Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Фетисова, Ольга Юрьевна

• Фетисова, Ольга Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фетисова, Ольга Юрьевна

Содержание

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1 Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза пористых углеродных материалов (литературный обзор)

1.1 Строение пористых углеродных материалов

1.2 Синтез пористых углеродных материалов

1.3 Строение и свойства графитов

1.4 Строение и свойства антрацитов

1.5 Постановка задачи

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристики исходных материалов и реактивов

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Интеркаляция природных графитов

2.2.2 Терморасширение интеркалированных графитов

2.2.3 Получение пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа

2.2.4 Методика оптимизации процесса получения пористых углеродных материалов из графитов

2.2.5 Получение пористых углеродных материалов из антрацитов

2.2.6 Методики физико-химического исследования

Глава 3 Результаты и обсуждения

3.1 Выбор эффективного метода подготовки исходных графитов

3.2 Влияние двухстадийного интеркалирования на свойства терморасширенных графитов

3.3 Подбор оптимальных условий получения пористых углеродных материалов из природных графитов

3.4 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из графитов скрытокристаллического типа

3.5 Влияние механоактивации исходных графитов на выход пористых

2

углеродных материалов

3.6 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из антрацитов

3.6.1 Предварительная термообработка антрацитов в псевдоожижен-ном слое с последующей активацией водяным паром

3.6.2 Термообработка химически модифицированных антрацитов

Выводы

Список литературы

Обозначения и сокращения

В настоящей работе применяют следующие обозначения и сокращения Аа - зольность на сухую массу образца АУ - активный уголь

У''аГ - выход летучих веществ, выделяющихся при нагревании сухой и беззольной навески

\¥а - содержание влаги в аналитической пробе ОМУ - органическая масса угля ПУМ - пористый углеродный материал ТРГ - терморасширенный графит

ГО 4/4,5 - марка кристаллического графита Кыштымского месторождения, обогащенный и интеркалированный азотной кислотой в промышленных условиях

ГМ - гидромодуль (отношение объема интеркалирующего (модифицирующего) вещества к объему образца графита (антрацита)

ГСМ-1 - марка обеззоленного в промышленных условиях, крупночешуйчатого графита Завальевского месторождения ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ИГ - интеркалированный графит ИКС - инфракрасная спектроскопия

Кт - коэффициент терморасширения (увеличение объема интеркалированно-

о

го графита при нагревании), см /г

Меланж - смесь азотной и серной кислот, в соотношении 9:1, ГОСТ 1500-78

МГ - метиленовый голубой (индикатор)

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

8Бэт - площадь поверхности образца, измеренная методом БЭТ ТГА - термогравиметрический анализ

У), У2 - выход пористого углеродного материала из графитов Ногинского (1) и Курейского (2) месторождений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов»

Введение

Актуальность работы. В настоящее время суммарное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) составляет около одного миллиона тонн в год и продолжает нарастать. Основные области использования ПУМ - это системы адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред. Расширяется применение ПУМ в качестве гемосорбентов, носителей для катализаторов, адсорбентов для хроматографии и систем хранения газов и т.д.

Однако, масштабы потребления ПУМ, во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного сырья. В качестве последнего могут применяться ресурсы природных графитов и антрацитов, которые находят в настоящее время лишь ограниченное использование в металлургии и энергетике.

На территории Сибири и Восточно-Уральской зоны имеются значительные ресурсы природных графитов. Наибольший практический интерес представляют месторождения крупночешуйчатых (кристаллических) графитов, из которых пока эксплуатируется только одно - Тайгинское (г. Кыш-тым). Графиты кристаллического типа обладают уникальной способностью образовывать интеркаляты с различными соединениями. Большинство видов интеркалированных графитов способны превращаться при нагревании в терморасширенные графиты (ТРГ), которые находят применение в различных отраслях промышленности.

Месторождение курейского графита находится в Эвенкии, на Подка-менной Тунгуске и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Природные графиты Ногинского и Курейского месторождений Красноярского края относятся к скрытокристаллическому типу [1]. Производимый из них ассортимент востребованных углеродных материалов достаточно узок (литейное производство, электроугольная про-

5

мышленность). Графиты данного типа не способны к интеркаляции, поэтому не могут использоваться в качестве сырья для производства терморасширенного графита.

Современные сорбционные технологии предъявляют такие требования к свойствам углеродных адсорбентов, как высокая сорбционная способность, определяемая пористой структурой и наличием требуемых поверхностных функциональных групп, а также высокие эксплуатационные характеристики и низкая стоимость [2]. Новые направления использования углеродных сорбентов связаны с хранением газообразных и жидких веществ, а также аккумулированием газов [3].

Среди различных видов природных материалов для получения ПУМ антрацит является одним из наиболее подходящих сырьевых источников [4,5]. Территория Сибири располагает такими крупными антрацитовыми бассейнами как Горловский и Таймырский. Прогнозные ресурсы антрацитов Таймырского бассейна оцениваются в десятки миллионов тонн [6]. По своей структуре они являются высокометаморфизованными. Для них характерен повышенный коэффициент теплового расширения и растрескивание при нагревании [7].

Несмотря на явные достоинства антрацитов как сырья для получения углеродных сорбентов, их применение осложняется низкой реакционной способностью антрацитов в процессах парогазовой активации.

Целью настоящей работы являлась разработка новых методов получения и изучение строения пористых углеродных материалов на основе природных графитов и антрацитов различных морфологических типов, включая дешевые природные сибирские графиты и антрациты, маловостребованные в настоящее время.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Найти новые эффективные способы интеркаляции природных графитов.

2. Разработать новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Исследовать строение и свойства полученных пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов.

Научная новизна:

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.

2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала, с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.

3. Показана возможность получения пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (от 360 до 1000 м /г) из таймырского, ли-ствянского и Иловайского антрацитов путем их химической модификации меланжем и последующей термообработки.

4. Физико-химическими методами исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

Практическая значимость:

1. Разработаны новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов, которые позволяют расширить области практического применения этих ма-ловостребованных видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

2. Предложены способы регулирования выхода и текстуры получаемых пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их ме-

ханоактивации, химической модификации и термообработки.

7

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый эффективный способ двухстадийной интеркаляции природных кристаллических графитов.

2. Новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Результаты исследования строения и свойств полученных ПУМ из природных графитов и антрацитов

Глава 1 Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза пористых углеродных материалов (литературный обзор)

1.1 Строение пористых углеродных материалов

Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, в которой чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов. ПУМ обладает свободным пористым пространством - обычно трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер < 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером 0,6-0,7 нм [8].

Макропоры характеризуются малой кривизной поверхности, давление пара адсорбата над которой практически соответствует давлению пара над плоской поверхностью, и поэтому, с точки зрения адсорбции, поверхность макропор можно считать равноценной поверхности непористых сорбентов той же химической природы. В процессах сорбции они играют роль транспортных каналов для доставки адсорбата (поглощаемого вещества) с внешней поверхности частицы (гранулы) сорбента к поверхности сорбирующих пор.

Размеры мезопор превосходят размеры молекул сорбируемых веществ. На поверхности этих пор может происходить моно- и полимолекулярная адсорбция газов и паров, а заполнение их объема происходит по механизму капиллярной конденсации.

Микропоры имеют размеры, соизмеримые с размерами сорбционных молекул. Ввиду того, что в микропорах адсорбционные потенциалы значительно повышены, по сравнению с этими величинами для мезо- и

макропор аналогичной химической природы, происходит наложение адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор и во всем объеме микропор существует сильное потенциальное поле. Поэтому для описания закономерностей адсорбции в микропорах была разработана так называемая теория объемного заполнения пор [9, 10].

Благодаря наличию пор, ПУМ имеют высокую удельную поверхность. Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные.

К пористым материалам относятся активные угли, искусственные углеграфитовые материалы на основе углеродных микросфер, волокон, дисперсных наполнителей, объединенных углеродным связующим различной природы. Общим, характерным признаком таких материалов является наличие в них пустот или пор. Структура порового пространства оказывает решающее влияние на такие функциональные свойства пористых тел, как адсорбционная способность, диффузионная проницаемость, тепло-, электропроводность, фильтрующие свойства.

