Разработка способов снижения коррозии оболочечного циркониевого сплава и повышение надежности ТВС РБМК-1000 при их эксплуатации и хранении ОЯТ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.03, кандидат технических наук Березина, Ирина Григорьевна

• Березина, Ирина Григорьевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Березина, Ирина Григорьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ АЭС НА КОРРОЗИЮ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛ

1.1. Цикл топлива и условия его использования на АЭС с РБМК-1000

1.2. Факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония

1.2.1. Кинетика коррозии циркония. Виды коррозии

1.2.2. Влияние температуры и теплового потока

1.2.3. Внутриреакторное облучение

1.2.4. Паросодержание теплоносителя

1.2.5. Влияние химии теплоносителя

а) Влияние окислителей

б) Влияние водорода

в) Примеси

г) Добавки ингибиторов

1.2.7. Факторы, влияющие на коррозию циркония в условиях хранения

1.3. Модели, описывающие коррозию сплавов циркония

1.3.1. Физико-химические теории твердофазного окисления

1.3.2. Моделирование внутриреакторной коррозии сплавов циркония

Выводы по главе 1

2. РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ КОРРОЗИИ ОБОЛОЧЕЧНОГО ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА (гг+ 1%КЬ) В УСЛОВИЯХ АЭС

2.1. Физико-химическое обоснование модели

2.2. Модель равномерной коррозии

2.3. Модель нодулярной коррозии

2.4. Оценка применимости разработанной модели

Выводы по главе 2

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ ТВС РБМК-1000 ПРИ РАБОТЕ В РЕАКТОРЕ

3.1. Влияние коррозии на надежность твэл в условиях РБМК-1000

3.2. Способы снижения коррозии циркония в активной зоне

кипящего реактора

3.2.1. Снижение концентрации железа в теплоносителе

3.2.2. Дозирование меди, как способ снижения концентрации радиолитической перекиси водорода

3.3. Опытно-промышленная проверка влияния меди на радиолиз воды

3.3Л. Условия проведения испытаний

3.3.2. Результаты и их обсуждение

3.4. Разработка способа повышения надежности ТВС

Выводы по главе 3

4. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ДЛИТЕЛЬНОГО ПРОМЕЖУТОЧНОГО ХРАНЕНИЯ ОЯТ РБМК-1000

4.1. Коррозионное поведение ОТВС РБМК при промежуточном

хранении ОЯТ

4.1.1. Оценка коррозионного состояния конструкционных материалов

ОТВС и пеналов при хранении ОЯТ

4.1.2. Оценка факторов, влияющих на низкотемпературную коррозию конструкционных материалов в условиях промежуточного хранения

4.2. Разработка способа оптимизации условий хранения ОТВС

в пеналах ХОЯТ

4.2.1. Теоретическое и экспериментальное обоснование применения ингибиторов на основе смеси СаО+СаСОЗ

4.2.2. Опытно-промышленная проверка способа оптимизации режима хранения ОЯТ

Выводы по главе 4

ВЫВОДЫ

Список использованной литературы

Список условных сокращений

Приложение 1 Данные ВНИИНМ по коррозии оболочек твэлов

после эксплуатации в условиях РБМК и ВВЭР

Приложение 2 Результаты опытно-промышленных испытаний

на 4 блоке ЛАЭС

Приложение 3 Программа промышленных испытаний

Приложение 4 Результаты опытно-промышленных испытаний в ХОЯТ

Приложение 5 Акт по результатам испытаний по отработке технологии

хранения ОТВС в пеналах с кальцийсодержащей добавкой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов снижения коррозии оболочечного циркониевого сплава и повышение надежности ТВС РБМК-1000 при их эксплуатации и хранении ОЯТ»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из проблем эксплуатации АЭС является преждевременный выход из строя тепловыделяющих сборок (TBC), от надежности которых в значительной степени зависят работоспособность реактора, многие технико-экономические характеристики всей АЭС, а также поведение реактора в аварийных условиях.

Наиболее сильное влияние на вероятность нарушения герметичности циркониевых оболочек тъэлов оказывает следующая группа факторов: воздействие теплоносителя (общая и локальная коррозия оболочки твэла); процессы, происходящие внутри твэла (взаимодействие оболочки твэла с топливом и продуктами деления); потеря механической прочности за счет наводороживания материала оболочки твэла; дефекты изготовления; механическое повреждение сборок.

В целом надежность эксплуатации TBC определяется исходными механическими свойствами материала оболочки твэлов, физическими параметрами эксплуатации и химическим фактором - составом теплоносителя.

С увеличением длительности кампании роль химического фактора становится ведущей в определении индивидуального для каждого блока количества разгерметизированных TBC сверх некоего минимума, обусловленного одинаковым для всех блоков числом дефектов конструкционного материала и изготовления. При этом усиливается равномерная и появляется нодулярная коррозия, особенно в месте контакта с дистанционирующими решетками. Величина нодулей достигает в отдельных случаях 290 мкм. (По правилам ядерной безопасности глубина локальной коррозии не должна превышать 18% от исходной толщины оболочки - 162 мкм).

Выгруженное с такими повреждениями отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) поступает на хранение в пристанционное хранилище (ХОЯТ), где по проекту должно храниться до 10 лет. Из-за остаточного энерговыделения в воде пеналов продолжают протекать процессы коррозии, приводящие к существенному ухудшению пластических

свойств оболочек и к разгерметизации твэлов.

Все эти и другие факторы должны учитываться при формировании требований к химии воды реактора и сред хранения для конкретных условий работы твэла. Важно правильно понять механизм процессов, происходящих на поверхности оболочки твэла, чтобы принять меры, в максимальной степени ослабляющие отрицательное воздействие химических и физических факторов на коррозионную стойкость оболочки твэлов.

Данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению влияния физических и химических факторов на коррозионное поведение циркониевых сплавов в условиях эксплуатации реакторов РБМК-1000, созданию феноменологической модели, позволяющей прогнозировать коррозию циркониевых оболочек твэлов в условиях легководных реакторов и разработке способов регулирования качества теплоносителя и водных сред хранения с целью снижения коррозии циркониевых оболочек твэлов и повышения надежности TBC при их работе в активной зоне и при длительном безопасном хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Актуальность работы. В современных условиях в свете решений 5-ой межотраслевой конференции по реакторному материаловедению (г.Димитровград, 8 -12 сентября 1997г.), которая в целях повышения радиационной безопасности и снижения радиоэкологического риска рекомендует интенсифицировать работы по экспериментальному и теоретическому изучению поведения конструкционных материалов реакторов типа РБМК и ВВЭР в условиях отклонения качества ВХР от нормы (особенно при высоких выгораниях), по проблемам безопасного длительного водного хранения отработавшего ядерного топлива, по созданию теоретических моделей поведения конструкционных материалов с целью прогнозирования ресурса элементов активных зон и при существующей тенденции роста степени обогащения и выгорания топлива, возврата его на дожигание, повышения требований к надежности и безопасности эксплуатации TBC, увеличения сроков "мокрого" хранения до 50 и более лет предлагаемая работа является чрезвычайно актуальной.

