Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Яценкова, Ольга Владимировна

• Яценкова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яценкова, Ольга Владимировна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Традиционные технологии получения целлюлозы.

1.1.1 Сульфатный метод.

1.1.2 Сульфитный метод.

1.1.3 Другие щелочные методы делигнификации.

1.2 Органосольвентные методы получения целлюлозы.

1.3 Катализ процессов делигнификации древесины.

1.3.1 Катализ традиционных процессов делигнификации.

1.3.2 Катализ процессов органосольвентной делигнификации.

1.3.3 Катализ процессов окислительной делигнификации.

1.4 Получение и свойства микрокристаллической целлюлозы.

1.4.1 Структура микрокристаллической целлюлозы.

1.4.2 Получение и применение микрокристаллической целлюлозы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте»

Новые актуальные направления исследований в области глубокой переработки древесной биомассы связаны с разработкой новых принципов и методов комплексного использования всех основных компонентов древесного сырья, а также с вовлечением в химическую переработку древесных отходов (опилки, щепа), некондиционной и малоценной древесины.

Наиболее крупнотоннажным процессом химической переработки древесины является получение целлюлозы. Применяемые в целлюлозно-бумажной промышленности сульфатные и сульфитные способы делигнификации древесины наносят значительный ущерб окружающей среде. Существенным недостатком традиционных промышленных технологий производства целлюлозы является и то, что они ограничивают масштабы выпуска высококачественной целлюлозы, пригодной для химической переработки с получением волокон, микрокристаллической целлюлозы и других востребованных продуктов, а также не обеспечивают переработку в товарные продукты таких компонентов древесины, как лигнин и гемицеллюлозы.

Перспективные направления в разработке новых эффективных процессов получения целлюлозы связаны с использованием катализаторов и экологически безопасных реагентов. В частности, окислительные органосольвентные методы делигнификации имеют следующие преимущества в сравнении с традиционными технологиями варки:

- возможность использования различного по природе растительного сырья: древесины хвойных и лиственных пород, соломы, тростника и т.д.;

- возможность комплексной переработки сырья с утилизацией гемицеллюлоз и низкомолекулярного лигнина;

- органические растворители могут быть регенерированы при небольших затратах энергии путем их отгонки и возвращены в технологический цикл;

Отсутствие вредных стоков и дурнопахнущих газов и замкнутый цикл производства повышает экологическую безопасность органосольвентных методов получения целлюлозы.

В литературе имеются сведения о значительном ускорении реакций окисления лигнина древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных кислотных и металлокомплексных катализаторов. Однако в подавляющем большинстве способов используются повышенные концентрации реагентов. Практически отсутствуют данные о промотирующем влиянии на процесс окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины гетерогенных катализаторов. Недостаточно изучен состав низкомолекулярных и волокнистых продуктов каталитической окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины, а также возможные направления их практического использования.

Исходя из анализа литературных данных, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

- выявление основных закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (Т1О2) катализаторов;

- получение сведений о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов каталитической окислительной делигнификации древесины в указанных условиях;

- разработка основ нового экологически безопасного процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ существующих методов получения целлюлозы из древесины и перспективных процессов органосольвентной делигнификации древесины с использованием экологически безопасных реагентов. Рассмотрены примеры применения катализаторов для интенсификации процессов делигнификации древесины. Освещены вопросы получения микрокристаллической целлюлозы, приведены сведения о структуре МКЦ и областях ее применения. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.

Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого древесного сырья, применяемых химических реактивах. Дано описание экспериментальных методик каталитической делигнификации древесины в уксусной кислоте и получения микрокристаллической целлюлозы. Описаны методики анализа состава древесины и продуктов её делигнификации.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в присутствии катализаторов H2SO4, Т1О2, Н2М0О4. Обсуждены основные закономерности процесса и влияние условий его осуществления на выход и состав волокнистых продуктов. Приведены данные о составе низкомолекулярных продуктов делигнификации. Обсуждены возможные маршруты окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода и катализаторов. Представлены результаты исследования состава и структуры микрокристаллической целлюлозы, получаемой из волокнистых продуктов каталитической делигнификации опилок осины, березы, пихты, лиственницы.

