Разработка рамановского газоанализатора изотопологов углеродосодержащих соединений с ультраспектральным разрешением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.07, кандидат наук Полищук Антон Вадимович

• Полищук Антон Вадимович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Полищук Антон Вадимович

Реферат

Synopsis

ВВЕДЕНИЕ

1 Обзор литературы

1.1 Постановка проблематики исследования

1.2 Метод изотопной масс-спектрометрии

1.3 Метод изотопной инфракрасной спектроскопии

1.4 Методы рамановской спектроскопии

1.5 Определение изотопов углерода с помощью рамановской спектроскопии

1.6 Выводы по первой главе

2 Устройство многофункционального рамановского газоанализатора

2.1 Выбор лазерного модуля

2.1.1 Определение эффективного спектрального диапазона регистрируемого рамановского сигнала

2.1.2 Определение энергетических параметров лазерного модуля

2.2 Оптический модуль доставки возбуждающего излучения

2.3 Газовая кювета высокого давления

2.4 Фотоприемная подсистема

2.4.1 Оптический модуль доставки рамановского сигнала

2.4.2 Спектральный модуль

2.4.3 Фотоприемный модуль

2.5 Автоматизированная система контроля параметров МРГ

2.6 Программное обеспечение МРГ

2.7 Выводы по второй главе

3 Обеспечение метрологической прослеживаемости МРГ

3.1 Аттестация фотоприемной подсистемы по рамановскому рассеянию государственного стандартного образца толуола

3.2 Разработка государственных стандартных образцов изотопного состава углерода в газовых смесях СО2 и СН4

3.3 Калибровка МРГ с помощью ГСО изотопного состава углерода в газовых смесях СО2 и СН4

3.4 Выводы по третьей главе

4 Апробация МРГ

4.1 Рамановская спектроскопия газов с содержанием чистых изотопологов 12С02, 13С02, 12СН4, 13СН4

4.2 Определение сечения рамановского рассеяния изотополога 13СН4

4.3 Определение объемных долей изотопологов 12С02, 13С02 в газовых смесях

4.4 Определение объемных долей изотопологов 12СН4 и 13СН4 в газовых смесях

4.5 Рамановская спектроскопия выдыхаемого человеком воздуха

4.6 Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Приложение 1 Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка рамановского газоанализатора изотопологов углеродосодержащих соединений с ультраспектральным разрешением»

Актуальность темы

В настоящий момент изотопный анализ, в частности анализ углеродсодержащих соединений, применяется в ряде важнейших сфер деятельности человека. К таким сферам относится здравоохранение, где изотопный дыхательный тест, например, позволяет на ранних стадиях диагностировать бактерию Helicobacter pylori, которая вызывает хронический гастрит у зараженных лиц, а впоследствии приводит к язве, аденокарциноме или лимфоме желудка [1, 2]. Так, в соответствии с рекомендациями департамента здравоохранения г. Москва, приоритет первичной диагностики данной инфекции должен отдаваться неинвазивным диагностическим тестам, в первую очередь, изотопному дыхательному тесту [3] на основе измерения объемной доли изотопологов диоксида углерода (12CO2, 13CO2) в выдыхаемом человеком воздухе [4].

В последние десятилетия изотопный анализ стал использоваться в сферах государственного регулирования по обеспечению единства измерений [5]. Это наиболее важные с точки зрения государства области, в которых установлены обязательные метрологические требования к измерениям, используемых в целях защиты здоровья и жизни граждан, охраны окружающей среды, обеспечения обороны и безопасности государства.

В области охраны окружающей среды на протяжении десятилетий по всему миру проводится мониторинг изотопного состава CO2 атмосферного воздуха [6, 7, 8].

В области таможенных операций важную роль играет правильное декларирование перевозимых товаров. В случае возникновения различного рода несоответствий установить истину позволяет метод изотопного анализа. Например, анализ изотопологов метана (12CH4, 13CH4) позволяет выявить нарушения в декларировании перевозимого природного газа [9], который в

ряде случаев заявляется недобросовестными перевозчиками как биогаз, получаемый в анаэробном микробиологическом процессе разложения биомассы и имеющий менее строгие правила транспортировки через границу.

Метод изотопного анализа применяется в судебной практике, так как позволяет отличить объекты одинакового химического состава и указать на источник происхождения того или иного вещества (наркотики, фальсификаты и т.д.) [10]. Широко известно использование изотопного анализа в рамках проведения спортивных соревнований при допинг-контроле [11].

Эталонами в области анализа изотопов являются изотопные масс-спектрометры, которые получили широкое распространение в середине прошлого века [12]. В последние десятилетия появились оптические приборы для измерений стабильных изотопов [13, 14]. Это связано с компактностью конструкции, широким диапазоном рабочих температур и достаточной точностью выполнения анализа. К таким приборам можно отнести недисперсионные инфракрасные газоанализаторы (Non-dispersive infrared sensor или NDIR), инфракрасные Фурье спектрометры и спектрометры внутрирезонаторного затухания (Cavity ring-down spectroscopy или CRDS). Недостатками инфракрасных спектрометров являются более узкий диапазон измеряемых объемных долей изотопологов по сравнению с иными методами, отсутствие возможности измерения примесей в чистых изотопологах, что необходимо при изготовлении стандартных образцов изотопного состава, и отсутствие возможности измерять объемные доли изотопологов центрально-симметричных молекул, например, азота и кислорода. Изотопные масс-спектрометры обладают повышенной чувствительностью и универсальностью, но требуют специальной пробоподготовки анализируемых образцов, имеют еще более высокую стоимость по сравнению с иными методами, вследствие чего могут использоваться лишь в высокобюджетных лабораториях.

Наиболее важными преимуществами рамановской спектроскопии перед другими видами газового анализа являются отсутствие необходимости

пробоподготовки и большой объем получаемой спектральной информации, которая может использоваться как для однозначной идентификации газовых компонент, так и для количественного анализа исследуемого вещества в широком диапазоне объемных долей от 0,01 до 99,99%. Более того, анализ получаемого спектра исследуемого газа позволяет составить представление о химическом составе каждого образца, поскольку происходит одновременная регистрация рамановских сигналов от всех молекулярных составляющих (в том числе в центрально-симметричных молекулах) исследуемого вещества без его разрушения.

Помимо преимуществ, изотопный анализ газов на основе рамановской спектроскопии обладает и недостатками, к которым относятся низкая интенсивность получаемого рамановского сигнала, а также отсутствие метрологического обеспечения газового анализа с изотопологическим разрешением.

Учитывая востребованность средств изотопного анализа со стороны различных сфер человеческой деятельности, как было описано выше, можно сделать вывод, что преодоление данных недостатков и разработка рамановского изотопного газоанализатора являются актуальными научно-техническими проблемами.

Целью диссертационной работы является разработка и исследование методов определения объемной доли изотопологов 12СО2, 13СО2, 12СН4, 13СН4 в газовых смесях с помощью рамановской спектроскопии для создания оптико-электронного многофункционального газоанализатора с изотопическим разрешением.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Анализ существующих подходов для решения поставленной цели.

- Разработка рамановского газоанализатора для определения объемной доли изотопологов 12С02, 13С02, 12СН4, 13СН4 в газовых смесях.

