Разработка цветовых индикаторов на основе неорганических пористых матриц с модифицированной поверхностью для контроля газовых сред тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Белова, Светлана Александровна

• Белова, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белова, Светлана Александровна

0 Введение

Глава 1 Методы и основные требования к средствам контроля компонентов газовых сред

1.1 Классификация методов контроля компонентов газовых сред

1.2 Методики и средства контроля влажности, содержания паров аммиака и сероводорода в газовых средах

Глава 2 Материалы и методы синтеза цветовых сорбционных индикаторов для определения компонентов газовых сред

2.1 Применение изменяющих окраску соединений для создания цветовых индикаторов

2.2 Носители для цветовых индикаторов и их основные характеристики

2.3 Нанесение веществ, изменяющих окраску, на поверхность носителей для создания сорбционных индикаторов

2.3.1 Жидкофазные методы синтеза. Достоинства и недостатки

2.3.2 Модифицирование поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка цветовых индикаторов на основе неорганических пористых матриц с модифицированной поверхностью для контроля газовых сред»

Достижения в области химии твердого тела, связанные с разработкой приемов химического модифицирования поверхности, находят применение в различных сферах твердофазного материаловедения: для создания сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов, сенсоров и др. Одним из известных и широко используемых способов модифицирования поверхности является метод молекулярного наслаивания. С помощью этого метода на поверхности носителя можно получить функциональные моно- и полислои веществ, которые придают необходимые свойства синтезированным продуктам. Поэтому важно не только разрабатывать новые методы синтеза, но и изучать вторичные физико-химические превращения на поверхности модифицированных продуктов, что позволит определить их области применения, а также прогнозировать свойства таких материалов.

Ранее было показано [1, 2], что силикагель, содержащий на поверхности монослой ванадийоксидных групп, привитых методом молекулярного наслаивания, изменяет свою окраску при контакте с влажным воздухом, а также с некоторыми другими компонентами, например, аммиаком, сероводородом. Однако в литературе, практически, отсутствуют сведения о механизме взаимодействия указанных адсорбатов с ванадийсодержащим силикагелем, о влиянии пористой структуры носителя и состава газовой среды на изменение его окраски в статических и динамических условиях, о взаимосвязи цветовых характеристик модифицированного адсорбента с концентрацией компонентов в газовой фазе и с временем изменения его окраски. Решение указанных проблем позволит не только углубить представления о механизмах вторичных превращений на поверхности твердых тел, но и может быть использовано для создания на основе такого материала сорбентов-индикаторов для экспресс-контроля газовых сред. В настоящее время подобные методы определения содержания влаги, аммиака, сероводорода и других компонентов в воздушных средах важны как с точки зрения повышения качества и надежности различных технологических процессов, так и для решения проблем защиты от вредных воздействий оборудования, объектов окружающей среды.

С учетом изложенного, актуальным и перспективным представляется исследование структурно-химических превращений на поверхности ванадий-содержащего силикагеля при взаимодействии с парами воды, аммиака, сероводорода, их влияния на окраску образующихся продуктов и разработка на основе полученных данных сорбентов-индикаторов для визуального экспресс-контроля содержания указанных компонентов в газовых средах.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Белова, Светлана Александровна

Эти выводы подтверждаются также данными, представленными на рисунке 30. Ярко выраженного гистерезиса, свидетельствующего о наличии обводненного слоя (как при исследовании образцов, взаимодействовавших с парами Н20), на графиках зависимостей «сила взаимодействия - расстояние» для ванадийсодержащего силикагеля, обработанного парами аммиака, не наблюдается. Кроме того, следует отметить также, что графики входящей и исходящей ветвей на рисунке 30-1 не совпадают по углу наклона, что также свидетельствует о разрушении некоторого слоя при подведении кантилевера к поверхности образца. Однако, после термообработки образца при 130°С (рисунок 30-II) на графиках зависимостей появляются небольшие характерные гистерезисы, обусловленные адсорбцией воды.

-100 0 100 200 300 400 d, нм подвод —отвод канталевера

Измерение выполнено I - через 10 мин; II - после термообработки образца при 130°С в течение 1 часа.

Рисунок 30 - Зависимость «сила взаимодействия - расстояние» для ванадийсодержащего образца, обработанного парами аммиака

На рисунках 31 А и В представлены изображения (при 530х-кратном увеличении) зерна ванадийсодержащего силикагеля, насыщенного парами аммиака, а также зерна образца после температурной обработки при 130°С соответственно. Как следует из данных рисунка 31 Б, на поверхности присутствуют зоны, окрашенные в белый цвет, а также зоны с желтой окраской. Это согласуется с предположениями, изложенными выше: белые зоны соответствуют поверхности, покрытой соединением NH3 и V5+, желтые зоны - поверхности, на которой в большом количестве присутствуют адсорбированные молекулы воды.

А Б

Рисунок 31 - Зерно ванадийсодержащего силикагеля, насыщенное парами аммиака, до (А) и после термообработки при 130UC (Б) (530х-кратное увеличение)

Таким образом, образование на поверхности ванадийсодержащего силикагеля соединений ванадия и аммиака является обратимым процессом, и смещение его равновесия зависит от количества паров Н20 и NH3 в парогазовой среде. Это свойство можно использовать при контроле определенного уровня паров аммиака в статических и динамических условиях, поскольку оно свидетельствует о возможности создания обратимого индикатора паровоздушных сред.