В приложении описана принципиальная схема получения МКЦ из древесных опилок и приведены результаты технико-экономической оценки ее производства.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- закономерности и химизм процессов окислительной каталитической делигнификации осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных (H2SO4, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2)катализаторов;

- сведения о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов окислительной каталитической делигнификации древесины в указанной среде;

- новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Яценкова, Ольга Владимировна

Основные выводы

1. Выполнено систематическое физико-химическое исследование и установлены основные закономерности и химизм процессов каталитической делигнификации древесины хвойных и лиственных пород деревьев в среде уксусной кислоты при невысокой концентрации пероксида водорода (4,2 - 6,4 % мае.) в присутствии растворенных (H2S04, Н2Мо04) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов. Обнаружено, что делигнифицирующая активность катализаторов окислительного типа (ТЮ2, Н2Мо04) может быть выше, чем кислотного катализатора H2S04. Выявленные закономерности, которые во многом аналогичны для растворенных и гетерогенных катализаторов как окислительного, так и кислотного типов, интерпретированы в рамках гомолитического механизма окислительной деструкции лигнина с участием гидрокси- и пероксирадикалов, образующихся при каталитическом распаде молекулы Н202.

2. Предложены способы регулирования состава и выхода волокнистых продуктов окислительной делигнификации древесных опилок, основанные на вариации природы и концентрации катализатора (H2S04, ТЮ2, Н2Мо04), вида лигноцеллюлозного сырья (пихта, осина, лиственница и береза) и условий проведения процесса делигнификации (температура, состав реакционной среды, гидромодуль, продолжительность). Установлено, что оптимальная концентрация сернокислотного катализатора составляет 2,0% от массы а.с.д., а катализаторов ТЮ2 и Н2Мо04 - 0,5% от массы а.с.д. С повышением температуры и продолжительности делигнификации, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси, возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход. Уменьшение величины гидромодуля повышает как выход волокнистого продукта, так и содержание в нем остаточного лигнина.

3. Разработаны и запатентованы новые способы получения волокнистых продуктов из опилок и стружек осины, березы, пихты, лиственницы, использование которых позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов и снизить загрязнение окружающей среды. Осуществлен подбор условий каталитической делигнификации указанных пород древесины, обеспечивающих получение с достаточно высоким выходом (44-48 % мае.) волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Предложено получать химически чистую целлюлозу при следующих условиях делигнификации: температура 120-130 °С, начальная концентрация Н202 в растворе 4,2-6,4 % мае., гидромодуль 10-15, продолжительность 2-3 ч, концентрация катализатора - 2% мае. H2S04 и 0,5% мае. Ti02 или Н2Мо04.

4. Установлена возможность интенсификации процесса окислительной делигнификации древесных опилок в среде уксусной кислоты и пероксида водорода с использованием предварительной УФ-активации реакционной смеси в присутствии фотокатализатора ТЮ2. Найдены условия процесса фотостимулированной каталитической делигнификации древесины пихты, позволяющие получать химически чистую целлюлозу, не содержащую остаточного лигнина, с выходом до 42% от массы а.с.д.

5. С использованием методов элементного, химического и физико

1 1 о химического анализа (РФА, ИКС с Фурье преобразованием, Ни С ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии) получены сведения о составе и структуре волокнистых продуктов из древесины осины,березы, пихты, лиственницы, а также о составе низкомолекулярных веществ, образующихся при каталитической делигнификации древесины березы и лиственницы.