Цель работы. В связи с требованиями практики по увеличению выгорания топлива и сроков хранения ОЯТ, по итогам анализа результатов исследований по механизмам коррозии циркониевых оболочек в условиях АЭС с РБМК-1000 сформулированы следующие задачи исследования:

1) Экспериментальное и теоретическое исследование влияния состава теплоносителя (продуктов радиолиза и примесей) на коррозионное поведение циркониевого сплава Zr+l%Nb в условиях облучения.

2) Разработка модели коррозионного поведения циркониевого сплава Zr+l%Nb в зависимости от влияния физических и химических параметров в условиях эксплуатации легководных реакторов, выявление связи надежности TBC с параметрами среды охлаждения.

3) Разработка способов снижения коррозии (на основе применения ингибиторов) циркониевого оболочечного сплава в условиях работы TBC в активной зоне РБМК-1000 и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Научная новизна. Впервые предложена модель коррозионного поведения оболочек твэлов в условиях АЭС, учитывающая одновременно и физические, и химические параметры среды при эксплуатации TBC в активной зоне и хранении ОЯТ в водных бассейнах.

Установлено, что ускорение коррозии сплавов циркония под действием облучения обусловлено взаимодействием двуокиси циркония с радиолитической Н2О2 с образованием на поверхности термически нестойких соединений Zr03 ■ 11Н2О: Zr02 + 2Н2О2 ZrOa H2O+I/2O2.

Эта неизвестная ранее закономерность зарегистрирована РАЕН как научное открытие (Диплом № 67).

По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны способы снижения коррозии циркониевого сплава и повышения надежности TBC РБМК-1 ООО при их эксплуатации в активной зоне и длительном хранении ОЯТ в водных бассейнах, основанные на применении ингибиторов и подтвержденные патентами и

авторскими свидетельствами. Достоверность полученных результатов подтверждается применением совокупности современных методов исследования (электрохимических, коррозионных, термодинамических и математических), соответствием теоретических выводов и экспериментальных результатов, опытом эксплуатации.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработанные способы снижения коррозии оболочечного сплава Zr+l%Nb позволяют повысить надежность эксплуатации TBC РБМК-1000 в условиях роста степени обогащения и выгорания топлива.

2. На основе предложенного нами способа регулирования качества теплоносителя введением продуктов коррозии меди в КМПЦ РБМК-1000 разработана программа крупномасштабного внедрения на ЛАЭС.

3. Разработанный способ снижения коррозии циркониевого сплава при хранении ОЯТ в водных бассейнах на основе ингибитора СаО+СаСОз внедряется в ХОЯТ. Сроки безопасного хранения ОТВС в водных бассейнах, осуществляемого по разработанной технологии, могут быть увеличены до 50 - 100 лет (против проектных 10 лет).

В результате проведения работ автором на защиту выносятся:

1. Физико-химическое обоснование механизма коррозии, трактовка влияния состава теплоносителя (примесей и продуктов радиолиза) на коррозионное поведение оболочечного циркониевого сплава в модельных растворах и теплоносителях АЭС.

2. Феноменологическая модель коррозии оболочек твэл в условиях эксплуатации легководных реакторов.

3. Способы снижения коррозии циркониевых оболочек твэл при их работе в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах выдержки, заключающиеся в использовании ингибиторов коррозии.

Личный вклад автора.

Автор диссертации:

1) Провел анализ совместного влияния физических и химических параметров теплоносителя на механизм коррозии циркониевых сплавов и определил основные

факторы, влияющие на коррозию циркониевых оболочек при их эксплуатации в активной зоне реактора и при хранении ОЯТ в водных бассейнах.

2) Сделал предварительную оценку влияния этих параметров на коррозию Zr и определил структуру и форму уравнений математической модели.

3) Провел комплекс лабораторных электрохимических, гравиметрических и микроскопических исследований по влиянию перекиси водорода на усиление коррозии циркониевых сплавов в условиях эксплуатации TBC и хранения ОЯТ РБМК-1000 и подбору ингибиторов коррозии циркониевых сплавов в условиях активной зоны РБМК и в условиях хранения в бассейнах выдержки.

4) Определил цели и задачи промышленных испытаний.

5) Обработал эксплуатационные данные о влиянии состава теплоносителя на надежность TBC.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на международном совещании МАГАТЭ по влиянию ВХР на поведение оболочек твэл (Чешская республика) в 1993г., на IV и V межотраслевых конференциях по реакторному материаловедению (г.Димитровград) в 1995 г. и 1997 г., на научных конференциях в Германии, США и Японии в 1997-1998 гг. Результаты работы вошли в отчеты ВНИПИЭТ, опубликованы в материалах МАГАТЭ, сборниках докладов ряда конференций, в журнале "Теплоэнергетика" (№7, 1998 г.). Разработанная модель под названием "Russian models" вошла в IAEA-TECDOC-996.

Результаты работы могут быть использованы на отраслевом уровне, МСЗ, ВНИИНМ, ВНИИАЭС, НИАР и АЭС при конструировании TBC, выработке требований к теплоносителям АЭС с реакторами РБМК-1000.

Структура и объем диссертации.

Диссертация содержит теоретическую (разработка модели) и экспериментальную часть и состоит из введения, четырех глав, выводави приложений.

1. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ И ПАРАМЕТРОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ АЭС НА КОРРОЗИЮ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛ

В связи с комплексным характером темы исследования обзор литературы содержит анализ следующих проблем:

- особенности цикла и условий использования топлива на АЭС с РБМК-1000;

- факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония и надежность TBC при работе в реакторе и хранении в водных бассейнах;

- модели коррозии, описывающие коррозионное поведение циркониевых сплавов в условиях АЭС.

1.1. Цикл топлива и условия его использования на АЭС с РБМК-1000

Жизненный цикл топлива на АЭС с РБМК-1 ООО условно изображен на рис. 1.1.

Первый цикл обращения топлива и самый основной на АЭС - активная зона реактора, состоящая из тепловыделяющих сборок (TBC) с твэлами, омываемыми теплоносителем. Работоспособность реактора, многие технико-экономические характеристики всей АЭС, а также поведение реактора в аварийных условиях в значительной степени зависят от качества и надежности твэлов [1,2,3].

Активная зона реактора РБМК [4,5] представляет собой цилиндрический блок графитового замедлителя, равномерно пронизанный параллельными вертикальными канальными трубами, в которых располагаются TBC, охлаждаемые движущейся снизу вверх водой, в которой массовое пар о содержание на выходе достигает 15-30%.

Поступающий в технологический канал теплоноситель в однофазном состоянии движется вверх со скоростью 4-7 м/с в зависимости от профилирования расхода теплоносителя по радиусу активной зоны реактора. На экономайзерном участке канала (на уровне около 2,5 м от входа в нижнюю TBC) теплоноситель нагревается до

IV

1,5-3 года 4-5 лет , ™ л лп Более 100 лет

' (в перспективе до 1U0

лет)

Время прохождения этапа

Рис.1.1. Схема обращения с топливом на АЭС с РБМК-1000:

I - выгрузка ОТВС

II - перегрузка ОЯТ на длительное хранение

III - возврат TBC на "дожигание"

IV - перевод ОЯТ на "сухое" хранение

температуры насыщения. Выше этой области возникает развитое кипение и достигается двухфазное состояние с максимальным массовым паросодержанием на выходе из канала до 27% (среднее значение по активной зоне 14,5%) и максимальной скоростью движения до 20 м/с. Тепловая мощность наиболее напряженного канала составляет 3000 кВт при глубине выгорания топлива 18000 МВт-сут/т U (среднее значение по активной зоне). Длительность пребывания TBC в активной зоне реактора 3 года.

