Разработка способа получения, электрохимические свойства и применение окисленных природных и модифицированных графитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук БРАТКОВ Илья Викторович

• БРАТКОВ Илья Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук БРАТКОВ Илья Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Графит - аллотропная модификация углерода

1.2 Физико-химические свойства графита

1.3 Химия поверхности графитов

1.4 Производные графита: окисленный и терморасширенный графит, графен

1.4.1 Бисульфат графита

1.4.2 Нитрат графита

1.4.3 Электрохимический способ получения ИСГ

1.4.4 Термическое расширение ИСГ

1.4.5 Технологические аспекты получения окисленного графита

1.4.6 Области применения окисленного и терморасширенного графита

1.4.7 Получение графена и оксида графена

1.4.8 Применение углеродных наноматериалов в композиционных

электрохимических покрытиях

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Технология процесса химического окисления и терморасширения графита

2.2. Исследования электрохимических и коррозионных свойств ОГ и ТРГ

2.2.1 Измерение окислительно-восстановительного потенциала систем

2.2.2 Определение показателей коррозии с помощью ускоренных испытаний

2.2.3 Исследование электрохимических свойств ОГ и ТРГ

2.2.4 Исследование электрокаталитической активности ОГ и ТРГ

2.3 Определение свойств окисленного графита и терморасширенного графита. .. 50 2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2 Синхронный термический анализ с анализом исходящих газов

2.3.3 Элементный состав окисленного и терморасширенного графита

2.3.4 ИК-Фурье спектроскопия

2.3.5 Определение удельной поверхности

2.3.6 Определение поверхностных групп методом рН-потенциометрии

2.3.7 Определение в окислительной композиции содержания азота в нитратной форме и окисной форме

2.4 Методика синтеза суспензий оксида графена и исследование их свойств

2.4.1 Механохимическая активация окисленных графитов

2.4.2 Приготовление суспензий оксида графена

2.4.3 Определение размера и заряда частиц

2.5 Исследование свойств композиционных покрытий

2.5.1. Сканирующая зондовая микроскопия

2.5.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.3. Определение микротвердости покрытия

2.5.4. Определение способности покрытия к паяемости

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Анализ окислительной способности системы

{графит - H2SO4 - [ОД}

3.2 Разработка способа получения окисленного графита

3.2.1 Анализ графитового сырья пригодного для производства ОГ

3.2.2 Исследование окислительной способности системы {H2SO4 - МЫЩЫОз - (Я^СО - графит}

3.2.3 Исследование каталитического способа получения ОГ

3.2.4 Зависимость степени расширения ОГ от его структуры, химического состава и термохимических свойств

3.3 Модификация ТРГ ионами А13+, М§2+, Мо042-

Глава 4. Разработка технологической схемы получения окисленного графита

4.1 Моделирование стадии приготовления раствора окисления

4.2 Моделирование стадии химического окисления и гидротермальной обработки

Глава 5. Перспективные направления применения окисленных углеродных

материалов

5.1 Механохимическая активация

5.2 Применение окисленного и терморасширенного графита для получения коллоидных растворов оксида графена

5.2.1 Использование ТРГ для получения коллоидных растворов оксида графена

5.2.2 Использование ОГ для получения коллоидных растворов оксида графена

5.3 Получение композиционных электрохимических покрытий из электролитов с добавками коллоидных растворов окисленного и терморасширенного графита

5.4 Исследования электрохимических свойств ОГ и ТРГ, модифицированных Fe2+,

Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способа получения, электрохимические свойства и применение окисленных природных и модифицированных графитов»

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время, промышленность выдвигает повышенные требования к физико-химическим и механическим свойствам создаваемых конструкционных материалов. Такими новыми материалами, обладающими уникальными механическими, теплофизическими и антифрикционными свойствами являются окисленный (ОГ) и терморасширенный графиты (ТРГ), получаемые из интеркалированных соединений графита (ИСГ). Свое применение эти материалы нашли при создании различных прессованных изделий и фольг, сорбентов ионов тяжелых металлов и масел, а также в огнезащитных лаках и красках. Исследование технологических факторов при получении ОГ и ТРГ, способов дополнительной активации и модификации графитов, а также изучение характеристик и свойств полученных материалов актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.

Степень разработанности проблемы. Существуют как химические, так и электрохимические методы получения ОГ. Электрохимические способы открывают возможность точного регулирования процесса окисления и снижения количества стоков, однако при их практической реализации необходимо уделять повышенное внимание равномерности окисления чешуек графита, что приводит к усложнению технологической схемы и конструкции реакторов. Кроме того, электрохимические способы требуют большей, по сравнению с химическими способами, продолжительности процесса. Химические методы окисления дешевы, просты в промышленном применении, позволяют получить равномерно окисленный продукт, однако эти способы характеризуются высоким удельным расходом кислот и применением сильных окислителей и, соответственно, требуют повышенных мер безопасности и защиты окружающей среды. В связи с этим крупномасштабное производство ОГ на территории РФ в настоящее время ограничено. Разработка новых производительных, дешевых и экологически безопасных методов получения окисленного графита, несомненно, позволит создать производство ОГ на территории РФ и отказаться от импорта ОГ из Китая.

Области применения окисленного графита на данный момент в основном ограничиваются получением терморасширенного графита. Выпускаемая фольга из ТРГ используется в качестве уплотнительного материала и обладает высокой коррозионной активностью по отношению к контактирующим узлам стальных конструкций. Кроме того, существует потребность в увеличении термической стабильности ТРГ. Решить данные проблемы и значительно улучшить эксплуатационные характеристики ОГ и ТРГ можно путем их химической модификации. Разработка способов активации и модификации ОГ и ТРГ позволит создавать на их основе новые ультрадисперсные материалы и расширить его применение в области новых конструкционных, композиционных и других материалов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с договором о научно-техническом сотрудничестве между ФБГОУ ВПО «ИГХТУ» и АО «НИИграфит» от 23.03.2012. На основании результатов работы разработана и запатентована технология получения окисленного графита, создана лабораторная установка, проведены опытно - промышленные испытания.

Целью настоящей работы является: разработка технологии получения окисленных, терморасширенных и модифицированных металлами графитов и установление физико-химических, электрохимических, электрокаталитических и коррозионных свойств получаемых материалов - модифицированных окисленных и терморасширенных графитов, композиционных электрохимических покрытий с ультрадисперсной графитовой фазой.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние природы и концентрации окислителей (КМп04, К2Сг207, N^N0^ в системе графит - И2Б04 - [Ох] на кинетику процесса окисления графита (окислительно-восстановительный потенциал системы) и физико-химические свойства полученного ОГ (фазовый и химический состав, кристаллическую структуру, коррозионную активность);

- разработать способ повышения окислительно-восстановительного потенциала системы {графит - И2Б04 - [Ы03-]}.

- разработать способ химического окисления природного графита Китайского, Вьетнамского, Карельского и Завальевского месторождений;

- изучить влияние добавок азотнокислых солей Бе, М, 7п, Со, Mg, А1 и Мо в окисляющий раствор на окислительно-восстановительный потенциал системы {графит - Н^04 - [Ы03-] - [Ме2+]}, электрохимические свойства, электрокаталитическую и коррозионную активность получаемых окисленных и терморасширенных графитов;

- исследовать влияние механохимической активации на кристаллическую структуру, химический состав и концентрацию поверхностных ионогенных групп окисленных графитов;

- исследовать процесс осаждения композиционных электрохимических покрытий Sn, N1, из электролитов с добавкой коллоидных растворов механохимически активированного ОГ и ТРГ и свойства получаемых покрытий.

Научная новизна. Впервые проведен комплекс исследований процесса гидротермального окисления графита. Доказано, что при совместном воздействии водяного пара и кислорода воздуха в объеме бисульфата графита происходит окислительный гидролиз нитро- и сульфо- групп с образованием окисленной графитовой поверхности. Установлена закономерность между режимом обработки бисульфата графита паровоздушной смесью и свойствами получаемого ОГ. Установлено, что в зависимости от удельного расхода и соотношения компонентов паровоздушной смеси образуется окисленный графит со степенью расширения от 15 до 250 раз, содержащий 2,8-14,3 % кислорода, от 1,2-2,9 % серы, имеющий разное соотношение 2Н и 3Я политипов графита, обладающий разными значениями экзоэффекта при термическом разложении. Отмечено, что наблюдаемый эффект гидротермального окисления наблюдается только для системы {графит - Н^04 - [М03-]}.

Определено, что введение в окисляющий раствор добавок азотнокислых солей Бе, М, Со, Мп, Mg, А1 и Мо увеличивает окислительно-

восстановительный потенциал системы {графит - Н^04 - [М03-] - [Ме2+]} с 1,26 до 1,31 В, а равновесные потенциалы модифицированных электродов из ТРГ и ОГ

принимают компромиссное значение между равновесным потенциалом графита и стандартным потенциалом металла-модификатора. Установлено, что модифицирование ОГ и ТРГ ионами металлов подгруппы железа повышает их каталитическую активность как катодных материалов при электрохимическом восстановлении О2 в щелочной среде.