6. Впервые предложено использовать волокнистые продукты процесса каталитической делигнификацией древесины в среде «уксусная кислота -пероксид водорода - вода» для получения микрокристаллической целлюлозы. Изучено влияние природы древесины (осина, береза, пихта, лиственница) и условий делигнификации на выход и структурные характеристики микрокристаллической целлюлозы. Установлено, что в зависимости от вида древесины и условий получения выход МКЦ составляет до 30-35 % от массы а.с.д. Разработан новый экологически безопасный процесс получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок, преимуществами которого, по сравнению с известными методами, являются сокращение числа технологических стадий, отсутствие вредных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих реагентов и снижение требований к качеству древесного сырья.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яценкова, Ольга Владимировна, 2005 год

1. Лендьел, П. Химия и технология целлюлозного производства: Пер. с нем. Ф.Б. Дубровинской /Лендьел П., Морваи Ш.; Общ. ред. А.Ф. Тищенко.-М.: Лесн. промышленность, 1978. 544 с.

2. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации / В.М. Никитин.- М.: Лесная промышленность, 1981. 296 с.

3. Химия древесины: Пер. с англ. А.В. Оболенской /Под редакцией Б.Л.Браунинга, М.: Лесная промышленность, 1967. 415 с.

4. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Химия, 1978. - 368 с.

5. Азаров, В.Н. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.Н. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

6. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. Т II / М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.

7. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфитной целлюлозы. Т I / М.: Лесная промышленность, 1976. 624 с.

8. Фенгел, Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. М. Вегенер. Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

9. Полютов, А.А. Новые целлюлозные полуфабрикаты / А.А. Полютов, Р.З.Пен, А.В. Бывшев. Красноярск: СибГТУ, 2003. - 236 с.

10. Пен, Р. Кинетика делигнификации древесины / Р.Пен, В.Пен. -Красноярск, 1998.- 197с.

11. Кузнецов, Б.Н. Переработка древесины в целлюлозу без использования серосодержащих реагентов / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов // Наука-производству. 2003. - №1(57) - С.16-17.

12. Поздняков, Г.И. Сольволизная варка технология будущего / Г.И. Поздняков, И.И. Иоффе, С.С. Вишневская //Бумажная промышленность. -1987,-№6.-С. 18-19.

13. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько. Красноярск, 1991. - 373 с.

14. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом / Э.И. Терентьева, Р.И. Зорина, С.В. Варварская, В.А. Диевский //Химия древесины. -1990. №3. - С. 41-44.

15. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья / К.Г. Боголицын // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. - т. XLVIII. - №6. - С. 105-123.

16. Богомолов, Б.Д. Делигнификация древесины органическими растворителями / Б.Д. Богомолов, А.С. Грошев // Химия древесины. 1980. -№3. - С. 3-16.

17. Baeza, J. Organosolv pulping. VIII. Formic acid delignification of Pinus radiata D. Don / Baeza J., Pedreros A., Urizar S.// Cellul. Chem. Technol. -1999. -№33(1-2).-P. 81-89.

18. Evtuguin, D.V. Oxygen delignification in aqueous organic solvents media / Evtuguin D.V., Deineko I.P., Neto C. Pascoal //Cellul. Chem. Technol. -1999. №33(1-2). - P. 103-123.

19. Резников, B.M. Превращение лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом / В.М. Резников //Химия древесины. -1991.-№2.-С. 3-11.

20. Демин, В.А. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами /В.А.Демин, В.В. Шерешовец, Ю.Б. Монаков //Успехи химии. -1999. 68, №11. - С. 1029-1050.

21. АС № 1440995 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката /Дейнеко И.П., Никитина О.В., Зарубин М.Я. //БИ.1988. №40.

22. Евтюгин, Д.В. Делигнификация древесины в вводно-ацетоновом растворе / Д.В. Евтюгин, И.П. Дейнеко // Химия древесины. 1994.- №3. - С. 46-52.

23. Дейнеко, И.П. Кислородная варка щепы в вводно-ацетоновом растворе / И.П Дейнеко., Д.В. Евтюгин // Химия древесины. 1989.- №3. - С. 106-107.

24. Игнатенко, О.В. Кинетика и механизм окисления лигнина кислородом в органических и вводно-органических средах / О.В. Игнатенко, Ф.М. Гизетдинов, Э.И. Чупка //Химия древесины. -1992.- №4-5. С. 66-72

25. Suchy, М. Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps. A review. / Suchy M., Argyropoulos D. //TAPPI Pulping Process and Product Quality Conference, Boston, USA, Nov. 5-8. 2000. - P.384-410.