- Определение оптической схемы рамановского газоанализатора, источника возбуждающего излучения и устройства регистрации рамановского

сигнала для обеспечения ультраспектрального разрешения (отношение длины волны спектрального максимума источника возбуждения рамановского сигнала к его полуширине - не менее 1000).

- Выбор средств контроля давления и температуры газовой смеси в кювете, материалов газовой системы газоанализатора для обеспечения измерения объемных долей изотопологов в газовых смесях в диапазоне 0,01 до 99,99% с относительной погрешностью, не превышающей 25%.

- Разработка конструкции газовой кюветы высокого давления, обеспечивающей малый расход исследуемой газовой смеси.

- Разработка средств метрологического обеспечения газоанализатора.

- Разработка программного обеспечения для управления газоанализатором.

- Изготовление рамановского газоанализатора.

- Исследование метрологических характеристик газоанализатора с помощью разработанных средств метрологического обеспечения.

- Получение рамановских спектров газов чистых изотопологов 12C02,

4.

13С02, 12СЩ и 13СЩ

Научная новизна работы

1. Предложен метод определения абсолютной объемной доли изотопологов метана 12СН4 и 13СН4 в газовых смесях в условиях значительного перекрытия спектральных линий рамановского рассеяния и ограниченности спектрального разрешения газоанализатора.

2. Определено сечение рамановского рассеяния чистого изотополога 13Ш4 (2915 см-1), составившее 24,2±2,1х10-31 см2/ср.

3. Разработанный в рамках диссертационной работы рамановский газоанализатор позволил впервые получить и описать рамановские спектры газа с содержанием чистого изотополога 13СН4.

4. Предложена и реализована методика калибровки многофункционального рамановского газоанализатора.

Научная и практическая значимость работы

1. Разработан рамановский газоанализатор изотопологов 12CO2, 13CO2, 12CH4, 13CH с ультраспектральным разрешением, позволяющий решить ряд практически значимых задач, таких как аттестация исходных чистых газов при изготовлении стандартных образцов изотопологов 12CO2, 13CO2, 12CH4 и 13CH4 в газовых смесях, определение происхождения образцов природного газа, диагностика инфекции Helicobacter pylori по дыхательному тесту.

2. Разработаны средства метрологического обеспечения широкого ряда приборов для изотопного анализа 12CO2, 13CO2, 12CH4, 13CH4, необходимые для их аттестации и сертификации.

3. Разработанный многофункциональный рамановский газоанализатор может использоваться для решения специфических задач изотопного анализа гидратов метана (за счет низкого расхода исследуемого газа - 10 см3), что является востребованным при разработке новых газовых месторождений.

4. Предложены и реализованы программа и методика первичной аттестации многофункционального рамановского газоанализатора для определения его нормированных точностных характеристик (Приказ о режиме коммерческой тайны Университета № 702-од от 04.08.2020 г).

5. Разработано программное обеспечение для регистрации и обработки данных многофункционального рамановского газоанализатора (Свидетельство о государственной регистрации №2020617419).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный рамановский газоанализатор обеспечивает регистрацию спектров бинарных и многокомпонентных газовых смесей с высоким спектральным разрешением (~1 см-1) при содержании объемной доли от 0.01% в диапазоне волновых чисел от 1031 см-1 до 3057 см-1 за счет предложенных технических решений и методик по фокусировке возбуждающего излучения, удержанию исследуемого газа в кювете высокого давления и регистрации сигнала рамановского рассеяния.

2. Разработанная методика калибровки рамановского газоанализатора с использованием газовых смесей, аттестованных в соответствии с Государственной системой обеспечения единства измерений, обеспечивает метрологическую прослеживаемость результатов измерений объемной доли изотопологов 12CO2, 13CO2, 12CH4 и 13CH4 в диапазоне от 0,01% до 99,99% с относительной погрешностью, не превышающей 25%.

3. Разработанный метод анализа спектральных данных обеспечивает определение как соотношения изотопов 12С/13С в CH4, так и абсолютных значений объемных долей изотопологов метана 12CH4 и 13CH4 в газовых смесях в условиях перекрытия спектральных линий рамановского рассеяния и ограниченности спектрального разрешения разработанного газоанализатора в диапазоне объемных долей от 0,01% до 94,5% с погрешностью, не превышающей 10%.

Достоверность научных достижений

Достоверность подтверждается согласованием результатов теоретического анализа и численного моделирования с результатами экспериментальных исследований, а также с данными известными из литературы. При проведении математического моделирования и обработке экспериментальных данных использовались современные программные пакеты: Zemax, SolidWorks, OriginPro, MATLAB, Wolfram Mathematica. Экспериментальные исследования проводились с использованием современного измерительного оборудования и отработанных методик измерений. Результаты, представляющие научную новизну, обсуждались на научных конференциях и были опубликованы в рецензируемых научных журналах.

Результаты работы использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы в Университете ИТМО по теме: «Разработка многофункционального рамановского газоанализатора с ультраспектральным изотопическим разрешением» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития

научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», соглашение № 05.575.21.0180 от 20 декабря 2018 г., уникальный идентификатор RFMEFI57518X0180.

Получена регистрация на 3 результата интеллектуальной деятельности

РФ.

Внедрение результатов работы

Разработанный рамановский газоанализатор внедрен в процесс аттестации изготавливаемых газовых смесей в ООО «МОНИТОРИНГ».

Апробация работы

Материалы диссертационной работы представлялись, докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях:

- Photonics & Electromagnetics Research Symposium 2019 Xiamen (PIERS2019 Xiamen), 17-20 декабря 2019, Китай;

- SPIE Photonics Europe Digital Forum, 6-10 апреля, 2020, Франция;

- 19th International Conference Laser Optics ICLO 2020, 2-6 ноября 2020, Санкт-Петербург, Россия;

- IX Конгресс молодых ученых, 15-18 апреля, 2020, Санкт-Петербург, Россия;

- XLIX Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 29 января - 01 февраля 2020, Санкт-Петербург, Россия;

- Conference on Applied Physics, Information Technologies and Engineering (APITECH-2019), 25-27 сентября 2019, Красноярск, Россия;

- SPb Photonic, Optoelectronic, & Electronic Materials 2020 (SPb-POEM 2020), 27-30 апреля 2020, Санкт-Петербург, Россия.

Публикации по теме работы

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, получено 2 патента РФ на ноу-хау, 1 патент РФ на программу для электронных вычислительных машин.

Личный вклад автора

Постановка цели и задач диссертационного исследования и определение подходов к их решению осуществлялись совместно автором и научным руководителем.

Анализ литературы, выбор технических решений, планирование и проведение экспериментальных исследований, обработка и анализ результатов осуществлены лично автором. В том числе, автором произведена настройка и юстировка оптической схемы рамановского газоанализатора; сформулированы функциональные требования к программному обеспечению для регистрации и обработки экспериментальных данных, проведена его отладка и тестирование; предложены и разработаны методики аттестации и калибровки многофункционального рамановского газоанализатора. Подготовка к публикации полученных результатов осуществлялась диссертантом совместно с соавторами.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем основного текста диссертации составляет 203 страницы, включая 58 иллюстраций, 16 таблиц и 111 ссылок на литературные источники.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, цель и основные задачи исследования, указана научная новизна и практическая ценность результатов работы, обоснована достоверность полученных результатов, определены личный вклад автора и структура диссертации, представлена апробация и публикации результатов работы.