Выявлена зависимость между количеством подводимой энергии при механохимической активации ОГ и изменением его химического состава и кристаллической структуры. Определено, что УЗ-обработка в водной среде механохимически активированных ОГ и ТРГ позволяет получать коллоидные растворы с размером частиц 75-100 нм и ^-потенциалом -(20-25) мВ. Установлено, что введение добавки полученных коллоидных растворов в электролиты лужения, никелирования и цинкования снижает катодную поляризацию, уменьшает размер зерна осаждаемого металла, снижает пористость покрытия. Показано, что введение добавок приводит к повышению твердости и коррозионной стойкости получаемых гальванопокрытий

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены закономерности процесса гидротермального окисления и свойства получаемого окисленного графита, позволяющие расширить представления об изучаемом явлении и применить данный метод для других углеродных материалов.

Эффективно использован широкий комплекс экспериментальных методов исследования как процесса окисления графита, так и свойств получаемых ОГ и ТРГ, что позволило получить новые представления о протекании процессов химического окисления графита и приобретаемых им химических, электрохимических и коррозионных свойствах.

Установлены кинетические закономерности процесса химического окисления природного графита в системе {графит - И2Б04 - ^ЫЩЫ03 - С0(МИ2)2 - [Ме2+]}, где Ме2+= Бе3+, М2+, 7п2+, Со2+, Mg2+, А13+. Определено, что введение Ме2+ в раствор приводит к повышению окислительно-восстановительного потенциала модифицированного графита на 0,05-0,10 В. Установлена линейная зависимость между значением стандартного потенциала металла-модификатора и

величиной сдвига равновесного потенциала модифицированного ТРГ. Отмечено, что наибольшее влияние на величину сдвига потенциала оказывает модификация ТРГ солями Mg (на -250 мВ).

Изучена коррозионная активность модифицированного ТРГ в нейтральных средах по отношению к железу. Показано, что уменьшение коррозионной активности ТРГ, модифицированного ионами А1, Mg и Мо, происходит за счет снижения потенциала восстановления кислорода на графитовом электроде и падению электродвижущей силы пары «сталь - ТРГ». Доказано, что по способности повышать электрокаталитическую активность модифицированного ОГ и ТРГ ионы металлов располагаются в ряд: Бе2+>Со2+> М2+.

Разработан способ химического окисления природного графита Завальевского, Вьетнамского, Китайского и Карельского месторождений в окисляющем растворе на основе серной кислоты и азотнокислого аммония с использованием карбамида в качестве агента, повышающего коэффициент использования окислителя и снижающего выброс оксидов азота при окислении (патент РФ №2561074). Составлена технологическая схема и изготовлена лабораторная установка получения ОГ. Получены опытные партии ОГ. В ООО «Силур» (г. Пермь) проведены опытно-промышленные испытания опытных партий ОГ, которые показали его пригодность для получения фольги из ТРГ с прочностью на разрыв 5,6 МПа и повышенной термической и коррозионной стойкостью.

Показано, что в процессе помола окисленных графитов происходит увеличение доли аморфного углерода и окисление поверхностных слоев графита с образованием как кислых, так и щелочных поверхностных групп. Доказано, что в результате УЗ-обработки активированных окисленных графитов в водной среде, в растворе образуется ультрадисперсная графитовая фаза со средним размером частиц 75-100 нм.

Из электролитов цинкования, никелирования и лужения с добавками коллоидных растворов на основе ОГ и ТРГ со средним размером частиц 75-100

нм получены гальванопокрытия, обладающие улучшенными функциональными свойствами.

Методология и методы исследования. Для решения сформулированной цели и задач был применен ряд современных методов исследования, позволяющих определить количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы), морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье и рК-спектроскопия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (синхронный термический анализ совмещенный с масс-спектроскопией), структурные изменения вещества (рентгеноструктурный анализ), электрохимические свойства материалов (хронопотенциометрические, потенцио-и гальваностатические, коррозионные исследования).

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов основывается на применении современных научно-обоснованных методов исследования и специализированного сертифицированного научного оборудования, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями по химии и технологии электрохимических процессов и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ. Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости результатов измерений. В результате опытно-промышленных испытаний подтверждено соответствие свойств окисленного графита, полученного в лабораторных и промышленных условиях.

На защиту выносятся:

результаты исследования процесса окисления природного чешуйчатого графита марки ГСМ-1 в окисляющем растворе на основе азотнокислого аммония и серной кислоты, дополнительно содержащем карбамид;

способ окисления природного графита, предусматривающий операцию гидротермальной обработки;

• результаты исследования влияния модификации графита солями Бе, М, Со, Mg, А1 и Мо на электрохимические и коррозионные свойства ТРГ;

• результаты исследования влияния механохимической активации окисленного графита на его структуру и состав поверхностных функциональных групп;

результаты исследования влияния добавки коллоидных растворов ОГ и ТРГ на кинетику осаждения электрохимических покрытий олова, цинка и никеля, а также на свойства получаемых покрытий;

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на 2, 3 и 4-ой Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (2010 - 2013 гг.), 7, 8 и 9-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2010 - 2011, 2014 г.), конференции молодых ученых Уральского региона с международным участием. «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов» (2011 г.).

Личный вклад автора состоял в анализе литературных данных по теме работы, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов. Определение направления исследований, постановка задач и выбор способа их решения проводилось с научным руководителем. Подготовка публикаций по выполненной работе проводилась совместно с соавторами.

Публикации. По материалам работы опубликовано 19 работ, из них 9 в научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 глава в коллективной монографии, а также получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемых источников (193 наименования) и приложения. Общий объем работы составляет 184 страницы, в том числе 37 таблиц и 72 рисунка, и приложения.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Графит - аллотропная модификация углерода

Графит - единственная термодинамически устойчивая в обычных условиях аллотропная модификация углерода. Он представляет собой жирное на ощупь вещество от черного до темно-серого цвета с металлическим блеском (в зависимости от дисперсности и происхождения) [1].

Природные графиты различной структуры, представляющие один из видов углеродистых отложений, имеются на всех материках. Добычей и переработкой графита для разных целей занимаются около 17 стран со всех континентов. Среди них: Китай, Мексика, США, Южная Корея, Северная Корея, Бразилия, Россия и

др. [2].

Наиболее древнее из месторождений графита - Дин Бей (Канада) - имеет возраст 2,5 млрд. лет, в то время как самое молодое - в штате Сонора (Мексика) -возникло в Юрский период (около 170 млн. лет назад). Однако наибольшее распространение графитовые руды имеют в метаморфических толщах докембрия. Например, графитовые жилы в Китае, Шри-Ланке, Индии, Узбекистане, на Украине, в Бурятии (Ботогольское месторождение) образовались в докембрийских толщах различного возраста (2400-1700 млн. лет) [2].

Согласно классификации, принятой в русской школе, месторождения графита подразделяют [3]: по ведущему процессу формирования графитовых руд - на магматические, метаморфические и контактово-метаморфические; по источнику углерода - на биогенные и абиогенные. К биогенному типу относят, например, графит Ботогольского месторождения, в составе которого наблюдаются столбчатые и волокнистые разности биогенного типа. Считается, что в добиогенный период развития углерод вместе с кремнием поступал на Землю через космическое облако протопланеты [2].

Основные морфологические виды графита: чешуйчатый, плотнокристаллический (комовый) и аморфизированный. Чешуйчатые графиты делят на крупно-, средне- и мелкочешуйчатые. Различают их и по толщине

чешуйки. Наиболее крупночешуйчатые графиты - мадагаскарские. Крупночешуйчатые графиты в больших объемах добывают в Канаде, Китае и Корее. К мелкочешуйчатым относят, например, графиты Баварского месторождения (Германия). Плотнокристаллические графиты имеются в Шри-Ланке, России, Австрии, Канаде, Великобритании и т.д. [2].

1.2 Физико - химические свойства графита

0,1418 ни

Рисунок 1.1. Схема расположения слоев графита [1]

Графит состоит из непрерывного ряда слоев, параллельных основной плоскости, состоящих из гексагонально связанных атомов углерода. Ближайшее расстояние между атомами в плоскости, равное стороне шестиугольника, составляет 1,42 А (рис. 1.1). Располагая слои в той или иной последовательности, можно получить различные структуры графита. Атомы углерода в слое связаны тремя равноценными а-связями. Дополнительные связи образуются п-электронами, орбитали которых несколько перекрываются. Коллективизация п-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. Величина энергии связи между атомами

углерода в плоскости составляет по различным данным от 340 до 420 кДж/г-атом, а величина энергии связи между слоями не превышает 42—84 кДж/г-атом [4].

Возможны два типа идеальной кристаллической решетки графита. При чередовании слоев ABC - AB, AB атомы углерода в каждом слое располагаются только над центром правильных гексагонов в соседнем слое. Это гексагональная структура с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке (рисунок 1.2). Расстояние между слоями графита равно 3,354 А. Элементарной ячейкой гексагональной структуры графита является прямая призма, в основании которой лежит правильный ромб [5].