TBC РБМК состоят из двух секций - верхней и нижней, в каждой из которых содержится по 18 твэлов. В общем виде твэл состоит из герметичной оболочки диаметром 13,6 мм, внутри которой размещается ядерное топливо и локализуются радиоактивные продукты деления. Оболочка обеспечивает требуемую механическую прочность конструкции, ее размерную стабильность, а также защищает ядерное топливо и продукты деления от распространения теплоносителем.

Основные технические характеристики эксплуатации твэлов реакторов АЭС России приведены в табл. 1.1 [3].

Оболочки твэлов работают в чрезвычайно тяжелых условиях: мощное радиационное воздействие всех видов излучения, приводящее к радиационному распуханию конструкционных материалов и резкому ухудшению их основных механических свойств; чрезвычайно высокая температура топливного сердечника, достигающая в центре 2000 °С; коррозионное воздействие на оболочку твэлов теплоносителя, топлива и продуктов деления, усугубляемое радиационным воздействием; высокая температура оболочки - от 300 до 350 °С; высокое давление в твэле, достигающее 45-50 атм (толщина оболочки твэлов составляет всего 0,9 мм); огромные тепловые нагрузки твэлов, достигающие при колебаниях мощности 500-550 Вт/см.

Поэтому к оболочкам твэла предъявляются очень высокие требования по коррозионной стойкости, механической прочности в сочетании с хорошей

пластичностью (оболочки должны сохранить определенную пластичность до конца эксплуатации твэлов).

Таблица 1.1

Условия эксплуатации твэлов реакторных установок АЭС [3]

ВВЭР-1000

Параметр РБМК-1000 ВВЭР-440 двухгодичная кампания топлива трехгодичная кампания топлива

Максимальная тепловая нагрузка, снимаемая с твэла: с единицы длины, Вт/см с единицы поверхности, Вт/см2 385 90 325 114 490 171 490 171

Давление теплоносителя в активной зоне, МПа 7,9 12,4 15,8 15,8

Максимальная скорость теплоносителя, м/с 18,5 4 6,8 6,8

Температура теплоносителя, °С: на входе на выходе 265 284 270 300 290 322 290 322

Максимальное паросодержание, % До 27 - - -

Максимальная температура наружной поверхности оболочки твэла, °С 305 335 350 350

Глубина выгорания топлива, 103 МВт-сут/т: максимальная в точке средняя по АЗ 24,0-27,0 18,0-21,0 40,0 28,0 40,0 28,0 59,0 43,0

Максимальный флюенс быстрых нейтронов (Е>0,4 МэВ), 1022 нейтр./см2 0,25 1,0 1,5 2,0

Максимальный ресурс работы твэла, эфф.сут 1200 875 585 875

Реальными промышленными сплавами, нашедшими применение в энергетических реакторах с водным теплоносителем, являются: в России - сплав Н-1 {Хг+\%~НЪ), разработанный специально для оболочечных труб, и сплав Н-2,5 (2г+2,5%№>), разработанный специально для канальных труб, для твэльных сборок реакторов ВВЭР и РБМК; за рубежом - сплав циркалой.

С увеличением длительности кампании усиливается коррозионное воздействие на оболочку со стороны теплоносителя, который достаточно агрессивен по отношению к циркониевым сплавам: возрастает общая коррозия, появляется нодулярная коррозия, в большей степени проявляется контактная коррозия оболочки в месте контакта с дистанционирующими решетками из нержавеющей стали, наблюдается разгерметизация твэлов, выход радиоактивных продуктов (в первую очередь изотопов йода 131_137I), их попадание в теплоноситель, вентсистемы и за пределы АЭС.

При эксплуатации реакторных установок типа РБМК-1000 возникает, по разным причинам, необходимость выгрузки из активной зоны (A3) герметичных TBC с неполным выгоранием, длительного хранения этих TBC (от 3 месяцев до 3 лет) в пеналах БВК с последующим возвратом их в A3. Возможно также длительное пребывание (на период ремонта или реконструкции) кассет в каналах расхоложенного реактора, омываемых теплоносителем с характеристиками, близкими характеристикам воды пеналов БВК по pH, концентрации окислителей, солей и др. Замечено, что после длительных остановов разгерметизируется заметное число TBC. В этих условиях наиболее корректной оценкой состояния оболочек TBC является поток отказов в зависимости от выгорания. Однако, влияние длительного простоя и промежуточного хранения в БВК TBC с неполным выгоранием на величину потока отказов TBC недостаточно изучено, нет гипотез о связи потока отказов с параметрами ВХР и другими эксплуатационными факторами.

После хранения в приреакторных бассейнах топливные кассеты транспортируются в промежуточное станционное хранилище, где по проекту они хранятся в течение 3-10 лет, после чего топливо должно быть направлено либо на регенерацию, либо в специализированное хранилище, либо на окончательное захоронение. Считается, что при хранении TBC в ХОЯТ в течение 10 лет коррозионная стойкость циркониевых оболочек должна обеспечивать их герметичность и механическую прочность, и коррозионных проблем не должно возникать. Однако,

изменение экономической конъюнктуры и рост требований к экологическим аспектам обращения с ОЯТ после этапа промежуточного хранения привели к увеличению срока выдержки ОТВС РБМК-1000 в пристанционных ХОЯТ. При возможном увеличении сроков хранения TBC в ХОЯТ до 50 лет (в перспективе до 100 лет) становятся актуальными проблема коррозионного воздействия среды хранения на оболочки твэлов и пенала и разработка способов безопасного длительного хранения ОЯТ.

1.2. Факторы, влияющие на коррозию сплавов циркония

Процесс коррозии циркония и его сплавов чрезвычайно сложен из-за зависимости кинетики и характера окисления от многих параметров и факторов. Среди них основными являются [6]:

- химический состав сплава по примесям и легирующим элементам;

- структурное состояние сплава;

- состояние поверхности изделия;

- химия теплоносителя (чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода, pH при высокой температуре эксплуатации и др.);

- тепловой поток через оболочку и температура теплоносителя;

- облучение (вид радиации, интенсивность энерговыделения, нейтронный поток, фюоенс быстрых нейтронов);

- отложения круда;

- наводороживание.

Причем, некоторые из этих факторов синергетические, например, отложения круда и тепловой поток. Ввиду сложности процесса коррозии оболочек твэла анализ влияния многочисленных параметров приведен в следующей последовательности:

- кинетика коррозии;

- физические и тепловые характеристики эксплуатации твэлов;

- химия воды.

На рис. 1.2 приведена взаимосвязь физических и химических факторов, влияющих на скорость коррозии сплавов циркония.

Для анализа коррозионного поведения сплава Zr+l%Nb (сплав оболочек твэл) использованы данные, опубликованные в открытой печати и отчетах ИАЭ, НИИАР, ВНИИНМ и др. институтов [7-10].