Структура и свойства пористых углеродных материалов очень многообразны и определяются, главным образом, свойствами исходного сырья и условиями получения пористых материалов.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли активные

угли - углеродные материалы, получаемые, главным образом, из природного

сырья растительного и угольного происхождения. Активные угли - важные и

широко применяемые пористые углеродные материалы, используемые как

эффективные поглотители газов, паров, растворимых веществ, а также как

катализаторы и носители катализаторов. Активные угли (АУ) представляют

10

собой разновидность микрокристаллического углерода, имеющего турбостратное1 строение. Размеры кристаллитов зависят от условий получения АУ и могут составлять по оси С 9-60 А и по оси А 7-100 А [11-18].

Активные угли имеют весьма высокие значения величин удельной поверхности (до 1500 м /г и более), а также характеризуются развитой пористой структурой с широким распределением пор по размерам и преобладающим содержанием микропор, играющих определяющую роль в

о

процессах адсорбции. На долю микропор приходится до 0,15 - 0,60 см/г, мезопор - 0,002 - 0,1 см3/г [11-14, 19-21].

Наряду с активными углями из природного органического сырья в промышленности широко применяются другие классы искусственных пористых углеродных материалов, полученных, например, из дисперсных углеродных наполнителей (кокс, графит, сажа и др.), соединенных углеродным связующим (пеки, смолы, пиролитический углерод) [19, 20, 2234], полимерных и других углеродсодержащих материалов.

Диапазон материалов, используемых для получения ПУМ, весьма широк [19, 23].

К ним можно отнести:

- природное органическое сырье, главным образом органического происхождения: (древесина различных пород, косточки плодов и скорлупу орехов, отходы целлюлозно-бумажной (сульфатный щелок), гидролизной (лигнин), сахарной (патока) промышленности, торф, сапропель и др.;

- природное органическое сырье каменноугольного происхождения (бурый, каме'нный уголь, антрацит, графит);

- искусственные углеграфитовые материалы, продукты переработки нефти и углей (коксы, смолы, пеки), синтетические полимерные материалы и др.

Масштабы использования синтетических ПУМ ограничиваются

1 Турбостратной называется слоистая структура углерода, в которой в отличие от структуры графита отсутствует закономерная ориентация слоев относительно гексагональной оси.

достаточно высокой стоимостью их производства. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешёвых видов природного углеродсодержащего сырья. К такому виду сырья относятся природные графиты и антрациты.

1.2 Синтез пористых углеродных материалов

К настоящему времени разработаны различные технологии получения ПУМ из твердого органического сырья различного состава.

Наиболее распространенный метод получения ПУМ включает две стадии: карбонизацию исходного материала и последующую активацию полученного полукокса газообразными реагентами [35,36].

Карбонизация - это термическая деструкция исходного углеродного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта, подлежащего последующей активации. В зависимости от типа сырья, карбонизация проводится при температурах 400-900 °С в инертной или окислительной средах. На этой стадии фрагменты органической массы переходят в газообразное состояние, а на их месте образуются поры, сопоставимые по размерам с эвакуированными фрагментами макромолекул. Очевидно, что образование пор по этому механизму дает тем больший эффект, чем больше летучих веществ образуется из углеродного материала. Условия проведения процесса карбонизации выступают в качестве другого важного фактора, влияющего на формирование пористой углеродной структуры. В частности, низкие скорости нагрева способствуют образованию микропористой структуры [36]. При высоких скоростях нагрева повышается давление летучих веществ внутри частиц нагреваемого материала, что приводит к росту в нем количества макро - и мезопор [37].

Существует метод высокоскоростного нагрева измельченного

углеродсодержащего сырья в псевдоожиженном слое катализатора

12

окисления, с помощью которого был реализован автотермический процесс получения ПУМ из бурого угля [38]. Суть технологии процесса заключается в том, что пылевидное топливо подается в нижнюю часть предварительно нагретого псевдоожиженного слоя более крупных частиц каталитически активного материала, например мартеновского шлака. Попав в псевдоожиженный слой шлака, частицы топлива движутся вместе с воздухом

о

снизу вверх, нагреваясь со скоростью более 10 К/с, карбонизируются и выделяют летучие вещества. Последние сгорают на поверхности частиц каталитически активного материала. Выделившееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса термообработки угля. Продолжительность процесса его термообработки составляет от одной до нескольких секунд.

Задачу получения разветвленной структуры пор решают в процессе активации карбонизированного материала (карбонизата), осуществляемой двумя основными методами: высокотемпературным окислением парогазовым агентом (парогазовая или физическая активация) или обработкой карбонизата химическими реагентами с последующим термолизом (400 - 1000°С) модифицированного материала (химическая активация).

Основная цель процесса активации - развитие структуры пор во всем

объеме активируемой частицы, в случае парогазовой активации требуется

создание условий реагирования углерода с газом-окислителем во всем

объеме частицы. Процесс парогазовой активации заключается в

высокотемпературной обработке (700 - 1100°С) исходного углеродного

материала в атмосфере кислородсодержащих газов - водяного пара, воздуха,

углекислого газа или их смесей. Долю углерода, выгоревшего при активации,

называют степенью обгара. Наиболее микропористые угли образуются при

степени обгара до 50%. В пределах степени обгара 50 - 75% получают

разнороднопористые активные угли с достаточно развитой микро-, мезо- и

макроструктурой, а выше 75% - макропористые угли с низкой механической

13

пористостью.

В процессе активации газообразными окислителями (пары воды, диоксид углерода) при температуре 700 - 1100°С диффузия газообразного активатора в поры активируемого материала сопровождается химическим взаимодействием [9]. В первую очередь выгорает наименее плотный аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегулярного строения и уже при очень малых обгарах образуется весьма заметный объем микропор. При дальнейшей активации происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микропор и выгоранием стенок между ними, что сопровождается переходом микропор в супермикро- и мезопоры. На этой стадии объемы образующихся пор приблизительно пропорциональны обгару. Более высокие температуры активации и степени обгара приводят к образованию больших объемов макропор, что сопровождается снижением прочности активного угля. Микропористая структура активных углей малой степени активации, как правило, однородна: все микропоры примерно одинаковы и имеют форму щелей. В сильно активированных углях имеются микропоры различного размера и формы [39].

Процесс химической активации заключается в обработке углеродсодержащего материала солями, которые при последующей термической обработке выделяют газ-активатор (например, СОг или 02): карбонатами, сульфатами, нитратами; кислотами-окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.); гидроксидами щелочных металлов (К, Ыа, 1л) [40].

Для улучшения процесса получения пористых углеродных материалов

часто используют метод предварительной окислительной модификации (ОМ)

исходного углеродного сырья. Главная цель ОМ - улучшить процесс

активации и характеристики активных углей, а также обеспечить

возможность получения пористых углеродных материалов с заданными

свойствами. Эта область сейчас интенсивно развивается в плане подбора

наиболее подходящих окислителей, исследования механизмов структурной

14

реорганизации углеродсодержащих материалов и влияния ОМ на характеристики продуктов активации [41].

К настоящему времени опробовано множество активирующих реагентов, например: кислород воздуха [42, 43], водные растворы азотной кислоты [44, 45], парофазные смеси НЖ)3 - Н20 или НСЮ4 - Н20 [46], Mg(C10)4 [47], ацетилнитрат Ы02Ас0 [48, 49], системы ЫаЫОз - Н2804 - Н20 [50] и др. Все они увеличивают содержание кислородных функциональных групп и реформируют пространственную структуру угольного каркаса. Уголь становится более реакционноспособным по отношению к активирующим агентам (Н20, С02, КОН, Н3Р04, 2пС12), что положительно влияет на сам процесс активации: уменьшается время и температура процесса, растет выход и величина удельной поверхности АУ.

По литературным данным, и в частности [41], используются два принципиально разных подхода к окислительной модификации углей. Один из них основан на окислении части органического вещества угля для увеличения общего содержания кислородсодержащих функциональных групп (СООН, ОН, N02, хиноидных и др.), соотношение концентраций которых определяются типом реагента и условиями окисления. Другой - на окислительном интеркалировании углей с целью реорганизации их структуры за счет образования угольных катионов (при переносе электронов на акцептор - N0^, ЫО+) и внедрения в угольную решетку анионов (N0",

Ш0;,С104).

