. Cubic-to-Tetragonal (t') Transformation in Zirconia-Containing Systems // J. Amer. Ceram. Soc. - 1992. - 75. - P. 1108. -1112.

65. Yoshimura M. et al. R-Curve Behavior of a Polycrystalline Graphite: Microcracking and Grain Bridging in the Wake Region //Journal of the American Ceramic Society - Volume 71.- Issue 8. - August 1988. - P. 609-616

66. Укше E.A. Твердые электролиты. - M.: Наука, 1977; Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. - М.: Мир, 1988.

6 7. Weidinger Н. Raman spectroscopy study of the tetragonal-to-monoclinic transition in zirconium oxide scales and determination of overall oxygen diffusion by nuclear microanalysis of 018 //Zirconium in the Nuclear Industry: Proceedings of the International Conference. - American Association for Testing and Materials, 1991.-Т. 9.-C.416.

68. Arashi H., Ishigame M. Raman spectroscopic studies of the polymorphism in Zr02 at high pressures //physica status solidi (a). - 1982. - T. 71. - №. 2. - C. 313321.

69. Barberis P. Zirconia powders and Zircaloy oxide films: tetragonal phase evolution during 400 С autoclave tests //Journal of nuclear materials. - 1995. - T. 226.-№. l.-C. 34-43.

70. Geng Xun, Liu Qingdong, Liu Wenqing, Yao Meiyi, Zhou Bangxin. Study on influence of tetragonal Zr02 in oxide film on corrosion resistance of Zr-Sn-Nb alloy// Rare Metal Materials and Engineering. - 2008. - Vol 37. - Issue 8. - c. 1415-1418.

71. Gravie R.C. Zirconium Dioxide and Some of Its Binary Systems. High Temperature Oxides. - 1970.

72. Weijia Gong, Hailong Zhang, Yi Qiao, Hang Tian, Xiaodong Ni, Zhongkui Li, Xitao Wang. Grain morphology and crystal structure of pre-transition oxides formed on Zircaloy-4//Corrosion Science.-2013. - Vol 74. - c. 323-331.

73. Yilmazbayhan A. et al. Transmission electron microscopy examination of oxide layers formed on Zr alloys //Journal of Nuclear Materials. - 2006. - T. 349. -№. 3.-C. 265-281.

74. Wadman B. et al. Microstructure of oxide layers formed during autoclave testing of zirconium alloys //ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION. -1993.-T. 1245.-C. 579-579.

75. Godlewski J. How the Tetragonal Zirconia is Stabilized in the Oxide Scale that is Formed on a Zirconium Alloy Corroded at 400 C in Steam //ASTM Special Technical Publication. - 1993. - T. 1245. - C. 663-663.

76. Jeong Y.H., Park J.Y., Kim H.G., Busby J.T., Gartner E.L., Atzmon M., Was G.S., Comstock R., Silva MJ.G. and Motta A.T. Corrosion of zirconium based fuel cladding alloys in supercritical water in 12th Environmental Degradation of Materials in Nuclear Systems - Water Reactors. - Snowbird, UT. - 2005. - pp. 1369-1377.

77. Lin J. et al. Analysis of zirconium oxide formed during oxidation at 623 K on Zr-2.5 Nb and Zircaloy-4 //Materials Science and Engineering: A. - 2004. - T. 381.-№ l.-C. 104-112.

78. Maroto A.J.G. et al. Growth and characterization of oxide layers on zirconium alloys //Journal of nuclear materials. - 1996. - T. 229. - C. 79-92.

79. Cox B. Recent Developments in Zirconium Alloy Corrosion Technology, Progression in Nuclear Energy, ser. IV, vol. 4, ed. C.M. Nicholls (Pergamon, Oxford, 1961) p. 166.

80. Cox B., Yamaguchi Y. The development of porosity in thick zirconia films //Journal of Nuclear materials. - 1994. - T. 210. - № 3. - C. 303-317.

81. Cox B. The use of electrical methods for investigating the growth and breakdown of oxide films on zirconium alloys. - Atomic Energy of Canada Ltd., Chalk River (Ontario), 1967. - №. AECL. - 2668.

82. Cowgill M.G., Smeltzer W.W. The Properties of Oxide Films Formed on a Zirconium - 2.7 w/o Niobium Alloy in the Temperature Range 300°-500° C //Journal of The Electrochemical Society. - 1968. - T. 115. - №. 5. - C. 471-474.

83. Pecheur D. et al. Contribution to the Understanding of the Effect of the Water Chemistry on the Oxidation Kinetics of Zircaloy-4 Cladding //ASTM SPEC TECH PUBL. - 2000. - №. 1354. - C. 793-811.

84. Erbacher F.J., Leistikow S. Zircaloy fuel cladding behavior in a loss-of-coolant accident: A review //Zirconium in the Nuclear Industry: Seventh International Symposium, volume ASTM STP. - 1987. - T. 939. - C. 451.

