Разработка технологии получения метилбензилкетона гетерогенным ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Желонкин, Александр Валентинович

• Желонкин, Александр Валентинович
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Желонкин, Александр Валентинович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения метилбензилкетона.

1.2. Гетерогенно — каталитические методы получения кетоновИ

1.3. О механизме реакции образования ацетона с использованием гетерогенного катализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения метилбензилкетона гетерогенным ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот»

Метилбензилкетон (МБК) — ключевой реагент в производстве ряда лекарственных препаратов, витамина. В-12и- многих биологически активных веществ широкого спектра действия. Особо следует подчеркнуть, что на его основе могут быть получены эффективные родентициды, такие как дифена-цин, фентолацин, этилфенацин, изоиндан проявляющие антикоогулянтные свойства.

Производство родентицидов для борьбы с грызунами - актуальная народно-хозяйственная проблема. На сегодняшний день поголовье крыс и мышей составляет миллионы особей. Такое количество вредителей уничтожает за год тысячи тонн продуктов и сырья, что наносит колоссальный ущерб экономике страны. Кроме того, борьба с грызунами связана и с выполнением санитарно-эпидемиологических требований

Родентициды в ряду производных 1,3-индандионов являются экологически чистыми и эффективными препаратами в борьбе против крыс и мышей. Для обеспечения необходимым количеством МБК, полупродукта для получения этого класса родентицидов, требуется создание современных технологий его производства. Потребность в МБК постоянно растет.

Существующие технологии получения МБК, как например метод, основанный на кислом гидролизе фенилацетоацетонитрила отличается высокими сырьевыми индексами и большим количеством отходов. Поэтому актуальной проблемой является разработка новых, простых и экономически выгодных, экологически более безопасных методов.

Наиболее перспективными на данный момент методами получения ке-тонов и, в частности, МБК являются различные модификации реакции аци-долиза кислот, в том числе и с использованием гетерогенного катализа. Однако, в литературе практически не нашли отражения особенности химизма реакций, их количественных закономерностей. Отсутствует алгоритм поиска перспективных катализаторов и сравнительной оценки их активностей. Нет данных, необходимых для моделирования процесса и определения оптимальных технологических параметров.

Приятным исключением в этой связи является публикация [25], посвященная изучению механизма образования ацетона при каталитическом аци-долизе уксусной кислоты. Отдельные положения этой статьи в данной работе были плодотворно трансформированы на примере получения МБК.

В результате проведенных опытов обоснован механизм гетерогенно каталитического получения МБК, изучены кинетические закономерности процесса и определены его оптимальные технологические параметры.

На основании выполненных исследований, при участии авторов, создан технологический регламент процесса получения МБК, разработана конструкция контактного реактора и схема опытно-промышленной установки, которая успешно эксплуатируется в настоящее время.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. В первой главе работы приводится обзор литературных данных, связанных с предметом настоящего исследования. Вторая и третья глава посвящены экспериментальному изучению процесса получения МБК каталитическим аци-долизом смеси фенилуксусной и уксусной кислот. Рассмотрено влияние природы катализатора, различных технологических параметров на выходные характеристики по целевому продукту. В четвертой главе, относящейся к технологической части работы, содержится материал, затрагивающий вопросы создания стендовой и опытно-промышленной установок и рекомендации автора по конструкции реакционного узла. В пятой главе приведены данные сравнительной технико-экономической оценки разработанной технологии и показана ее высокая эффективность. Выводы по работе содержат перечень основных научных и практических достижений автора. В приложениях к работе приведена информация по выполненному эксперименту.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Желонкин, Александр Валентинович

Выводы.

1. Найдено, что активность катализатора в процессе получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК находится в прямой зависимости от величины температурного диапазона разложения соответствующих ацетатов, определяемых по данным дериватогра-фического анализа.

2. Установлено, что диффузионные факторы не влияют на скорость реакции. При лимитирующей роли стадии химического превращения скорость реакции может быть описана в соответствии с изотермой Генри.