Первая глава работы «Обзор литературы» содержит анализ основных методов, используемых для оценки изотопного состава углерода - изотопной

инфракрасной спектроскопии и изотопной масс-спектрометрии. Проведен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных определению изотопов углерода с помощью рамановской спектроскопии.

Вторая глава работы «Устройство многофункционального рамановского газоанализатора» содержит описание устройства многофункционального рамановского газоанализатора и особенности его конструкции. Принципиальная схема многофункционального рамановского газоанализатора (МРГ) представлена на рисунке 1. Результаты проектирования МРГ представлены в публикациях [А1, А2, А3, А4, А5, А6].

Рисунок 1 - Принципиальная схема МРГ: 1 - Ш:УАО лазер; 2 - изолятор Фарадея, 3 - расширитель пучка, 4 - фокусирующий объектив, 5 - газовая кювета, 6 - поглотитель лазерного излучения, 7 - собирающий объектив, 8 - отрезающий фильтр, 9 - фокусирующий объектив, 10 - монохроматор,

11 - ПЗС-камера, 12 - ПК

Определен эффективный спектральный диапазон регистрируемого рамановского сигнала и энергетические параметры лазерного источника возбуждения рамановского сигнала. Среди коммерчески доступных лазеров выбран непрерывный одночастотный твердотельный Nd:YAG лазер с удвоением частоты и излучением с длиной волны 532 нм (MSL-R-532), шириной спектральной линии 10 пм и мощностью излучения до 5 Вт.

Оптический модуль доставки возбуждающего излучения. Разработана фокусирующая система, позволяющая сформировать возбуждающее излучение Nd:YAG лазера в перетяжку диаметром 3,2 мкм (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схематическое изображение фокусирующей системы: 1 - лазер MSL-R-532; 2 - изолятор Фарадея; 3 - 75С расширитель пучка; 4 -фокусирующий объектив; 5 - оптическое окно газовой кюветы

Параметры фокусирующей системы определялись в программе для автоматизированного расчёта оптических систем Zemax с использованием численного метода трассировки лучей Монте-Карло с целью достижения минимально возможного диаметра пятна перетяжки лазерного излучения в рабочем объеме газовой кюветы.

Газовая кювета высокого давления. Разработана конструкция газовой кюветы, обладающая малым рабочим объемом (0,57 см3) и максимальным рабочим давлением 100 атм, что позволяет минимизировать требуемое для анализа количество исследуемого газа и значительно увеличить интенсивность получаемого рамановского сигнала. Материал, из которого изготовлена газовая кювета - титан ВТ1-0. Газовая кювета имеет оптические окна из сапфира для ввода и вывода возбуждающего излучения. Детектирование рамановского сигнала осуществляется под углом 90° к оптической оси возбуждающего излучения через оптическое окно сбора рамановского сигнала. Для предотвращения паразитных переотражений излучения лазера, внутренняя поверхность рабочего объема кюветы покрыта эмалью АК-243. Трехмерная модель и чертеж разработанной газовой кюветы представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Конструкция газовой кюветы: (а) трехмерная модель в разрезе; (б) чертеж в поперечном сечении: 1 - поджимная гайка, 2 - оптическое окно

сбора рамановского сигнала, 3 - уплотнения из фторопласта, 4 - место подключения штуцера с трубкой подачи газовой смеси, 5 - рабочий объем, 6 - оптическое окно ввода возбуждающего излучения

С помощью программы SolidWorks Simulation получены эпюры напряжений и перемещений для оптическиих окон газовой кюветы при давлении газовой смеси 100 атм (рисунок 4). Внутренние напряжения во всех оптических окнах, выполненных из лейкосапфира, не превысили 20 МПа, а отклонения от плоскостности не превысили 40 мкм, что позволило использовать данный материал для изготовления оптических окон газовой кюветы, обладающих толщиной 8 мм и диаметрами 15 мм и 20 мм.

Рисунок 4 - Эпюры напряжений: (а) оптического окна сбора рамановского сигнала, (б) окна ввода и вывода возбуждающего излучения; эпюры перемещений: (в) оптического окна сбора рамановского сигнала, (г) оптического окна ввода и вывода возбуждающего излучения

Проведена апробация изготовленной газовой кюветы, которая подтвердила возможность работы с давлением до 100 атм и отсутствие влияния паразитной засветки от возбуждающего лазерного излучения. Объем используемой газовой смеси для проведения измерений при давлении в газовой кювете, равном 10 атм, составил ~10 см3, что позволяет минимизировать требуемое для анализа количество исследуемого газа и увеличить интенсивность регистрируемого рамановского сигнала.

Фотоприемная подсистема. Фотоприемная подсистема служит для преобразования рамановского сигнала от точечного источника в излучение с углом расходимости, совпадающим с апертурным углом монохроматора. Затем осуществляется разложение излучения в спектр, после чего оно направляется на ПЗС-камеру. Фотоприемная подсистема обеспечивает ультраспектральное разрешение МРГ и состоит из оптического модуля доставки рамановского сигнала, спектрального модуля и фотоприемного модуля.

Оптический модуль доставки рамановского сигнала. В качестве оптического модуля доставки рамановского сигнала, предназначенного для согласования апертуры источника рамановского сигнала с апертурой спектрального прибора, использовался разработанный конденсор. Моделирование конденсора проведено в программе Zemax. Полученная оптическая схема смоделированного конденсора имеет длину переднего отрезка 43,7 мм, фокусное расстояние 55 мм и близкое к дифракционному пределу качество формируемого изображения. По результатам моделирования компанией ООО «СОЛ инструментс РУС» изготовлен конденсор F-matcher 1.4xVIS. Разработанный конденсор имеет увеличение 1,4 крат, относительное отверстие 1/1,4 и позволяет ослабить излучение с длиной волны 532 нм в 106 раз за счет использования отрезающего фильтра. В конденсоре используются ахроматические объективы типа «триплет» с просветляющим покрытием, обеспечивающие высокое качество изображения в спектральном диапазоне

420-680 нм. Оптическая схема смоделированного конденсора представлена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Оптическая схема смоделированного конденсора: 1 - собирающий объектив; 2 - отрезающий фильтр; 3 - фокусирующий

объектив

Таким образом, разработанный конденсор позволяет согласовать апертуру источника возбуждения рамановского сигнала с апертурой спектрального прибора и ослабить излучение с длиной волны 532 нм в 106 раз.

Спектральный модуль. В качестве спектрального модуля, предназначенного для пространственного разделения спектральных компонентов излучения и направления их на фотоприемный модуль, используется монохроматор-спектрограф изображения MS 350 Н, производства компании ООО «СОЛ инструментс РУС», выполненный по асимметричной оптической схеме Черни-Тернера с фокусным расстоянием 350 мм и относительным отверстием 1/3,8. В монохроматоре используется дифракционная решетка размером 70х70х10 мм и плотностью 1800 штрихов/мм. Рабочий спектральный диапазон монохроматора лежит в пределах от 330 до 860 нм. Разрешающая способность монохроматора-спектрографа изображения MS 350П составляет 0,036 нм (~1 см-1), что соответствует Х/ДХ ~ 13800 > 1000, отвечая условию ультраспектрального разрешения.