Применение ОМ как стадии, предшествующей основному процессу активации, особенно эффективно при переработке

малореакционноспособных высокометаморфизованных углей и антрацитов.

Одним из эффективных модифицирующих агентов является азотная

кислота. В литературе описаны различные способы использования данного

реагента. Применяют концентрированную или разбавленную кислоту, а

также смеси на её основе. Температура обработки варьируется от комнатной

до температуры кипения модифицирующих растворов, а для газовых смесей

15

- от комнатной до 320°С [51 - 60]. Однако данных о модификации азотной кислотой антрацитов высшей стадии метаморфизма (больше 96% углерода) нет. Азотная кислота является нестойким соединением и легко разлагается по уравнению:

2Ш03 <-> МО+2 + МО ; + Н20, 11

образуя одноэлектронный окислитель - нитроний-катион N0 \ и анион N0 ,. Используемая в данной работе кислотная смесь меланж состоит из азотной кислоты, к которой в качестве дегидратирующего реагента добавлена серная кислота. При содержании в смеси менее 7% серной кислоты уменьшается коррозионная способность азотной кислоты, по отношению к стали и чугуну. Также, такая смесь (меланж) может храниться в железной аппаратуре [61].

Основные области применения пористых углеродных материалов:

- адсорбция паров и газов;

- адсорбция из жидкой фазы;

- основа катализаторов и химических поглотителей.

Сорбционные методы очистки газовых выбросов, коммунальных и

производственных сточных вод, ликвидация разливов нефти и нефтепродуктов, подготовки воды природных источников для питьевого водоснабжения с применением пористых углеродных материалов рассматривают в мировой практике как наиболее эффективные методы охраны воздушного и водного бассейнов и экологической защиты населения.

Катализаторы на углеродных носителях способны работать в агрессивных средах и могут быть утилизированы с извлечением ценных компонентов, что решает проблему промышленной реализации целого ряда каталитических процессов, осуществление которых невозможно при использовании катализаторов на традиционных минеральных носителях [62].

Развитая пористость позволяет использовать ПУМ в качестве накопителей газов и газовых смесей для процессов в атомной и

нетрадиционной энергетике, ракетной и авиационной технике [63].

Для модификации графита в настоящее время применяется метод интеркаляции - внедрение в межслоевое пространство решетки графита молекул химического элемента [34, 64-67]. В зависимости от назначения конечного продукта в качестве агентов для интеркалирования графита согласно источникам [34, 68-78] могут быть использованы: щелочные металлы, хлориды и фториды некоторых металлов, фтор, серная кислота, азотная кислота, смесь серной и азотной кислот, смесь серной и уксусной кислот, фосфорная кислота, хлорная кислота и др. вещества. Интеркалирование кислотами чаще всего проводят в присутствии окислителя: перекиси водорода, бихромата калия, оксида хрома (VI), перманганата калия, персульфата аммония и т.д. Исключение составляет лишь азотная кислота, которая является самовнедряющимся реагентом. Протекание реакций внедрения НЖ)з в графит обусловлено образующимися в системе нитроний-катионами N0 \, которые выступают в роли окислителя графитовой матрицы, а в межслоевые пространства графита внедряются нитрат-ионы Ж)з и молекулы НЖ)3.

Интеркалирование щелочными металлами проводят под высоким давлением в запаянных ампулах. По механизму реакции различают химическое и электрохимическое (методом анодного окисления) интеркалирование.

Большинство видов интеркалированного графита (ИГ) при быстром нагреве до высоких температур образуют терморасширенный графит (ТРГ), обладающий микропористой структурой [79]. Следует отметить, что для получения качественного ТРГ используют природный кристаллический графит. Графиты скрытокристаллические или аморфные имеют кристаллическую решетку с большим количеством дефектов, что неприемлемо для производства ТРГ.

Интеркалированный графит и соединения внедрения (интеркалаты), полученные на основе других углеродных матриц, нашли множество применений [34], например, в качестве:

- электродного материала для литийионных перезаряжаемых батарей (ПС6; ЫхМп204 и др.)-,

- синтетических проводников (К~ГеС€3-С; С~АзГ5 и др.);

- катализаторов нефтехимических процессов (С~8ЬР5);

- смазок (Т7- К-, С?- ^¿-содержащие);

- мембран, в т.ч. для разделения изотопов и органических реагентов (К-, Вг- содержащие и др.);

- основы огнезащитных покрытий {Ы-, Х-содержащие и др.);

- сырья для получения ультрадисперсных коллоидных препаратов из минерального графита (через стадию получения ТРГ);

- сырья для производства фольги ТРГ (гибкого графита) и уплотнений из него и т.д.

Основным применением терморасширенного графита является производство гибких фольги ТРГ и графитового прокладочного материала, а также графитовых уплотнений на их основе, таких как уплотнительные прокладки разных типов, сальниковые кольца, плетеные набивки и др.

Существуют данные о применении ТРГ и материалов из него в качестве:

- теплоизоляционных материалов (тепловых экранов вакуумных печей и др.) [34];

- наполнителя термопластичных и термореактивных полимеров (по-

тттдргл/гт/гттг»тз гг гт л л ^тыплп тто тттттт>г ттг»ттт>гттг\гуттт/гтт1=»т1с|4 ппи тд^т^/^пг/^тэ п^х_гтлы

, 11111 11, 11 \iili I V./ 1 ^ . 1 I V/. III / 1 I 1. 1 1 1 ц 11 11111 ^Д / I 111. I 11 и ) 11^/11 II I \ V ' 1 V 11ь1 V 1 1II11

композитов с низким или анизотропным электросопротивлением (обивочных материалов, свободных от статического электричества, материалов для защиты от электромагнитных излучений) [34, 80];

- составляющей пластичных антифрикционных смазок, работоспособных в широком интервале температур и нагрузок в течение длительного времени [81];

- углеродной компоненты при реакционном спекании керамики на основе карбида кремния [82];

- носителя катализатора [83];

- сорбента для сбора минеральных масел и нефти, в т.ч. в случае аварийных разливов на поверхности воды [84].

Существует способ получения углеродминерального сорбента, полученного на основе скрытокристаллического графита [85]. Высокая удельная поверхность данного сорбента достигается путем введения в структуру графита металлов и их оксидов, способных образовывать сандвичевые соединения. Таким образом, развитую поверхность материала образует не сама углеродная структура графита, а наличие включений металлов и их оксидов.

В последние годы развивается новое важное направление в получении

гранулированных углеродных сорбентов - осаждение пироуглерода на

гранулированные сажи. Разработаны подходы, использующие

каталитический матричный синтез для получения пористых углерод-

углеродных композиционных материалов нового поколения. В частности,

был создан новый углеродный материал - сибунит (сибирский углеродный

носитель) [86]. В процессе осаждения пироуглерода происходит образование

полиароматических молекул (графенов). Эти молекулы рассматриваются как

первичные структурные элементы большинства ПУМ. Графеновые кластеры,

по сути, «кирпичики», из которых строится собственно углеродный материал

и от характера упаковки которых зависит его структура. Величина удельной

поверхности сибунита может изменяться в диапазоне 1-800 м /г. Размер всех

видов пор могут регулироваться в широком диапазоне. Дополнительные

возможности варьирования пористой структуры сибунита открывает

высокотемпературная (вплоть до температур графитации) обработка,

дополнительное нанесение пироуглерода на уже активированный сибунит

19

(например, для регулирования молекулярно-ситовых свойств) и т.д. Однако высокая стоимость данного вида углеродных материалов служит лимитирующим фактором для их крупномасштабного использования.

1.3 Строение и свойства графитов

Графит является аллотропной модификацией углерода наряду с алма-

2 3 4

зом, лонсдейлитом , карбином и аморфным углеродом. Открытые в период с 1991 г. по 2004 г. фуллерены5, нанотрубки6 и графены7 одни авторы считают кластерными частицами углерода, другие относят к аллотропным модификациям. Кристаллические структуры описанных выше соединений представлены на рис. 1.1.

