Разработка рециркуляционной технологии получения микрокристаллического карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Батов, Дмитрий Викторович

• Батов, Дмитрий Викторович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Батов, Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кристаллическая структура и химическая связь в карбиде кремния

1.2. Физические и химические свойства карбида кремния

1.3. Основные методы получения карбида кремния.

1.3.1. Взаимодействие порошков кремния с углеродом

1.3.2. Взаимодействие диоксида кремния с углеродом.

1.3.3. Силицирование углеродных материалов.

1.3.4. Химическое осаждение из газовой фазы.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ В РЕЖИМЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ РЕАГЕНТОВ.

2.1. Термодинамика процесса.

2.2. Гидродинамика процесса.

2.2.1. Определение режима тепло- и массообмена.

2.2.2. Расчет радиального профиля температуры в реакторе

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ В РЕЖИМЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ РЕАГЕНТОВ.

3.1. Способ получения слоев карбида кремния с использованием рециркуляции непрореагировавшего сырья.

3.2. Установка получения карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы

3.3. Изучение кинетических закономерностей процесса.

3.4. Изучение структуры и свойств полученных слоев карбида кремния.

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ.

4.1. Конструкция реактора промышленной установки.

4.2. Криогенная система конденсации парогазовой смеси, отходящей из реактора.

4.3. Описание технологических процессов очистки исходного метилтрихлорсилана и ректификационного разделения компонентов конденсата парогазовой смеси, отходящей из реактора.

4.4. Расчет колонны выделения МТХС из конденсата.

4.5. Изделия, производимые по данной технологии

ВЫВОДЫ.

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Батов, Дмитрий Викторович

ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамических расчетов и экспериментально уточнены границы существования в системе 8ьС-С1-Н однофазной области карбида кремния и предложены температурные и концентрационные параметры осаждения. Показано, что в интервале температур 1300-2000 К и при мольном отношении водород - метилтрихлорсилан больше 3:1 в конденсированной фазе будет присутствовать только карбид кремния и отсутствуют свободный кремний и углерод. Проведенные при этих параметрах эксперименты хорошо согласуются с расчетными данными.

2. Применительно к методу химического осаждения из газовой фазы разложением МТХС были оценены и экспериментально определены кинетические параметры процесса при выбранных условиях. Определено значение кажущейся энергии активации процесса осаждения карбида кремния, равное 125±41 кДж/моль. Установлено, что лимитирующей стадией процесса осаждения является кинетика химических реакций. Показано, что в данных условиях путем увеличения количества подаваемой реакционной смеси на единицу поверхности подложки и создания в пограничном слое около нагретой подложки сильного градиента температуры, скорость осаждения увеличена до 1 мм/ч при сохранении микрокристаллической структуры и газонепроницаемости покрытия.

3. Для компенсации снижения однократной степени извлечения использована рециркуляция непрореагировавшего метилтрихлорсилана. Для данного способа разработаны конструкции укрупненно-лабораторного и промышленного реакторов, определены технологические параметры процесса, позволяющие получить слои карбида кремния с указанной скоростью осаждения на изделия с максимальным диаметром 650 мм при сохранении равномерной толщины слоя и микрокристаллической равноосной структуры покрытия как на наружной, так и на внутренней стороне изделий.

92

4. На основе полученных данных разработана технология химического газофазного осаждения беспористых микрокристаллических слоев карбида кремния в режиме рециркуляции непрореагировавшего МТХС со следующими параметрами: Л

- расход водорода 6 м /ч;

- расход МТХС 10 кг/ч;

- температура осаждения 1250 °С;

- скорость роста слоя БЮ 0.8 мм/ч;

- суммарное извлечение карбида кремния из МТХС 36%;

- толщина покрытия до 3 мм.

Технология проверена в опытно-промышленном масштабе. Результаты подтвердили данные диссертационной работы. Технология рекомендована к промышленному внедрению на ОАО "Тюменские моторостроители".

93

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Батов, Дмитрий Викторович, 2000 год

1. Das Dreistoffsystem: Molybdän Silizium - Kohlenstoff./ H. Nowotny, E. Parthe, R. Kiffer et al.//Monatsh. Chem. -1954. -bd.85. -heft 1-2. -s.255-272.

2. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов :в 2-х т.: т.1. -М.Металлургия, 1970.

3. Неметаллические тугоплавкие соединения./ Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.С. Бартницкая и др. -М.: Металлургия, 1985.

4. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. -М: Мир, 1969.

5. Fetterley G.H.// J. Electrochem. Soc. -1957. -v.104. -p.322-329.

6. Minato K., Fukuda K. Structure of chemically vapour deposited silicon carbide for coated fuel particles.// J. Mater. Sei. -1988. -v.23. -p.699-706.