Рисунок 1.2 Кристаллическая структура гексагональной решетки графита

Гексагональная структура не является единственной структурой графита. При чередовании слоев abc, abc реализуется ромбоэдрическая решетка (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 Кристаллическая структура ромбоэдрической решетки графита

В отличие от гексагональной она является трехслойной. При температурах выше 2000°С ромбоэдрическая упаковка переходит в гексагональную. Кристаллографически обе структуры идеального графита должны рассматриваться как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако практически эти сетки имеют конечные размеры. Сетку конечного размера удобно рассматривать как макромолекулу углерода.

Теоретическая плотность природного графита по данным рентгеновского

-5

анализа с учетом размеров кристаллической ячейки составляет 2,265 г/см . Пикнометрическая плотность искусственных графитов ниже из-за дефектов и пористости [6]. Структура графита определяет сильную анизотропию физико-химических свойств вдоль параллельных и перпендикулярных направлений к поверхности кристалла. Так, удельное сопротивление монокристаллов цейлонского графита в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси с

л

(см. рисунок 1.2), составляет 0,4 и 50 Ом-мм /м соответственно. Для других

2 5

образцов природного графита отношение этих величин составляет от 10- до 10-Ом-мм2/м [7].

Реальные структуры графитов отличаются от идеальных структур наличием в них дефектов разных типов. При нарушении порядка чередования сеток возникают дефекты упаковки слоев. При большом количестве дефектов этого типа происходит полное разупорядочение слоев относительно гексагональной оси, хотя параллельность слоев сохраняется. Возникает так называемая «турбостратная структура». Атомы углерода в сетках турбостратной структуры не занимают идеальных положений, а смещены относительно плоскости сетки. Существует несколько эмпирических формул для оценки степени упорядоченности структуры графита на основании данных рентгенографических измерений [8-9].

Второй тип дефектов — дефекты в связях решетки. В графитовых телах дефекты этого типа вызваны не только присутствием примесных атомов (водород, кислород, азот и др.), но и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю. Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию «клещевидных» или линзообразных дефектов. Дефекты в структуре графита возникают также при внедрении чужеродных элементов в межслоевое пространство. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения [6, 10]. Некоторые из них проявляют электрокаталитическую активность.

1.3 Химия поверхности графитов

Проведение подробного анализа химии поверхности всех перечисленных видов углеродных материалов с целью последующего сопоставления с их электрохимическими свойствами в настоящее время невозможно, в первую очередь, из-за чрезвычайно сложного характера влияния ряда факторов (тип

исходного сырья, технология получения, режим последующей активации или графитации и т. д.) на химическую структуру поверхности различных форм углеродных материалов.

Наиболее исследованными являются активированные угли, химия поверхности которых рассмотрена в ряде монографий и обзоров [11-19]. Как было показано выше, активированные угли характеризуются наиболее широким спектром электронных состояний атома углерода по сравнению с другими переходными формами углерода. Поэтому можно считать, что в первом приближении данные о поверхностных химических соединениях активированных углей дают наиболее общую картину химии поверхности углеродных материалов.

Разорванные связи на поверхности угля могут связывать целый ряд элементов: кислород, водород, серу, галогены, азот и др. с образованием прочных поверхностных соединений [16]. В настоящее время известно об электрокаталитических эффектах поверхностных соединений кислорода и азота.

Согласно работе [18], обезгаженный активированный уголь связывает некоторое количество азота при обработке аммиаком при температурах 750-900° С. Предполагается, что имеет место взаимодействие аммиака с поверхностными кислотными или хинонными группами.

Азот может быть введен в углеродный материал и на стадии его изготовления при использовании соответствующего сырья. В связи с задачами гемосорбции [20] был разработан азотсодержащий активированный уголь, который может быть перспективен и для электрохимических применений. Он изготавливается карбонизацией различных азотсодержащих полимерных смол и последующей газовой активацией кокса. По данным химического анализа, уголь содержит от 2 до 6% химически связанного азота. Согласно результатам ЭСХА спектроскопии, азот в конечном продукте находится в двух состояниях: нейтральном и положительно заряженном. Этот уголь отличается от других углеродных адсорбентов повышенной химической устойчивостью и более высокой анионообменной емкостью.

Присутствие азота (2 - 6%) с энергией связи ~400 эВ было установлено в углеродных волокнах из полиакрилонитрила [21]. На поверхности графитовых волокон азот может входить в состав С=К-, С—ЫН2- или С—О—К-групп.

Активность галогенов в отношении связывания с активированным углем убывает в ряду С1>Бг>1. В этом же ряду снижается стабильность их комплексов на угле [18]. Хлорсодержащие комплексы весьма стабильны и в 2,5 М КаОН за несколько часов удаляется только их небольшая часть.

При нагревании (700—900° С) углеродных материалов в присутствии серосодержащих веществ (СБ2, Н2Б, Б, Б12 и др.) может быть введено до 40 мас.% серы [22].

На основании данных ИК- и фотоэлектронной спектроскопии сера фиксируется на углеродной поверхности в форме тиокарбонила или тиолактона. Серосодержащие комплексы высокостабильны в щелочах, но менее устойчивы в сильных кислотах.

Образование кислородсодержащих поверхностных соединений происходит как в процессе синтеза и активации угля, так и при адсорбции молекулярного кислорода на обезгаженной поверхности. В зависимости от типа углеродного материала и условий его получения возможно образование поверхностных групп щелочного или кислотного типа [17].

В случае полностью окисленных углей идентификация кислых поверхностных групп была осуществлена [16] титрованием их растворами с различной основностью: КаНСО3, Ка2СО3, КаОН и КаОС2Н5. Параллельно с использованием селективной для данной функциональной группы химической реакции было показано, что КаНСО3 нейтрализует карбоксильные группы, Ка2СО3 — лактонные, КаОН — фенольные, этилат натрия реагирует с карбонильными группами. Для большого числа углей было получено простое соотношение между четырьмя перечисленными типами групп—1:1:1:1. В отличие от приведенных данных авторы работы [23] считают сомнительным существование кислых групп такой силы, как карбоксильная, и предполагают присутствие лактонов флуоресцентного типа. Эта точка зрения подтверждается в

работе [24], где найдено два типа лактонных групп на саже и один на графите. При взаимодействии кислорода с графитом, мелкораздробленным в вакууме, образуются карбоксильные, гидроксильные, пероксидные и карбонильные группы в соотношении 12:4:1:2. Кроме того, часть кислорода может быть связана на поверхности и дефектами в базисных плоскостях, обладающих большой концентрацией п-электронов [25].

Рисунок 1.4. Схематичное изображение поверхности графита (вид сверху): а- ароматические связи С=С; б- карбоксильные кислоты; в- фенольные группы; г-квионовые группы; д- циклические ангидриды; е- эфирные мосты; ж- лактоновые соединения; з- спирты.

С помощью ИК-спектров окисленных углеродных материалов также возможна идентификация химической структуры поверхностных групп [26-31].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук БРАТКОВ Илья Викторович, 2016 год

Список литературы

1. Химическая энциклопедия. - Москва: Большая Российская энцикл., 1999. Т.5. С. 25-26

2. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М. : Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN 57567-01907

3. Мазор, Ю.Р., Генетическая классификация месторождений графита / Ю.Р. Мазор, А.Х. Богомолов, Н.В. Пронина // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 264. -№ 2. - С. 396-400.

4. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. И. Касаточкина. : М.: Наука, 1969. - 307 с.

5. Уокер, Ф. Химические и физические свойства углерода: [пер. с англ.] / Под ред. Ф. Уокер. - М.: Мир, 1969. 366 с.

6. Убеллоде А. Р., Льюис Ф. А./ Графит и его кристаллические соединения// Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 256 с.

7. Spain, I. L. The electronic properties of graphite / I. L. Spain , Ed. P. L. Walker, P. A. Thrower // In: Chemistry and Physics of Carbon. - N. Y.: Marcel Dekker, 1973. - V. 8. -p. 1—150

8. Bacon, G. E. The interlayer spacing of graphite / G. E. Bacon // Acta crystallogr. - 1951. - V. 4. - N 6. - p. 558—560.

9. Касаточкин, В. И., / В. И. Касаточкин, Л. Г. Каверов // Докл. АН СССР. -1957. - Т. 117. - № 5. - с. 837—840.

10.Новиков, Ю.Н, Слоистые соединения графита с щелочными металлами / Ю.Н Новиков, М. Е. Вольпин // Успехи химии. - Т. 40. - № 9. - с. 1568-1592

11.Smisek, М., Active Carbon / М. Smisek, S. Cerny // Amsterdam etc: Elsevier, 1970. - 480 p.

12. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская ; Киев: Наук думка, 1981. - 198 с.

13.Mattson, L S., Activated Carbon / L S. Mattson, Н. В. Makr - N. Y.: Marcel Dekker, 1971. - 237 p.

14.Стражеско, Д. Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности / Д. Н. Стражеско // Адсорбция и адсорбенты. - 1976. - Т. 4. - с. 3—14.