Графит - единственная термодинамически устойчивая в обычных условиях аллотропная модификация углерода. Он представляет собой жирное на ощупь вещество от черного до темно-серого цвета с металлическим блеском (в зависимости от дисперсности и происхождения) [36].

Графит - распространенный в природе материал. Встречается в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию графита. Различают месторождения кристаллического графита, связанного с магматическими горными породами или кристаллическими сланцами, и скрытокристаллического графита, образовавшегося при метаморфизме углей. В кристаллических сланцах содержание графита составляет 3 - 20%, в магматических горных породах - 3 - 59%, в углях - 60 - 85%).

2 - обнаружен в метеоритах и получен искусственно; имеет кристаллическую решетку типа вюрцита.

- встречается в виде белых прожилок и вкраплений минерала чаоита в графите, а также получен искусственно; имеет цепочечное строение: полииновое (-ОС-) или кумуленовое (=С=С=).

■ турбостратной (разупорядоченной) структуры, например, сажа, кокс.

- каркасные однослойные сферические образования углерода состава от С20 до Сбо, С70 и т.д -каркасные одно- и многослойные цилиндрические образования углерода, прямые и спиралевидные.

1 -однослойные плоские образования углерода, по сути тождественные одной базисной плоскости идеального кристалла графита.

Рисунок 1.1- Кристаллические структуры аллотропных модификаций углерода: а - алмаз, Ь - графит, с - лонсдейлит (гексагональный алмаз), (1 - карбин, е - фуллерен С60, f- аморфный углерод, g - одностенная углеродная нанотрубка

Кристаллическая решетка графита бывает гексагональная (рис. 1.2) и ромбоэдрическая (рис. 1.3).

Рисунок 1.2- Гексагональная решетка структуры графита (природного цейлонского). А, В - углеродные слои; линиями показана элементарная

кристаллическая ячейка

Гексагональная решетка графита состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один (..АВАВАВ..), а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,141 нм. Для природного (цейлонского) графита межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм.

В ромбоэдрической решетке положение плоских слоев в ее структуре повторяется не через один слой, как в гексагональной, а через два (..АВСАВС..). В природном графите содержание ромбоэдрической структуры доходит до 30%, в искусственно полученных графитах наблюдается только гексагональная. При 2230 - 3030°С ромбоэдрическая модификация графита полностью переходит в гексагональную [87]. В то же время механический размол графита способствует возрастанию содержания ромбоэдрической структуры.

Рисунок 1.3 - Ромбоэдрическая решетка структуры графита. А, В, С -

углеродные слои; линиями показана элементарная кристаллическая ячейка

22

Каждый атом углерода в графите связан сильными ковалентными а-связями с тремя другими атомами в слое. Эти связи лежат в одной плоскости под углом 120° относительно друг друга, осуществляя, таким образом, посредством гибридизации трёх электронов sp электронную конфигурацию. Четвёртый электрон осуществляет относительно слабую л-связь и не является жёстко локализованным - он может перемещаться вдоль слоёв. По приведённым в [88] оценкам, энергия углерод-углеродных связей в слое и между слоями равна, соответственно, 420-460 и 4,2-8,4 кДж/г-атом, причём слабая связь между слоями содержит признаки одновременно Ван-дер-Ваальсовской, металлической и ослабленной химической связи ковалентного типа. Эта структурная особенность обуславливает анизотропию многих свойств графита. Так, теплопроводность по базисной плоскости [87] изменяется в диапазоне 140 350 ккал/(м-ч-С), а в перпендикулярном направлении - на 1 - 2 порядка ниже. На 2 - 4 порядка отличаются значения электропроводности, резко различаются константы упругости и другие механические свойства [88].

Подобная анизотропия позволяет рассматривать кристалл графита составленным из гигантских плоских полиароматических молекул, слабо связанных в пачки; объясняет возможность внедрения довольно крупных молекул СЬ, I2, Br2, IBr, FeCl3 и др. в межслоевое пространство (эффект интеркаляции) и ряд других специфических свойств (рис. 1.4).

Слабая связь между базисными слоями графита обуславливает его использование в качестве смазки, а также объясняет существование так называемых турбостратных структур и возможность их перехода при высокотемпературной обработке в графит.

Турбостратная структура (от лат. turbo - вихрь, закручивать и лат.

stratum- слой, т.е. "закрученная структура") может быть получена из

графитовой, если каждый его плоский слой повернуть под произвольным

углом вокруг нормали к плоскости (т.е. вокруг оси С), и несколько увеличить

расстояние между базисными плоскостями (в пределе до 3,44 Á вместо

23

характерного для графита межслоевого расстояния 3,345 А). Области с турбостратной структурой характерны для многих пористых и малопористых углеродных материалов.

Рисунок 1.4 - Схема кристаллической решетки интеркалированного графита (А - молекулы интеркалирующего вещества)

Реальные кристаллические структуры графитов отличаются от идеальных наличием разнообразных нарушений (дефектов), которые влияют на теплофизические, механические, полупроводниковые и многие другие свойства искусственных графитов и углеграфитовых материалов.

Дефекты в упаковке слоев возникают в результате нарушений в закономерностях их чередования. Турбостратная структура является примером такого вида дефекта. Дефекты в связях решётки графита объясняются незаполненностью части углов шестигранников графита атомами углерода. Возникают «вакансии», или «дырки», - узлы свободные от атомов углерода. Некоторое число атомов оказываются вне узлов («межузельные атомы»). Скопление этих «атомов» и «дырки» приводят к искривлению плоских углеродных решёток, их разрыву и образованию пор в теле графитового материала. Дефекты в структуре возникают и при внедрении гетероатомов в углеродную решётку, которые попадают не только

в межслоевое пространство, но и занимают вакантные узлы в решётках. Подобные дефекты способствуют формированию пористой структуры материала.

Природные графиты различной структуры, представляющие один из видов углеродистых отложений, имеются на всех материках. Добычей и переработкой графита для разных целей занимаются около 17 стран со всех континентов. Среди них Китай, Мексика, США, Южная Корея, Северная Корея, Бразилия, Россия и др.

Согласно классификации, принятой в русской школе, месторождения графита подразделяют [89]: по ведущему процессу формирования графитовых руд - на магматические, метаморфические и контактово-метаморфические; по источнику углерода - на биогенные и абиогенные.

К основным морфологическим видам графита относятся чешуйчатый, плотнокристаллический и скрытокристаллические (аморфизированные). Чешуйчатые графиты делятся на крупно-, средне- и мелкочешуйчатые. Различают их и по толщине чешуйки. Наиболее крупночешуйчатые графиты - ма-дагаскарские. Крупночешуйчатые графиты в больших объемах добывают в Канаде, Китае и Корее. К мелкочешуйчатым относят, например, графиты Баварского месторождения (Германия). Плотнокристаллические графиты имеются в Шри-Ланке, России, Австрии, Канаде, Великобритании и т.д. [34].

Морфология графитов определяет среднее межслоевое расстояние в графитовых кристаллитах С(Ш!2. В свою очередь от этого параметра зависит степень расширения межслоевых соединений соответствующих графитов при термоударе. Из рис. 1.5 видно, чем меньше межслоевое расстояние, тем больше степень расширения [34].

Скрытокристаллические графиты имеют пониженные, по сравнению с кристаллическими, содержание углерода, степень графитации и повышенное удельное электросопротивление. Они неоднородны по макроструктуре и в основном не имеют текстуры, лишь отдельные рудные тела имеют слоистую структуру.

ИМ

0,33700

о,здео

л

0,13550 0,3354510,33540

0,33538 0,335351

д.

20

10 15

Степей* ркш^им

-о.

25

-л-

30

Рисунок 1.5 - Степень расширения при термоударе слоистых

соединении графитов в зависимости от их межслоевого расстояния. Графиты: 1- Завальевского месторождения (Украина); 2- Китая; 3, 5-Мадагаскара; 4- Республики Корея

Их существенной особенностью является микропористость, причем преобладают поры с радиусом менее 2 нм [90]. Скрытокристаллические графиты, в большинстве случаев, содержат большое количество минеральных примесей. Данное обстоятельство вызывает технологические затруднения в их переработке.