7. Dietzel A.// Ber. Deutsch. Keram. Ges. -1960 -bd.37. -s.524-535.

8. Anderson D.A., Spear W.E. Electrical and optical properties of amorphous silicon carbide, silicon nitride and germanium carbide prepared by the glow discharge technique.// Phil. Mag. -1977. -v.35. -№1. -p. 1-16.

9. Engemann D., Fisher R., Knecht J. Photoluminescence in the Amorphous System SixCix.//Appl. Phys. Lett. -1978. -v.32. -№9. -p.567-568.

10. Muench W.V., Pfafeeneder I. Epitaxial deposition silicon carbide from silicon tetrachloride and hexane.// Thin Solid Films. -1976. -v.31. -p.39-51.

11. Cheng D.J., Shyy W.J., Kuo D.H. Growth Characteristics of CVD Beta-Silicon Carbide.//J. Electrochem. Soc. -1987. -№11. -p.3145-3149.

12. Dow Whitney E. Polymorphism in Silicon Carbide.// Nature. -1963. -v. 199. -№4890. -p.278-280.

13. Kiffer A.R., Ettmayer P., Gugel E. Phase Stability of Silicon Carbide in the Ternary System Si-C-N.// Mater. Res. Bull. -1969. -v.4. -p.153-166.

14. Цервадзе A.A., Чхартшвилли Ю.В., Качлишволи З.С.// ФТТ. -1962. -т.4. -с. 1743-1747.

15. Henish G., Roy Т. Silicon Carbide. -Pennsylvania, 1968.94

16. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т.2./ И.Л. Кнуянц (гл. ред.) и др. -М.: Советская энциклопедия, 1990.

17. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник.// под. ред. Т.Я. Косолаповой. -М.: Металлургия, 1990.

18. Гаршин А.П. Конструкционные карбидокремниевые материалы. -М.:Наука, 1975.

19. Thermal properties of ß-Silicon Carbide from 20 to 2000 °C./E. Kern, D. Hamill, H. Deem et al.// Mater. Res. Bull. -1969. -v.4. -p.25-32.

20. Müller B. Werkstoffeigenschaften von Siliziumkarbid als Temperatursensor für Flussigstahl.//Neue Hütte. -1988. -bd.33. -№ 1. -s.26-30.

21. Honcamp S.: Untersuchung von Wärmespannungen aufgrund instationärer Temperaturfelder in keramischen Bauteilen.: Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doctor-Ingenieurs. -Berlin. -TU Clausthal. -1992. -114 s.

22. Voice E.H. Silicon carbide as Fission Product in nuclear Fuels.// Mater. Res. Bull.-1969. -v.4.-p.331-340.95

23. Гриценко М.В., Мастицкая Т.А., Борзилова В.Д. Исследование кислотостойкости керамических материалов.//тез. докл. XIV Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1995. -т.1. -с.71.

24. Гриценко М.В., Борзилова В.Д., Дьяченко Т.П. Стойкость керамических материалов к расплаву меди.//тез. докл. XIV Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1995. -т.1. -с.72.

25. Косолапова Т.Я. Карбиды. -М.Металлургия, 1968.

26. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. -М.:Стройиздат, 1971.

27. Евстропьев К.С., Топоров H.A. Физическая химия силикатов. -М.:Стройиздат, 1975.

28. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. -М.:Металлургиздат, 1963.

29. Schlichting J. Siliziumkarbid ein oxydationfest Hochtemperaturwerkstoff.// Ber. Dt. Keram. Ges. -1979. -bd.56. -№ 8. -s.196-200.

30. Lauer J., Adari H. Silicon carbide a high temperature semiconductor. -New York, 1980.

31. Миклашевский А.И. Карборунд, химический анализ и свойства. -М. Металлургия, 1972.

32. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. -М. Металлургия, 1969.

33. Гринберг Я.Х., Кощенко В.И., Кощенко Р.В. Термодинамические функции B6As, ß-SiC и Si3N4.//H3B. АН СССР, Неорг. матер. -1985. -т.21. -№2. -с.244-248.

34. Львов А. Ю.: Взаимодействие кварцевого стекла с расплавом высокочистого кремния: Дисс. канд. хим. наук. -Н. Новгород, -1993. -147 с.96

35. Еременко В.Н., Гнесин Г.Г., Чураков М.М. Кинетика растворения поликристаллического карбида кремния в жидком кремнии. // Порошковая металлургия. -1972. -№6 -с. 55-59.

36. Leipold M.N., O'Donnel Т.Р., Hagan М.А. Materials of construction for Silicon crystal growth. //J. Cryst. Growth. -1980. -v.50. -p.366-377.

37. Chaney R.E., Warker C.J. The erosion of materials in molten Silicon. // J. Electrochem. Soc. -1976. -v.123 -№6. -p.846-852.