1.2.1. Кинетика коррозии циркония. Виды коррозии

Экспериментальные работы показывают, что кинетика окисления циркония и его сплавов зависит от соотношения различных факторов и не может быть описана одним кинетическим уравнением. Упрощенно кинетика окисления описывается уравнением [11]:

Am = kt", (1.1)

где Ara - привес циркония за счет образования пленки за время t, к - коэффициент, учитывающий воздействие таких факторов, как температура, давление, характер агрессивной среды, химический состав и структура сплава на минимальную толщину окисной пленки, необходимой для защиты металла и стабилизации процесса коррозии, п - константа, определяющая скорость окисления и рост окисной пленки.

Кинетика коррозии циркония и его сплавов в воде и паре при повышенных температурах в общем случае характеризуется наличием двух периодов - допереломного и послепереломного.

Допереломный период окисления можно разделить на две стадии. Начальная, сравнительно короткая стадия окисления обычно описывается параболические уравнением (п—0,5), выражающим тот факт, что скорость роста пленки обратно

Нейтронный поток

Тепловой поток Паросодержание

Отложение продуктов коррозии материалов контура (Ее, Сг, Со ...)

Рис. 1.2. Взаимосвязь физических и химических факторов, влияющих на скорость

коррозии сплавов циркония

пропорциональна ее толщине. Теоретически это отвечает диффузии ионов кислорода сквозь решетку диоксида циркония по анионным вакансиям в кристаллитах диоксида к границе раздела металл/окисел [12-15]. На этой стадии образуется защитная окисная пленка с цветами побежалости, переходящими в черный цвет.

После образования минимально необходимой толщины защитной окисной пленки (для многих сплавов ~ 1 мкм) процесс коррозии стабилизируется, квадратичная кинетика постепенно сменяется, как правило, кубической (п = 0,33) [16-19]. Следует отметить, что при большом количестве работ отсутствует единое мнение о закономерности окисления. Процесс коррозии может быть представлен и параболическим, и логарифмическим законом окисления [19,20]. Так, в реальных условиях сплав Zr+l%Nb корродирует по параболической кинетике вплоть до переломной стадии [21].

В допереломный период окисления пленка плотноприлегающая, твердая, глянцевая с моноклинной структурой и хорошей адгезией. Ей свойственна высокая коррозионная стойкость. Такая защитная пленка является достехиометрической с формулой 2г02-х, где х < 0,05 [22].

При толщине пленки порядка 2-3 мкм наступает явление "перелома", характеризующееся возрастанием скорости коррозии и переходом кинетики к линейному закону и зависящее от температуры и материала [6] (см.рис. 1.3).

Характер пленки в "послепереломном" периоде меняется. С ростом содержания кислорода нестехиометрический ТхОг*. превращается в стехиометрический сначала серый, потом по мере увеличения толщины белый оксид ХхОг, который не обладает защитными свойствами. Белая пористая пленка растет на черной пленке, но не вместо нее. Продолжительное окисление может привести к ее сильному растрескиванию, отслаиванию и возникновению локальных видов коррозии.

В условиях эксплуатации реакторов, преимущественно кипящих, помимо

Толщина пленки, мкм 180

160 140 120 100 80 60 40 20 0

РБМК

хгозпнгс )

/ ш и е

г га

е и н

в 9 е

и

2го < 2-х ЪхОг

( ———~ 1___ э й 1 -в--

ю

20

30

© Равномерная коррозия

40 50 60

Выгорание, МВт.сутки/кги ш Нодулярная коррозия

Толщина пленки, мкм 18

ВВЭР

16 14 12 10

8 6

4

2

10

20

30

40

50

60

ВВЭР-1000

Выгорание, МВТ.сутки/кг11

ВВЭР-440

Рис.1.3. Зависимость средней толщины плотной оксидной пленки сплава Хг+1%1ЧЬ от

времени выгорания топлива [6]

равномерной, наблюдается особый вид локальной ускоренной коррозии - нодулярной (или очаговой), которая характеризуется образованием на отдельных участках твэла округлых чечевицеобразных пятен, бугорков более толстого белого оксида диаметром 0,2-0,5 мм и толщиной 10-100 мкм (для сравнения: толщина окисла при равномерной коррозии в этих же условиях ~ 5-7 мкм) [23-27]. Ее скорость в 8-10 раз выше равномерной [28]. Появление нодулярной коррозии связывают с местной турбулентностью теплоносителя, структурой и состоянием поверхности материала оболочек твэлов, а также с местными изменениями водно-химического режима.

Важным критерием, оказывающим определяющее влияние на нодулярную коррозию циркониевых сплавов, является кислород, растворенный в теплоносителе (рис. 1.4), поэтому этот вид коррозии наблюдается в кипящих ректорах [28-29].

Немаловажное значение имеет нейтронный поток. Наблюдается практически линейная зависимость толщины окисного слоя от флюенса нейтронов (табл. 1.2) [30].

Таблица 1.2

Зависимость толщины окисного слоя на поверхности циркониевых сплавов при

нодулярной коррозии от флюенса нейтронов (средние значения) [30]

Флюенс нейронов-102, нейтр./см2 Максимальная толщина нодуляров, мкм Флюенс нейронов -102, нейтр./см2 Максимальная толщина нодуляров, мкм

5 20 25 100

10 43 30 125

15 7 35 145

20 80 40 170

На развитие этого вида коррозии также оказывает влияние контакт с другими конструкционными материалами, например, с нержавеющей сталью: нодулярная коррозия усиливается. Обычно нодуляры скапливаются вблизи дистанционирующих решеток в местах с высоким паросодержанием теплоносителя.

Нодулярная коррозия опасна тем, что является причиной локального уменьшения толщины стенки оболочек твэлов. При повышении глубины выгорания это

Привес, мг/дм2

Содержание Н2О2

Рис.1.4. Влияние содержания окислителей в теплоносителе на привес сплавов циркалой-2 и циркалой-4 [28,29]

—♦— циркалой-2 -и— циркалой-4

может стать ограничивающим фактором, влияющим на надежность твэлов как при эксплуатации в активной зоне, так и при длительном хранении ОЯТ в водных бассейнах.

1.2.2. Влияние температуры и теплового потока

Важными практическими факторами, влияющими на коррозию сплавов циркония, являются температура и тепловой поток. Во многих случаях эти факторы взаимосвязаны. Влияние только температуры (изотермические условия) на коррозию различных сплавов циркония показано на рис. 1.5 [7,31,32]. С увеличением температуры скорость коррозии увеличивается, причем предполагается, что температурная зависимость коррозии не меняется при переходе к послепереломной коррозии [33].

Плотность теплового потока существенным образом влияет на характер и величину коррозии. При постоянном времени облучения толщина коррозионных очагов увеличивается с ростом теплового потока (рис.1.6) [7], причем эта зависимость усиливается с увеличением времени испытаний.

В РБМК и ВВЭР при нормальных рабочих температурах (288-350 °С) все исследованные сплавы циркония через некоторое время находятся в "послепереломной" области, характеризующейся возрастанием скорости коррозии (см.рис.1.3). Это сопровождается образованием толстого неравномерного окисного слоя толщиной 15-20 мкм с малой теплопроводностью (1,5-1,9 Вт/(м-К)), что приводит к появлению градиента температур по толщине оболочки твэла, вызывающего локальный перегрев, причем степень перегрева связана с величиной теплового потока. Тепловые же потоки через стенку твэлов в ядерном реакторе достаточно высоки "(до 1,5 МВт/м2), чтобы вызвать значительный рост температуры по толщине окисла [33,34].