Фотоприемный модуль. В качестве фотоприемного модуля, предназначенного для регистрации интенсивности пространственно разделенных спектральных компонентов излучения, используется ПЗС-камера Ш 10Ш-2048/122 со встроенным двухступенчатым

термоэлектрическим элементом Пельтье с принудительным жидкостным охлаждением. Это позволяет охлаждать ПЗС-матрицу до -40°С, уменьшая тем самым темновой сигнал камеры и расширяя её динамический диапазон, что позволяет обеспечить возможность регистрации сигналов рамановского рассеяния газовых смесей с низким содержанием объемной доли исследуемого вещества (~100 ppm).

Программное обеспечение и система контроля параметров МРГ. Разработано программное обеспечение МРГ (ПО МРГ), позволяющее управлять составными частями МРГ, проводить регистрацию и обработку получаемых экспериментальных данных. ПО МРГ включает в себя режим калибровки, который позволяет производить калибровку МРГ с помощью государственных стандартных образцов (ГСО) изотопного состава углерода в газовых смесях СО2 и СН4, режим измерения, осуществляющий измерение объемной доли изотопологов 12CO2, 13CO2, 12ОТ4 и 13Ш4 в исследуемых газовых смесях, и режим рамановского спектрометра с графическим отображением полученного спектра.

Для учета влияющих на интенсивность рамановского сигнала таких параметров, как мощность лазерного излучения, давление исследуемой пробы в газовой кювете и температура газовой кюветы, разработана и изготовлена система, состоящая из пьезорезистивного датчика давления Swagelok PTI-S-MC.9-12AQ (^=±0,5%), температурного датчика на основе термосопротивления РП000 ^=±0.3°С) и датчика мощности лазерного излучения на основе трансимпедансного усилителя с кремниевым фотодиодом.

В заключении ко второй главе сделан вывод о том, что разработанный рамановский газоанализатор обладает усльтраспектральным разрешением (Х/дХ ~ 13800) и позволяет регистрировать спектры рамановского рассеяния с отношением сигнал/шум не менее 170 для газовых смесей с содержанием изотопологов 12СО2, 13Ш2, 12Ш4 и 13Ш4.

Третья глава работы «Обеспечение метрологической прослеживаемости МРГ» содержит описание способа обеспечения метрологической прослеживаемости получаемых на МРГ результатов определения объемных долей изотопологов 12СО2, 13СО2, 12СН4, 13СН4 в исследуемых газовых смесях.

Проведена аттестация фотоприемной подсистемы МРГ с помощью рамановских пиков ГСО толуола, лежащих в спектральном диапазоне от 1031 см-1 до 3057 см-1. Максимальное отклонение измеренного рамановского пика толуола не превышало 0,89 см-1. Максимальная погрешность определения волновых чисел не привысила 1,91 см-1.

Для обеспечения метрологической прослеживаемости получаемых на МРГ результатов определения объемных долей изотопологов 12СО2, 13СО2, 12СН4, 13СН4 в исследуемых газовых смесях разработана документация на новый тип ГСО изотопного состава углерода в газовых смесях СО2 и СЩ В ООО «МОНИТОРИНГ» было изготовлено 15 экземпляров разработанных ГСО, 12 из которых представляют собой изготовленные гравиметрическим способом из 12Ш2 и N2, 13Ш2 и N2, 12ОТ4 и N2, 13CH4 и N2 газовые смеси, каждая из которых имеет номинальные значения объемной доли основного компонента 0,0105%, 50% и 95%, 3 экземпляра представляют собой газовые смеси 12СО2, 13Ш2, 12CH4, 13CH4 и N2 с содержанием объемной доли 0,0105%, 1% и 5% для каждого из изотопологов СО2 и СЩ

Проведена калибровка МРГ с помощью изготовленных ГСО изотопного состава углерода в газовых смесях СО2 и СН4. Для каждого бинарного типа ГСО получены и проанализированы зависимости интенсивности рамановского сигнала от давления в газовой кювете и времени экспозиции. Полученные рамановские спектры ГСО изотополога представлены на

рисунке 6. Полученные результаты представлены в публикациях ^2, A6].

Рисунок 6 - Рамановские спектры ГСО СН4 (с объемной долей изотополога 0,01%, 50,6% и 92,8% в газовой смеси) при разном давлении Р в газовой кювете и времени экспозиции ? ПЗС-камеры

Получены аппроксимирующие функции зависимости интенсивности рамановского сигнала изотопологов 12С02, 13С02, 12СИ и 13СИ от их объемной доли в газовой смеси, необходимые для определения с помощью МРГ объемной доли изотопологов 12С02, 13С02, 12СН4 и 13СН4 в исследуемых газовых смесях с неизвестным изотопологическим составом (рисунок 7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полищук Антон Вадимович, 2020 год

Список литературы

1. Kuipers E. J. et al. Long-term sequelae of Helicobacter pylori gastritis //The Lancet. - 1995. - Т. 345. - №. 8964. - С. 1525-1528.

2. Parsonnet J. et al. Helicobacter pylori infection and gastric lymphoma //New England Journal of Medicine. - 1994. - Т. 330. - №. 18. - С. 1267-1271.

3. Департамент здравоохранения города Москвы. Методы диагностики инфекции Helicobacter pylori. Методические рекомендации №39. [Электронный ресурс] URL: https://mosgorzdrav.ru/ru-RU/science/default/download/508.html (дата обращения: 26.08.2020).

4. Gisbert J. P., Pajares J. M. 13C-urea breath test in the diagnosis of Helicobacter pylori infection-a critical review //Alimentary pharmacology & therapeutics. - 2004. - Т. 20. - №. 10. - С. 1001-1017.

5. ГОСТ Р 8.932-2017. Требования к методикам (методам) измерений в области использования атомной энергии. Основные положения.

6. Kelly E. F. et al. Stable isotope ratios of carbon in phytoliths as a quantitative method of monitoring vegetation and climate change //Quaternary Research. - 1991. - Т. 35. - №. 2. - С. 222-233.

7. Widory D., Javoy M. The carbon isotope composition of atmospheric CO2 in Paris //Earth and Planetary Science Letters. - 2003. - Т. 215. - №. 1-2. - С. 289-298.

8. Schmittner A. et al. Biology and air-sea gas exchange controls on the distribution of carbon isotope ratios (delta C-13) in the ocean //Biogeosciences. -2013. - Т. 10. - №. 9. - С. 5793-5816.

9. Kââriâinen T., Richmond C. A., Manninen A. Determining Biogenic Content of Biogas by Measuring Stable Isotopologues 12CH4, 13CH4, and CH3D with a Mid-Infrared Direct Absorption Laser Spectrometer //Sensors (Basel, Switzerland). - 2018. - Т. 18. - №. 2.

10. Meier-Augenstein W. Stable isotope forensics: an introduction to the forensic application of stable isotope analysis. - John Wiley & Sons, 2011. - Т. 3.

11. Cawley A. T., Flenker U. The application of carbon isotope ratio mass spectrometry to doping control //Journal of mass spectrometry. - 2008. - Т. 43. -№. 7. - С. 854-864.

12. McKinney C. R. et al. Improvements in mass spectrometers for the measurement of small differences in isotope abundance ratios //Review of Scientific Instruments. - 1950. - Т. 21. - №. 8. - С. 724-730.