38. Scace R.I., Slack G.A. Solubility of carbon in Silicon and germanium. // J. Chem. Phys. -1959. -v.30. -№6. -p.1551-1555.

39. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. I. Rohstoff und Formgebung. // Keramische Zeitschrift. -1988. -bd.40. -№ 11. -s.857-863.

40. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. II. Sintertechniken.// Keramische Zeitschrift. -1988. -bd.40. -№ 12. -s.943-947.

41. Krigesmann J. Die Technologien der modernen Siliziumkarbidkeramiken. Teil. III. Eigenschaften.// Keramische Zeitschrift. -1989. -bd.41. -№ 1. -s. 17-22.

42. Knoch H. Karbide besondere verschleißfeste keramische Werkstoffe.// Technische Mitteilungen. -1987. -bd.80. -№ 4. -s.221-226.

43. Cohrt H. Die Herstellung, die Eigenschaften und die Anwendung von reaktiongebonene Siliziumkarbid.// Zeitschrift für Werkstofftechnik. -1985. -bd.16. -s.277-285.

44. Hunold K., Reh H. Die aussichtreiche Werkstoffe Siliziumkarbid.// Keramische Zeitschrift. -1987. -bd.39. -№ 8. -s.521-525.

45. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нестор B.C. Физическое материаловедение карбидов. -Киев: Наукова думка, 1974. -455с.

46. Гнесин Г.Г., Курдюмов A.B., Олейник Г.С.//Порошковая металлургия. -1972. -№5. -с.78-81.

47. Acheson E.G.//J. Franklin Inst. -1893. -v.136. -p.193-212.97

48. Серебренников А.А., Кравченко В.А. Термодинамика и кинетика восстановления металлов. -М:Наука, 1972.

49. Пат. Японии №63-89150, МКИ С23С 16/32; С01В 31/36. Получение карбида кремния./М. Мисая, С. Хитоюки, Т. Хисао (Япония).

50. Пат. Японии №64-176696, С23С 16/32; С01В 31/36. Получение порошкообразного карбида кремния./Э. Кадзуо, Т. Такаси, К.К. Ибиден (Япония).

51. Пат. Великобритании № 1100407, МКИ С01В31/36. Фильеры из карбида кремния./Р. Руллок, Г. Пирсон (Великобритания).

52. Пауэл К., Оксли Д., Блочер Д. Осаждение из газовой фазы. -М.:Атомиздат, 1970.

53. Timmel P. CVD als keramische Verfahrentechnik.// Keramische Zeitschrift -1989. -bd.41. -№4. -s.259-262.

54. Емяшев A.B. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. -М. Металлургия, 1987.

55. Schnittmeister W.,Wallgram. W., Girl К. Herstellung von CVD-SiC Schichten bei mittleren Beschichtungstemperaturen.// High Temperatures High Pressures. -1986. -v.18. -p.211-222.

56. Brown P., Sahai Y. Chemical vapor deposition of silicon carbide by the MTS/Hydrogen system.//The Minerals. Ohio:Metals&Materials Soc. -1991. -p.1173-1189.

57. Local equilibrium phase diagrams: SiC deposition in a hot LPCVD reactor./ C. Chiu, S. Desu, Z. Chen et al.// J. Mater. Res. -1994 -v.9. -№ 8. -p.2066-2071.

58. Баковец В.В. Влияние состава газовой фазы на кинетику роста кристаллов (З-SiC.// Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1976. -т.12. -№ 7. -с. 1312-1314.

59. Besmann Т.М., Johnson M.L. Kinetics of fhe lov-pressure chemical vapor deposition of silicon carbide.// Ceram.Mater.and Compn.Engines: Proc. 3rd Int. Symp. -Las Vegas, 1988. -p.43-49.

60. Kingon A.I., Davis R.F. LPCVD Deposition of SiC and C-SiC films.// Proc. Int. Conf. Recent Dev. Spec. Steels & Hard. Mater. -Pretoria, 1982. -v.8. -p.12-19.98

61. Иванова J1.M., Плетюшкин А.А. Термическое разложение паров метилтрихлорсилана.//Известия АН СССР, Неорг. материалы.-1968. -т.4, -№7. -с. 1089-1093.

62. Соколов Н.Н., Андрианов К.А., Акимова С.М. Масс-спектрометрическое исследование органохлорсиланов. // ЖОХ. -1955. -т.25. -вып.4. -с.675-683.

63. Иванова Л.М., Казарян Г.А., Плетюшкин А.А. Получение карбида кремния термическим разложением паров метилхлорсиланов.// Изв. АН СССР, Неорг. матер., -1966. -т.2. -с.223-227.

64. Иванова Л.М., Плетюшкин А.А. Кинетика образования |3-SiC из газовой фазы. // Известия АН СССР, Неорг.матер. -1967. -т.З. -№10. -с.1817-1822.