5.2 Индикаторные характеристики ванадийсодержащего силикагеля при контакте с парами влажного аммиака

В предварительных экспериментах было установлено, что при пропускании потока, содержащего аммиак, через индикаторную трубку, наполненную ванадийсодержащим силикагелем, на первом этапе происходит изменение окраски, характерное для индикации влажного потока, затем окраска, начиная с лобового слоя образца, изменяется на желтый, светло-желтый и белый в зависимости от концентрации аммиака в потоке. Однако, образец при контакте с потоком, содержащим аммиак, не приобретает окраску, характерную для соответствующей влажности потока (§ 4.2.2. таблица 14), а окрашивается в более светлый цвет.

Из анализа проведенных исследований следует, что на поверхности ванадийсодержащего силикагеля происходит сорбция как паров воды, так и паров аммиака, при этом изменение окраски индикатора, по-видимому, определяется двумя процессами:

- изменение цвета от желтого до оранжевого (либо другого в зависимости от влажности) вызвано адсорбцией паров воды и аммиака (по координационному механизму) из воздушного потока,

- последующее обесцвечивание образца связано, вероятно, с вытеснительной адсорбцией паров аммиака (с образованием водородных связей) при их накоплении в слое образца.

Для исследования влияния присутствия паров воды в различных концентрациях на индикаторные свойства ванадийсодержащего силикагеля при взаимодействии с воздушным потоком, содержащим пары аммиака, были проведены эксперименты в условиях различной относительной влажности среды и при постоянной концентрации аммиака. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при ф < 30% лобовой слой окрашивается в равновесный желтый цвет, обусловленный присутствием паров аммиака, уже по истечении 10 мин, в то время как, при большем влагосодержании изменение окраски происходит через 20 мин и более. Однако, при относительной влажности не менее 30% изменение цвета индикатора, вызванное взаимодействием с парами воды и аммиака в потоке, происходит с большей контрастностью (цветовой переход желтый - ярко-оранжевый - желтый), чем при относительной влажности потока менее 30% (цветовой переход желтый -светло-оранжевый - желтый). Таким образом, индикацию можно проводить по окрашиванию слоя в равновесный желтый цвет с предварительным переходом окраски на оранжевую либо красную, что, закономерно, приводит к увеличению времени определения NH3, однако, в другом случае, появление окраски, связанное с образованием соединений V5+ и NH3, фиксировать визуально сложно из-за слабой контрастности.

Для определения параметров градуировки индикаторных трубок для контроля паров аммиака были получены зависимости длины зоны индикаторной трубки, окрашенной в равновесный (желтый) цвет, от времени контакта при разных концентрациях аммиака в воздушном потоке, графики которых представлены на рисунке 32. Зависимости также можно описать линейными функциями, как и в случае паров воды. Однако, отличие состоит в том, что для одной и той же окраски при разных концентрациях аммиака в потоке угол наклона графиков зависимости L = f (t) значительно отличается, а время появления желтой окраски лобового слоя (в нашем случае 0,5-10" м) составляет 7-20 мин.

Следует также отметить, что зависимости, представленные на рисунке 32, не имеют индукционного периода, в отличие от аналогичных зависимостей для паров воды, что, по-видимому, подтверждает вывод о совместном характере адсорбции паров воды и аммиака. При контакте слоя образца с влажным аммиаксодержащим потоком сорбция молекул NH3 вызывает непосредственное изменение окраски образца, однако (поскольку разный механизм взаимодействия приводит к разному окрашиванию) визуально оно фиксируется с некоторым запаздыванием.

О 20 40 60 80 t, МИН

При концентрации NH3 в потоке: 1 -50 мг/м3,2 -100 мг/м3, 3 -200 мг/м , 4 -450 мг/м ; относительная влажность 30%, температура 20±2°С.

Рисунок 32 - Динамика изменения относительной длины слоя индикатора, окрашенного в желтый цвет, при различных величинах концентрации аммиака в потоке

Как уже указывалось, существует методика оценки содержания компонента по длине окрашенного слоя индикаторной трубки после пропускания через нее с некоторой постоянной скоростью определенного объема исследуемой воздушной смеси [7]. Зависимости, полученные при прокачивании 1000 см3 л аммиаксодержащей паровоздушной смеси с расходом (1,1±0,1)-10 м /с через индикаторную трубку, заполненную ванадийсодержащим силикагелем, представлены на рисунке 33. Несмотря на то, что длина окрашенной зоны для разных концентраций аммиака в потоке отличается лишь на 0,5 - 1 мм, изменение окраски происходит достаточно контрастно, поэтому в таких условиях возможно фиксирование даже небольших различий в длине окрашенного слоя. Наиболее удобным для определения содержания аммиака представляется диапазон концентраций NH3 50-200 мг/м3, поскольку в нем длина окрашенной зоны изменяется в более широком интервале, чем при концентрациях л выше 200 мг/м . Кроме того, такой метод удобен при контроле определенного уровня содержания паров NH3 в потоке в режиме «больше-меньше».