26. Argyropoulos, D. Oxidative delignification chemistry: fundamentals and catalysis / Argyropoulos D. //Proceedings of the ACS Symposium held in San Francisco, California, March, 2000. In: ASC Symp. Ser., 2001. 785 p.

27. Benar, P. Eucalyptus acetosolv pulping. Optimization of the cooking conditions and characterization of the pulp and lignin / Benar P., Schuchardt U. //Cellul. Chem. and Technol. -1994. 28, №4. - P.435-444.

28. Organosolv delignification of Eucalyptus globulus: kinetic study of autocatalyzed ethanol pulping / Oliet M., Rodrigues F., Santos A., Gilarranz M. //Ind. and Eng. Chem. Res., 2000. (39) №1. - P. 34-39.

29. Catalyzed organosolv delignification of an indigenous wood. Partal I / Tranzil U., Mohammad Т., Mohammad A. //Journal ot the Chemical Society of Pakistan.- 2001. №23 (4). - P. 210-214.

30. Sundquist, J. From test tube to pilot plant: the fist miles on the roach of the Milox pulping and bleaching method: Finn. Chem. Congr., Helsinki, 12-14 Nov., 1991 / J. Sundquist //Kemia-Kemi. -1991. №.180 - P. 819

31. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid / Popplius-Levlin K., Mustonen R., Muovila Т., Sundquist J. //Pap. ja puu. 1991. - V.73 - №2. - P. 154-158.

32. Technical and economical feasibility study of the Milox process / Pohjanvesi S., Saan K., Poopius- Levlin K., Sundquist J //8th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem., Helsinki, June 6-9,1995. V.2. - P. 154-158

33. Sundquist, J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research / J. Sundquist // Pap. ja puu. 1996. - V.78 - №3. - P. 92-95

34. Патент 2042004 РФ. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг /С.И. Суворова, Р.З. Пен, Е.Б.Мельников, М.О. Леонова, А.В. Бывшев, Е.Ю. Беляев //БИ. 1995. №23.

35. АС 821614 СССР. Способ получения целлюлозного полуфабриката М.А. Зильберглейт, В.М. Резников, З.Н. Юхнович //БИ. 1980. №18.

36. Патент 2019609 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных пород / М.А. Зильберглейт, И.В. Смолова, Б.С. Симхович//БИ. 1994. №22.

37. Зильберглейт, М.А. Изучение основных закономерностей делигнификации древесины водными растворами органических надкислот / М.А. Зильберглейт, В.М. Резников; Белорусский технол. ин-т., Минск, 1981. -15 с. Деп. в НИИТЭХИМ, №503 ХП-Д 81.

38. Sundquist, J. Problems of non-conventional pulping process in the light of peroxyformic acid cooking experiments / Sundquist J., laamanen L., Popplius-Levlin K. //Pap. ja puu. -1988. V70, №2. - P. 143-148.

39. Каретникова, H.B. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора / Н.В. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен //Химия растительного сырья. 1999. -№2. - С.41-44.

40. Каретникова, Н.В. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки / Н.В.

41. Каретникова, Р.З. Пен, В.Р. Пен //Химия растительного сырья.- 1999. №2. -С.45-47.

42. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой / Р.З. Пен, В.Р Пен, М.О. Леонова, И.Л. Шапиро, Н.В. Каретникова //Журнал прикладной химии. 1999. - т.72, вып.9. - С. 1541-15-45.

43. Kishimoto, Т. Delignification Mechanism during High-Boiling Solvent Pulping Part 3. Structural Changes in Lignin Analyzed by 3C-NMR Spectroscopy / Kishimoto, Т., Ucki, A., Sano, Y. //Holzforschung. 2003. - Vol. 57(6) - C.602-611.

44. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окислителей / С.И. Суворова, М.О. Леонова. И.Л. Шапиро, Р.З. Пен // Известия высших учебных заведений. /Лесной журнал. -1996, №1-2. С.22-26.

45. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 11. Химические свойства пероксидной целлюлозы / О.А. Колмакова, Р.З. Пен, И.Л. Шапиро, А.В. Бывшев, В.Е. Тарабанько // Химия растительного сырья. 2003.- №1.- С. 39-43.

46. Кузнецов, Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б.Н. Кузнецов. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1990. 302 с.

47. Кузнецов, Б.Н. Катализ в процессах химической переработки / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова//Химия древесины.- 1988. №5. - С.3-36.

48. Кузнецов, Б.Н. Некоторые актуальные направления исследований в области химической переработки древесной биомассы и бурых углей / Б.Н. Кузнецов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. -№9. - С.443-459.

49. Кузнецов, Б.Н. Применение катализаторов для повышения эффективности процессов химической переработки древесного сырья: Обзор информ. / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова //М.:ВНИПИЭИлеспром. 1988. -32 е., ил. - (Лесохимия и подсочка; Вып. 3)

50. Rutkowski, J. Effect of anthraquinone on pulping of wood at decrease temperature in the production of kraft pulps with extended delignification / Rutkowski J., Perlinska-Sipa К.// Przegl. Papier. 2000.- №56 (11). - P.644-647.

51. Антоненкова, С.Г. Получение волокнистых полуфабрикатов из отходов сельскохозяйственного производства / С.Г. Антоненкова, А.В. Вураско, А.Я Агеев // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. Екатеринбург, 1999. - С. 168-171.

52. Ненашева, К.А. Каталитическая делигнификация растительных полимеров / К.А Ненашева, А.В. Вураско, А.К. Жвирблите // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Ектеринбург, 2003. — С. 34-35.

53. Alkaline pulping with additives of kenaf from Sudan / Khristova P., Kordsachia O., Patt R., Khider T. // Industrial Crops and Products, 2002. №15 (3).-P. 229-235.

54. Кузнецов, Б.Н. Металлокомплексный катализ в химии твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов // Успехи химии. 1990. - Т. 59., вып. 12.-С. 2021-2033.

55. Химическое строение лигнинов, полученных различными способами щелочной делигнификации древесины сосны / Л.В. Каницкая, И.А. Козлов, В.А. Бабкин, А.Н. Заказов, Э.Н. Дерягина // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. 7. - №1. - С.49-56.

56. Козлов, И.А. Каталитические системы для снижения серосодержащих выбросов в процессе сульфатной варки целлюлозы / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов // Наука производству. -2003. - №1. - С. 18-19.

57. Новый высокоэффективный катализатор делигнификации древесины / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов, В.А. Бабкин, М.Ю. Черняк // Химия растительного сырья.- 1999. 10. - №4. - С. 41-45.

58. Козлов, И.А. О влиянии катализатора на процесс удаления остаточного лигнина при щелочных способах делигнификации / И.А. Козлов // Химия растительного сырья. 2000. - №2. - С.67-88.

59. Исследование процессов каталитической переработки растительного сырья в целлюлозу и ароматические оксиальдегиды / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов, А.Ф. Гоготов, Л.В. Каницкая // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. №9. - С. 213-226.

60. Brauns, F.E. Acetic acid spruce lignin and acetic acid willstatter spruce lignin / Brauns F.E., Buchanan M.A. // J. Am. Chem. Soc.- 1945,- № 67.- P.645-650.

61. Zellstoffgewinnung und Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren / Nimz H.H., Berg A., Granzow C., Casten R., Muladi S. // Papier. -1989. 43.- №10A. -P. 102-108.

62. Acetosolv-pulping and bleaching : Pap. Non Waste Technol. VTT Symp., Espoo, June 20-23, 1988. Vol. I / Nimz H.H., Berg A., Granzow C., Casten R. // VTT Symp. -1989. №102. - C. 399-408.