Скрытокристаллические графиты обладают антифрикционными свойствами и используются при изготовлении противопригарных покрытий. Графиты такого типа находят применение в металлургии, резинотехнике, приборостроении, станкостроении; применяются для науглероживания сталей, при изготовлении литейных красок, для покрытия рабочих поверхностей, форм и стержней при изготовлении отливок.

Благодаря развитой контактной поверхности и распределенными в графите зольными примесями, обеспечивающими высокое постоянство электрического скользящего контакта, аморфизированные графиты используются для изготовления щеток для электрических машин и других

электроконтактных материалов.

В качестве подложек для катализаторов и сорбентов, данный вид графитов не нашёл применение из-за отсутствия достаточно эффективных методов реорганизации их плотной, с большим количеством дефектов, структуры.

Искусственный графит получают разными способами:

- Ачесоновский графит: нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком;

- Рекристаллизованный графит: термомеханической обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и карбидообразующие элементы;

- Пирографит: пиролизом газообразных углеводородов;

- Доменный графит: выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна;

- Карбидный графит: образуется при термическом разложении карбидов.

1.4 Строение и свойства антрацитов

По современным представлениям угли - это трехмерные полимеры нерегулярного строения, в которых ароматизированные кластеры чередуются бахромой алифатической природы. Жесткость полимерного каркаса усиливается внутренним донорно-акцепторным взаимодействием [91, 92].

Строение и структура угля достаточно сложны и изменяются в зависимости от стадии метаморфизма и географического места залегания углей. Но при рассмотрении общих закономерностей в литературе о макро- и микроструктуре органической массы углей (ОМУ) можно сформулировать несколько общих закономерностей [91]:

- основная масса ОМУ представляет собой трехмерный полимер нерегулярного строения, жесткость каркаса которого усиливается донорно-

акцепторным взаимодействием;

- наряду с жесткой полимерподобной частью ОМУ присутствует и некоторое количество мономолекулярных или малополимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействием или иммобилизированных в порах;

- как подвижная, так и неподвижная фазы ОМУ построены из различных по степени ароматичности и числу гетероатомов фрагментов, соединенных в трех измерениях «мостиками», которые представляют собой алифатические цепи, эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их комбинации;

- функциональные группы ОМУ также весьма разнообразны. Представлены карбоксильными, сложноэфирными, карбонильными (хиноидными) и гидроксильными кислородсодержащими группами, алкильными (реже цик-лоалкильными) заместителями, группами -8Н и, возможно, -14Н2; функциональные группы в основном расположены у ароматических атомов углерода, хотя могут стоять и около насыщенных (гидроксиды спиртового характера);

- по мере углефикации в ОМУ уменьшаются содержание кислорода и атомные отношения Н/С и О/С в результате элимирования С02, Н20, реакции дегидрирования, ароматизации и деалкилирования; следствием является прогрессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины бахромы до образования наиболее прочных структур Сар - Сар, Сар - СН2 - Сар, Сар - О - Сар. Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей при переходе к антрацитам; соответственно, по мере углефикации снижается выход летучих веществ.

Таким образом, структурные формулы ОМУ достаточно сложные и могут существенно различаться даже в пределах одного угольного месторождения [93].

Наиболее распространенная теория строения угля - теория бахромчатых «мицелл» (рис. 1.6) [94].

В ряду от длиннопламенного угля к антрациту происходит увеличение

28

графитоподобных структур (рисунок 1.6, Б) и уменьшение «бахромы», представленной алифатическими углеводородами.

2 .456 а

А Б

Рисунок 1.6 - Строение угля [94]: А - бахромчатая «мицелла»; Б - строение кристаллических зон, представленных графитоподобными

системами

Изменения при уплотнении структуры угля в зависимости от степени метаморфизма выделил Хирш [95], и охарактеризовал следующим образом (рис. 1.7):

80% С

■2 94% С

89% С

'8А

Рисунок 1.7 - Структурная модель угля: А - «открытая структура»; Б - «жидкая структура»; В - «структура антрацита»; 1 - поперечные связи; 2 - слои; 3 - поры; 4 - аморфное вещество; 5 - группа слоев; 6 - простые слои и аморфное вещество

- «Открытая структура». Эта структура (рисунок 1.7, А) характерна для углей низкометаморфизированных с содержанием углерода до 85%. Плоские конденсированные ароматические молекулы (ламели) соединены путем поперечных связей и более или менее ориентированы во всех направлениях.

Такое строение отвечает пористой структуре;

29

- «Жидкая структура». Это тип структуры (рисунок 1.7, Б) битумных углей с содержанием углерода от 85 до 91%. В этой структуре ламели обладают некоторой ориентацией, которая является причиной образования кристаллитов, содержащих в себе две или более ламели. Число поперечных связей незначительно. Поры практически отсутствуют;

- «Структура антрацита». Этот тип структуры (рисунок 1.7, В) особенно распространен в углях с содержанием углерода более 91%. Поперечные связи исчезли: степень ориентации по отношению к каждой ламели сильно увеличена. Дальнейшее увеличение содержания углерода приводит к образованию пачек слоев.

Такая модель структуры угля была предложена Хиршем на основе рентгеноструктурных исследований [95, 96]. Было обнаружено, что рентгенограмма угля изменяется соответственно ряду метаморфизма (рисунок 1.8, А) и постепенно переходит в рентгенограмму для графита (рисунок 1.8, Б).

А

Б

Рисунок 1.8 - Кривые дифракции витринитов и графита [95]: А - серии углефикации; Б - графит (100%) С)

Антрациты представляют собой угли высокой степени метаморфизма. Элементный состав антрацитов (в масс.%): углерод - 93-98, водород - 1-3,

азот, кислород и сера - до 1. Выход летучих веществ в антрацитах колеблется от 2 до 4%, в зависимости от степени метаморфизма. Чем выше степень метаморфизма, чем меньше выход летучих веществ дает антрацит при прокаливании, тем больше плотность, твердость и меньше пористость углеродной структуры. Антрациты делятся на группы, отличающиеся по микротвёрдости, разности между максимальными и минимальными значениями отражательной способности (степени кристалличности) и по петрографическому составу (в основном фюзинитовой и витринитовой групп) [97]. Антрациты ввиду своих особенностей (высокому содержанию углерода, низкой зольностью, высокой механической прочностью) являются перспективным сырьем для получения углеродных материалов различного назначения.

Большую часть добываемых в мире антрацитов используют как высококачественное энергетическое и бытовое топливо, но около 1% низкозольной продукции идет на получение специальных материалов -термоантрацитов [98]. Термостойкость - одно из важнейших преимуществ антрацита. Особенно это относится к антрацитам с высокой степенью

о

метаморфизма с плотностью более 1500 кг/м и к термоантрацитам с

о

плотностью более 1700 кг/м . По-видимому, термостойкость антрацитов определяется высокой степенью поперечной сшивки отдельных фрагментов структуры, что затрудняет его структурную перестройку до 2200°С.

Структурные различия антрацитов состоят в большем или в меньшем развитии у них слоистости. По этому принципу они подразделяются на массивные, крупнослоистые и тонкослоистые [99].

Микротвёрдость с ростом степени метаморфизма повышается. Стабилизация верхних значений микротвёрдости достигается термообработкой порошков антрацита при 1000°С.

1.5 Постановка задачи

Как следует из анализа литературы, несмотря на возрастающие

31

потребности в использовании пористых углеродных материалов в технологических процессах и в охране окружающей среды, достаточно высокая стоимость ПУМ, получаемых из традиционных видов сырья, ограничивает масштабы их применения. Скрытокристаллические графиты вообще не рассматриваются как источник получения активных углей, сорбентов, подложек для катализаторов.

Применение природных графитов и антрацитов, в качестве сырья для получения пористых материалов с развитой удельной поверхностью, осложняется их низкой реакционной способностью в процессах парогазовой активации, которую используют при получении сорбентов из традиционного органического сырья.

Таким образом, разработка новых методов получения широкого ассортимента сорбционных материалов, на основе природных графитов и антрацитов является актуальной научно-практической задачей.