15.Bonnet, J. В. The chemical reactivity of carbons / J. В. Bonnet // Carbon. - 1968. - V. 6. - N. 2. - p. 161—165.

16.Боэм, X. П. Химическая идентификация поверхностных групп. - В кн.: Катализ Стереохимия и механизм органических реакций: [пер. с англ.] / Под ред. В. Вайс. - М.: Мир, 1968. - с. 186—288.

17.Ван дер Плас, Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: [пер. с англ.] / Под ред. Б. Г. Линсена. - М.: Мир, 1973. - с. 436—481.

18.Puri, В. R. Surface complexes of carbon / Ed. P. L. Walker, P. A. Thrower // Chemistry and Physics of Carbon. - N. Y.: Marcel Dekker, 1970. - V. 6. -p. 191—281.

19.Dubinin M. M., Porous structure and adsorption properties of active carbon / Ed. P. L. Walker, P. A. Thrower. // In: Chemistry and Physics of Carbon. - N. Y.: Marcel Dekker, 1966. - V. 2. - p. 251—256.

20.Николаев, В. Г. Гемосорбция на активированных углях / В. Г. Николаев, В. В. Стрелко // Киев: Наук думка, 1979. - 285 с.

21.Hammer, G. E. Graphite fiber surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy and polar/dispersive free energy analysis / G. E. Hammer, L. T. Drzal // Appl. Surface Sci. - 1980. - V. 4. - N. 3-4. - p. 340— 355.

22.Chang, С. H. Preparation and characterization of carbon-sulfur surface compounds / С. H. Chang // Carbon. - 1981. - V. 19. - N. 3. - p. 175—186

23.Garten, V. A. The ion- and electron-exchange properties of activated carbon in relation to its behaviour as a catalyst and adsorbent / V. A. Garten, D. E. Weiss // Rev. Pure and Appl. Chem. - 1957. - V.7. - N.1. - p. 69—118

24.Barton, S. S. Acidic surface oxide structures on carbon and graphite—I / S.S. Barton, B.H. Harrison // Carbon. - 1975. - V.13. - N.4. - p. 283—288.

25. Федоров, Г. Г. Исследование свойств поверхности свежего раскола графита. О температурных границах физической и химической адсорбции кислорода на поверхности свежего раскола / Г.Г. Федоров, Ю.А. Зарифьянц, В.Ф. Киселев // Журн. физ. химии. - 1963. - Т.37. - № 10. - с. 2344—2346.

26.Papirer, E. Contribution to the study of the surface groups on carbons—I: Acidimetric methods and formation of derivatives / E. Papirer, E. Guyon // Carbon. - 1978. - V.16. - N.2. - p. 127—131

27.Hallum, V. The Organic Nature of Carbon Black Surfaces / V. Hallum, H.V. Drushel // J. Phys. Chem. - 1958. - V.62. - N.1. - p. 110.

28.Friedel, R. A. Spectral characterization of activated carbon / R. A. Friedel, L.E. Hofer // J. Phys. Chem. - 1970. - V.74. - N.15. - p. 2921-2922.

29.Лыгин, В. И. Адсорбционные свойства и инфракрасные спектры саж / В. И. Лыгин, Я.В. Ковалева, Н.Я. Кавтарадзе, А.В. Киселев // Коллоидный журнал. - 1960. - Т.22. - №3. - с. 334—339.

30.Zawadzki, J. IR spectroscopy studies of oxygen surface compounds on carbon / J. Zawadzki // Carbon. - 1978. - V.16. - N.6. - p. 491—497

31.Garten, V. A. A new interpretation of the Acidic and Basic structures in Carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons / V. A. Garten, D. E. Weiss, J. В. Willis // Austral. J. Chem. - 1957. - V.10. - N.3 - p. 295—308

32.Dresselhaus, M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In intercalation Layered Materials. - 1979. -V.6. - p.422-480

33.Besenhard J. O., Gürtler J., Komenda P., in: Chemical Physics of Intercalation // [edited by A. P. Legrand and S. Flandrois], NATO ASI Series, Series B: Physics vol. 172. - New York : Plenum Press, 1987. - P. 469.

34.Vogel, F. Lincoln The electrical conductivity of graphite intercalated with superacid fluorides: experiments with antimony pentafluoride / F. Lincoln Vogel // Journal of Materials Science. - 1977. - №12. - p. 982-986.

35.Dominey L. A., Pistoia G. (ed) Lithium Batteries: New Materials, Developments and Perspectives. - Chapter 4. - New York: Elsevier, 1994. - 483 P.

36.Powell, A.V. Intercalation compounds of low-dimensional transition metal chalcogenides / A.V. Powell // Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. - 1993. - V.90. - p.177-213.

37.Herold, A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser. 1987. - V.172. - Ser.B. - P. 3-45.

38.Berlouis, L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulfate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.G. Schiffrin // J. Appl. Electrochem. - 1983. -V.13. - №2. - p.147-155.

39.Пат. 1186727 (A) Великобритания, МПК C01B 31/04. Process for producing expanded graphite / Franciszek Olstowski ; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co. - GB19670019755 ; заяв. 28.04.1967 ; опубл. 2.04.1970

40.Пат. 3492197 США, МПК C01B 31/00. Novel compressed cohered graphite structures and method of preparing same / Thomas E Bonorden Thomas G Hagemeier, Wallace T Mcmichael, Franciszek Olstowski, Leonard M Vaught, John D Watson Sr ; заявитель и патентообладатель Dow Chemical Co. -US441905 ; заяв. 22.03.1965 ; опубл. 27.02.1970

41.Пат. 2118941 Российская Федерация, МПК6 C01B31/04. Способ получения окисленного графита / В.В. Авдеев, И.И. Бабич, А.К. Денисов, В.А. Сеземин, Н.Д. Логинов, В.А. Шкиров, С.Г. Ионов, И.В. Никольская, Л.А. Монякина, И.Ю. Мартынов, Н.Е. Сорокина ; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "ГрАЭН". - 97106257/25 ; заяв. 16.04.1997 ; опубл. 20.09.1998

42.Metrot, A. Charge transfer reactions during oxidation of graphite in H2SO4 / A. Metrot, J.E. Fisher // Synth. Met. - 1981. - V.3. - №3-4. - p.201-207.

43.Daioh, H. Влияние окислителей на параметр решетки^0) интеркалированного соединения графита с серной кислотой / H. Daioh, A. Takemoto, Y. Mizutani // Bull. Inst. Atom Energy Kyoto Univ.(Japan). - 1983. -33. - P.38.

44.Henning, G.R. Interstitial compounds of graphite / G.R. Henning // Prog. Inorg. Chem. - 1959. - V.1. - p.125-205

45.Solin, S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds / S.A. Solin // Adv. Chem. Phys. - 1982. - V.49. - p.455-532.

46.Iskander, B. Etude par spectrometric raman du materiau obtenu par insertion de I'acide sulfurique dans le graphite / B. Iskander, P. Vast // J. Ram. Spectros. -1981. - V.11. - N4. - p.247-251.

47.Salaneck, W.R. X - ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4 / W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E. Fischer et. al. // Phys. Rev. B. - 1981. - V.24. - N9. - p.5037-5046.

48.Авдеев, В.В. Внедрение H2SO4 в графит в присутствии газообразных окислителей и олеума / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.Ю. Мартынов и др. // Неорганические материалы. - 1997. - Т.33. - №6. - С.694-698.

49.Мележик, А.В. О взаимодействии графита с пероксодисерной кислотой / А.В. Мележик, Л.В. Макарова, А.А. Чуйко. // Журнал неорганической химии. - 1989. - Т.34. - Вып.2. - С. 351-357.

50. Савостьянова, Н.А. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных H2SO4 и HNO3 / Н.А. Савостьянова, И.М. Юрковский -Химия твердого топлива. - 1990. - №1. - С.128-131.

51.Мележик, А.В. Синтез и свойства самосвязывающегося микрочешуйчатого графита. / А.В. Мележик, Р.Б. Рудый, Л.В. Макарова, А.А. Чуйко. // ЖПХ. -1995. - Т.68. - Вып.1. - С.54-57.

52.Пат. 2161123 Российская Федерация МПК C01B31/04.Способ получения окисленного графита / В.В. Авдеев, В.А. Шкиров, И.Ю. Мартынов, И.В. Никольская, Н.В. Максимова, В.А. Сеземин, А.В. Сеземин, М.Л. Пантюхин, И.И. Бабич, Н.Е. Сорокина ; заявитель и патентообладатель Авдеев В.В. -99114512/12 ; заяв. 01.07.1999 ; опубл. 27.12.2000

53.Hooley J.G. The intercalation of layered structures // 14th Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Committee, Philadelphia, Pennsylvania, 1979. - p.83-92.

54.Scharff, P. Reversebility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Xu-Z-Y., E. Stumpp, K. Barteczko // Carbon. - 1991. - V.29. - №1. -p. 31-37.