85. Etoh Y., Shimada S. et. al. Development of new zirconium alloys for a BWR. ASTM STP 1295. - 1996. -pp. 825-848.

86. GRANDJEAN Claude, HACHE Georges. A State-Of-The-Art Review Of Past Programmes Devoted To Fuel Behaviour Under Loss-Of-Coolant Conditions. Part 3. Cladding Oxidation. Resistance to Quench and Post-Quench Loads. DPAM/SEMCA 2008-093. P. 1-239.

87. Kim J.H., Choi B.K., Baek J.FI., Jeong Y.H. Effects of oxide and hydrogen on the behavior of Zircaloy-4 cladding during the loss of the coolant accident (LOCA)//Nucl Eng Design. - 2006.

88. Hozer Z. et al. Ductile-to-brittle transition of oxidised Zircaloy-4 and El 10 claddings //Journal of Nuclear Materials. - 2008. - T. 373. - №. 1. - C. 415-423.

89. Atomic Energy Commission Rule-Making Hearing, Opinion of the Commission, Docket RM-50-1, 28 December, 1973.

90. Chung H. M. Fuel behavior under loss-of-coolant accident situations //Nuclear engineering and technology. - 2005. - T. 37. - №. 4. - C. 327-362.

91. Brown A. F., Healey T. The kinetics of total oxygen uptake in steam-oxidised zircaloy-2 in the range 1273-1673 K //Journal of Nuclear Materials. - 1980. - T. 88. - №. l.-C. 1-6.

92. Uetsuka Ii., Hofmann P. High-temperature oxidation kinetics of Zircaloy-4 in oxygen/argon mixtures //Journal of Nuclear Materials. - 1989. - T. 168. - №. 1. -C. 47-57.

93. Chung H. M., Thomas G. R. High-temperature oxidation of zircaloy in hydrogen-steam mixtures. Zirconium in the Nuclear Industry //Proceedings of the Sixth International Symposium, Vancouver, Canada, ASTM STP. - 1984. - T. 824. - C. 793-809.

94. Pawel R.E., Cathcart J.V., McKee R.A. The Kinetics of oxidation of Zirconium-4 in steam at high temperatures//Journal of the Electrochemical Society. - 979. - T. 126. - № 7. - C.l 105-1 111.

95. Leistikow S. Comparison of High-Temperature Steam Oxidation Kinetics under LWR Accident Conditions: Zircaloy-4 Versus Austenitic Stainless Steel No. 1A970 //Proceedings of the Sixth International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry. - 1984. - C. 763-778.

96. Samsonov B.N., Peletsky V.E., Nikulina A.V., Sokolov N.B., Andreeva-Andrievskaya L.N. Thermophysical properties of Zirconium Alloy El 10 (Zr-0,01Nb) After Oxidation in Air Atmosphere. International Journal of Thermophysics. - Vol. 23.-No. 5. - September 2002. - pp. 1347-1358.

97. IAEA-TECDOC-1381. Analysis of differences in fuel safety criteria for WWER and western PWR nuclear power plants. International Atomic Energy Agency Vienna, Austria. - November 2003. - p. 53.

98. VITANZA Carlo. RIA Failure Threshold and LOCA Limit at High Burn-up// Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY. - Vol. 43. - No. 9. - p. 1074-1079 (2006).

99. Солонин М.И., Бибилашвили Ю.К., Никулина A.B., Маркелов В.А. Цирконий-ниобиевые сплавы для оболочек ТВЭЛов и ТВС энергетических реакторов и установок типа ВВЭР и РБМК//Избранные труды ВНИИНМ. - с. 65-71.

100. Никулин, С.А. Рожнов А.Б. Коррозионное растрескивание циркониевых оболочечных труб (обзор). II. Влияние внешних факторов воздействия, структуры и свойств сплавов//МиТОМ, №9, 2005. - с. 30-37.

101. Baek J. II., Park К. В., Jeong Y. H. Oxidation kinetics of Zircaloy-4 and Zr-lNb-lSn-0,1 Fe at temperatures of 700-1200 °C //Journal of nuclear materials. -2004. - T. 335. - №. 3. - C. 443-456.

102. Nagase F., Otomo Т., Uetsuka H. Oxidation Kinetics of Low-Sn Zircaloy-4 at the Temperature Range from 773 to 1,573 К //Journal of Nuclear Science and Technology. - 2003. - T. 40. - №. 4. - C. 213-219.

103. Rogers B.A., Atkins D.F. Trans. AIME, 203 (1955). - p. 1034.

104. Prater Т., Courtright E.L. Oxidation of Zircaloy-4 in Steam at 1300to2400C //Zirconium in the Nuclear Industry: Seventh International Symposium. - ASTM International, 1987. - T. 939. - C. 489.