Настоящая работа посвящена поиску эффективных методов химической активации природных графитов (в том числе скрытокристаллического типа) и антрацитов, обеспечивающих получение пористых углеродных материалов с приемлемым выходом, а также исследованию их строения и свойств.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Фетисова, Ольга Юрьевна

Выводы:

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.

2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.

3. Установлено, что обработка антрацита в псевдоожиженном слое мартеновского шлака, в условиях теплового удара, способствует развитию его пористой структуры; при этом удельная поверхность полученных ПУМ возрастает более чем на порядок (в сравнении с исходным антрацитом) и достигает 50 м /г.

4. Показана возможность получения из таймырского, листвянского и Иловайского антрацитов пористых углеродных материалов с более высоким, чем при традиционной парогазовой активации, выходом (до 87%) и удельной поверхностью от 360 до 1000 м /г, путем химической модификации антрацитов меланжем и последующей термообработки.

5. Методами РФ А, электронной микроскопии, ТГА и ДСК, ИКС, РФЭС, БЭТ исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

6. Предложены способы регулирования выхода и текстуры полученных пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, модификации и термообработки.

7. Разработанные новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и

92 антрацитов позволяют расширить области практического применения этих малоиспользуемых видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фетисова, Ольга Юрьевна, 2012 год

Список литературы:

1. Справочник для геологов. Требования промышленности к качеству минерального сырья. - М.: Госгеолтехиздат, 1960. — Вып. 3 - Изд. 2.

2. Derbyshire, F. Carbon materials in environmental applications / F. Derbyshire, F M. Jagtoyen, R. Andrews, et al. // Chemistry and Physics of Carbon. - New York: M.Dekker, 2001. - V.27.- P. 1-66.

3. Кузнецов, Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. - 1999 - № 12.- С. 29-34.

4. Bratek, К. Properties and structure of different rank anthracites / K. Bratek, W. Bratek, I. Gerus-Piasecka et al. // Fuel. - 2002. - Vol. 81, № 1. - P. 97108.

5. Daulan, C. Influence of anthracite pretreatment in the preparation of activated carbons / C. Daulan, S.B. Lyubchik, J.-N. Rouzand et al. // Fuel. - 1998. -Vol. 77, №6.-P. 495-502.

6. Вялов, В.И. Антрациты России и мира. Справочник / В.И. Вялов, М.В. Голицин, A.M. Голицин. - М.: ООО Недра - Бизнесцентр, 1998 - 244 с.

7. Скрипченко, Г.Б. Структура и свойства антрацитов термального метаморфизма / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива -. 2010 - №5-С.3-8.

8. Кузнецов, Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической химии / Б.Н. Кузнецов - Красноярск: КГУ, 2002 - 308 с.

9. Дубинин, М.М. Основные параметры пористой структуры сорбентов и катализаторов и пути их исследования / М.М. Дубинин // Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. -Новосибирск: Наука, сиб. отдел, 1971-Т. 4. С. 37-55.

10. Методы исследования структуры высокодисперсных пористых тел / под ред. М.М. Дубинина. - М.: Изд. Ан СССР, 1953.- 164 с.

11. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей / М.М. Дубинин // Успехи химии. - 1955. - Т.24, №5. - С. 513-526.

12. Дубинин, М.М. Исследование в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами / М.М. Дубинин. - М.: Изд. АН СССР, 1956 - 230 с.

13. Дубинин, М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей . Поверхностные химические соединения / М.М. Дубинин. - М.: Изд. МГУ, 1957.- С. 9-33.

14. Дубинин, М.М. Исследование природы микропористой структуры активных углей / М.М. Дубинин // Известия АН СССР, отд. хим. наук.- 1961.-№1.- С. 17-28.

15. Кельцев, Н.В. Сажа - свойства, производство, применение / Н.В. Кельцев, П.А. Теснер.- М.: 1952. - 112 с.

16. Химические и физические свойства углерода / под ред. Ф. Уокера.- М.: Мир, 1969.- 366 с.

17. Coughlin, R. W. Carbon as adsorbent and catalyst / R.W. Coughlin // Ind. Eng Chem. - 1949. - Vol. 8, №. 1. - P. 12-23.

18. Уайтхерст, Д.Д. Ожижение угля / Д.Д. Уайтхерст, Т.О. Митчели, М. Фаркаши. - М.: Химия, 1986 - 255 с.

19.Бутырин, Г.М. Высокопористые углеродные материалы / Г.М. Бутырин. - М.: Химия, 1976. - 190 с.

20. Колышкин, Д.А. Активные угли / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлов. -Л.: Химия, 1972.-57 с.

21. Угли активные. Каталог. - Черкассы, 1983. - 16 с.

22. Бутырин, Г.М. Пористая структура искусственного графита и ее классификация по удельному объему и размеру пор / Г.М. Бутырин, М.И. Рогаймен, Е.Ф. Чалых // Химия твердого топлива. - 1971. -№1. - С. 131-146.

23. Поконова, Ю.В. Углеродные сорбенты из продуктов переработки твердого топлива / Ю.В. Поконова, Л.И. Заверткина // Химия твердого топлива. - 1990. - №3. - С. 80-85.

24. Виноградова, К.П. Углеродный материал на пироуглеродном

связующем / К.П. Виноградова // Химия твердого топлива. - 1976. - №2. - С.

95

129-135.

25. Исследования возможности получения образцов гранулированного активного угля с различной пористостью на основе технического углерода: Отчет о НИР (заключит.) / НИИПК УИН; № ГР 01830052701; Инв. № 0052845. - Ярославль, 1982. -19 с.

26. Исследование возможности получения активного угля из технического углерода для очистки сточных вод от нефтепродуктов: Отчет о НИР (заключит.) / НИИПК УПН; № ГР 02830052844; Инв. № 810617772. -Ярославль, 1982.-с. 31.

27. Бутырин, Г.М. Углеграфитовые материалы с воспроизводимой пористой структурой на пироуглеродном связующем / Г.М. Бутырин // Химия твердого топлива. - 1972. - №1. - С. 144-146.

28. Смирнов, Б.Н. Исследование формирования структуры углеграфитовых материалов на основе сажи : дисс. канд. техн. Наук / Б.Н. Смирнов. - М., 1967. - 210 с.

29. Фиалков, A.C. Углеграфитовые материалы / A.C. Фиалков. - М.: Энергия, 1979.-320 с.

30. Деев, А.Н. О формировании пористой структуры углеграфитовх материалов / А.Н. Деев // Конструкционные материалы на основе графита. -М.: Металлургия, 1967. - Вып. 3 - С. 55-62.

31. Чурилов, Ю.С. Исследование микропористости углеграфитовых материалов / Ю.С. Чурилов, Ю.С. Виргильев // Конструкционные материалы на основе графита. - М.: Металлургия, 1969. - Вып. 4.-С. 156-161.

32. Patent 4029600 US Carbon particulates with controlled density / J.L. Schmitt., P.L. Walker., G.A. Castellion. - 1977.

33. Тарабанов, A.C. О макропористой структуре углеродных материалов / A.C. Тарабанов // Конструкционные материалы на основе графита. - М.: Металлургия, 1979. - Вып. 5. - С. 45-51.

34. Фиалков, A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на

его основе / A.C. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

96

35. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. / С. Грег, К Синг . - М.: Мир, 1970. - 408 с.

36. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. -Новосибирск, 1995. - С. 286-289.

37. Суринова, С.И. / С.И. Суринова // Российский химический журнал. - 1994. -№38 -С. 82.

38. Shchipko, М. L. Catalyc pyrolysis of Kansk-Achinsk lignite for production of porous carbon materials / M. L Shchipko, B. N. Kuznetsov // Fuel. -1995.-Vol. 74-P. 751-755.

39. Передерий, M.A. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние, проблемы и перспективы развития / М.А. Передерий // Химия твердого топлива. - 2005 .-№ 1- С.76-90.

40. Lozano-Castello, P. Preparation of activated carbons from spanish anthracite - I. Activation by KOH / P. Lozano-Castello, M.A. Lillo-Rodenas, D. Cazorla-Amoros et al. // Carbon.- 2001.-Vol. 39, № 5.- P. 741-749.