13. Weidmann D. et al. Development of a compact quantum cascade laser spectrometer for field measurements of CO 2 isotopes //Applied Physics B. - 2005.

- Т. 80. - №. 2. - С. 255-260.

14. Kerstel E., Gianfrani L. Advances in laser-based isotope ratio measurements: selected applications //Applied Physics B. - 2008. - Т. 92. - №. 3. -С. 439-449.

15. ГОСТ 31714-2012 Соки и соковая продукция. Идентификация. Определение стабильных изотопов углерода методом масс-спектрометрии. -М.: Стандартинформ, 2013. - 11 с.

16. ГОСТ Р 55460-2013 Продукция алкогольная. Идентификация. Метод определения отношения изотопов 13С/12С диоксида углерода в игристых винах и напитках брожения. - М.: Стандартинформ, 2014. - 7 с.

17. Szarka L. A. et al. A stable isotope breath test with a standard meal for abnormal gastric emptying of solids in the clinic and in research //Clinical Gastroenterology and Hepatology. - 2008. - Т. 6. - №. 6. - С. 635-643. e1.

18. Chey W. D. Practice Parameters Committee of the American College of Gastroenterology. American College of Gastroenterology guideline on the management of Helicobacter pylori infection //Am J Gastroenterol. - 2007. - Т. 102.

- С. 1808-1825.

19. Галимов Э. М. и др. Идентификация географического места происхождения наркотических веществ на основе изотопного анализа углерода и азота //Масс-спектрометрия. - 2004. - Т. 1. - №. 1. - С. 31-36.

20. Coleman D. D. Geochemical fingerprinting: identification of storage gas using chemical and isotopic analysis //Underground Storage of Natural Gas. -Springer, Dordrecht, 1989. - С. 327-338.

21. Jasper J. P. et al. Stable isotopic characterization of active pharmaceutical ingredients //Journal of pharmaceutical and biomedical analysis. -2004. - Т. 35. - №. 1. - С. 21-30.

22. Saudan C. et al. Testosterone and doping control //British journal of sports medicine. - 2006. - Т. 40. - №. suppl 1. - С. i21-i24.

23. Ghosh P., Brand W. A. Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate change research //International Journal of Mass Spectrometry. - 2003. - Т. 228. - №. 1. - С. 1-33.

24. Cienfuegos E., Casar I., Morales P. Carbon isotopic composition of Mexican honey //Journal of apicultural research. - 1997. - Т. 36. - №2. 3-4. - С. 169179.

25. Kelly S., Heaton K., Hoogewerff J. Tracing the geographical origin of food: The application of multi-element and multi-isotope analysis //Trends in Food Science & Technology. - 2005. - Т. 16. - №. 12. - С. 555-567.

26. ГОСТ 32710-2014 Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Идентификация. Метод определения отношения изотопов 13С/12С спиртов и сахаров в винах и суслах. - М.: Стандартинформ, 2014. - 8 с.

27. Angerosa F. et al. Application of stable isotope ratio analysis to the characterization of the geographical origin of olive oils //Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1999. - Т. 47. - №. 3. - С. 1013-1017.

28. Schellenberg A. et al. Multielement stable isotope ratios (H, C, N, S) of honey from different European regions //Food chemistry. - 2010. - Т. 121. - №. 3. - С. 770-777.

29. Camin F. et al. Application of multielement stable isotope ratio analysis to the characterization of French, Italian, and Spanish cheeses //Journal of agricultural and food chemistry. - 2004. - Т. 52. - №. 21. - С. 6592-6601.

30. Schmidt O. et al. Inferring the origin and dietary history of beef from C, N and S stable isotope ratio analysis //Food Chemistry. - 2005. - Т. 91. - №2. 3. - С. 545-549.

31. Khan N. S. et al. The application of 513C, TOC and C/N geochemistry to reconstruct Holocene relative sea levels and paleoenvironments in the Thames Estuary, UK //Journal of Quaternary Science. - 2015. - Т. 30. - №№. 5. - С. 417-433.

32. Baratta G. A. et al. Raman spectroscopy of ion-irradiated astrophysically relevant materials //Journal of Raman Spectroscopy: An International Journal for Original Work in all Aspects of Raman Spectroscopy, Including Higher Order Processes, and also Brillouin and Rayleigh Scattering. - 2008. - Т. 39. - №. 2. - С. 211-219.

33. Jones B. M., Kaiser R. I. Application of reflectron time-of-flight mass spectroscopy in the analysis of astrophysically relevant ices exposed to ionization radiation: Methane (CH4) and D4-methane (CD4) as a case study //The journal of physical chemistry letters. - 2013. - Т. 4. - №. 11. - С. 1965-1971.

34. Ferini G., Baratta G. A., Palumbo M. E. A Raman study of ion irradiated icy mixtures //Astronomy & Astrophysics. - 2004. - Т. 414. - №. 2. - С. 757-766.

35. ГОСТ 8.578-2014 Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. - М.: Стандартинформ, 2014. - 14 c.

36. Grishkanich A. et al. SRS-sensor 13C/12C isotops measurements for detecting Helicobacter Pylori //Optical Fibers and Sensors for Medical Diagnostics and Treatment Applications XVIII. - International Society for Optics and Photonics, 2018. - Т. 10488. - С. 104881A.

37. Chen H. et al. High-accuracy continuous airborne measurements of greenhouse gases (CO2 and CH4) using the cavity ring-down spectroscopy (CRDS) technique //Atmospheric Measurement Techniques. - 2010.

38. Chubchenko Y. K., Konopel'ko L. A. Features of determining the isotope composition of carbon in gaseous, liquid, and solid media //Measurement Techniques. - 2017. - Т. 60. - №. 6. - С. 638-642.

39. Brand W. A. et al. Assessment of international reference materials for isotope-ratio analysis (IUPAC Technical Report) //Pure and Applied Chemistry. -2014. - Т. 86. - №. 3. - С. 425-467.

40. De Hoffmann E. Mass spectrometry //Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 2000.

41. Hener U. et al. Simultaneous on-line analysis of 18O/16O and 13C/12C ratios of organic compounds using GC-pyrolysis-IRMS //Zeitschrift für Lebensmitteluntersuchung und-Forschung A. - 1998. - Т. 206. - №. 3. - С. 230232.

42. Begley I. S., Scrimgeour C. M. High-precision 52H and 518O measurement for water and volatile organic compounds by continuous-flow pyrolysis isotope ratio mass spectrometry //Analytical Chemistry. - 1997. - Т. 69. -№. 8. - С. 1530-1535.

43. Halas S. An automatic inlet system with pneumatic changeover valves for isotope ratio mass spectrometer //Journal of Physics E: Scientific Instruments. -1979. - Т. 12. - №. 5. - С. 418.

44. Wassenaar L. I., Coplen T. B., Aggarwal P. K. Approaches for achieving long-term accuracy and precision of 518O and 52H for waters analyzed using laser absorption spectrometers //Environmental science & technology. - 2014. - Т. 48. -№. 2. - С. 1123-1131.

45. Movasaghi Z., Rehman S., ur Rehman D. I. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of biological tissues //Applied Spectroscopy Reviews. - 2008. - Т. 43. - №. 2. - С. 134-179.