63. Копнин, Б.Н. Роль кислорода в изменении молекулярного веса лигнина в условиях окислительной делигнификации древесины / Б.Н. Копнин, Э.И Чупка //Химия древесины. 1975. - №2. - С.68-72.

64. Чупка, Э.И. Окисление древесины и ее компонентов активными формами кислорода / Э.И Чупка // Бумажная промышленность. 1990.- №11. -С.13-15.

65. Entwicklung der Zellstofftechnologien bie wachsenden Umweltanforderungen und Auswirkungen auf die Festigkeitseigenschften von Papierzellstoffen / Baurich Chr., Fischer K., Fiehn G., Pensold S. // Zellst. und Pap. -1992. 41.- №2. - C. 88-92.

66. The influence of pulping conditions on the struture of acetosolv eucalyptus lignins / Vazquez G., Antorrena G., Gonzalez J., Freire S. // J. Wood Chem. And Technol. -1997. 17. - №1-2. - C. 147-162.

67. Parajo, J.C. Kinetics of catalyzed organosolv processing of pine wood / Parajo J.C., Alonso J.L., Santos V. // Ind. and Eng. Chem. Res. -1995. 34, №12. -C. 4333-4342.

68. Shukry, N. Pulping with organic acids: 3-acetic acid pulping of bagasse / Shukry N., El-Meadawy S.A., Nassar M.A. // J. Chem. Technol. And Biotechnol. -1992. 54. - №2. - C. 135-143.

69. A preliminary study on organosolv pulping of poplar wood. II. Medium temperature pulping / Solar R., Gajdos E., Kacikova D., Sindler J. // Cellulose chemistry and technology. 2000. - №34 (5-6). - P. 571-580.

70. Буров, A.B. Влияние кислотности и диэлектрической проницаемости системы уксусная кислота этанол - вода на делигнификацию древесины. / А.В. Буров, Т.Д. Луканина, А.В. Бейгельман // Химия древесины. -1989. - №6. - С.27-30.

71. Evtuguin, D.V. Lignin degradation in oxygen delignification catalized PM07V5O40. 8- polyanion. Part I. Study on wood lignin / Evtuguin D.V., Neto C.P., Pascoal C. // Holzforschung. 2000. - №54 (4). - P. 381-389.

72. Shatalov, A.A. Cellulose degradation in the reaction system О 2 / heteropolyanions of series PM07V5O40. ((3+n)-) / Shatalov A.A., Evtuguin D.V., Neto C.P. // Carbohyd. Polym. 2000. - Vol. 43. - №1. - P. 23-32.

73. Кузнецов, Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов // Кинетика и катализ.- 1997. том 38.- №2. - С. 174-185.

74. Сарканен, К.В. Лигнины: структура, свойства и реакции: Пер. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева. / Под. ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига М.: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

75. Химическая энциклопедия: В 5 т. / Редкол.: Ю.А. Золотов и др. -М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1998. -5 т. -С. 332-333.

76. Пармон, В.Н. Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере / В.Н. Пармон, B.C. Захаренко // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. № 9. - С. 461-483.

77. Lanzalinga, О. Photo- and radiation chemical induced degradation of lignin model compounds. Invited review. / Lanzalinga O., Bietti M. // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 56. 2000.- P. 85-108.

78. Photochemical bleaching of chemical pulps catalyzed by titanium dioxide / Silva Perez D., Castellan A., Grelier St., Terrones G.H., Machado A., Ruggiero R., Vilarinho A. // Journal of Photochemistry and Photobiogy A: Chemistry 115 (1998). P. 73-80.

79. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) / JI.A. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. 2001. - №1. - С. 5-36.

80. Петропавловский, Г.А. Микрокристаллическая целлюлоза / Г.А. Петропавловский, Н.Е. Котельникова // Химия древесины. 1979. - №6. -С. 3-21.

81. Гальбрайх, Л.С. Целлюлоза и ее производные / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №11. - С. 47-53.

82. Баттиста, О.А. Микрокристаллическая целлюлоза. // Целлюлоза и ее производные. Под ред. Н. Байклза, Л. Сегала. М., 1974. - т.2. - С. 412-423.