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 L, мм

Рисунок 33 - Зависимость концентрации аммиака в потоке от длины окрашенного слоя индикатора при объеме прокачанной воздушной смеси 1000 см3

Зная время изменения окраски индикаторного порошка при разных концентрациях контролируемого компонента в потоке, можно по этой величине устанавливать влагосодержание неизвестного паровоздушного потока. Изменение концентрации аммиака в потоке в зависимости от времени появления желтой окраски, при фиксированной длине окрашенной зоны, представлено на рисунке 34. Время появления желтой окраски в лобовом слое для 7 концентрации аммиака в потоке от 50 до 450 мг/м изменяется в диапазоне от 7 до 20 минут. Очевидно, при концентрации аммиака в потоке более 200 мг/м различие во времени отклика незначительно, насыщение индикатора парами NH3 происходит в течение нескольких минут. Так же как и на рисунке 33, наиболее корректное определение аммиака можно проводить в диапазоне 7 концентраций 50 - 200 мг/м .

По методу, предложенному в работе [120], были получены зависимости концентрации NH3 от величины обратной времени окрашивания слоя индикатора в желтый цвет, представленные на рисунке 35. Эти зависимости имеют линейный характер, что более удобно для градуировки. Уравнение для лобового слоя - Ст = 1960 • - - 69, для слоя, высотой 2 мм - СЛ7/ = 7260 • - - 63.

3 / 3 А t, МИН

Рисунок 34 - Время появления желтой окраски лобового слоя (1) и слоя, высотой 2 мм, (2) в зависимости от концентрации аммиака в потоке

1/t, мин"1

Рисунок 35 - Зависимость концентрации аммиака в потоке от величины обратной времени окрашивания 0,5 мм (1) и 2 мм (2) слоя индикатора

С целью создания условий для взаимодействия контролируемых паров аммиака с ванадийоксидным слоем, уже содержащим адсорбированную воду, что соответственно, может привести к уменьшению времени появления равновесной окраски ванадийсодержащего индикатора, был проведен ряд экспериментов с предварительно насыщенным влагой индикаторным порошком красного цвета. Для этого образец выдерживали в атмосфере с относительной влажностью 30% в течение 1 суток. Увлажненным индикаторным порошком снаряжали динамические трубки, а затем пропускали через них поток с концентрацией аммиака 50-60 мг/м3. Как показали исследования, в лобовом слое индикатора наблюдается зеленое окрашивание, время отклика лобового слоя достаточно мало (12-15 мин.), но дальнейшее продвижение окрашенного слоя по длине трубки происходит за большее время, чем для образцов предварительно не увлажненных. Согласно данным, полученным в работе [132], при длительном контакте ванадий-содержащего кремнезема с парами воды (более 1 часа), происходит восстановление V5+ до V4+, вызванное переносом электронной плотности с кислорода молекул воды, адсорбированных по координационному механизму, на свободные d-орбитали иона V5+. Вероятно, это и приводит к изменению цвета образца на зеленый, характерный при наложении цветов - синего (ион V4+) и желтого (ион V5+). Такое изменение окраски менее контрастно, чем на индикаторе, предварительно не увлажненном (красный - желтый).

Значения параметров, по которым возможна градуировка индикаторных трубок с ванадийсодержащим силикагелем, а также уравнений зависимости длины окрашенной зоны от времени контакта с воздушным потоком для различных концентраций аммиака в потоке представлены в таблице 22. Равновесной окраской индикатора является желтый цвет. Рассчитанная относительная погрешность определения времени контакта равна ±15%, относительная погрешность определения длины окрашенной зоны не превышает ±30 %.

Следует отметить, что на основе данных проведенных экспериментов можно сделать вывод, о том, что определение влажности в присутствии паров аммиака можно проводить только при очень малых концентрациях последних (<10 мг/м3) либо при кратковременных измерениях. При больших кощентрациях и времени реагирования адсорбирующийся аммиак будет маскировать окраску, которую приобретает индикатор в результате взаимодействия с парами воды, и, следовательно, данные определения будут получены в искаженном виде.

Заключение

Анализ литературных данных свидетельствует, что одним из важных направлений в создании твердофазных материалов является их применение в качестве носителей для иммобилизации органических и неорганических соединений, способных образовывать окрашешгые комплексы с компонентами газовых сред (пары воды, аммиака, сероводорода и др.). На основе таких пористых модифицированных материалов могут быть разработаны цветовые индикаторы для экспресс-контроля газовых сред на содержание различных компонентов.

Исходя из требований, предъявляемых к сорбционным цветовым индикаторам, необходимо учитывать целый ряд моментов в процессе их создания: влияние пористой структуры носителя; выбор метода введения активной добавки на поверхность твердофазной матрицы; изучение структурно-химических превращений при взаимодействии модифицированного сорбента с соответствующими компонентами газовых сред; влияние концентрации контролируемых веществ в воздушных средах; выбор условий, обеспечивающих наилучшие индикаторные характеристики материала при использовании его в статических и динамических режимах; определение параметров, по которым возможна наиболее эффективная оценка концентрации компонентов в газовой среде (скорость изменения окраски; время появления окраски и время достижения равновесного цвета материала, скорость и объем контролируемой среды).

В качестве объекта исследований в данной работе использованы различные марки силикагелей, гранулы полиорганосилоксана, модифицированные ванадийоксидными добавками, а также такие адсорбаты, как пары воды, аммиака, сероводорода в воздушной среде.

Также важным представляется провести сравнительные исследования характеристик индикаторов на пары воды, полученных по различным методикам и с применением разных носителей; оценить их преимущества перед традиционными промышленными сорбентами-индикаторами, например, кобальтсодержащим силикагелем.

Таким образом, только комплексное исследование структурно-химических превращений в системе «пористый носитель - индикаторная добавка - контролируемый компонент» при взаимодействии с газовыми средами может быть положено в основу разработки сорбционных цветовых индикаторов. Следует отметить, что такие исследования с привлечением физико-химических методов, квантово-химического моделирования, позволят прогнозировать свойства индикаторных материалов и откроют перспективы их использования для контроля других компонентов газовых сред, расширят области их применения.