Такая температурная зависимость коррозии и связь с тепловым потоком

Коррозия, мг/дм2сутки 100

10

ОД

послепе эеломная обла< ть

доперело иная область

500

450 400

Температура, °С

350

300

Рис.1.5. Температурная зависимость коррозии различных сплавов циркония [7,31,32]

—циркалой 2 и 4 —2г-Сг,Ре • 0женит-0,5 ■гг-2,5%М>

■гг-1%М)

Толщина оксида, мкм 200

150

100

50

А 1

/ 1 1

А*/

Заключение диссертации по теме «Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации», Березина, Ирина Григорьевна

выводы

1. Выявлены основные факторы, влияющие на коррозию циркониевого оболочечного сплава при эксплуатации и при хранении ОЯТ:

- в активной зоне - температура, нейтронный поток, паросодержание, концентрация перекиси водорода и продуктов коррозии;

- в ХОЯТ - содержание перекиси водорода и примесей.

2. Проведено исследование влияния концентрации перекиси водорода на коррозию циркониевого сплава гг+1%№> при 300 °С. Установлено, что облучение действует на электрохимическое поведение циркониевого сплава адекватно образующейся при этом перекиси водорода. Действие перекиси водорода носит нелинейный характер и при концентрациях, соответствующих концентрациям Н2О2 в активной зоне РБМК-1000 (Стог > 1 мг/л), способно вызвать ускоренную коррозию оболочечного сплава за счет образования нестойких быстрорастворимых соединений типа 2г0з-пН20. Результаты исследований признаны РАЕН научным открытием и официально зарегистрированы в декабре 1997 г.

3. Впервые создано модельное описание совместного влияния физических и химических факторов на коррозию циркониевого оболочечного сплава в условиях эксплуатации легководных реакторов.

Произведен выбор химических параметров, которые влияют на коррозию циркония и могут быть оптимизированы в процессе работы реактора. Впервые учтено влияние содержания примесей в теплоносителе и паросодержания.

Расчетные формулы проверены на основе экспериментальных и эксплуатационных данных по коррозии циркониевых оболочек твэл в исследовательских петлях и на АЭС с реакторами РБМК и ВВЭР.

4. Химическая основа модели базируется на влиянии температуры, величины рНт и концентрации перекиси водорода на растворимость продуктов коррозии циркония. Модель описывает коррозию циркониевого сплава во всем цикле топлива на АЭС с РБМК-1000 (при нормальной эксплуатации TBC в активной зоне и при хранении ОТВС в водных бассейнах) и может быть использована для прогнозирования влияния изменений качества ВХР на коррозию циркониевого сплава и при разработке способов снижения коррозии.

5. Исследовано совместное влияние продуктов коррозии меди и железа на дефектность TBC при эксплуатации в активной зоне РБМК-1000 и определена область оптимальных соотношений их концентраций.

Разработан способ повышения надежности TBC при эксплуатации в активной зоне реактора РБМК-1000, основанный на введении в теплоноситель ингибитора -ионов меди в количестве 3-16 мкг/кг в виде продуктов коррозии меди при поддержании соотношения концентраций меди и железа в пределах от 1 до 3.

На разработанный способ получено положительное решение на выдачу патента.

6. Исследовано влияние компонентов системы СаО-СаСОз-НгО на коррозию циркониевого сплава и нержавеющей стали при хранении ОЯТ в водных бассейнах и разработан способ снижения коррозии циркониевого сплава Zr+l%Nb в этих условиях, основанный на применении в качестве ингибитора смеси СаО+СаСОз в соотношении 2:1 в количестве 3 г/л. Применение способа позволит увеличить срок хранения ОТВС до 50 и более лет.

На разработанный способ получен патент и начато внедрение в ХОЯТ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Березина, Ирина Григорьевна, 1998 год

Список использованной литературы

1. Доллежаль Н.А., Емельянов И.Я. Канальный ядерный энергетический реактор. М., Атомиздат, 1980,208 с.

2. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в ядерной энергетике. М., Энергоатомиздат. 1994. 256 с.

3. Решетников Ф.Г., Бибилашвили Ю.К., Головнин И.С. и др. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. Кн.1. М., Энергоатомиздат, 1995.

4. Емельянов И.Я., Михан В.И., Солонин В.И. и др. Конструирование ядерных реакторов. М., Энергоатомиздат, 1982.

5. Нигматулин И.Н., Нигматулин Б.И. Ядерные энергетические установки. М., Энергоатомиздат, 1986.

6. Corrosion of Zirconium alloys in nuclear power plants. IAEA, Vienna, 1993. IAEA-TECDOC 684.

7. Кобылянский Г.П., Новоселов A.E. Радиационная стойкость циркония и сплавов на его основе. Справочные материалы по реакторному материаловедению. Под ред. В.А.Цикалова. Димитровгад, 1996.

8. Иванов В.Б., Канашов Б.А., Кузьмин В.И. и др. Исследование работоспособности твэлов реакторов ВВЭР-1000. Сб.докл. Третьей межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград, 27-30 октября 1992 г. Димитровград, 1994, т.1, с.73-87.

9. Маершина Г.И., Кобылянский Г.П., Шамардин В.К. Очаговая коррозия сплавов в водяных теплоносителях ядерных реакторов. Сб.докл. Третьей межотраслевой конференции по реакторному материаловедению. Димитровград, 27-30 октября 1992 г. Димитровград, 1994, т.1, с.270-276.

10. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф., Шамардин В.К. и др. К вопросу коррозионно-механического поведения сплавов циркония в условиях облучения. Препринт. НИИАР-32(485). Димитровград, 1981.

11. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Бенедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов. М., Атомиздат, 1967. 260 с.

12. Сох В. Oxidation of Zirconium and its Alloys. Advances in Corrosion Science and Technology, 1976, Vol.5, P.278-291.

13. Evans U.K. The corrosion and oxidation of metals. Lond., 1960.

14. Douglass D.L. Corrosion mechanism of zirconium and its alloys. U.S. Atomic Energy Commission. GEAP-3999, 1963.

15. Dawson J.K. et al. Electrochem. Tech. 4, 137,1966.

16. Cabrera N., Mott N.F. Repts. Progr. Phys., 12, 162, 1949.

17. Engell H., Hayffe K.Z., Electrochem., 58,476, 1956.

18. Uhlig H.H. Acta metallurgica, 541, 1956.

19. Cox B. Mechanism of oxide film growth and breakdown on zirconium and Zircaloy-2. J.Electrochem. Soc., 108, 1961, p.24-30.

20. Cox B. J.Nucl. Energy. Part. B, 2, 166, 1962.

21. Vrtilkova V., Valach M., Molin L. Oxiding and hydriding properties of Zr-l%Nb cladding material in comparison with Zircaloy. IAEA-TECDOC-927. Influence of Water Chemistry on Fuel Cladding Behavior, 1993.

22. David G., Geschier R., Roy C. Etude de la croissance de l'oxyde sur le zirconium et le Zircaloy-2. J. Nucl. Mater.38 (1971) 329-339.

23. Van der Linde Cladding Metallurgy Quarterly, Vol. 11, Jan.-Mar., 7-19, 1972.

24. Urquhart A.W., Vermilyea D.A. A preliminary correlation between the accelerated corrosion of Zircaloy in BWRs and in high temperature high pressure steam. J. Nucl. Mater. 62, 1976, p.l 11-114.