3. Оценена каталитическая активность оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Найдено, что наибольшую активность проявляют оксид кобальта, оксид кальция в присутствии оксида магния.

4. Определены оптимальные технологические параметры процесса каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК:

4.1. Оптимальный температурный режим обеспечивается при температуре 400 °С. Повышение температуры активизирует процессы осмоления конечных продуктов и декарбоксилиро-вание ФУК.

4.2. Показано, что при мольном соотношении ФУК:УК - 1:3,5 достигается максимальный выход МБК. Обеспечивается эффективное использование исходного сырья за счет повышения селективости реакции по МБК с сопутствующим образованием легко утилизирующегося ацетона. Избыток УК, по существу, исключил возможность получения ДБК, утилизация которого потребовала бы специальных решений.

4.3. Установлено, что при рекомендованных технологических параметрах время контактирования исходной смеси кислот с катализатором составляет 1-2 с, при этом выход МБК достигает 82-85%.

5. Была создана и успешно прошла испытания стендовая установка по получению МБК каталитическим ацидолизом смеси УК и ФУК. В процессе работы установлено соответствие результатов ее эксплуатации данным, полученным на лабораторной установке.

6. По результатам работы стендовой установки выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленного производства.

6.1. Разработана конструкция реактора для процесса каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК.

6.2. На основании разработанной проектной документации и ТЭО, выполнен проект и создана опытно-промышленная установка мощностью 6000 кг/год.

7. Показано, что новая технология по сырьевым затратам и расходам на утилизацию и переработку отходов производства более чем в 2 раза эффективнее ранее существующей методики получения МБК кислым гидролизом фенилацетоацетонитрила.

8. По результатам работы поданы две заявки (№200310055 от 14.01.03, №2003104969 от 20.02.03) на получение патентов России.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Желонкин, Александр Валентинович, 2003 год

1. Radziszewski Br. Zur Geschichte der Phenylessigsoure.// Ber. 1870. Vol. 3. p. 198.

2. Popoff A. Oxydationsproduct der benzylketone.// Ber. 1872. Vol. 5. p. 500.

3. Beckh W. Uber den a-Phenylacetessigester.// Ber. 1898. Vol. 31. p. 3163.

4. Apitzch H. Uber die Einwirkung von Schewefelkohlenstoff und Atzkali auf ketone.// Ber. 1905. Vol. 38. p. 2897.

5. Bowman L. E. The preparation of Mixed Ketones by Heating the Mixed Calcium salts of org. Acids.// J. Chem. Soc. 1902. Vol. 81. p. 1186.

6. Morgan G. Т., Dugald H., Drew K. und Porter C. R. Blobachtungen uber die Clausen-Kondensation.// Ber. 1925. Bol. 58. p. 340-341.

7. Danilov S., Venus-Danilova E. Uber die Besiehungen Zwischen dem assum. Methyl-Phenyl-athylenglykol und den ihm entsprechenden Angydro-Formen.//Ber. 1927. Vol. 60. p. 1062-1065.

8. Данилов С, Венус-Данилова. Изомеризация метилфенилуксусного альдегида.// Ж. Общ. X. 1925. т. 59 с. 211.

9. Percy L. J., Oliver J. J. Methyl benzyl ketone from a-phenylacetoacetonitrile.// Organic Synthesis, 1938. Vol. 18. p. 54.

10. Percy L. J., Oliver J. J., Kimball R. H., Pike А. В., Jefferson G. D. a-phenylacetoacetonitrile.//Org. Synth. 1938. Vol. 18. p. 66.

11. Herbst R.M., Manske R. H. Methyl benzyl ketone from Phenylacetic and Acetic Acids).// Organic Synthesis. 1938. Vol. 18. p. 54.

12. Патент Европы ЕР 101,233 (CI C07C45/28). 22 Feb 1984.