Экспериментальная часть Глава 3 Методический раздел

3.1 Выбор исходных реагентов (носителей, модификаторов) и методы получения индикаторных образцов

3.1.1 Синтез и основные характеристики неорганических кремнеземных носителей

Были синтезированы сферические кремнеземные носители из полиорганосиланов. Как указывалось в § 2.2 аналитического обзора, а также в [70, 92, 93], наиболее важными факторами, влияющими на конечный продукт, являются составы рабочего раствора и смеси органосиланов, а также наличие катализаторов поликонденсации, с помощью которых возможно увеличение скорости синтеза. Конструктивные возможности установки для синтеза полиорганосилоксановых сфер в решающей степени зависят от скорости поликонденсации и размера капель смеси органосиланов, инжектируемых в раствор, поэтому необходимым этапом является исследование влияния состава смеси и формовочной среды на динамику движеьшя капель и процесс гидролитической конденсации.

В [62] показано, что гидролиз тетраэтоксисилана в воде проходит в течение 2-15 часов, то есть рассмотренные в § 2.2 аналитического обзора время конденсации 1К будет значительно больше времени всплытия капли до точки инверсии tpf. В качестве катализатора процесса поликонденсации был выбран дилауратдибутилолово (kat). С учетом данных [66, 70], к смеси органосиланов были добавлены метилтриметоксисилан (МТМОС), который способствовал образованию пространственно сшитой структуры и увеличению устойчивости получаемых частиц, и аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭОС), присутствие которого создавало щелочную среду и, следовательно, должно было ускорять ^ гидролиз [94]. В итоге была выбрана смесь органосиланов со следующим объемным соотношением компонентов: ТЭОС : МТМОС : АПТЭОС : kat = 20 :

20 : 10 : 10 (48,1; 31,8; 15,7; 1,8 % масс, соответственно). Плотность этой смеси при 20°С - р20 = 967 кг/м3.

Опыты проводили на установке, представленной на рисунке 3. Высота столба раствора от капилляра до поверхности составляла 1,30-1,35 м. Смесь силанов вводили через капилляр 3 диаметром (0,25±0,02)-10"6 м, который был соединен через шлиф с трубой 2. Вследствие указанной конструкции было возможно легко его заменять и проводить исследования влияния размера и формы капилляра на параметры синтезируемых сфер.

1 - колба; 2 - стеклянная труба диаметром 0,04 м; 3 - капилляр (диаметр = (0,25±0,02)-10'6 м; 4 - емкость со смесью; 5 и 8 - игольчатые краны; 6 - манометр; 7 - пенник; 9 - перистальтический насос; 10 - емкость для раствора.

Рисунок 3 - Схема лабораторной установки для получения сферических носителей

Использование узла дозировки, представленного на рисунке 4, позволило приблизиться к режиму, когда капли от капилляра отрываются дискретно с интервалом в 1 - 5 секунд при диаметре капель приблизительно 2-3 мм. Для получения малого расхода смеси силанов и приближению к режиму дозировки по каплям, в схему были введены игольчатые краны 5 и 8; для измерения расхода воздуха поставлен пенник 7, для определения давления - манометр 6; колба для смеси заменена опрокидывающейся емкостью 4. Перед началом дозировки смеси в реактор заливали воду/раствор из емкости 10. Раствор готовили заранее, чтобы пузырьки воздуха, образующиеся при перемешивании, всплыли. Во избежание попадания воды/раствора в капилляр при заполнении трубы 2 проводили его продувку воздухом. При этом емкость со смесью 4 находилась в вертикальном положении (рисунок 5).

1 - капилляр; 2 - колба со смесью; 3 - насос; 4 - шланг; 5 - зажим. Рисунок 4 - Схема узла дозировки. И

-ьоадьх смесь

Рисунок 5 - Положение емкости со смесью После окончания заполнения реактора водой/раствором с помощью кранов

8 3

5 и 8 (рисунок 3) устанавливали необходимый расход ((0,08 - 5,00)-10* м/с). Затем емкость со смесью 4 переводили в горизонтальное положение и начинали дозирование смеси в рабочий раствор. В процессе дозировки проводили регулировку расхода кранами 5 и 8 (рисунок 3).

Состав использованных рабочих растворов и условия синтеза [95] приведены в таблице 5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белова, Светлана Александровна, 2006 год

1. Алесковский В.Б. К формрфованию химии высокоорга1газованного вещества.// Журнал общей химии, 1995. - Т. 65, № 11. - С Л 928-1932.

2. Malygin А.А., Malkov А.А., Dubrovenskii S.D. The chemical basis of surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method. //Adsoфtion on New and Modified Inorganic Sorbents. Amsterdam: Elsevier. -1996. -Vol.99.-P.213-236.

3. Ничуговский Г.Ф. Определе1ше влажности химических веществ. - Л., Химия, 1977.-200 с.

4. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. -М., Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.

5. Мониторинг и методы контроля окружающей среды. /Афанасьев Ю.А., Фомин А., Меньшиков В.В. и др. - М.: Изд-во МНЭПУ, 2001. - 337 с.

6. Сшптгарно-химический котроль воздуха промышпенных предприятий. / Муравьева СИ., БабшшМ.Д., Атласов А.Г. и др. -М.: Медрщина, 1982. - 351 с.

7. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. / СИ. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. - М., Хштя, 1991.-368с.

8. Каталог индикаторных порошков и трубок для котггроля вредных веществ в воздухе производственных помещений. - Северодонецк: ВЬШИТБХП, 1975. - 32с.

9. Прохорова Е.К., Мизгарева В.В. О современном состоянии и перспективах контроля воздушной проговодственной среды с помощью индикаторныхтрубок. // Сб. науч. работ институтов охраны труда ВЦСПС - М.: Профиздат,1975.-Ко93.-С 85-100.

10. ГОСТ 12.1.014-84 с Изм. К^ 1 от 01.03.1990 г. Воздух рабочей зоны. Метод измерения концетраций вредных веществ индикаторными трубками. -М.: Изд-во стшщартов, 1984.-5 с.

11. Богатков Л.Г., Булатов А.С, Рохлов Ю.Б., Трубищсов В.М. Консервация химического оборудования. - М., Химия, 1981. - 168 с.126

12. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатащш. -М., Машиностроеггае, 1980. - 224 с.

13. ГОСТ 8984 - 75 с Изм. № 3 от 01.01.1990 г. Силикагель-индикатор. - М.: Изд-во стандартов, 1975. - 9 с.

14. Asami Т. / Determination of minute quantities of water in gas or liquid by cobaltous chloride indicator. // Analyt.Chem., 1968. - V.40, N. 3. - P. 648 - 650.

15. Буренин H.C., Николаев В.Д. Пути сниже1шя выбросов загряз1гаощих веществ в атмосферу с целью обеспечения экологической безопасности вгородах и промыщиенных цешрах СССР. - Л.гЗнание, 1990. - с. 24.

16. Методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. - М.-Л.: Госхимиздат, ВЦСПС ВНИИ Охраны Труда, Москва,1952.-79 с.

17. Житкова А.С. Экспрессные методы определения вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. -М.-Л., Госхимиздат, 1946. - 88 с.

18. Филянская Е.Д., Козляева Т.Н., Ворохобин И.Г. Лшгейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышлеш1ых предприятий. -М.: Профиздат, 1958 - 112 с.

19. Перегуд Е.А, Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. - М., Химия, 1970. - 358 с.

20. Вавилин О. Регенерация 1щцикаторного унжерсального газоаналшатора. / «Мяс. шдустрия СССР». -1976, Ко 12. - 38.

21. А. с. 834078 СССР, Кл. С 09 К 3/00, G 01N 31/22. Состав для индикагорных лент на пары аммиака. / В.П. Арсенькин, К.К. Булатицкий, В.М. Исаев (СССР)- 2824796/23-26; Заявл. 28.09.79; Опубл. 30.05.81. Бюл. 20.

22. Imre F.. Hidrogen-szulfid (kenhidrogen) megnatarozasanak eguszeru modja. // "Magy.allatorv.lapja", \911.-V. 32, N. 1. - P . 51-53.

23. Pat. 4019865 (USA), Cl. 23/253 TP, G 01N 21/12, G 01N 31/22. H2S indicator. / R.A. Sinclair, E. A. Glasspoole (USA) - Appl. 13.02.76; Publ. 26.04.77.

24. Накахара M. Цвет неорганических соединений. // Кагаку Кенку, 1980. - Т. 28, №1.-С. 20-26127

25. Желиговская Н. Н., Черняев И. И.. Химия комплексных соединений. - М.: Высшая школа, 1966. - 388 с.

26. Макашев Ю. А., Замяткина В. М.. Соединения в квадратных скобках. - Л.: Химия, 1976.-215 с.

27. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). - М., Химия, 1980.-416 с.

28. Фадеев Г.Н. Пятая вертикаль - элеметы V груниы иериод1гческой системы Д.И. Менделеева. -М.: Просвеш;ение. 1973. - 192 с.

29. Некрасов В.Б. Основы общей химии. - М., Х1шия, 1968. - 466-478.

30. Химия нятталентного ванадия в водных растворах. // Труды СССР / Уральский научный центр. Труды института химии. - Свердловск, 1971. - В . 24-192 с.

31. Грицков A.M., Швен В.А., Казанский В.Б. Изучение адсорбции на ванадийсршикатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V^ .^ //Кинетика и каталю, 1973. - Т. 14, № 4. - 1062-1064.

32. Суханов СВ. Размерно-зависимые оптические свойства оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях:Автореф. дисс.... к.т.н., РШУ им. А.И. Герцена. - СПб., 2005.-23 с.

33. In Situ Spectroscopic Investigation of Molecular Structures of Highly Dispersed Vanadium Oxide on Silica under Various Conditions. / X, Gao, S. R. Bare, B. M.Weckhuysen, I. E. Wachs // J. Phys. Chem. B, 1998. - V. 102. - P. 10842-10852.128

34. Anpo М., Sunamoto М.; Che М. Preparation of Highly Dispersed Anchored Vanadium Oxides by Photochemical Vapor Deposition Method and TheirPhotocatalytic Activity for Isomerization of trans-2-Butene // J. Phys. Chem. - 1989,V.93-P. 1187-1189.

35. Activity measurements and spectroscopic studies of the catalytic oxidation of toluene over silica-supported vanadium oxides. / B. Jonson, B. Rebenstrof, R. Larsson,S. L. Andersson // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1,1988. - V. 84. - P. 1897-1910.