25. Papers on nodular corrosion. Zirconium in the Nuclear Industry: 7th Int. Symp., ASTM-STR-939, (Adamson R.V., Van Swam L.F.P. eds.), American Society for Testing and Materials, W. Conshohocken, PA., 1987.

26. Cox B. Proceeding of conference on reactor metallurgy. Alushta, USSR, June 1978.

27. Papers on nodular corrosion, Zirconium in the Nuclear Industry: 7th Int. Symp., ASTM-STR-633, (Johnson A.B., and Horton R.M.), American Society for Testing and Materials, 1977, p.295-311.

28. Гарзаролли Ф., Хольцер P. Водная коррозия твэлов LWR. Атомная техника за рубежом. №10, октябрь, 1993. с.20-29.

29. Gadiyar H.S. Corrosion and hydriding of fuel cladding materials. Bombay, India,

1981.

30. Цирконий в атомной промышленности. Выпуск 12. Взаимодействие циркониевых сплавов с теплоносителем в зарубежных водоохлаждаемых реакторах. Обзор по зарубежным источникам 1975-1982 гг. Москва, 1984.

31. Billot P., Giordano A. Comparison of Zircaloy corrosion models from the evaluation of in-reactor and out-of-pile loop performance. Zirconium in Nuclear Industry: 9th Int. Symp., Kobe, ASTM-STP-1132 (Eucken C.M., Garde A.M., eds.) American Society for Testing and Materials, W. Conshohocken, PA. (1991) 539-565.

32. Forsberg K., Massih A.R. A model for uniform Zircaloy clad corrosion in pressurised water reactors. Proc. Technical Committee Mtg. on Fundamental Aspects of Corrosion of Zircaloy Base Alloys in Water Reactor Environments, IWGFPT/34, IAEA, Vienna, (1989) 178-200.

33. Гарзаролли Ф., Хольцер P. Водная коррозия твэлов LWR. 4.II Атомная техника за рубежом. №11, ноябрь, 1993.

34. Garzarolli F., Jung W., Schoenfeld H., Garde A.M., Parry G.W., Smerd P.G. Waterside corrosion of Zircaloy fuel rods. U.S. Rep. EPRI-NP-2789, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA., 1982.

35. Billot P. et. al. Developments of a mechanistic model to assess the external corrosion of the Zircaloy cladding in PWRs. Zirconium in the Nuclear Industry: 8th Int. Symp., ASTM-STR-1023, (Van Swam L.F.P., Eucken C.M., eds.), American Society for Testing and Materials, W. Conshohocken, PA, 1989, p. 165-184.

36. Thomazet J. et al. Power reactor experience and experimental program to control crud build-up on fuel. IAEA Specialists Mtg., San Miniato, Italy, IAEA, Vienna, 1981.

37. Franklin D, Li C.-Y. Effect of heat flux and irradiation-induced changes in water chemistry on zircaloy nodular oxidation. Zirconium in Nuclear Industry. 7th Int.Symp., ASTM-STP-939, American Society for Testings and Materials, W.Conshohocken, PA, 1987.

38. Сох В., Ishigure K., Johnson A.B. et al. Mechanistic understanding of irradiation corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants: stimuli, status, and outlook. Proc. Int. Conf. on Radiation Materials Science, Alushta, Crimea, USSR, Atominform, Moscow, 1990.

39. Kobayashi M., Maed K., Hashimoto H. et al. Operational experience of water quality improvement accompanied by monitoring with on-line chromatograph. Proc. Technical Committee Mtg. on The Influence of Water Chemistry on Fuel Cladding Behaviour, Rez, Czech Republic, 4-8 October, 1993, IAEA TECDOC-927, Vienna, 1997, p.315-330.

40. Shimada S., Ito K., Lin C.C. et al. Parametric tests of the effects of water chemistry impurities on corrosion of Zr-alloys under simulated BWR conditions. IAEA Technical Committee Mtg. on The Influence of Water Chemistry on Fuel Cladding Behaviour, Rez, Czech Republic, 4-8 October, 1993, IAEA TECDOC-927, Vienna, 1997, p.73-89.

41. Garzarolli F., Riess R., Walter K.N. Fuel rod corrosion and water chemistry in the PWR. Neckovwestheim, Specialists Meeting on Influence of Power Reactor Water Chemistry on the Fuel Cladding Reliability, Italy, San Miniata, 1981, IAEA, IWGFPT/11, 1981, p.146-154.

42. Справочник. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машик, оборудования и сооружений. В 2-х т. Т.1. Под ред. А.А.Герасименко. М.,

Машиностроение, 1987.

43. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л., Химия, 1967, 710 с.

44. Billot Р.Н., Robin J.C., Giordano A. et. al. Experimental and theoretical studies of parameters that influence corrosion of zirconium-based alloys in pressurised water. Zirconium in the Nuclear Industry: 10th Int. Symp., ASTM-STP-1245, American Society for Testing and Materials., W. Conshohocken, PA, 1994, p.351-377.

45. Mathur P.K., Narasimhan S.V., Venkateswaran G. Behaviour of Zircaloy cladding with reference to reactor water chemistry. Specialists meeting on influence of power reactor water chemistry on fuel cladding reliability. Italy, San Miniato, 1981, IAEA, IWGFPT/11, 1981, p.146-154.

46. Rybalchenko I. Water chemistry aspects of power reactor development. Specialists meeting on influence of power reactor water chemistry on fuel cladding reliability. Italy, San Miniato, 1981, IAEA, IWGFPT/11, 1981, p.l3-21.

47. Cowan R.L., Marble W.J. Hydrogen water chemistry effects on BWR radiation fields. Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA., Report TR-101463, 1992.

48. Bignold G.J., C.H. de Whalley, Garbett K., et al. // Proc. 8th Int. Congress Metallic Corrosion, DECHEMA, West Germany, 1981, V.l 1, p.1548.

49. Fizotti C. Survey of fuel cladding to coolant physicochemical interaction in water-cooled power reactors. Specialists meeting on influence of power reactor water chemistry on fuel cladding reliability. Italy, San Miniato, 1981, IAEA, IWGFPT/11, 1981.

50. Крицкий В.Г. Проблемы коррозии и водно-химических режимов АЭС. С.-Пб.: СИНТО, 1996,264 с.

51. Garzarolli F., Pohlmeyer J., etc. Influence of various additions to water on Zircaloy-4 corrosion in autoclave tests at 350 °C. Fundamental Aspects of Corrosion on Zirconium Base Alloys in Water Reactor Environments. Proceedings of Technical Committee Meeting, Portland, Oregon, USA, 11-15 September, 1989, IAEA, IWGFPT/34, 1990, p.65-72.

52. Bramweel I.L., Parsons P.D., Tice D.R. Corrosion of Zircaloy-4 RWR fuel cladding in lithiated and borated water environments. Proc. 9th Int.Symp. on Zirconium in the Nuclear Industry, Kobe, Japan, Nov.5-8, 1990, ASTM-STP-1132, 1991, p.628.

53. Ramasubramanian N., Balakrishman P.V. Aqueous chemistry of lithium hydroxide and boric acid and corrosion of Zircaloy-4 and Zr-2,5wt% Nb alloy. Proc. 10th Int.Symp. on Zirconium in the Nuclear Indastry, Baltimore, MD, USA, June 21-24, 1993, ASTM-STP-1245, 1994, p.378-399.