46. Lis G., Wassenaar L. I., Hendry M. J. High-precision laser spectroscopy D/H and 18O/16O measurements of microliter natural water samples //Analytical chemistry. - 2008. - Т. 80. - №. 1. - С. 287-293.

47. Чубченко Я. К. Разработка методов и средств метрологического обеспечения инфракрасных анализаторов для измерений отношения изотопов 13C/12C диоксида углерода в газовых смесях//Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук/Санкт-Петербург, 2018. - 117с.

48. Wahl E. H. et al. Ultra-sensitive ethylene post-harvest monitor based on cavity ring-down spectroscopy //Optics express. - 2006. - Т. 14. - №. 4. - С. 16731684.

49. Friedrichs G. et al. Toward continuous monitoring of seawater 13CO2/12CO2 isotope ratio and pCO2: Performance of cavity ringdown spectroscopy and gas matrix effects //Limnology and Oceanography: Methods. -2010. - Т. 8. - №. 10. - С. 539-551.

50. Picarro - компания производитель измерительного оборудования [Электронный ресурс] // URL: https: //www.picarro .com/products/g2121 _i_isotope_and_gas_concentration_analy zer (дата обращения - 03.10.2019).

51. Fenner W. R. et al. Raman cross section of some simple gases //JOSA. -1973. - Т. 63. - №. 1. - С. 73-77.

52. Sneep M., Ubachs W. Direct measurement of the Rayleigh scattering cross section in various gases //Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2005. - Т. 92. - №. 3. - С. 293-310.

53. Wilmouth D. M., Sayres D. S. Determination of Rayleigh scattering cross sections and indices of refraction for Ar, CO2, SF6, and CH4 using BBCES in the ultraviolet //Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. -2020. - Т. 255. - С. 107224.

54. Carey P. R. Raman crystallography and other biochemical applications of Raman microscopy //Annu. Rev. Phys. Chem. - 2006. - Т. 57. - С. 527-554.

55. Никуленков А. Д., Афонин Д. Н. Преимущества рамановской спектрометрии при проведении экспертизы и методы ее использования //Таможенные чтения - 2018. Образование и наука на современном этапе развития ЕАЭС. Взгляд молодых лидеров: сборник материалов Всероссийской молодежной научно-практической конференции. В 3-х тт. том II. - СПб. - 2018. - 246 с.

56. Li Y. S., Church J. S. Raman spectroscopy in the analysis of food and pharmaceutical nanomaterials //Journal of food and drug analysis. - 2014. - Т. 22. - №. 1. - С. 29-48.

57. Zhevlakov A. P. et al. Hydrocarbon halo-laser spectroscopy for oil exploration needs //Optical Sensing and Detection III. - International Society for Optics and Photonics, 2014. - Т. 9141. - С. 914125.

58. Столяров Б. В. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография // C.-Петербургский университет, 2002. - 616 с.

59. Чен Б. Б. Лидарные исследования оптики и микрофизики аэрозоля //Вестник КРСУ. - 2008. - Т. 8. - №. 10. - С. 134.

60. Ромад Ф. Основы прикладной экологии. — Л.: Гидрометеоиздат, 1981. — 143 с.

61. Bischel W. K., Black G. Wavelength dependence of Raman scattering cross sections from 200-600 nm //AIP Conference proceedings. - American Institute of Physics, 1983. - Т. 100. - №. 1. - С. 181-187.

62. Wu M. et al. Stand-off detection of chemicals by UV Raman spectroscopy //Applied Spectroscopy. - 2000. - Т. 54. - №. 6. - С. 800-806.

63. Алимов С. В. и др. Авиационный рамановский лидар с ультраспектральным разрешением //Оптический журнал. - 2009. - Т. 76. - №. 4. - С. 41-51.

64. Wen X. F. et al. Evaluating calibration strategies for isotope ratio infrared spectroscopy for atmospheric 13 CO 2/12 CO 2 measurement //Atmospheric Measurement Techniques Discussions. - 2013. - Т. 6. - №. 1.

65. Wang Y. et al. Single cell stable isotope probing in microbiology using Raman microspectroscopy //Current opinion in biotechnology. - 2016. - Т. 41. - С. 34-42.

66. Li J. et al. Quantitative measurement of carbon isotopic composition in CO2 gas reservoir by Micro-Laser Raman spectroscopy //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2018. - Т. 195. - С. 191-198.

67. Li J. J. et al. Carbon Isotopic Compositions in Carbon Dioxide Measured By Micro-Laser Raman Spectroscopy //Journal of Applied Spectroscopy. - 2017. -Т. 84. - №. 2. - С. 237-241.

68. Vigasin A. A. et al. Identification of the (CO2) 2 dimer vibrations in the v1, 2v2 region: Anharmonic variational calculations //Journal of Molecular Spectroscopy. - 2001. - Т. 209. - №. 1. - С. 81-87.

69. Hippler M. Cavity-enhanced Raman spectroscopy of natural gas with optical feedback cw-diode lasers //Analytical chemistry. - 2015. - Т. 87. - №. 15. -С. 7803-7809.

70. Smith T. W., Hippler M. Cavity-enhanced Raman spectroscopy in the biosciences: in situ, multicomponent, and isotope selective gas measurements to study hydrogen production and consumption by Escherichia coli //Analytical chemistry. - 2017. - Т. 89. - №. 3. - С. 2147-2154.

71. Keiner R. et al. Enhanced Raman multigas sensing-a novel tool for control and analysis of 13 CO 2 labeling experiments in environmental research //Analyst. - 2014. - Т. 139. - №. 16. - С. 3879-3884.

72. Petrov D. V., Matrosov I. I. Raman gas analyzer (RGA): Natural gas measurements //Applied spectroscopy. - 2016. - Т. 70. - №. 10. - С. 1770-1776.

73. Petrov D. V., Matrosov I. I., Zaripov A. R. Determination of atmospheric carbon dioxide concentration using Raman spectroscopy //Journal of Molecular Spectroscopy. - 2018. - Т. 348. - С. 137-141.

74. Petrov D. V. Multipass optical system for a Raman gas spectrometer //Applied optics. - 2016. - Т. 55. - №. 33. - С. 9521-9525.

75. Hanf S. et al. Fiber-enhanced Raman multigas spectroscopy: a versatile tool for environmental gas sensing and breath analysis //Analytical chemistry. -2014. - Т. 86. - №. 11. - С. 5278-5285.

76. McCreery, R. L. Raman spectroscopy for chemical analysis / R. L. McCreery. - John Wiley & Sons, 2005. - Т. 225.

77. Onsemiconductor - компания производитель приемников оптического излучения [Электронный ресурс] // Literature Distribution Center

for ON Semiconductor. URL: https://www.onsemi.com/pub/Collateral/KAI-47052-D.PDF (дата обращения - 03.10.2019).

78. KIMMON KOHA CO., LTD - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: http://kimmon.businesscatalyst.com/datasheets/IK3501R-G_E170903.pdf (дата обращения - 03.10.2019).

79. Stanford Research Systems - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.thinksrs.com/downloads/pdfs/catalog/NL100c.pdf (дата обращения -03.10.2019)

80. Coherent - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.coherent.com/assets/pdf/COHR_COMPexSeries_DS_0618_8.pdf (дата обращения - 03.10.2019).