36. EXAFS analysis of vanadium oxide thin overlayers on silica prepared by chemical vapour deposition. / K. Inumaru, T. Okuhara, M. Misono, N. Matsubayashi// J. Chem. Soc, Faraday Trans., 1992. -V. 88. - P . 625-630.

37. Bonding states of surface vanadium(V) oxide phases on silica: structural characterization by vanadium-51 NMR and Raman spectroscopy. / N. Das, H. Eckert,H. Hu, I. E. Wachs // J. Phys. Chem., 1993. - V. 97. - P. 8240-8243.

38. Went G. Т., Oyama S. Т., Bell A. T. Laser Raman spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts. // J. Phys. Chem., 1990. -V. 94. - P . 4240-4246.

39. Surface structures, reduction pattern and oxygen chemisoфtion of V2O5/SiO2catalysts. / F. Arena, F. Frusteri, G. Martra, S. Coluccia // J. Chem. Soc,Faraday Trans, 1997 - V. 93. - P. 3849-3854.

40. Hazenkamp M. F., Blasse G. A luminescence spectroscopy study on supported vanadium and chromium oxide catalysts. //J. Phys. Chem., 1992. -V. 96. -P . 3442-3446.

41. Spectroscopic investigation of the structure of silica-supported vanadium oxide catalysts at submonolayer coverages. / M. Schraml-Marth, A. Wokaun, M. Pohl, H.-1.. Krauss III Chem. Soc, Faraday Trans., 1991. -V. 87. - P . 2635-2646.

42. Давыдов A.A., Будаева A.A. Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК-спектрам адсорбированного аммиака.//Теоретическая и эксперимеетальная химия, 1983. - J^ 2 2. - 240-244.129

43. Yin X., Han H,, Miyamoto A. Active site and mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over V2O5: A periodic first-principles study. //Phis.Chem. Chem. Phis., 2000. - N . 2. - P . 4243-4248.

44. Pat 2022066 UK, MKU В 01 D 53/34; С 01 G 31/00. Removal of H2S using soluble compound of vanadium (V). / C.J. Couch (UK) - Appl. 05.01.79; Publ.12.12.79.

45. Pat 1413535 UK, MKU В 01 D 53/34, С 01 В 17/74. A process of removing sulphur oxides from waste gases. / T.Y. Kogyo K.K. (JA). - Appl. 03.11.72; Publ.12.11.75.

46. Shin M. Y., Park D. W., Chung J. S. Development of vanadium-based mixed oxide catalysts for selective oxidation of H2S to sulfur. // Applied Catalysis B:Environmental, 2001. -V. 30,N. 34. - P . 409-419.

47. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts./ P. Kalinkin, 0. Kovalenko, 0. Lapina, D. Khabibulin and al.// Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical, 2002.-V. 178, N. 1-2-P. 173-180.

48. Малыган A.A., Яковлев СВ., Кольцов СИ. Исследование свойств ванадийсодержащего силикагеля. // Журнал прикладной химии, 1979. - Т. 52, В.9 . - С 2094-2096.

49. Исследование взаимодействия треххлористого ванадила с гидроксшифованной поверхностью силикагеля. / А.А. Малыган, А.Н. Волкова,СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1973. -Т.16, №10.-С 1471-1474.

50. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. - М., Госстройгодат, 1959. - 288 с.

51. Слинякова И.Б., Неймарк И.Е. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелочных сред. // Коллоидный журнал, 1958. -Т.20,Хо1.-С. 84-91.

52. Неймарк И.Е., Слинякова И.Б. Влияние катионов и рН гидрогеля кремьшевой кислоты на структуру сухого силикагеля. // Коллоидный журнал,1956. -Т.18, №2. -С.219 -226.130

53. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. -Харьков: Фолио, 1997. - 240 с.

54. Кольцов СИ., Алесковский В. Б. Силикагель, его строение и химические свойства. -Л.: Госхимиздат, 1963. - 96 с.

55. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. //Langmuir, 1987. -V. 3,№3. - P . 316-318.

56. Лыгин В. И. Модели «жесткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование мюфоструктуры поверхности кремнеземов. // Российский химряеский журнал(Ж.Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002. - Т. 46, Х» 3. - 12 -18.

57. Hench L.L., West J.K. The sol-gel process. / American Chemical Society, Chem. Rev., 1990. - V. 90. - 33-72.

58. Андрианов К. A. Кремнийорганические соединения. - М: Госхимиздат, 1955.-556 с.

59. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и каталшаторов. - Новосибирск:Изд-во СО РАН, 2004 - 103-105.

60. Stober W., Fink А., Bohn Е. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. of Colloid and Interface Science, 1968. - V. 26. - P. 62-69.

61. Химия привитых поверх1юстных соединений. / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

62. Денисова Т. И., Слинякова И. Б. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, примене1ше, свойства. - Киев: Наук. Думка, 1988. - 192 с.

63. Fowler E., Khushalani D., Mann S. Facile synthesis of hollow silica microspheres. //Journal of Materials Chemistry, 2001. -N, 11. - P . 1968-1971.

64. Preparation and characterization of porous silica spheres by the sol-gel method in the presence of tartaric acid. / H. Izutsu, F. Mizukami, P. K. Nair, Y. Kiyozumi, K.Maeda. //Journal of Materials Chemistry, 1997. -V. 7, N. 5. - P . 767-771.

65. Yacoub-George E., Bratz E., Tiltscher H., Preparation of functionalized poliorganosiloxane spheres for the immobilization of catalytically active compounds.//Journal of Non-Crystalline Solids, 1994. -Xo 167. - P . 9-15.