83. Vasiliu-oprea, С. Micronized (and microcristalline) cellulose. Obtainment and fields of application / Vasiliu-oprea C., Nicoleanu J. // Polym.-Plast. Technol. Eng.-1990. 32(3). - P. 181-214.

84. Хакимова, Ф.Х. Получение модифицированной порошковой целлюлозы / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова // Пермский государственный техн. ун-т. Пермь, 1994. - 21 с.

85. Патент № 93028327 (Россия). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Назарьин С.М., Шибаев А.В., Вершинин JI.B., Шигапов О.М., Коненкова С.П., Ивлев С.В. // БИ 1996. № 30.

86. АС № 1812179 (СССР). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Махкамов К.М., Еленеев B.C., Холматов Б.Х., Арипов Х.Ш. // БИ. 1993. № 16.

87. Khandelwak, G.D. Microcrystalline cellulose from "Piece " waste / Khandelwak G.D., Kautu B.B. // Res. and Ind. 1994. - 39. - № 3. - C. 150 -152.

88. Новое в получении порошковых целлюлозных материалов / Е.В. Герт, М.В. Шишонок, О.В. Зубец, Ф.Н. Капуцкий //15 Менделеев съезд по общей и прикладной химии, Минск, 24-29 мая, 1993. Т 1. — Минск, 1993. — С.239 240.

89. АС № 1810353 (СССР). Способ получения карбоксилсодержащей порошкообразной целлюлозы / Шишонок М.В., Герт Е.В., Зубец О.В., Торгашов В.И., Свиридов А.Ф., Капуцкий Ф.Н., Балоян Б.М. // БИ. 1993. № 15.

90. АС № 1520066 (СССР). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кадыров А.Н., Махкамов К.М., Дергунова В.Н., Абусаттаров Ш.М.//БИ. 1989. №41.

91. Патент 2119986 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Кучин А.В., Демин В.А., Куковицкий Б.Ф., Сазонов М.В. // БИ. 1998. №28.

92. АС № 1592314 (СССР). Способ получения порошковой целлюлозы / Попов В. А., По двигана М.Н. // БИ. 1990. № 34.

93. Патент 190422 (Нидерланды). Микроволокнистая целлюлоза, способ ее получения и бумажный продукт, получаемый с ее использованием / /Опубл. 16.2.94.

94. Патент R062970 (Румыния). Procede pour obtenir du cellulose microniseeprocede pour obtenir du cellulose micronisee /Turasy Alexandru D., Danet Victoria //Опубл. 15.03.1978.

95. Патент 2155192 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Тихомиров А.В., Буланов Р.А. // БИ. 2000. №25.

96. Патент 2147057 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Карманов А.П., Кочева JI.C., Киселева А.А. //БИ. 2000. №21.

97. Патент 2163945 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Кучин А.В., Демин В.А., Сазонов М.В., Попов А.В. //БИ. 2001. №29

98. Патент 2178033 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы /Кочева J1.C., Карманов А.П., Данилова Л.И., Попова М.Ф. //БИ. 2002. №30.

99. Ono, Н. Spin-lattice relaxation behaviour of water in cellulose materials in relation yo the tablet forming ability of microcrystalline cellulose particles / Ono H., Inamoto M., Okajima K. // Cellulose, 1997. №4. - P. 57-73.

100. Microcrystalline cellulose powders: structure, surface features and water sorption capability / Ardizzone S., Dioguardi F., Mussini Т., Mussini P., Rondinini S., Vercelli В., Vertova A. // Cellulose. 1999. - №6. - P. 57-69.

101. Hehg, P. A study of the effects of the physical characteristics of microcrystalline cellulose on performance in extrusion spheronization / Hehg P., Koo O. // Pharmaceutical research. 2001. - v. 18, №4. - P. 480-487.

102. Microcrystalline cellulose-water interaction-a novel approach using thermoporosimetry / P. Luukkonen, T. Maloney, J. Rantanen, H. Paulapuro, J. Yliruusi // Pharmaceutical research. 2001. - v. 18, №11. - P. 1562-1569.

103. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой / А.А. Сарымсаков, М.С. Балтаева, Б.Б. Шойкулов, Д.С. Набиев, С.Ш. Рашидова // Химия природных соединений. -2002. №1. - С.70-72.

104. ТУ 9199-005-12043303-2003. Целлюлоза микрокристаллическая порошковая.

105. Сумароков, В.П. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины / В.П. Сумароков, З.М. Володуцкая, B.JI. Высотская, Е.В. Клинских М. JL: Гослесбумиздат, 1960. - 252 с.

106. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович. М.: Экология, 1991. - 320 с.

107. Химическая переработка древесины: Метод, указания к лабораторным занятиям / Б.Н. Кузнецов, Н.В. Чесноков, В.А. Левданский и др. Краснояр. гос. ун-т, 1998. - 60 с.

108. Ефремов, А.А. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром: Дис. . док. хим. наук: 05.21.03 / А.А. Ефремов; Красноярск, 1997. -315 с.

109. ГОСТ 9105-74. Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 16 с.

110. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства: Учеб. пособие. / Р.З. Пен. -Красноярск: изд-во КГУ, 1982. 192 с.

111. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics / Р.З. Пен. -Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. 246 с.

112. Щелочная делигнификация древесины в присутствии антрахинона / Б.Д. Богомолов, О.Ф. Горбунова, В.А. Пивоварова, B.C. Буцаленко // Химия древесины. -1981.- №3. С. 27-30.

113. Шевченко, С.М. Химия антрахинонной варки / С.М. Шевченко, И.П. Дейнеко //Химия древесины. -1983. №6. - С. 3-32.

114. Боровиков, A.M. Справочник по древесине / A.M. Боровиков, Б.Н. Уголев; Под ред. Б.Н. Уголева. М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 296 с.

115. Рязанова, Т.В. Химия древесины / Т.В. Рязанова, Н.А. Чупрова, Е.В Исаева. -Красноярск: изд-во КГТА, 1996. 358 с.

116. Sano, Y. Pulping of wood at atmospheric pressure. I. Pulping of hardwoods with aqueous acetic acid containing a small amount of organic acid / Sano Y., Maeda H., Sakashita Y. //J. Jap. Wood Res. Soc. 1989.-35. -№11. - P. 991-995.

117. Кинетика процесса делигнгификации лиственной древесины в среде органического растворителя / Г.Б. Тимермане, Л.Т. Пурина, М.Я. Иоелович, А.П. Трейманис //Химия древесины. 1992. -№4-5. - С. 36-40.

118. Уайз, Л.Э. Химия древесины. Том I. /Под ред. Л.Э. Уайза, Э.С. Джана. Гослесбумиздат, М.-Л., 1959. - 608 с.

119. Беллами, Л. Инфракрасные спектры молекул /Под ред. Д.Н. Шигерина, перев. с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - 444 с.

120. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. М.: Химия, 2000. - 408 с.

121. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина: Пер. с англ. под ред. //М.: Лесн. пром-ть, 1964. 620 с.

122. Методы исследования древесины и ее производных / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред. Н.Г. Базарновой. -Барнаул: изд-во Алт. гос. ун-та 2002. - 160 с.

123. Лабораторный практикум по органическому катализу. Ч. 3. Методические указания / В.Г. Чумаков, С.В. Куборев, О.Л. Решетников, В.И. Ковальчук // Красноярск: КГУ, 1988. 32 с.

124. Патент №2150538. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. // БИ. 2000. №12.

125. Патент № 2181807. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Яценкова О.В. // БИ. 2002. №16.

126. Патент №2217537 (РФ). Способ получения целлюлозного полуфабриката / Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А.//БИ. 2003. №33.

127. Патент 2203995 (РФ). Способ получения микрокристаллической целлюлозы / Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. //БИ. 2003. №13.

128. Третьяков, В.Д. Твердофазные реакции / В.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.