13. Патент Японии JP 59.44,335 (CI C07C49/20). 12 Mar 1984.

14. Иоффе ИИ., Решетов B.A., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ Физико-химические основы.// Ленинград. «Химия». Ленинградское отделение. 1985. стр. 6.

15. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 35.

16. Senderens A. Aus Phenylessigsoure und Essigsoure beim Leiten uber ThC>2 lee 390-400 °C.// Ann Ehim. Phys. 1903. Vol. 28. p 318.

17. PickardK.//J. Chem. Soc. 1914. Vol. 105. p. 1124.

18. Philip M. J. and Lewis Т. I.// Journal American Chemistry Society. 1940. Vol. 62. p. 1622.

19. Гаркуша В.//Журнал общей химии. 1941. т. 11. с. 339.

20. Патент Германии. №2758113.

21. Патент Японии. Japanese Patent Application (Laid-Open) №175951/1989.

22. Патент США. United States Patent. №5750795. 12 may 1998.

23. Патент США. United States Patent, №2612524, 30 September 1952.

24. Патент США. United States Patent №4570021, 11 february 1986.

25. Shigeru Sugiyama, Kiyozumi Sato, Seiji Yamasaki, Katsuhiro Kawashiro, Hiromu Hayashi. Ketones from carboxylic acids over supported magnesium oxide and related catalyst.// Catalysis Letters. 1992. Vol.14, p. 127-133.

26. Merck. Chemicals Reagents.// 2000.

27. Справочник химика. Т. 1. Второе издание. Ленинград-Москва. Химия. 1963.

28. Газохроматографическое определение массовой доли метил бензил ке-тона в реакционной массе.// Методика №1. ЗАО «Щелково Арохим». 2001.

29. Газохроматографическое определение массовых долей метилбензил-кетона и примесей в техническом метилбензилкетоне.// Методика №4. ЗАО «Щелково Арохим». 2001.

30. Паулик Ф., Паулик И., Эрдеи JI. Дериватограф. Теоретические основы.// Венгерский оптический завод. Будапешт.

31. Le Chatelier, Н. Bull.Soc.Franc.Min.// 1887. 10. с. 204.

32. Erdey L., Paulik F., Paulik.// J. Nature. 1954. Vol.174, p. 885.

33. Erdey L., Paulik F., Paulik.// J. Acta Chim.Hung. 1956. Vol. 10. p. 6.

34. Erdey L., Paulik F., Paulik.// Magy.szab. 1955. №. 145. p. 369.

35. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов.// Москва, Химия, 1969, с. 431.

36. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 83-85.

37. Мурзин Д.Ю. Кинетика, селективность и стереоселективность многомаршрутных реакций гетерогенного органического катализа.// Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1999. 65.

38. Темкин М.И. Труды республиканского семинара: Математическое моделирование и оптимизация жидкофазных химических процессов.// Таллин, Деп. в ВИНИТИ №2266-в87. с.4.

39. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 141.

40. Hirschfelder J. О., Curtiss С. F. and Bird R. В. Molecular Theory of Gases and Liquids.// Wiley. New York. 1954.

41. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 28.

42. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза.// Москва. «Химия». 1984. с. 292.

43. Petrovic L.J., Thodos G.// Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1968. Vol 7. p.274.

44. Методы количественной обработки результатов дериватографического анализа.//Москва. «Алгоритм». 1980. с. 2.

45. Временный технологический регламент№5-66 производства метилбен-зилкетона-сырца.// ОАО «Щелковское предприятие Агрохим», 1997 г.

46. Лабораторный технологический регламент получения фенилацетона-сырца №26-1.// ЗАО «Щелково Агрохим», 2002.

47. Дериватограф Q-1500 D. Руководство по эксплуатации.// MOM, завод оптических приборов, Будапешт.

48. Adams R., Thai A.F. Phenylacetic acid.// Organic Synthesis, 1941, Coll. Vol. I. p. 436.