55.Forsman W. С. Mechanism for formation of graphite "acceptor compounds" // In: 13th Biennial Conference on carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Commitee, Irvin, California, 1977. - p. 153

56.Forsman, N.S. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid / N.S. Forsman,

F.L. Vogel, D.E. Carl, J. Hoffman // Carbon. - 1978. - V16. - N.4. - p. 269-271

57. Авдеев, В. В. Синтез соединений внедрения графита с HNO3 / В. В. Авдеев, Н. Е. Сорокина, О. А. Тверезовская, И. Ю. Мартынов, А. В. Сеземин // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 1999. - Т.40. - № 6. C.422-425

58.Yosida, Y. In situ observation of X-ray diffraction in a synthesis of H2SO4 - GiCs / Y. Yosida, S. Tanuma // Synthetic Metals. - 1989. - V.34. - p. 341-346

59.Metrot, A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihl // Synthetic Metals. - 1988. - V.23. - p.19-25

60.Пат. 66804 США, МПК F16L 37/23. Improvement in hose and other couplings / S. C. Moseley, W.D. Tewskbury ; опубл. 16.07.1867

61.Пат. 1137373 А США, МПК C04B35/536. Expanded graphite and composition thereof / J. W. Aylsworth ; заявитель и патентообладатель Condensite Company Of America. - 770689 ; заяв. 29.05.1913 ; опубл. 27.04.1916

62.Chung, D.D.L. Exfoliation of graphite / D.D.L. Chung // J. Mater. Sci. - 1987, - V.22, - I.12. - p.4190-4198.

63.Furdin, G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials /

G. Furdin // Fuel. - 1998. - V.77. - N.6. - p.479-485

64.Martin, W.H. The thermal expansion behaviour of pyrolytic graphite-bromine residue compounds / W.H. Martin, J.E. Brocklehurst // Carbon. - 1964. - V.1. -N.2. - p. 133-141

65.Anderson, S. H. Exfoliation of single crystal graphite and graphite fibers intercalated with halogens / S. H. Anderson, D.D.L. Chung // Synth. Met. - 1983. - V.8. - N.3-4. - p.343-349

66.Kang, F. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite / F. Kang, Y.P. Zheng, H.W. Wang, Y. Nishi, M. Inagaki // Carbon. -2002. - V.40. - N.9. - p.1575-1581

67.Inagaki, M. Exfoliation of Graphite via Residue Compounds with Sulfuric Acid / M. Inagaki, R. Tashiro, T. Suwa // Res. Rep. Aichi Inst. Tech. - 2002. - Part B 37. - p.53-56.

68.Klatt, M. Etude de l'exfoliation des composes d'insertion graphite-trioxyde de soufre / M. Klatt, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont-Pavlovsky // Carbon. - 1986. - V.24. N.6. - p.731-735

69.Petitjean, D. Exfoliation exothermique des composés d'insertion du carbone contenant de l'acide perchlorique / D. Petitjean, M. Klatt, G. Furdin, A. Herold // Carbon. - 1994. - V.32. N.3. - p.461-467.

70.Schloegl, R. The reaction of potassium-graphite intercalation compounds with water / R. Schloegl, H.P. Boehm // Carbon. - 1984. - V.22. - N.4-5. - p.351-358

71.Skowronski, J.M. Exfoliation of graphite-CrO3 intercalation compounds in hydrogen peroxide solution / J.M. Skowronski // J. Mater. Sci. - 1988. - V.23. -N.6. - p.2243-2246.

72.Messaoudi, A. Chemical reduction of FeCl3-graphite intercalation compounds with potassium-naphthalene complex in tetrahydrofuran / A. Messaoudi, M. Inagaki, F. Beguin // J. Mater. Chem. - 1991. - V.1. - N.5. - p.735-738

73.Berger, D. Propriétés physiques du graphite expansé recomprimé / D. Berger, J. Maire // J. Mater. Sci. Eng. - 1977. - V.31. - p.335-339.,

74.Beguin, F. Composes ternaires graphite-lithium-tetrahydrofuranne: Synthese et etude par rayons X et resonance magnetique / F. Beguin, H. Estrade-Szwarckopf, J. Conard, P. Laugiuie, P. Marceau, D. Guerard, L. Facchini // Synth. Met. -1983. - V.7. - N.1-2. - p.77-84.

75.Ohira, M. Energy dispersive X-ray analysis on supported metallic clusters generated by redox processes on graphite intercalation compounds / M. Ohira, A. Messaoudi, M. Inagaki, F. Beguin // Carbon. - 1991. - V.29. - N.8. -p.1233-1238.,

76.Shioyama, H. Reduction of Metal Chloride in the Interlayer Spacing of Graphite / H. Shioyama, H. Sakakibara, N. Iwashita, K. Tatsumi, Y. Sawada // TANSO. -1993. -N.156. - p.37-39

77.Wang, Z.D. Formation of metal chloride-graphite intercalation compounds in molten salts / Z.D. Wang, M. Inagaki // Synth. Met. - 1988. - 25. -N.2. - p.181-187

78.Inagaki, M. Graphite exfoliated at room temperature and its structural annealing / M. Inagaki, M. Nakashima // Carbon. - 1994. - V.32. N.7. - p.1253-1257

79.Inagaki M. Host effect on the formation of sodium-tetrahydrofuran-graphite intercalation compounds / M. Inagaki, O. Tanaike // Synth. Met. - 1995. - V.73. -N.1. - p.77-81.

80.Tanaike, O. Ternary intercalation compounds of carbon materials having a low graphitization degree with alkali metals / O. Tanaike, M. Inagaki // Carbon. -1997. V.35 - V.6. - p.831-836

81. Сорокина, Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами : автореф. дис. ... док. хим. наук : 02.00.01 / Сорокина Наталья Евгеньевна. -М., 2007. - 46с.

82.Herold, A. Exfoliation of Graphite Intercalation Compounds: Classification and Discussion of the Processes from New Experimental Data Relative to Graphite-Acid Compounds / A. Herold, D. Petitjean, G. Furdin, M. Klatt // Mater. Sci. Forum. - 1994. - V.152-153. - p.281-288

83.Савельева, С.С. Электрохимическое окисление графита / С.С. Савельева, Т.Ф. Юдина // Материалы 1 региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96"". - Иваново. - 1996. - с.115.

84. Никольская, И.В. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Е. Семененко, В.В. Авдеев, Л.А. Монякина // Ж.Общ.Химии. - 1989. - Т.59. - Вып.12. - С. 2653-2659.

85.Юрковский, И.М. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой / И.М. Юрковский, Л.С. Малей, Т.К. Кучинская, В.А. Сичевая // Химия твердого топлива. - 1985. -N6. - С.141-144

86.Юрковский, И.М. Структурные особенности бисульфата графита / И.М. Юрковский // Хим. твердого топлива. - 1989. - №5. - С.136-139.

87.Фиалков, А.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита / А.С. Фиалков, Л.С. Малей // Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники. - 1985. - С.65-72

88.Пат. 2355632 Российская Федерация, МПК С01В31/04. Способ получения терморасширенного графита / Т.П. Милошенко, О.Ю. Фетисова, М.Л. Щипко ; заявитель и патентообладатель Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН). - 2007143209/15 ; заяв. 27.11.2007 ; опубл. 20.05.2009

89.Пат. 2206501 Российская Федерация, МПК С01В31/04. Способ получения окисленного графита / А.П. Талалаев, Г.В. Куценко, В.М. Зиновьев, Г.Э. Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, В.Н. Аликин ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов", Федеральное государственное унитарное предприятие "Пермский завод им. С.М. Кирова". - 2001122218/12 ; заяв. 08.08.2001 ; опубл. 20.06.2003

90.Заявка 93050536 Российская Федерация, МПК6 С01В31/04. Способ получения окисленного графита / А.И. Криворуков, И.А. Башарин, Д.В. Смирнов ; заявитель А.И. Криворуков, И.А. Башарин, Д.В. Смирнов -93050536/26 ; заяв. 26.10.1993 ; опубл. 20.06.1996 91.Пат. 2177905 Российская Федерация, МПК С01В31/04. Способ получения окисленного графита / В.Н. Аликин, Г.Э. Кузьмицкий, Н.Н. Федченко, С.В. Чернышова, А.И. Миков, В.В. Татаринов ; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Пермский завод им. С.М. Кирова"". - 99124251/12 ; заяв. 16.11.1999 ; опубл. 10.01.2002

92.Пат. 2417160 Российская Федерация, МПК C01B31/04, C25B1/00. Способ получения терморасширенного графита / Финаенов А.И., Яковлев А.В., Настасин В.А., Забудьков С.Л., Саканова М.В., Колесникова М.А. ; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Карбон 213". - 2009119604/05 ; заяв. 25.05.2009 ; опубл. 27.04.2011

93.Пат. 2291837 Российская Федерация, МПК C01B 31/04, C25B1/00. Способ обработки графита и реактор для его осуществления / В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, И.В. Никольская, Н.Е. Сорокина, А.В. Яковлев, В.А. Настасин, С.Л. Забудьков, С.Г. Ионов, И.А. Годунов ; заявитель Авдеев В.В. -2005105210/15 ; заяв. 28.02.2005 ; опубл. 20.01.2007

94.Пат. 2264983 Российская Федерация, МПК C01B31/04, C25B1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант / Н.Е. Сорокина, А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.С. Лешин, В.А. Сеземин, В.В. Краснов, А.В. Краснов, Д.А. Крамской, С.Г. Ионов, В.А. Настасин ; заявитель и патентообладатель Авдеев В.В. - 2003121290/1 ; заяв. 14.07.2003 ; опубл. 27.11.2005

95.Owens, E.H. // Proceedings of the 14th World Petroleum Congress. - 1994. - V.3. - 375-378

96.Zahid, M.A. Oil Slick Removal Using Matrices of Polypropylene Filaments / M.A. Zahid, J.E. Hallingan, R.F. Johnson // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. - 1972. - V.11. - N.4. - p.550-555

97.Toyoda, M. Sorption and recovery of heavy oil by using exfoliated graphite / M. Toyoda, J. Aizawa, M. Inagaki // Desalination. - 1998. - V.115. - N.2. - p.199-201.