81. Специальные системы - компания поставщик лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://sphotonics.ru/catalog/nanosekundnye-nd-yag-lazery-s-lampovoy-nakachkoy/drl30_650_s/ (дата обращения - 03.10.2019).

82. Coherent - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.coherent.com/assets/pdf/Paladin-Compact-355-2000-4000-Air-Cooled-Data-Sheet.pdf (дата обращения - 03.10.2019)

83. Coherent - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.coherent.com/lasers/laser/obis-lg-lasers (дата обращения -03.10.2019)

84. Kimmon Koha - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: http://kimmon.businesscatalyst.com/datasheets/IK4171I-G_E170903.pdf (дата обращения - 03.10.2019)

85. CNI laser - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: http://www.cnilaser.com/PDF/MDL-E-488.pdf (дата обращения -03.10.2019)

86. CNI laser - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: http://www.cnilaser.com/MSL-R-532.htm (дата обращения - 03.10.2019)

87. Coherent - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: http://lasers.coherent.com/lasers/verdi-v18 (дата обращения - 03.10.2019)

88. FindLight - компания поставщик лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.findlight.net/lasers/fiber-lasers/cw-fiber-lasers/eylsa-l-532-1-psn-w-fs-stable-high-performances-cw-laser (дата обращения - 03.10.2019)

89. Newport - компания производитель лазеров [Электронный ресурс] // URL: https://www.newport.com/p/R-33361 (дата обращения - 03.10.2019)

90. Laser 2000 - компания по продаже оптических компонентов: 532 nm RazorEdge ultrasteep long-pass edge filter [Электронный ресурс] // URL: https://www.laser2000.co.uk/product/lp03-532ru-25/532-nm-razoredge-ultrasteep-long-pass-edge-filter (дата обращения - 06.11.2019)

91. Sol Instruments - компания производитель измерительного оборудования [Электронный ресурс] // URL: http://solinstruments.com/ru/spectroscopy/cameras/hs-101h-hr/description (дата обращения - 28.10.2019)

92. ASTM E1840-96. Standard Guide for Raman Shift Standards for Spectrometer Calibration. - 2014.

93. Howard-Lock H. E., Stoicheff B. P. Raman intensity measurements of the Fermi diad v1, 2v2 in 12CO2 and 13CO2 //Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - Т. 37. - №. 2. - С. 321-326.

94. Niederer H. M. et al. Analysis of the rovibrational spectrum of methane 13CH4 in the infrared //J. Molec. Spectrosc. - 2013. - Т. 291. - С. 33-47.

95. Niederer H. M. et al. Global analysis of the infrared spectrum of 13CH4: lines in the region 0 to 3200 cm-1 //CHIMIA International Journal for Chemistry. -2008. - Т. 62. - №. 4. - С. 273-276.

96. Boudon V., Rey M., Loete M. The vibrational levels of methane obtained from analyses of high-resolution spectra //Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. - 2006. - Т. 98. - №. 3. - С. 394-404.

97. Fouche D. G., Chang R. K. Relative Raman cross section for O3, CH4, C3H8, NO, N2O, and H2 //Applied Physics Letters. - 1972. - T. 20. - №. 7. - C. 256-257.

98. Penney C. M., Peters R. L. S., Lapp M. Absolute rotational Raman cross sections for N 2, O 2, and CO 2 //JOSA. - 1974. - T. 64. - №. 5. - C. 712-716.

99. Fouche D. G., Chang R. K. Relative Raman cross section for N2, O2, CO, CO2, SO2, and H2S //Applied Physics Letters. - 1971. - T. 18. - №. 12. - C. 579-580.

100. Penney C. M., Goldman L. M., Lapp M. Raman scattering cross sections //Nature Physical Science. - 1972. - T. 235. - №. 58. - C. 110-112.

101. Yokokura L., Hagiwara Y., Yamamoto J. Pressure dependence of micro -Raman mass spectrometry for carbon isotopic composition of carbon dioxide fluid //Journal of Raman Spectroscopy. - 2020. - T. 51. - №. 6. - C. 997-1002.

102. Niederer H. M. et al. Analysis of the rovibrational spectrum of 13CH4 in the Octad range //Journal of Molecular Spectroscopy. - 2013. - T. 291. - C. 33-47.

103. Rothschild W. G. Dynamics of molecular liquids. - Wiley-Interscience,

1984.

104. Petrov D. V., Matrosov I. I. Pressure dependence of the Raman signal intensity in high-pressure gases //Journal of Raman Spectroscopy. - 2017. - T. 48.

- №. 3. - C. 474-478.

105. Okita Y., Katagiri T., Matsuura Y. A Raman cell based on hollow optical fibers for breath analysis //Optical Fibers and Sensors for Medical Diagnostics and Treatment Applications X. - International Society for Optics and Photonics, 2010.

- T. 7559. - C. 755908.

106. Butz D. E. et al. Changes in the natural abundance of 13CO2/12CO2 in breath due to lipopolysacchride-induced acute phase response //Rapid Communications in Mass Spectrometry: An International Journal Devoted to the Rapid Dissemination of Up-to-the-Minute Research in Mass Spectrometry. - 2009.

- T. 23. - №. 23. - C. 3729-3735.

107. Braden B. et al. Clinically feasible stable isotope technique at a reasonable price: analysis of 13CO2/12CO2-abundance in breath samples with a new isotope selective-nondispersive infrared spectrometer //Zeitschrift fur Gastroenterologie. - 1994. - Т. 32. - №. 12. - С. 675-678.

108. Barth E. et al. Determination of 13CO2/12CO2 ratio by IRMS and NDIRS //Isotopes in environmental and health studies. - 1998. - Т. 34. - №. 1-2. -С. 209-213.

109. Koletzko S. et al. Isotope-selective non-dispersive infrared spectrometry for detection of Helicobacter pylori infection with 13C-urea breath test //The Lancet. - 1995. - Т. 345. - №. 8955. - С. 961-962.

110. Гергиев В. Ф. и др. Острые инфекционно-воспалительные заболевания глотки: некоторые аспекты диагностики и возможности медикаментозной коррекции //Медицинский совет. - 2018. - №. 8.

111. Hall R. J. Coherent anti-Stokes Raman spectroscopic modeling for combustion diagnostics //Optical Engineering. - 1983. - Т. 22. - №2. 3. - С. 223322.

Приложение 1 Тексты публикаций

Journal of Physics: Conference Series

PAPER • OPEN ACCESS

Raman gas analyzer for detecting carbon isotopologues

To cite this article: V V Vitkin et al 2019 J. Phys.: Conf. Ser. 1399 022033 View the article online for updates and enhancements.

Recent citations

- Raman Laser Spectrometer: Application to 12C/13C Isotope Identification in CH4 and CO2 Greenhouse Gases Vladimir Vitkin et al

This content was downloaded from IP address 77.234.195.135 on 04/11/2020 at 14:36

Raman gas analyzer for detecting carbon isotopologues

V V Vitkin, I K Chubchenko, A V Polischuk, A V Kovalev and E E Popov

Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics ITMO University, Saint-Petersburg, Russia

E-mail: [e-mail]

Abstract. A Raman gas analyzer for detecting carbon isotopologues with an excitation laser with a power of 5 W, generating at a wavelength of 532 nm, focusable in a waist of 7 ^m using a lens with compensation for spherical aberration is presented. The signal is detected by a highresolution spectrometer with a matrix cooled to -40° C. The program optimization of the system parameters is presented: focusing lens, cuvette windows.