54. Макарчук Т.Ф., Крицкий В.Г., Тихонов Н.С. Современные тенденции хранения отработавшего ядерного топлива. Обзор. J1.: ВНИПИЭТ, 1989, 29 с.

55. Umezono A. Nucl.Sci. Abstrs., 15, Abstr. 1153а, 1961.

56. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., Химия, 1973,214 с.

57. Hauffe К. Oxidation of metals. Plenum, N.-Y., 1965.

58. Fromhold A.T., Jr., Theory of metal Oxidation. Vol.1, Fundamentals, North-Holland, Amsterdam, 1976.

59. Металлургия циркония. Под ред. Лустмана М., Издат. иностранной литературы, 1959.

60. Tammann G. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine. Chem., 11, 1920, 78.

61. Van Swam L., Shann S.N. The corrosion of zircaloy-4 fuel cladding in pressurized water reactors. Zirconium in the Nuclear Industry. 9th Int.Symp., ASTM-STP-1132, American Society for Testing and Materials. W.Conshohocken, PA, 1992, p.758-781.

62. Polley M.V., Evans N.E. A comparison of zircaloyoxide thickness on Millstone-3 and North Anna-1 PWR fuel cladding. U.S. Report TR-102826, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, 1993.

63. Cox, B. Modelling the corrosion of zirconium alloys in nuclear reactors cooled by high temperature water. Proc. NATO Adv. Research Workshop on Modelling Aqueours Corrosion, RNEC Manadon, Plymouth, UK, NATO, ASI Series E., Vol.266, Kluwer Acad.

Pub., Dortrecht, 1993, p. 183-200.

64. Cox, B. A new model for the in-reactor corrosion of zirconium alloys. Proc. IAEA Tech. Comm. Meeting on the Influence of Water Chemistry on Fuel Cladding Behaviour, Rez, Czech. Rep., Oct. 1993 IAEA-TECDOC-927, Vienna, 1997, p.91-110.

65. Motta А.Т., Lefebvre F., Lemaignan C. Amorphisation of precipitates in Zircaloy under neutron and charged particle irradiation. Zirconium in the Nuclear Indastry. 9th Int.Symp. ASTM-STP-1132, 1991, p.718-739.

66. Garde A.M. Gauses of a second transmission point occuring during oxidation of zirconium alloys. Corrosion, 18, 1962, p.33-36.

67. Pyecha T.D., Bain G.M., Mclnteer W.A., Pham C.H. External cladding corrosion of B&W-designed PWR fuel rods through burnups of 50 GWD/MTU. IAEA Technical Committee on External Cladding Corrosion in Water Power Reactors. GEN-CADARACHE, France - 14-18 October 1985.

68. Cox B. An assessment of irradiation corrosion mechanisms for zirconium alloys in high temperature water. Materials presented for IAEA CS on Influence of Radiation on Corrosion of Structural Materials. IAEA, Vienna, Austria, June & December 1989.

69. Крицкий В.Г., Березина И.Г., Петрик Н.Г. Разработка физико-химической модели коррозии циркониевых сплавов и поведения продуктов коррозии в контурах АЭС. Отчет ВНИПИЭТ по дог.№234/000603.

70. Johnson А.В., Jr. A review of corrosion phenomena on ziconium alloys, niobium, titanium, inconel, stainless steel and nickel plate under irradiation.- Reviews on Coatings and Corrosion, Vol.1, №4, 1975, Tel-Aviv, Israel, Freund Publishing House Ltd.-P.300-366.

71. Dubrovin K.P., Sukhikh A.V., Kuzmin V.I., Mestnikov A.V., SmirnovA.V., - Smirnov V.P. Some results of post-irradiation investigations of WWER-1000 unsealed fuel

assembly. IAEA TECDOC-709 Fuel Failure in Normal Operation of Water Reactors: Experiments, Mechanisms and Management. VIENNA, 1993, p.238.

72. Maroto A.J.G. and al. Crowth and characterization of oxide layers on zirconium alloys. IAEA Meeting on Influence of Water Chemistry on Fuel Cladding Behaviour. Rez, Czech Republic, October 04-08, 1993.

73. Kxitskij V.G., Kritskij A.V., Berezina I.G., Svobodov A.A. "Solubility Zr-oxide and effect of water chemistry on Zr+l%Nb cladding corrosion". 13 Symposium on Thermophysical Properties June 22-27, 1997, Boulder, Colorado, USA.

74. Крицкий A.B. Растворимость продуктов коррозии циркония и хрома в водных растворах при 298-623 К. Автореф. дис. канд. хим. наук. СПб., 1992.

75. Burns w.G., Moore Р.В. Water radiolysis and its effect upon in-reactor Zircaloy corrosion.- Radiation Effects, 1976, Vol.30, P.233-242.

76. Бабко A.K., Улько H.B. Перекисные комплексы циркония. Укр.хим.ж., 1960, т.26, с.290-295.

77. Макаров С.З., Ладейникова JI.B. Перекисные соединения циркония как продукты взаимодействия гидроокиси с перекисью водорода. Изв.АН СССР. Отд.хим.н. 1961, с.1169-1175.

78. Kritskij V.G., Petrik N.G., Berezina I.G., Doilnitsina V.V. Effect of Water Chemistry and Fuel Operation Parametrs on Zr+l%Nb Cladding Corrosion. Influence of Water Chemistry Behavior// Proc. of Tech. Com. Meet. Prague. The Czech. Republic. 4-8 Oct. 1993, IAEA TECDOC-927, Vienna, 1997, p.23-44.

79. Бяков B.M., Ничипоров Ф.Г. Радиолиз воды в ядерных реакторах. М., Энергоатомиздат, 1990, 176 с.

80. 21. Salot R., Lefebre F., Baroux В., Lemaignan С. Influence des phenomenes de radiolyse sur les mecanismes d'oxydation du zircaloy. Session IX Nuclear Corrosion and Protection, September 24-26, 1996, NICE.

81. Коэн П. Технология воды энергетических реакторов. Перевод с англ. М.: Атомиздат, 1973, с.328.

82. Крицкий В.Г., Гарусов Ю.В., Шмаков JI.B., Березина И.Г., Стяжкин П.С. Закономерность коррозии циркониевых сплавов в средах в условиях облучения. Открытие ЛАЭС. Диплом №67 на открытие Российской Академии естественных наук от 25.12.97.

83. Garzarolli F. and Holzer P. Waterside corrosion performance of loght water power reactor fuel - Nuclear Energy, 1992, V.31, №2, p.65-86.

84. Kritskij V.G. Influence of water chemistry regimes on fuel cladding failure in LWRs. IAEA TECDOC-709 Fuel Failure in Normal Operation of Water Reactors: Experiments, Mechanisms and Management. VIENNA, 1993,p.282.

85. Крицкий В.Г., Доильницына B.B., Петрик Н.Г., Березина И.Г. Влияние водно-химических режимов и параметров эксплуатации на коррозию оболочек и надежность твэлов легководных реакторов. IV Межотрасл.конф., Димитровград, 1995.

86. Fuel Failure in Normal Operation of Water Reactors: Experiments, Mechanisms and Management. TECDOC-709, VIENNA, 1993, p.39.