105. Kim H. G. et al. A study of the breakaway oxidation behavior of zirconium cladding materials //Journal of Nuclear Materials. - 2011. - T. 418. - №. 1. - C. 186-197.

106. Thompson С. V. Structure evolution during processing of polycrystalline films //Annual review of materials science. - 2000. - T. 30. -№. 1. - C. 159-190.

107. Ahmed Т., Keys L. H. The breakaway oxidation of zirconium and its alloys a review //Journal of the Less Common Metals. - 1975. - T. 39. - №. 1. - C. 99-107.

108.Arima T. et al. Oxidation properties of Zr-Nb alloys at 973-1273K in air //Progress in Nuclear Energy. - 2009. - T. 51. - №. 2. - C. 307-312.

109. Giannuzzi L.A., Stevie F.A. Introdution to focused ion beams: instrumentation, theory, techniques and practice. - N.Y.: Springer, 2004. - 357 p. HO.Orloff J., Utlaut M. and Swanson L. High Resolution Focused Ion Beams: FIB and Its Applications. — Springer Press, 2003.

111.Лучинин B.B., Савенко А.Ю. Технология локального прецизионного травления фокусированным ионным пучком // Вакуумная техника и технология, 2008. -Т. 18. - №3. - С. 191-195.

112. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. - М.: Машиностроение, 2007, с. 496.

113. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology//Mater Res. - 1992. - Vol. 7. - №6. - p. 1564-1583.

114. Петржик M. И., Штанский Д. В., Левашов Е. А. Современные методы оценки механических и трибологических свойств функциональных поверхностей //Высокие технологии в промышленности России: тр. - 2004. -С. 406-409.

115. Лунёв В. М., Немашкало О. В. Адгезионные характеристики покрытий и методы их измерения //Ф1П ФИП PSE. - 2010. - Т. 8. - №. 1. - С. 64-71.

116. Штанский Д. В. и др. Адгезионные, фрикционные и деформационные характеристики покрытий Ti-(Ca, Zr)-(C, N, О, Р) для ортопедических и зубных имплантантов //Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48. - №. 7. - С. 1231-1238.

117. ГОСТ 14019-2003. Метод испытания на изгиб. - Переизд. Июн. 2009 с изм. 1 -М.: Стандартанформ, 2009.

118. Никулин С. А. и др. Поведение циркониевых оболочечных труб ТВЭЛов атомных реакторов в экстремальных эксплуатационных условиях//Металловедение и термическая обработка металлов. - 2009. - №. 5. С. 32-39.

119.Motta А. Т., Cai Z., Lai В. Microstructure and Growth Mechanism of Oxide Layers Formed in Zr Alloys Studied with Micro Beam Synchrotron Radiation, Journal of ASTM International. - 2005. - T. 2. - C. 205-232.

120.Boel Wadman, Hans-Olof Andren, Anna-Lena Nystrom, Peter Rudling, Hakan Pettersson. Microstructural influence on uniform corrosion of Zircaloy nuclear fuel claddings /Journal of Nuclear Materials, Volume 200, Issue 2, April 1993, Pages 207-217.

121. Petigny N. et al. In situ XRD analysis of the oxide layers formed by oxidation at 743 К on Zircaloy 4 and Zr-lNbO //Journal of nuclear materials. - 2000. - T. 280. -№.3.-C. 318-330.

122. Li H., Glavicic M.G., Szpunar J.A. A model of texture formation in ZrO< sub> 2</sub> films //Materials Science and Engineering: A. - 2004. - T. 366. - №. l.-C. 164-174.

123. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976.

124. Мровец С., Вербер Т. Современные жаростойкие материалы. Справочник. - М.: Металлургия. - 1986.

125. Steiner Н., Konys J., Heck М. Growth stresses in oxidized tubes under uni-and multi-axial oxidation strain //Oxidation of metals. - 2006. - T. 66. - №. 1-2. -C. 37-67, Manning M. I. Geometrical effects on oxide scale integrity //Corrosion Science. - 1981. - T. 21. - №. 4. - C. 301 -316.

126.Takeda K., Ananda H. Mechanism of corrosion rate degradation due to tin //ASTM SPECIAL TECHNICAL PUBLICATION. - 2000. - T. 1354. - C. 592608.

127. Sarioglu C. et al. Microscopy of oxidation 3 //The Institute of Materials, London. - 1997.-C. 41-51.

128.Nikulin S., Dobatkin S., Rogachev S. Nanocrystalline zirconium alloys obtained by severe plastic deformation //Journal of Physics: Conference Series. -IOP Publishing, 2013.-T. 416.-№. l.-C. 012005.

129. Никулин С. А. и др. Сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением сплава Zr-2, 5% Nb с ультрамелкозернистой //Металловедение и термическая обработка металлов. - 2012. - №. 8.