66. Перепелкин K.E., Матвеев B.C. Газовые эмульсии. - Д.: Химия, 1979. - 92-99.

67. Соболевсюш М. Б., Музовская О. А., Понелева Г. Свойства и области применения крешшйорганических нродуктов. - М: Химия, 1975.-245 с.

68. Пути получения кобальт-роданидных индикаторных силикагелей для пониженных влажностей воздуха. / Н.Г. Белоцерковская, Б.И. Лобов, Д.П.Добычин, Г.М. Кесарева и др. // Журнал прикладной химии, 1984. - Т. 57, № 4.- С . 743-748.

69. Взаимодействие силикагеля с ионами кобальта в аммиачных растворах. / А.А. Комиссаренков, И.П. Алексеева, А.П. Душина, В.Б. Алесковский //Неорганические материалы, 1971. - Т . 7, № 12. - С . 2195-2198.

70. Комиссаренков А.А., Федоров В.А. Влияние солевого состава электролита на процесс взаимодействия ионов кобальта с силикагелем. //Журнал неорганической химии, 1990. - Т. 35, В.2. - 386-388.132

71. Комиссаренков А.А,, Душина АЛ,, Алесковский В.Б. Ионообменный CFfflTe3 высоконористых гидросиликатов кобальта (II). // Журнал прикладнойхимии, 1976. - Т. 49, ^ 2 2. - 270-275.

72. Душина А.П., Комиссаренков А.А., Алесковский В.Б. Формироватше гидросиликата кобальта в реакции ионов кобальта с кремнесодержащимисорбентами. // Журнал прикладной химии, 1981. - Т. 54, К» 3. - 714-718.

73. Preparation of silica-supported cobalt catalysts through chemisorption of cobalt(II) and cobaU(III) acetylacetonate. / A. Rautiainen, M. Lindblad, L.B.Backman, R.L. Puurunen // PCCP, 2002. - N. 4. - P. 2466-2472.

74. Малыгин A.A. Химия поверхности и нанотехнология: взаимосязь и перспективы. // Соросовский Образовательный Журнал, 2004. -Т. 8, №1. -С. 32-37.

75. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. - 256 с.

76. Малыгш! А.А. Химическая сборка поверхпости твердых тел методом молекулярного наслаивания. // Соросовский Образовательный Журнал, 1998. -№7.-С. 1-7.

77. Кольцов СИ. Синтез твердых веществ методом молекулярного наслаивания: Дисс.... д-ра. хим. наук-Л., 1971. - С . 384.

78. Синтез твердых веществ заданного состава и строения. / Малыгин А.А., Кольцов СИ., Волкова А.Н., Алесковский В.Б. // Новые исследования в областихимии. - Л: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1975. - С 10.

79. О взаимодействии оксихлорида ванадия (V) с кремнеземом. / А.А. Малыгин, А.Н. Волкова, СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал общейхимии, 1973. - Т. 43, № 7. - С1436-1440.133

80. О взаимодействии хлористого хромила с силикагелем. / А.Н. Волкова, А.А. Малыгин, В.М, Смирнов и др. // Журнал общей химии, 1972 - Т, 42, №7. -С.1431-1434.

81. Исследование взаимодействия треххлористого фосфора с силикагелем. / А.Н. Волкова, СИ. Кольцов, В.Б. Алесковский // Изв. АН СССР. Сер.Неорганические материалы, 1969. - Т. 5, № 1. - 178-179.

82. Исследование термической устойчивости ванадийсодержащего кремнезема. / СИ. Кольцов, А.А. Малыгин, А.Н Волкова, В.Б. Алесковский // Изв. АНСССР. Сер. Неорганические материалы, 1974. - Т.Ю, ^ 28. - 1518-1521.

83. Пак В.Н. О механизме заполнегом поверхности нри хемосорбции паров хлористого ванадия на силикагеле.// Журнал физической химии.- 1980.- Т. 54,№7.-С. 1879-1880.

84. Лабораторньн! реактор для получешм сферических пористых носителей./ СА. Белова, Д. Дубровенский, Н.В. Мальцева и др. // Тезисы докладов.Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химиии биолопга». - Киев, 2004 - 48.

85. Колосенцев Д. Получегаю силикагелей методом жидкостной формовки: методические указания к лабораторной работе. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1982. -16 с.

86. Получение сферических носпгелей на основе диоксида кремния. / Белова СА., Вишневская Т.А., Власов Е.А. и др. // Ред. Ж. прикл. химии РАН. - СПб.,2005. - 15 с. - Ден. в ВИНИТИ 30.03.2005, № 432-В2005.

87. Аналитическая химия ванадия. Ванадий V./ В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков-М.: Наука, 1981.-215 с.134

88. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -М.: Госхимиздат, 1953. - 448 с.

89. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. - Киев: Вища школа, 1976. -184 с.

90. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия. / А. П. Нечипоренко, Е.А.Власов, А. Н. Кудряшова//Журнал прикладной химии, 1986. -Т. 59, №3. -С. 689-692.

91. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М., Химия, 1984. - 592с.

92. К вопросу о применимости ACM для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов./ A.M. Ляхович,А.Е. Муравьев, А.В. Пепогодин, М.А. Широбоков // Вестник Удмуртскогоуниверситета. Серия Химия, 2004. - Х«9. - 11-16. 93. Simon S., Duran M., Dannenberg J.J. How Does Basis Set Supeфosition Error Change the Potential Surfaces for Hydrogen Bonded Dimers. // J. Chem. Phys. -1996.-V.105.-P. 11024-11031.