98.Shen, W.C. Effect of specific surface area and silver content on bacterial adsorption onto ACF(Ag) / W.C. Shen, S.Z. Wen, N.Z. Cao, L. Zheng, W. Zhou, Y.G. Liu, J.L. Gu // Carbon. - 1999. - V.37. - N.2. - p.351-358

99.Inagaki, M. Exfoliation of graphite via intercalation compounds / M. Inagaki // In: Chemistry and Physics of Carbon. - N. Y.: Marcel Dekker. - 2004. - V.29. -p.1-71

100. Luo, X. Graphite-graphite electrical contact under dynamic mechanical loading / X. Luo, D.D.L. Chung // Carbon. - 2001. - V.39. - N.4. - p.615-618

101. Белова, М.Ю. Коррозионная активность фольги из терморасширенного графита в условиях атмосферной коррозии / М.Ю. Белова, О.Ю. Исаев, Т.М. Кузинова // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - №7. - C. 38-42

102. Кичигин, В.И. Коррозия стали 20Х13 в контакте с уплотнениями из терморасширенного графита и пути ее снижения / В.И. Кичигин, И.В. Петухов, М.Ю. Калашникова, О.Ю. Исаев // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. - 2003. - Вып. 9. - С.122-128.

103. Белова, М.Ю. Модифицированные уплотнения из терморасширенного графита / М.Ю. Белова, И.А. Малкова, А.С. Колышкин, О.Ю. Исаев, Т.М. Кузинова // Материалы в арматуростроении. - 2006. - Т.3(42) - С.69-73

104. Geim, A.K. Graphene: Status and Prospects / A.K. Geim // Science. -2009. - V.324. - N.5934. - p.1530 -1534

105. Allen, M.J. Honeycomb Carbon: A Review of Graphene / M.J Allen., V.C. Tung, R.B. Kaner. // Chem. Rev. - 2010. - V.110. N.1. - p.132-145

106. Soldano, C. Production, properties and potential of graphene / C. Soldano, A. Mahmood, E. Dujardin // Carbon. - 2010. - V.48. - N.8. - p.2127-2150

107. Wang, S. High Mobility, Printable, and Solution-Processed Graphene Electronics / S. Wang, P. K. Ang, Z. Wang, A. L. L. Tang, J. T. L. Thong, K. P. Loh // Nano Lett. - 2010. - V.10. - N.1. - p.92-98

108. Castro Neto, A. H. The carbon new age / A. H. Castro Neto // Mater. Today. - 2010. - V.13. - N.3. - p.12-17

109. Gilje, S. A Chemical Route to Graphene for Device Applications / S. Gilje, S. Han, M. Wang, K. L. Wang, R. B. Kaner // Nano Lett. - 2007. - V.7. - N.11. -p.3394-3398

110. Jung, I. Tunable Electrical Conductivity of Individual Graphene Oxide Sheets Reduced at "Low" Temperatures / I. Jung, D. A. Dikin, R. D. Piner, R. S. Ruoff // Nano Lett. - 2008. - V.8. -N.12. - p.4283-4287

111. Eda, G. Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material / G. Eda, G. Fanchini, M. Chhowalla // Nat. Nanotechnol. - 2008. - V.3. -N.5. - p.270-274

112. Eda, G. Graphene-based Composite Thin Films for Electronics / G. Eda, M. Chhowalla // Nano Lett. - 2009. - V.9. - N.2. - p.814-818

113. Novoselov, K. S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov // Science. - 2004. - V.306. - N.5696. -p.666-669

114. Novoselov, K.S. Two-dimensional atomic crystals / K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T.J. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov, A.K. Geim // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2005. - V.102. - N.30. - p.10451-10453

115. Meyer, J.C. The structure of suspended graphene sheets / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth // Nature (London). - 2007. - V.446. - N.7131. - p.60-63

116. Hass, J. The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene / J. Hass, W.A.de Heer, E.H. Conrad // J. Phys.: Condens. Matter. - 2008. - V.20. -p.323202

117. Zhi, L. A bottom-up approach from molecular nanographenes to unconventional carbon materials / L. Zhi, K. MuEllen // J. Mater. Chem. - 2008. -V.18. -N.13. - p.1472-1484

118. Yang, X. Two-Dimensional Graphene Nanoribbons / X. Yang, X.Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H.J. REder, K. MuEllen // J. Am. Chem. Soc.. - 2008. -V.130. -N.13. - p.4216-4217

119. Park, S. Chemical methods for the production of graphenes / S. Park, R.S. Ruoff // Nat. Nanotechnol. - 2009. - V.4. - N.4. - p.217-224

120. D.R. Dreyer The chemistry of graphene oxide / D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V.39. - p.228-240

121. Songfeng, P. The reduction of graphene oxide / Songfeng P., H.M. Cheng // Carbon. - 2012. - V.50. - N.9. - p.3210-3228

122. Zhu, Y. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications / Y. Zhu, S. Murali, W. Cai, X. Li, J.W. Suk, J.R. Potts, R.S. Ruoff // Adv. Mater. - 2010. - V.22. - p.3906-3924

123. Stankovich, S. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate) / S. Stankovich, R.D. Piner, X. Chen, N. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // J. Mater. Chem. - 2006. - V.16. N.2. - p.155-158

124. Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure Ber. / L. Staudenmaier // Dtsch. Chem. Ges. - 1898. - V.31. - N.2. p.1481-1487

125. Hummers, W.S. Preparation of Graphitic Oxide / W.S. Hummers, R.E. Offeman // J. Am. Chem. Soc. -1958. - V.80. -N.6. - p.1339

126. Kovtyukhova, N.I. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations / N.I. Kovtyukhova, P.J. Ollivier, B.R. Martin, T.E. Mallouk, S.A. Chizhik, E.V. Buzaneva, A.D. Gorchinskiy // Chem. Mater. - 1999. - V.11. -N.3. - p.771-778

127. Buchsteiner, A. Water Dynamics in Graphite Oxide Investigated with Neutron Scattering / A. Buchsteiner, A. Lerf, J. Pieper // J. Phys. Chem. B. -2006. - V.110. - N.45. - p.22328-22338

128. Jeong, H.-K. Evidence of Graphitic AB Stacking Order of Graphite Oxides / H.-K. Jeong, Y.P. Lee, R.J.W.E. Lahaye, M.-H. Park, K.H. An, I.J. Kim, C.-W. Yang, C.Y. Park, R.S. Ruoff, Y.H. Lee. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. -N.4. - p.1362-1366

129. Dreyer, D.R. The chemistry of graphene oxide / D.R. Dreyer, S. Park, W. Bielawski, R.S. Ruoff // Chem. Soc. Rev. - V.39. - N.1. - p.228-240

130. Titelman, G.I. Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersions of graphite oxide / G.I. Titelman, V. Gelman, S. Bron, R.L. Khalen, Y. Cohen, H. Bianco-Peled // Carbon. - 2005. - V.43. - N.3. - p.641-649

131. Paredes, J.I. Graphene Oxide Dispersions in Organic Solvents / J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A. MartöAnez-Alonso, J.M.D. Tascon // Langmuir.

- 2008. - V.24. -N.19. - p.10560-10564

132. Zhu, Y. Exfoliation of Graphite Oxide in Propylene Carbonate and Thermal Reduction of the Resulting Graphene Oxide Platelets // Y. Zhu, M.D.Stoller, W. Cai, A. Velamakanni, R.D. Piner, D. Chen, R.S. Ruoff // ACS Nano. - 2007. - V.4. -N.2. - 1227-1233

133. Park, S. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic Solvents / S. Park, J. An, I. Jung, R.D. Piner, S.J. An, X. Li, A. Velamakanni, R.S. Ruoff // Nano Lett. - 2009. - V.9. - N.4. - p.1593-1597

134. Liang, Y. Dispersion of Graphene Sheets in Organic Solvent Supported by Ionic Interactions / Y. Liang, D. Wu, X. Feng, K. MuEllen // Adv. Mater. - 2009.