87. Амаев А.Д. и др. Обоснование выбора циркониевого сплава для оболочек твэлов серийных энергетических реакторов ВВЭР-440. Труды научно-технической конференции "Атомная энергетика, топливные циклы, радиационное материаловедение", Ульяновск, 5-10 октября, 1970, т.З, Москва, 1971.

88. Крицкий В.Г., Доильницына В.В., Березина И.Г. Моделирование коррозии циркониевых сплавов в теплоносителях АЭС. V Межотрасл.конф., Димитровград, 1997.

89. Крицкий В.Г., Доильницына В.В., Шманцарь О.П., Лебедев В.И., Гарусов Ю.В. Анализ влияния параметров ВХР на отказы ТВС на АЭС. Теплоэнергетика, №7, 1995, с.7-11.

90. Надежность и эффективность в технике: Справочник. В 10 т. Ред.совет: В.С.Авдуевский (пред.) и др. М.: Машиностроение, 1990. (В пер.). Т.8: Эксплуатация и ремонт/ Под ред. В.И.Кузнецова и Е.Ю.Барзиловича. 320 с.

91. Aden V.G., Vorontsov V.V. and al. Operating experience of RBMK fuel under normal conditions and analysis of its damage causes. IAEA TECDOC-709 Fuel Failure in Normal Operation of Water Reactors: Experiments, Mechanisms and Management. VIENNA, 1993, p.39-45.

92. ГОСТ 26841-86 Режим атомных электростанций с кипящими реакторами большой мощности водно-химический. Нормы качества водного теплоносителя основного контура и контура системы управления и защиты, средства их обеспечения.

93. Modeling Hydrogen Water Chemistry for BWR Applications. NP-6386 Research Project 2816-12. Final Report. June 1989. Prepared by GE NUCLEAR ENERGY.

94. Hayashi Y., Matsumoto T., Kuzushima M., Muramoto T., Okubo T. Fuel failure at Hamaoka Unit 1. IAEA TECDOC-709 Fuel Failure in Normal Operation of Water Reactors: Experiments, Mechanisms and Management. VIENNA, 1993, p. 128.

95. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред.проф. М.Е.Позина. M.-JI.: ГХИ, 1951,475 с.

96. Аллен А.О. Радиационная химия воды и водных растворов. М.: Госатомиздат, 1963.

97. Отчет ВНИПИЭТ "Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамических свойств примесей в водных теплоносителях АЭС". (Заключительный). Инв.№5690. Л.: 1988, 273 с.

98. McDuffíe H.F., Compere E.L., Stone Н.Н. е.а.// J.Phys.Chem. 1958. Vol.62.

99. Оценка воздействия катионов меди на повышение надежности ТВС РБМК-1000. Отчет ВНИПИЭТ. Договор №142/022706/119н, при. к исх№0922-3970.

100. Marsh G.P., Taylor K.J., Kryan G., Worthington S.E. Corrosion science. Vol.26, №11, 1986, p.971-982.

101. ГОСТ26280-84 Режим атомных электрических станций с кипящими реакторами большой мощности водно-химический. Показатели качества вспомогательных систем.

102. Снижение интенсивности выхода из строя ТВС и выноса радиационно-опасных радионуклидов. Сбор исходных данных и анализ реальных тепловых схем различных блоков АЭС с РБМК-1000. Отчет ВНИПИЭТ. Договор №74/022706, прил. к исх.№0922-8745б 1993.

103. Летюк Л.М., Куравлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л., Химия, 1983,

256 с.

104. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. Пер. под.ред.Ф.Ф.Валькенштейна. М., Мир, 1980,488 с.

105. Березина И.Г., Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Еперин А.П. и др. Способ регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов. Положит, решение о выдаче патента на изобретение №96107512/25(013144) от 19.04.96.

106. BWR water chemistry guidelines 1993 Revision. Normal and Hydrogen Water Chemistry.

107. Варовин И.А., Калязин H.H., Шульгин A.B. и др. Отчет ВНИПИЭТ "Исследования надежности приреакторных бассейнов, поведение негерметичных кассет и пеналов". Инв.№050. Л., 1990,65 с.

108. Варовин И.А., Андреева А.В., Маершина Г.И. и др. Исследование надежности конструкционных элементов ОТВС после длительного хранения в ХОЯТ. Отчет ВНИПИЭТ, НИИАР ЛАЭС. Инв.№2543, 1989, 94 с.

109. Varovin I.A., Eperin А.Р., Nikiforov S.A. Behaviour of RBMK spent fuel assemblies in water cooled pools. Long Term. Wet Spent Fuel Storage, IAEA-TECDOC-418, Vienna, 1987, 113 p.

110. Yan N.-L. Corrosion comparisons between zirconium and titanium. Werkst. una korros. 1992. V.48, №7, s.358-368.

111. Отчет НИКИЭТ "Ускоренное моделирование коррозионных процессов на элементах каркаса и гаэлах ТВС" по теме 1-00.05-03-02.91-1952К 150-02 34.310 ОТ. М., 1994, 18 с.

112. Протокол механических испытаний сварных соединений ячеек ДР TBC, утвержденный В.Г.Аденом. М., 1992, 23.5018 Пр.

113. Березина И.Г., Крицкий В.Г., Стяжкин П.С. и др. Отчет по теме 3/002603 "Разработка рекомендаций по обеспечению безопасного хранения отработавшего топлива". ВНИПИЭТ. 1991. 22 с.

114. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М., Химия, 1977, 380 с.

115. Крицкий В.Г., Шмаков Л.В., Березина И.Г. и др. Способ длительного хранения отработавшего ядерного топлива в бассейнах выдержки. Патент RU 2034346 приоритет от 29.04.1992. Бюл.№12 30.04.95.

116. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М., Химия, 1985, 240 с.

117. Акользин А.П., Власов В.И., Головачев М.Г. и др. Применение гидроксида кальция для предупреждения питтинговой коррозии нержавеющей стали. Ж. Защита металлов, Т.20, 1984.

118. Варовин И.А., Калязин H.H., Шульгин A.B. и др. Обследование надежности приреакторных бассейнов, поведения негерметичных кассет и пеналов. Отчет о НИР, ВНИПИЭТ, Л., 1990. Инв.№6050, 77 с.

119. Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Березина И.Г. и др. Отчет "Оптимизация качества воды пеналов ХОЯТ", ГИ ВНИПИЭТ, СПб, 1997, инв.№97-03427, 19 с.

Список условных сокращений

A3 - активная зона

АЭС - атомная электростанция

АЭУ - атомная энергетическая установка

БВК - бассейн выдержки кассет

ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор

ВК - водяные коммуникации

ВХР - водно-химический режим

ДР - дистанционирующая решетка

КМПЦ - контур многократной принудительной циркуляции

КПТ - конденсатно-питательный тракт

н.в.э. - нормальный водородный электрод

НВК - нижние водяные коммуникации

ОТВС - отработавшие тепловыделяющие сборки

ОЯТ - отработавшее ядерное топливо

ПК - продукты коррозии

РБМК - реактор большой мощности канальный

РГК - распределительный групповой коллектор

TBC - тепловыделяющая сборка

ХОЯТ - хранилище отработавшего ядерного топлива

BWR - кипящий водяной реактор

PHWR - тяжеловодный реактор под давлением

PWR - легководный реактор под давлением