41. Тамаркина, Ю.В. Окислительная модификация ископаемых углей как первая стадия получения углеродных сорбентов /Ю.В. Тамаркина, Т.Г. Шендрик, В.А. Кучеренко // Химия твердого топлива - 2003 - №5. С. 38.

42. Sun, I. Activated carbon produced from an Illinois basin coal / I. Sun, E.I. Hippo, H. Marsh et al. // Carbon.- 1997.-Vol. 35, № 3.- P. 341-352.

43. Pis, I.I. Development of macroporosity in activated carbons by effect of coal preoxidation and burn-off / I.I. Pis, I.B. Parra, G. De la Puente et al. // Fuel. -1998.- Vol. 77, №6.-P. 625-630.

44. Serrano-Talavera, В. / B. Serrano-Talavera, M.I. Munos-Guillena, A. Linares-Solano et al. // Energy and Fuels - 1997 - № 11.- P. 785.

45. Rathbone, R. Activated extrudates by oxidation and KOH activation of bituminous coal / R. Rathbone, M. Iagtoyen, F. Derbyshire et al. // Carbon-1995.-Vol. 33, №6.-P. 763-772.

46. Daulan, C. Influence of anthracite pretreatment in the preparation of

activated carbons / C. Daulan, S.B. Lyubchik, I.-N. Rouzaud et al. // Fuel - 199897

Vol. 77, № 6.- P. 495-502.

47. Lyubchik, S.B. Activated carbons from chemically treated anthracite / S.B. Lyubchik, H. Benaddi, V.V. Shapranov et al. // Carbon.- 1997.-Vol. 35, № 1.-P. 162-165.

48. Bodoev, N.N. A novel process for preparation of active carbon from sapropelitic coals / N.N. Bodoev, R. Gruber, V.A. Kucherenko et al. // Fuel-1998.- Vol. 77, №6.- P. 473-478.

49. Khabarova, T.V. / T.V. Khabarova, V.A. Kucherenko, R. Gruber et al. // CARBON'96: Ext. Abstr. Newcastele, UK, 1996.- Vol.2.- P. 467.

50. Кучеренко, В.А. Структура органических соединений и механизмы реакций / В.А. Кучеренко. - Донецк: ИнФОУ, 1998.- 69 с.

51. Кузнецов, Б.Н. Получение пористых углеродных материалов высокоскоростным нагревом и предварительной химической модификацией антрацитов / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, Н.В. Чесноков и др. // Химия в интересах устойчивого развития - 2005. - Т. 13 С. 521-529.

52. Serrano-Talavera, В. / В. Serrano-Talavera, M.J. Munos-Guillena, А. Linares-Solano et al. // Energy and Fuels - 1997 - № 11- P. 785.

53. Tamarkina, Y.V. Reactivity and structural modification of coals in HN03-Ac20 system / Y.V. Tamarkina, T.G. Shendrik, V.A. Kucherenko et al. // Fuel Proces. Technol.-2002.- Vol. 77-78,-P. 9-15.

54. Terzyk, A.P. The influence of activated carbon surface chemical composition on the adsorption of acetaminophen (paracetamol) in vitro / A.P. Terzyk // Colloid and Surfaces A: Physicochem. And Eng. Aspects - 2001 - Vol. 177, № l.-p. 23-45.

55. Albiniak, A. Exfoliation and textural modification of anthracites / A. Albiniak, G. Furdin, D. Beguin et al. // Carbon.- 1996,- Vol. 34, №. 11.- P. 13291334.

56. Рудаков, E.C. / E.C. Рудаков, В.А. Сапунов, Л.П. Мелова и др. // Solid Fuel Chemistry.- 1986.- Vol. 20, №. 6.- P. 99.

57. Рудаков, E.C. / E.C. Рудаков, Л.П. Мелова // Химия твердого

98

топлива.- 1991.-№ 9.- С. 69.

58. Сапунов, В.А. / В.А. Сапунов, Е.С. Рудаков, В.А. Кучеренко и др. // Химия твердого топлива.- 1989.- № 1.- С.43.

59. Мелова, Л.П. / Л.П. Мелова, Е.С. Рудаков, В.А. Сапунов // Химия твердого топлива - 1992- №1- С.70.

60. Мелова, Л.П. / Л.П. Мелова // Укр. хим. журн.- 1993.- № 1.- С.ЗЗ.

61. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ /Е.Ю. Орлова-Ленинград: Химия, 1981 - 397 с.

62. Попова, Н.М. Катализаторы очистки промышленных газов / Н.М. Попова-М.:Химия, 1991.-120 с.

63. Клименко, H.A. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / H.A. Клименко // Материалы IV Всесоюзного совещания. Пермь, 1987-Ч. 4.-С. 35.

64. Chung, D.D.L. / D.D.L. Chung // J.Mater. Eng. Perform.-2000.-Vol. 9.-P. 161.

65. Yang, L. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite / L.Yang, G. Jialin, C. Wenquan et al. // Carbon. -1998,- Vol. 36, № 7-8. - P. 875-881.

66. Reynolds III, R.A. / R.A. Reynolds III, R.A. Greinke // Ibid. - 2001 .-№ 39.-P. 473.

67. Ярошенко, А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалированного графита - новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин // Журнал прикладной химии. -1995.- Т.68, Вып.8.-С. 1302-1306.

68. Махорин, К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология. -1985.- № 2.-С. 3-6.

69. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис. - М.: Мир, 1965 - 256 с.

70. Лешин, B.C. Интеркалирование графита в электролите H2S04-

99

СН3СООН / B.C. Лешин, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев // Неорганические материалы - 2003. - Т.39, №8. -С. 964-970.

71. Мележик, A.B. Синтез и морфология частиц микрочешуйчатого графита / A.B. Мележик, Л.В. Макарова, М.М. Конопля и др.// Химия твердого топлива - 1991.- № 3 - С. 137-141.

72. Никольская, И.В. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева, К.Н. Семененко и др. // Журнал общей химии - 1989.- Т.59, № 12.-С. 2653-2659.

73. Черныш, И.Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте / И.Г. Черныш, И.Д. Бурая // Химия твердого топлива - 1990. -№1. - С. 123-127.

74. Кравчик, А.Е. Изменение структуры графита во фторных средах / А.Е. Кравчик, Ю.Б. Куценюк, И.Л. Серушкин // Журнал прикладной химии -1987-№ 12 - С. 2635-2639.

75. Яковлев, A.B. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте / A.B. Яковлев, А.И. Финаенов, Л.Е. Никитина и др. // Журнал прикладной химии -1999. - Т.72, вып. 4,- С. 589-593.

76. Финаенов, А.И. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, С.П. Апостолов, В.В. Краснов и др. // Журнал прикладной химии - 1999. - Т. 72, вып. 5.- С. 767772.

77. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / А. Уэллс -Т.З.- М.: Мир, 1988.-С. 18-22.

78. Сайт ООО «Силур». URL:http:// sealur / production / foil.ru. (дата обращения 28.01.2012).

79. Kuznetsov, B.N. Texture and Catalytic Properties of Palladium

Supported on Thermally Expanded Graphite / B.N. Kuznetsov, N.V. Chesnokov,

N.M. Mikova et al. // React. Kinet. Catal. Letters - 2003. - Vol.80, №2. - P. 345100

80. Семко, JI.C. Электрические свойства композиционных материалов на основе полипропилена и терморасширенного графита / JI.C. Семко, P.E. Попов, И.Г. Черныш // Пластические массы. -1996. -№6.~ С. 22-24.

81. Уманская, О.И. Пластичные смазки на расширенном графите и различных дисперсионных средах / О.И. Уманская, A.A. Фаст, Р.Н. Абаджаева и др. // Химия и технология топлив и масел.—1987.- № 4. -С. 1415.

82. Беленко, C.B. Использование терморасширенного графита при реакционном спекании керамики на основе карбида кремния /C.B. Беленко, П. А. Гуржиянц, Б.М. Энельбаум // Порошковая металлургия.-1997. -№3\4.-С. 123-128.