- V.21. -N.17. - p.1679-1683

135. Lomeda, J.R. Diazonium Functionalization of Surfactant-Wrapped Chemically Converted Graphene Sheets / J.R. Lomeda, C.D. Doyle, D.V. Kosynkin, W.-F. Hwang, J.M. Tour // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. -N.48. - p.16201-16206

136. Tung, V.C. High-throughput solution processing of large-scale grapheme / V.C. Tung, M.J. Allen, Y. Yang, R.B. Kaner // Nat. Nanotechnol. - 2009. - V.4.

- N.1. - p.25-29

137. Stankovich, S. Graphene-based composite materials / S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommett, K.M. Kohlhaas, E.J. Zimney, E.A. Stach, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // Nature (London). - 2006. - V.442. - N.7100. - p.282-287

138. G. Wang, Facile Synthesis and Characterization of Graphene Nanosheets / G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou, B. Wang, H. Liu, J. Yao // J. Phys. Chem. C.

- 2008. - V. 112. - N.22. - p.8192-8195

139. Shin, H.-J. Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and Its Effect on Electrical Conductance / H.-J. Shin, K.K. Kim, A. Benayad, S.-M. Yoon, H.K. Park, I.-S. Jung, M.H. Jin, H.-K. Jeong, J.M. Kim, J.-Y. Choi, Y.H. Lee // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V.19. -N.12. - p.1987-1992

140. Gao, W. New insights into the structure and reduction of graphite oxide / W. Gao, L.B. Alemany, L. Ci, P.M. Ajayan // Nat. Chem. - 2009. - V.1. -N.5. -p.403-408

141. Chen, Y. Stable dispersions of graphene and highly conducting graphene films: a new approach to creating colloids of graphene monolayers / Y. Chen, X. Zhang, P. Yu, Y. Ma. // Chem. Commun. - 2009. - N.30. - p.4527-4529

142. Mohanty, N. High-Throughput, Ultrafast Synthesis of Solution- Dispersed Graphene via a Facile Hydride Chemistry / N. Mohanty, A. Nagaraja, J. Armesto, V. Berry // Small. - 2010. - V.6. - N.2. - p.226-231

143. Fan, Z. An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder / Z. Fan, K. Wang, T. Wei, J. Yan, L. Song, B. Shao // Carbon. - 2010. - V.48. - N.5. - p.1686-1689

144. Stankovich, S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // Carbon. - 2007. - V.45. - N.7. - p.1558-1565

145. Fan, X. Deoxygenation of Exfoliated Graphite Oxide under Alkaline Conditions: A Green Route to Graphene Preparation / X. Fan, W. Peng, Y. Li, X. Li, S. Wang, G. Zhang, F. Zhang // Adv. Mater.. - 2008. - V.20. - N.23. -p.4490-4493

146. Akhavan, O. The effect of heat treatment on formation of graphene thin films from graphene oxide nanosheets / O. Akhavan // Carbon. -2010. - V.48. -N.2. - p.509-519

147. Zhu, Y. Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors / Y. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, A. Velamakanni, R.D. Piner, R.S. Ruoff // Carbon. - 2010. - V.48. - N.7. - p.2118-2122

148. Lee, J.H. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite / J.H. Lee, D.W. Shin, V.G. Makotchenko, A.S. Nazarov, V.E. Fedorov, J.H. Yoo, S.M. Yu, J.-Y. Choi, J.M. Kim, J.-B. Yoo // Small. - 2010. - V.6. - N.1. - p.58-62

149. Wang, H. Solvothermal Reduction of Chemically Exfoliated Graphene Sheets / H. Wang, J.T. Robinson, X. Li, H. Dai // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V.131. - N.29. - p.9910-9911

150. Nethravathi, C. Chemically modified graphene sheets produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of graphite oxide / C. Nethravathi, M. Rajamathi // Carbon. - 2008. - V.46. -N.14. - p.1994-1998

151. Chen, W. Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves / W. Chen, L. Yan, P.R. Bangal // Carbon. - 2010. - V.48. - N.4. - p.1146-1152

152. Guo, H.-L. A Green Approach to the Synthesis of Graphene Nanosheets / H.-L. Guo, X.-F. Wang, Q.-Y. Qian, F.-B. Wang, X.-H. Xia // ACS Nano. -2009. - V.3. - N.9. - p.2653-2659

153. Zhou, Y. Hydrothermal Dehydration for the "Green" Reduction of Exfoliated Graphene Oxide to Graphene and Demonstration of Tunable Optical Limiting Properties / Y. Zhou, Q. Bao, L.A.L. Tang, Y. Zhong, K.P. Loh // Chem. Mater. - 2009. - V.21. - N.13. - p.2950-2956

154. Dresselhaus, M.S. Intercalation compounds of graphite / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // Adv. Phys. - 2002. - V.51. - N.1. - p.1-186

155. Widenkvist, E. Mild sonochemical exfoliation of bromine-intercalated graphite: a new route towards graphene / E. Widenkvist, D.W. Boukhvalov, S. Rubino, S. Akhtar, J. Lu, R.A. Quinlan, M.I. Katsnelson, K. Leifer, H. Grennberg, U. Jansson // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2009. - V.42. - N.11. -p.112003-112008

156. Viculis, L.M. A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls / L.M. Viculis, J.J. Mack, R.B. Kaner // Science. - 2003. - V.299. - N.5611. - p.1361

157. Pu, N.-W. Production of few-layer graphene by supercritical CO2 exfoliation of graphite / N.-W. Pu, C.-A. Wang, Y. Sung, Y.-M. Liu, M.-D. Ger // Mater. Lett. - 2009. - V.63. - N.23. - p. 1987-1989

158. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

159. Вигдорович, В.И. Электрохимия наноматериалов и технологии на их основе / В.В. Вигдорович, Н.В. Соцкая, Н.В. Шель, Е.В. Алексашина, Л.Е. Цыганкова, О.В. Долгих // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т.10. - №2. - С.85-94

160. Целуйкин, В.Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства / В.Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. -Т.45. -№3. - С.287-301

161. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. - М: Машиностроение, 1979. - 296 с.

162. Соколовская Е.М. Физико-химия композиционных материалов. - М.: МГУ. - 1976. - 230 с.

163. Нагаева, Л.В. Применение нанопорошков в электролитах никелирования как способ получения никелевых покрытий, по свойствам не уступающим хромовым покрытиям / Л.В. Нагаева // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - №9. - С.32-33

164. Пат. 2121016 Российская Федерация, МПК C25D15/00. Способ нанесения композиционного электролитического покрытия ; В.Е. Ким, А.Л. Мисоночников, Б.В. Румянцев ; заявитель и патентообладатель Румянцев Б.В. - 93037206/02 ; завл. 23.07.1993 ; опубл. 27.10.1998

165. Витязь, П.А. Исследование структуры и свойств электрохимических хром-алмазных покрытий / П.А. Витязь, В.И. Жорник, В.А. Кукареко, Р.Г. Штемплюк // Материалы, технологии, инструменты. - 2010. - Т. 15, № 2. -С. 25-32.

166. Пат. 2459018 Российская Федерация, МПК C25D15/00. Способ получения композиционного хромоуглеродного покрытия / А.Н. Баранов,

А.Н. Юдин, А.С. Янюшкин, Д.А. Рычков ; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Братский государственный университет" - 2010130585/02; завл. 20.07.2010 ; опубл. 20.08.2012

167. Пат. 2026892 Российская Федерация, МПК C25D15/00. Состав для получения композиционных электролитических покрытий на основе металлов группы железа / Ю.А. Гуслиенко, М.В. Лучка, Г.И. Саввакин, М.И. Бурда ; заявитель и патентообладатель Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича АН Украины - 4872386/26 ; завл. 05.06.1990 ; опубл. 20.01.1995

168. Неверная О.Г. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных покрытий, модифицированных фуллереном C60 : автореф. дис. ... канд. техн. наук: 02.00.05. - Саратов, 2009. - 19 с.

169. Целуйкин В.Н. Электролитическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди:кинетические закономерности и свойства осадков: автореф. дис. ... д-р техн. наук: 02.00.05. - Саратов, 2009. -40 с.

170. Кошель, Н.Д. Электролитическое осаждение свинца из суспензионного электролита с тубулярными углеродными наноструктурами / Д.В. Абрамов, В.И. Боклаг, В.Е. Ваганов, В.Д. Захаров, Н.Д. Кошель // Химия и хим.технология. - 2010. -Т.53. - Вып.9. - С.58-62

171. Боглаг В.И. и др. / Тез.докл.УП междун.конф. «Углерод:Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология.Конструкционные материалы(в том числе наноматериалы) и технологии их производства. - Владимир. - 2010. - С.50

172. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия. -1976. - 472 с.

173. Филимонов, Д.А. Метод циклической вольтамперометрии для электрохимических исследований углеродных материалов в щелочной

среде /Д.А. Филимонов, Т.Ф. Юдина, Братков И.В., Т.В. Ершова // Изв. Вузов.. Химия и хим. технология. - 2015. - Т.58. - №. 1. - С.109-112.

174. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков, Я.С. Уманский, - УДК: 548.73.187 (075.8) изд. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

175. Ebert, L. B. Intercalation Compounds of Graphite / L.B. Ebert // Annual Review of Materials Science. - 1976. - V.6. - p.181-211

176. Stumpp, E. The intercalation of metal chlorides and bromides into graphite / E. Stumpp // Mater. Sci. Eng. - 1977. - V.31. - p.53-59

177. Сорокина, Н.Е., Области образования интеркалированных соединений графита в системах графит - HNO3 (H2SO4) - H2O - KMnO4 / Н.Е. Сорокина, О.Н. Шорникова, В.В. Авдеев // Неорган. материалы. - 2007. -Т.43. - №8. - С.924-928.

178. Larkin P. Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation. - ISBN: 978-0-12-386984-5. - Connecticut: Elsevier, 2011. - 217 P.

179. Рязанов, М.А. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-Al2O3 методом pK-спектроскопии / М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин // Коллоидный журнал. - 2003. - Т.63. - №6. - С.831-836

180. Пухов, И.Г. Исследование кислотно-основных свойств поверхности углеродных адсорбентов методом потенциометрического титрования / И.Г. Пухов, Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Изв. вузов Химия и хим. Технология. - 2012. - Т.55. - №.12. - С.117-122

181. Хеегн, Х. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении / Х. Хеегн // Известия Сибирского отделения академии наук СССР. - 1988. - №2. - Вып.1, - С.3-9

182. Хлебцов, Б. Н. Об измерении размера золотых наночастиц методом динамического светорассеяния / Б. Н. Хлебцов, Н. Г. Хлебцов // Коллоидный журнал. - 2011. - Т.73. - № 1. - С.105-114

183. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. - 456 с.

184. Rudorf, W. Über Graphitsalze / W. Rudorf, U. Hoffman // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1938. - V.238. - N.l. - p.l-50.

185. Скурихин А.А, Получение и исследование электрохимического поведения модифицированных металлами окисленных и терморасширенных графитов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.03. -Иваново, 2008. - 18 с.

186. Буянов, Р.А., Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей / Р.А. Буянов, В.В. Молчанов // Хим. пром. -1996. - №3. - С.7-14

187. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. - 1994. - Т.63. - №12. - С.1031-1043

188. Юдина Т.Ф., Ершова Т.В., Братков И.В., Смирнов Н.Н., Бейлина Н.Ю., Маянов Е.П. Перспективы промышленного получения, модифицирования и использования природных графитов // под ред. В.И. Светцова, Исследования и разработки в области нанотехнологий-2013. -Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2013. - С. 92-113.

189. Карпов, О. В. Государственный вторичный эталон единиц дисперсных параметров взвесей нанометрового диапазона (ВЭТ163 - 1 - 2010) / О. В. Карпов, Д. М. Балаханов, Е. В. Лесников, Д. А. Данькин // Измерительная техника. - 2011. - №2. - С.3-6

190. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. - М.: Наука, 1984. - 253 с.

191. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов // под ред. Н.С. Ениколопяна, Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. - М.: Наука, 1987. - С. 127-181.

192. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Издательство "Мир", 1974. - 552 с.

193. Bazanov, M.I. Electrochemical and electrocatalytic properties of meso -triphenylcorrole and its complexes with Mn(III), Co(III), Cu(III), and Zn(II) / M.I. Bazanov, N.M. Berezina, D.R. Karimov, D.B. Berezin // Russian Journal of Electrochemistry - 2012. - V.48. - №9. - p. 905-910

Приложение

Ст 25_

/ГХ ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

ИМ^ «СИЛУР»

Отдел испытаний и научно-технического обеспечения

& ул. 1905 года, 35, г. Пермь, 614014, Россия [phone]

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ

№66 от 29.05.2015

1. Вид испытаний: функциональные, исследовательские__

2. Наименование проб: экспериментальные фольги из терморасширенного графита (ТРГ), полученные из интеркалированного (окисленного, экспандируемого) графита (ИГ), предоставленного ИГХТУ (г. Иваново), от экспериментальных партий: «ОГ № 1», «ОГ № 2», «ОГ № 3», «ОГ, модифицированный Мо», «ОГ из природного графита Ихальского месторождения», а также применяемый в производстве ООО «Силур» ИГ марки 99080250 (Китай) от поставки 12.01.2015 (6/6 1)

3. Место изготовления образцов: установка ТРГ-25М участка терморасширения _и установка ЛПФ-1500 участка прокатки ООО «Силур»

4. Дата изготовления образцов: 30.04.2015

5. Даты выполнения испытаний: 05.05.2015-21.05.2015

6. Методы испытаний: по СТО 24.0-93978201-2014 «Материалы и уплотнения из терморасширенного графита и других безасбетовых материалов. Методики испытаний»; СТО 24.3-93978201-2012 «Материалы и уплотнения из терморасширенного графита и других безасбетовых материалов. Методики механических испытаний», Инструкции на МВИ № 2 «Метод коррозионных испытаний сталей в контакте с фольгой ТРГ при погружении в испытуемые среды»_

7. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ:

7.1 Основные нормируемые для ТРГ и ГФ физико-химические и механические показатели

Таблица 1 - Характеристики ТРГ и экспериментальных фолы ТРГ в объеме приемо-сдаточных испытаний согласно нормативных требований ООО «Силур»

Наименование проб Насыпная плотность ТРГ (пуха), г/дм3 Характеристики фольгТРГ

Толщина, мм Плотность, г/см3 Масс, доля золы, % Масс, доля серы общ., % Масс, доля хлорид-ионов, ррт Предел прочности при разрыве, МПа *

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 1 3,01 0,37 1,18 3,56 0,085 14 5,64

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 2 2,86 0,38 1,17 3,44 0,082 14 5,37

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 3 2,82 0,40 1,13 3,57 0,081 12 5,05

ООО «Силур» пр №66 от 29.05 2015 Страница 1 из 12

Запрещено копирование или частичное воспроизведение без разрешения отдела

Продолжение таблицы 1

Наименование проб Насыпная плотность ТРГ (пуха), г/дм3 Характеристики фольг ТРГ

Толщина, мм Плотность, г/см3 Масс, доля золы, % Масс, доля серы общ., % Масс, доля хлорид-ионов, ррт Предел прочности при разрыве, МПа *

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ, модифицированного Мд 3,24 0,42 1,17 3,72 0,078 5** 4,75

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ из природного графита Ихальского месторождения 2,26 0,31 1,14 4,71 0,086 9 4,62

Фольга ТРГ (ГФ) из ИГ марки 99080250 *** 1,85 0,23 1,06 0,46 0,067 9 5,80

* - приведенное значение для плотности 1,00 г/см°; ** - введенные модифицирующие добавки часто искажают (завышают или занижают) результат испытаний; *** - образец сравнения, полученный в одном техпроцессе (согласно показателям - фольга ТРГ марки ГФ-200-0.23/1,06 ТУ 5728-003-93978201-2008)

Примечание - Фольги ТРГ были изготовлены при одинаковых технологических настройках оборудования с последующей подкаткой до плотности ~1 г/см3 (для получения сопоставимых результатов эксплуатационных характеристик). Настройка оборудования была произведена по ИГ марки 99080250 согласно соответствующей Технологической инструкции.

Диаграммы деформации, полученные при определении предела прочности при разрыве, представлены в Приложении 1.

7.2 Показатели термической стойкости

Определение было проведено в аттестованных и калиброванных на требуемые температуры муфельных печах (поел, аттестация - декабрь 2014 г.). Рекомендуемые данные для сравнения, полученные на иных образцах, приведены в Приложении 2.

Таблица 2 - Результаты сравнительных термических испытаний экспериментальных фольг ТРГ

Наименование проб Потеря массовой доли вещества при 400 °С, %, после выдержки Потеря массовой доли вещества при 500 "С, %, после выдержки Потеря массовой доли вещества при 600 °С, %, после выдержки

1 ч 4ч 24 ч 1 ч 4 ч 24 ч 1 ч 4 ч 24 ч

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 1 0,09 0,14 0,48 0,37 1,05 10,69 4,57 18,97 91,81

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 2 0,14 0,14 0,49 0,35 0,97 11,59 4,28 18,75 92,33

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ № 3 0,11 0,11 0,42 0,36 0,95 11,36 4,60 17,85 90,07

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ, модифицированного Мд 0,10 0,11 0,41 0,34 0,92 12,65 4,40 17,94 92,44

Фольга ТРГ (ГФ) из ОГ из природного графита Ихальского месторождения 0,13 0,17 0,42 0,33 0,93 10,59 5,07 19,89 93,25

Фольга ТРГ (ГФ) из ИГ марки 99080250* 0,17 0,22 0,83 0,64 2,11 47,09 23,43 82,94 99,49

* - образец сравнения, полученный в одном техпроцессе с остальными образцами

ООО «Силур» Пр №66 от 29.05 2015 Страница 2 из 12

Запрещено копирование или частичное воспроизведение без разрешения отдела