65. Cagliostro D.E., Riccitello S.R., Carswell M.G. Analysis of the Pyrolysis Products of Dimethyldichlorosilane in the Chemical Vapor Deposition of Silicon Carbide in Argon. // J.Amer.Ceram.Soc. -1990. -v.73, -№3. -p.607-614.

66. Modeling of the SiC chemical vapor deposition and comparation with experimental results./ K.D. Annen, C.D. Stinespring, M.A. Kuczmarski et al.// J. Vac. Sci. Technol. A. -1990. -v.8. -№3. -p.2970-2975.

67. Growth Kinetics of Silicon Carbide CVD. /Т. Kaneko, T. Okuno, H. Yuomoto//Journal of Crystal Growth. -1988. -v.91. -p.599-604.

68. Bootsma G.A., Knippenberg W.F., Vespuri G.//J.Cryst.Growth. -1971. -v.ll. -p.297-306.

69. Muench W.V., Pfaffender I. Epitaxial deposition of silicon carbide from silicon tetrachloride and hexane.// Thin Solid Films, -1976. -v.31. -p.39-51.

70. Growth of P-SiC layers by Thermal Chemical vapor Deposition./ S.P. Chiew, G. McBride, B.M. Armstrong et al.// Microelectronics Engineering. -1994. -v.25. -p.177-182.

71. Steckl A.J., Li L.P. Epitaxial Growth of (3-SiC layers by RTCVD with C3H8 and SiH4.//IEEE Translations on Electron Devices. -1992. -v.39. -№1. -p.64-74.99

72. Бабаянц Г.И., Смекалин В.П. Получение плотного карбида кремния методом сублимации.//тез. докл. XIII Всесоюзной конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". -Обнинск, 1992. -т.1. -с.19.

73. Образование карбида кремния в плазмохимическом реакторе/ В.Д. Пернин, Г.В. Голевский, А.А. Корнилов и др.// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1981. -т.24. -№11. -с.1323-1327.

74. Verkhoturov A.D., Lebukhova N.V. Producing Elongated Crystals of Silicon Carbide.// Proc. Fourth Sino-Russian Symp. "Advanced Materials and Processes", -Beijing, China, 1997. -p.119.

75. Попов В.П. Исследование массо- и теплообмена в установках газофазного осаждения кремния. -Минск:Изд-во ИТМО АН БССР, 1980.

76. Теплофизические свойства технически важных газов при высоких температурах и давлениях. Справочник./ В.Н. Зубарев, А.Д. Козлов, В.М. Кузнецов и др. -М.: Энергоатомиздат, 1989.

77. Разделение смесей кремнийорганических соединений./ Ю.К. Молоканов, Т.П. Кораблина, М.А. Клейновская и др. -Л.:Химия, 1986.

78. Металлургическая теплотехника. Т.1: Теоретические основы./ В.А. Кривандин, В.А. Арутюнов, Б.С. Мастрюков и др. -М.: Металлургия, 1986.

79. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. -М.: Наука, 1970.

80. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г. Применение ЭВМ для математического моделирования металлургических процессов. -М.:Наука, 1982.

81. JANAF Thermochemical Tables, 3nd Edition./M.W. Chase eds.// National Bureau of Standards. -New York, 1985.

82. Barin I., Knacke O., Kubashewski O. Thermodynamical Properties of Inorganic Substances. -Berlin, New York: Springer-Verlag, 1977.

83. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. т.т.1-4/ под. ред. В.П. Глушко. М.: Металлургия, 1978.100

84. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. -JI.-.Химия, 1987.

85. Svechla R.A. NASA Tech. R-132. -Lewis Research Center:Cleveland, Ohio, 1962.

86. Металлургические соединения в электронике./ Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев и др. -М.:Наука, 1972.

87. Fritz G., Habel D., Teichmann G. Metallorganische Synthese Si-funktioneller Cyklocarbosilane.// Z. anorg. allgem.Chem. -1960. -bd.303. -heft 1-2. -s.85-93.

88. Fritz G., Ksinsik D. Die Bildung chlorierter Silicium-methylene bei der Pyrolyse der Methylchlorosilane.// Z. anorg. allgem. Chem. -1963. -bd.322. -heft 1-2. -s.46-57.

89. Федосеев Д.В., Варшавская И.Г., Дорохович В.П. Исследование систем метилтрихлорсилан водород, метилтрихлорсилан - инертный газ. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1974. -т. 12. -№10. -с.1796-1798.

90. Омнигенная экология: учебное пособие, т. 3: Экономика и экология биотехносферы./ под ред. A.C. Гринина// Калуга: ГУП Облиздат, 1997.

91. Крель Э. Руководство по лабораторной ректификации. -М.:Химия, 1980.

92. Кафаров В.В. Основы массопередачи. -М.:Высшая школа, 1979.