83. Чесноков, Н.В. Синтез и изучение свойств палладиевых катализаторов на углеродных подложках из терморасширенного природного графита / Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов, Н.М. Микова и др. // Вестник КрасГУ-2004. № 2.-С.74-79.

84. Савоськин, М.В. Сорбция индустриального масла вспученным графитом / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.Н. Мочалин и др. // Журнал прикладной химии-2003. -Т.76, вып. 6.- С. 936-938.

85. Патент 2070437 Россия Углеродминеральный сорбент и способы его получения / В.К. Кондратов, Ю.А. Рахманин, В.Г. Плаксин и др.; заявл. 06.04.1994; опубл. 20.12.1996.

86. Плаксин, Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для процессов адсорбции и катализа: дисс. д-ра хим. наук / Г.В. Плаксин. - Новосибирск, 2001.

87. Конкин, A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / A.A. Конкин. - М.:Химия, 1974- 376 с.

88. Шулепов, C.B. Физика углеграфитовых материалов / C.B. Шулепов. -М.: Металлургия, 1972 - 166 с.

89. Мазор, Ю.Р. Генетическая классификация месторождений графита

101

/ Ю.Р. Мазор, А.Х. Богомолов, Н.В. Пронина // Докл. АН СССР, 1982.- Т.264, № 2.- С. 396-400.

90. Миронов, A.B. Получение аналогов технического углерода из руд скрытокристаллического графита методом вибропомола: автореф. дис. канд.техн.наук/ A.B. Миронов-М., 1985. 25с.

91. Липович, В.Г. Химия и переработка угля / В. Г. Липович, Г. А. Ка-лабин, И. В. Калечиц и др. - М.: Химия, 1988. - 336 с. - ISBN 5-7245-0090-6

92. Калечиц, И. В. Уголь в современном мире, перспективы его изучения и использования / И.В. Калечиц // Химия твердого топлива. - 2001. - №3. -С. 3-9.

93. Кузнецов, Б. Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей / Б.Н. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал. -1996. -№6.-С. 50-57.

94. Эттингер, И. Л. Необъятные запасы и непредсказуемые катастрофы: (Твердые растворы газов в недрах земли) / И.Л. Эттингер - М.: Наука, 1985.- 175 с.

95. Hirsh, P.B. X-ray scattering from coals / P.B. Hirsh // Proceedings of the Royal Society.- 1954.-Vol. 226,. №11655.- P. 143-169.

96. Ван-Кревелен, Д. В. Наука об угле / Д.В. Ван-Кревелен, Ж. Шуер; пер.с англ. Э.А. Былыны; под ред.проф. В.И. Касаточкина - М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по горному делу, 1960. -303 с.

97. Посыльный, В.Я. Антрациты Восточного Донбасса / В.Я. Посыльный, В.В. Шип-Стафурин - Ростов-на-Дону: Ростовское книжное изд-во, 1971.-71 с.

98. Скрипченко, Г.Б. Структура, свойства и использование антрацитов Донецкого бассейна / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива - 2010 - № 2.-С. 3-13.

99. Химическая технология твердых горючих ископаемых / под ред.

М.М. Макарова. - М.: Химия, 1986. - 496 с.

102

100. Щипко, M.JI. Карбонизация пылевидного бурого угля в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора / М.Л. Щипко // Химия твердого топлива.- 1999.-№ 3.- С. 82-90.

101. Щипко, М.Л. Применение каталитически активных материалов псевдоожиженного слоя для улучшения экологических показателей сжигания низкометаморфизованных углей / М.Л. Щипко, С.Р. Богомолов, З.Р. Исмагилов и др. // Химия в интересах устойчивого развития - 1996.- №6-С.473-482.

102. Kuznetsov, B.N. / B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, A.V. Rudkovsky et al. // Proc. 3rd European Coal Conf., European Coal Geology / Ed. Eran Nakoman, Izmiz.- 1999.-P.325.

103. Хренкова, T.M. Механохимическая активация углей / T.M. Хренкова.- М.: Недра, 1993.- 176 с.

104. Фиалков, А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов / А.С. Фиалков.-М.: Металлургия, 1965 - 288 с.

105. Furdin, G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials / G. Furdin // Fuel. - 1998.- Vol.77, № 6. - P. 479-485.

106. Кузнецов, Б.Н. Модификация природных графитов российских и украинских месторождений путем интеркаляции и скоростной обработки / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Т.П. Милошенко и др. // Химия в интересах устойчивого развития-2003-Т. 11, № 3.-С. 515-521.

107. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics [текст] / Р.З. Пен. - Красноярск: Сибгту - Кларетианум, 2003. - 246 с.

108. Sing, K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (recommendations) / K.S.W. Sing // Pure Appl. Chem. -1985.-T. 4, № 57 - P. 603-619.

109. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

110. Маринина, Т.В. К вопросу о термографии графитов и углей

103

Ногинского месторождения / Т.В. Маринина, Т.Н.Красавина // Термоаналитические исследования в современной минералогии: сб. науч. тр.- М.:Наука, 1970,- С.38-44.

111. Беллами, JL Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул: пер. с англ. / Л.Дж. Беллами. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-592 с.

112. Boehm, Н.Р. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment / H.P. Boehm // Carbon.-2002.-Vol. 40.- P. 145-149.

113. Moreno-Castilla, С Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation / C. Moreno-Castilla, M.V.López-Ramón, F.Carrasco-Marín // Carbon. - 2000. Vol. 38.-P. 1995-2001.

114. Yue, Z.R Surface characterization of electrochemically oxidized carbon fibers / Z.R. Yue, W. Jiang, L. Wang et al.// Carbon.- 1999.-Vol. 37.- P. 17851796.

115. Boehm, H.P. Some aspects of the surface chemistry of Carbon black and other carbons / H.P. Boehm // Carbon. - 1994. - Vol. 32, №.5. - P. 759-769.

116. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Авакумов - Новосибирск: Наука, 1986 - 305 с.

117. Кулебакин, В.Г. Активация вскрытия минерального сырья [текст] / В.Г. Кулебакин, О.Г. Терехова, В.И. Молчанов и др.- Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. - 264 с.

118,Олонцев, В.Ф. Современные технологии высококачественных углеродных сорбентов. Технологии на основе ископаемого угля / В.Ф. Олонцев //Химическая промышленность. - 1997. -№ 11.-С. 31-35.

119. Bansal, R.C. / R.C. Bansal, J.-B. Donnet, F. Stoeckli // Active Carbon, Marcel Dekker, New York - Basel, 1988.

120. Gergova, K. Environment scanning electron microscopy study of producing activated carbons from anthracite using one-step pyrolysis/activation / K. Gergova, S. Eser, H.H. Schobert.et al. // Fuel. - 1993. - Vol. 72. - P. 711.

121. Gergova, K. Environmental scanning electron microscopy of activated

carbon production from anthracite by one-step pyrolysis-activation / K. Gergova,

104

S. Eser, H.H. Schobert.et al. 11 Fuel. - 1995. - Vol. 74. - P. 1042-1048.

122. Lyubchik, S.B. Influence of chemical modification of anthracite on the porosity of the resulting activated carbons /S.B. Lyubchik, R. Benoit, F. Beguin // Carbon. - 2002.- Vol. 40, №8. - C. 1287-1294.

123. Кучеренко, В.А. Структурная модификация коксового угля при его нитровании / В.А. Кучеренко, Т.В. Хабарова, К.Ю. Чотий и др. // Химия твердого топлива - 1997-№ 4. С. 12-20.

124. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер и др.- М.: Химия, 1976. -472 с.

125. Скрипченко, Г.Б. Структура, свойства и направления использования антрацитов Горловского бассейна / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива - 2010 - № 3 - С.3-15.

126. Агроскин, А.А. Физика угля / А.А. Агроскин.- М.:Недра, 1965. -.

350 с.

127. Хабарова, Т.В. Влияние предварительной окислительной модификации на свойства адсорбентов из природных углей / Т.В. Хабарова, Ю.В. Тамаркина, Т.Г. Шендрик и др. // Химия твердого топлива. - 2000. -№ 1.-С. 45-51.