94. Stratmann R.E., Scuseria G.E., Frisch M.J. An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies oflarge molecules.// J. Chem. Phys. -1998. - V.109, No 19.- P. 8218-8224.

95. Bauemschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory.// Chem. Phys.1.ett. -1996 -V. 256, No 4-5.- P. 454-464.

96. Методика выполнения измерений АЮВ 2 840 063 МВИ. - Л., НКТБ «Кристалл», 1984. -18 с.

97. Adsoфtion of H20 on the V2O5(010) surface studied by periodic density functional calculations./ X. Yin, A. Fahmi, H. Han and others.// Journal of PhysicalChemistryB, 1999-V. 103,N. 16.-P. 3218-3224.

98. Кольцов СИ. Изменение структуры силикагеля при образовшпга на его поверхносп! слоя двуокиси титана //Журнал прикладной химии, 1970.- Т. 43, №9.-С.1956-1959.

99. Young G.J. Interaction of water vapor with silica surfaces. // J. Coll. Sci., 1958.-V. 13, N . I . - P . 67-85.

100. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. - М.: Наука, 1988. - 272 с.

101. Киселев В.Ф. Новерхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. - М.: Наука, 1970. - 253 с.

102. Шанова О.А. Совершенствование и применение лршейно- колористического метода для экологического контроля загрязняющих веществв воздухе и выбросах промышленных нредприятий.: Дисс. ... канд. тех. наук. -СНб,2005.-164с.

103. Зависимость индикаторных свойств кобальтового силикагеля от остаточного содержания натрия в нем. / Н.Г. Белоцерковская, Д.П.Добычин,В.Н. Пак и др. // Журнал прикладной химии, 1985. - Т. 58, .№ 9. - С 2136- 2139.

104. Park Е.Н., Lee М.Н., Sohn J.R. Solid-state '^V NMR and Infrared spectroscopic study of vanadium oxide supported on TiO2-ZrO2. // Bull. KoreanChem. Soc, 2000-V.21,N.9. - P . 913-918.

105. Давыдов А.А. ИК-снектроскония в химии новерхности окислов. - Новосибирск: Наука, 1984. - 246 с.

106. Давыдов А.А. Изучение ванадийоксидных образований на носргтелях методами оптической снектросконии. // Юшетика и катализ, 1993. - Т.34, № 6. -С 1056-1067.

107. Накамото К. Инфракрасные снекгры неорганических и координационных соединений. - М, Изд-во «Мир», 1966. - 197.

108. Химия и технология ванадиевых соединений. / Отв. ред. акад. В.И. Сшщьн! // Материалы I Всесоюзного совещания по химии, технологии ииримене1шю соедш1ений ванадия. - Пермь: Кн. изд-во, 1974. - С . 331-334.

109. О синтезе тетраванадатов натрия и кальция. / Ильясова А.К., Гескина Р.А., Тарабрин Г.Е. и др. // Журнал неорганической химии, 1983. - Т. 28, X» 7. -С. 1666-1669.138

110. Постнова А.М. Исследование строения и реакционной снособности ванадийсодержащих кремнеземов, иолученных методом молекулярногонаслаивания: Дисс. на соискшше уч. ст. к.х.н. - Л.: ЛТИ им. Леисовета, 1978. - 166с.

111. Janssens J.-P., van Langeveld А. D., Moulijn J. A. Characterisation of alumina- and silica-supported vanadium sulphide catalysts and their performance in hydrotreatingreactions. // Applied Catalysis A: General, 1999. - V. 179, N. 1-2. - P. 229-239.

112. Финн Л. П., Слинякова Л. Б. Строение и термодеструкция ксерогелей полиорганосилоксанов но данным РЖ - снектров // Коллойдныый журнал. -1975.-Т. 37,^24.-С. 723-729.

113. Будкевич Г. Б., Слннякова И. Б., Пеймарк И. Е. Термическая стабильность ксерогеля этилнолисилоксана // Высокомолекулярныесоединения. - Т. 12, К» 8. - 1773 - 1777.

114. Alonso В., Sanchez Structural investigation of polydimethylsiloxane- vanadate hybrid materials / J. Mater. Chem., 2000. - V. 10. - P.377-386.

115. Мищенко В. П., Соболев В. А., Климович В. М. Исследование нолорганосилоксановых сорбентов методом ИК снектросконии // Журналприкладной снектросконии. -1978. - Т. 28, № 5. - 858 - 863.

116. Wood D.L., Rabinovich Е.М. Study of alkoxide silica gels by infrared spectroscopy/Applied spectroscopy, 1989. -V. 43. N. 2. - P . 263-267.

117. Сильверстейн P., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация оргашетеских соединений. / Под ред. Мальцева А.А. М. - Изд-во «Мир», 1977. - с. 257 - 260.

118. Гордон А., Форд Р. Физико-химические свойства, методики, библиография. М: Мир, 1976. - 545 с.

119. Моцарев Г. В., Соболевский М. В., Резенберг В. Р. Карбофункционалъные оргшюсиланы и органосилоксаны. М: Химия, 1990.-240 с.

120. Купцов А. X., Жижин Г. Н. Фурье - КР и Фурье - ИК снектры полимеров. Справочник. М: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 656 с.