1. Introduction

Raman spectroscopy allows the analysis of gaseous media, including the determination of atomic isotopes in compounds, including carbon isotopes in carbon oxides, methane, as shown in [1, 2]. The prevalence of some isotopes differs significantly, which implies a low concentration of such compounds in the samples under study, which causes difficulties in their detection. To detect such compounds, it is necessary to increase the intensity of the Raman scattered signal. The increase in the intensity of the Raman signal can be increased by: increasing the intensity of the laser signal, measuring the signal at high pressure.

The Raman natural gas analyzer, presented in [3] is of interest. The analyzer has a signal accumulation time of 100 s, which makes it possible to detect natural gas components with concentrations from 0.01%. The scheme of this gas analyzer can be taken as a basis for creating a multifunctional Raman gas analyzer for detecting carbon isotopologues.

2. The design of the multifunctional Raman gas analyzer

A multifunctional Raman gas analyzer consists of: a radiation source, a focusing system, a cuvette containing the sample to be studied, a system that collects a scattered signal, a system that ensures human interaction with the device.

MSL-R-532 single-frequency solid-state laser model is used as a probe radiation source. Laser power is 5 W, central wavelength is 532 nm. This laser has M2 quality parameter close to unity ~ 1.1. The output diameter of the laser beam at a level of 1/e2 is 1.5 mm. Laser radiation has a degree of polarization of 100:1.

The width of the spectral line of such a laser allows exciting only a narrow band of the Raman signal. High power allows getting a greater signal to noise ratio with less signal accumulation time. The Stokes components induced by a wavelength of 532 nm in CO2 and CH4 gases are located in the region where the quantum efficiency of the receiver is more than 90%. A diagram of a Raman gas analyzer is shown in figure 1.

0 I Content from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution 3.0 licence. Any further distribution I of this work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licence by IOP Publishing Ltd 1

Figure 1. Raman gas analyzer scheme: 1 -laser radiation, 2 - lens expander, 3 -focusing lens, 4 - cuvette, 5 - radiation absorber, 6 - collecting lens, 7 - notch filter, 8 - lens focusing radiation on the entrance slit of the spectrometer, 9 - spectrometer, 10 - Personal Computer.

2.1. Focusing system

The radiation at the exit from the laser is incident on a tenfold beam expander of BE10-532-10X UVFS model, manufactured by Thorlabs. The beam expander, being a lens telescope of the Kepler scheme, increases the diameter of the radiation beam, decreasing the angular field, which allows reducing the divergence of laser radiation from 1.5 to 0.15 milliradians. This reduction in divergence can significantly reduce the diameter of the waist.

To select the focusing optics, the power distribution in the constriction of the focusing probe radiation of the system was simulated. Several options were considered as a focusing system: a standard single-lens lens; standard achromatic doublet. Modeling was carried out in the Zemax program. Based on the design features of the cell, the focal length for the system could not be less than 50 mm. The diameter of the focusing lens must be at least 15 mm. LA1119 model manufactured by Thorlabs was considered as a standard single-lens lens. Lens had a diameter of 18 mm, focal length was 50 mm. The optical scheme of the focusing system is shown in figure 2.

1 2

Figure 2. The scheme of the focusing system: 1 - MSL-R-532 laser; 2 - BE10-532-10X UVFS lens expander; 3 - focusing lens. 4 - a cuvette window from a leucosapphire.

3 4

-I 1 —1 n _ ! ~—>»>

—1 1 I 1 ^—

j _

The spot diameter at the focus of a single-lens lens at a level of 80% was 347.8 ^m, with an Airy diameter of 4.2 ^m. Such a high value is explained by significant spherical aberration. The next step was considered a TF4 single lens. with a relative aperture of 3.2, a focal length of 48.5 mm. The lens parameters are obtained as a result of software optimization to achieve a minimum spot diameter in focus. The glass brand is chosen so as to reduce spherical aberration. The dependence of the power distribution on the cross section in the waist is shown in figure 3.

Figure 3. Power distribution.

It can be seen from the figure that the presented single-lens lens has a diameter in the waist at the level of 80% - 42 microns. Despite a significant reduction in diameter, single-lens lenses have significant spherical aberration. To compensate for aberration, adhesion from two lenses is standardly used. As two compared options, an individually designed lens was considered, and AC127-050 standard lens, manufactured by Thorlabs, an individually designed two-lens lens with a relative aperture of 3.1, with a focal length of 45.4 mm. The lens parameters are obtained as a result of software optimization to achieve the minimum diameter of the scattering spot in focus. Glass brands are selected to compensate for spherical aberration. The dependence of the radiation intensity on the cross-section for the standard and the lens of an individual project is shown in figures 4 and 5.

aift. I ii* i

i .MM IM«

I y—-

1 1 1/

f

/

Radius from cciHroid. nm

Figure 4. Power distribution in the hauling section for AC127-050 lens.

un UU«

ISHI

Radius from cent I Old fun

Figure 5. Power distribution over the hauling section for an individually designed lens.

The diameter of the spot in the waist at a level of 80% for the AC127-050 lens is 6.4 microns, for an individually designed lens it is 3.4 microns. It is seen that the lens of individual development allows getting a spot close to the diffraction limit. Due to the high cost of manufacturing a single sample, it was decided to use standard AC127-050 doublet as an objective.

2.2. Cuvette for an experimental sample

The cuvette for the experimental sample is designed to work with high-pressure gases. The volume of the working area of the cell is limited to a cubic centimeter, which is convenient for processing measurement results. The high cost of gas isotopologists also imposes a limitation on the volume of the working area of the cell. The Raman signal is detected at an angle of 90 ° to the optical axis of the probe radiation.

An important element of the cuvette is leucosapphire windows, through which probe radiation is directed to the sample under study, and through which scattered radiation is collected. Since the thickness of the glass limits the solid angle from which radiation can be collected, the thickness of the optical window should be minimally acceptable.

The thickness of the optical window was determined using software optimization. The safety factor is 10. The ultimate stress for leucosapphire is taken to be equal to the elastic limit of 275 MPa [4]. The design pressure is 100 atmospheres. Under these conditions, the minimum window thickness is 6 mm. The maximum window diameter is determined from the design features and is 15 mm for the passage of laser radiation, 20 mm for collecting the scattered signal. The results of modeling the load on the windows are presented by stress and displacement diagrams shown in figures 6, 7. With a stress limit of 275 MPa [4], the maximum stress in the window, as a result of the simulation, was 26 MPa.

2.3. Signal registration

To detect signals with a narrow spectral width, it is planned to use the Czerny-Turner interferometer, manufactured by SOL Instruments. A 70 x70x10 mm diffraction grating is installed in the interferometer, with a light wavelength of 500 nm and a line density of 1800 lines per millimeter. The receiving matrix is 2048 x 128 pixels. The design of the interferometer allows the receiver to record a radiation range with a spectral contour width of 80 nm. Thus, the resolution of the spectral instrument is about 40 pm. The matrix planned for use is cooled to a temperature of -40° C, which can significantly reduce noise. The matrix accumulates a signal with a period of 2 ^s.

The scattered radiation is collected by a lens with a relative aperture of f/1.4. The parameters of the receiving lens are determined by the design features of the cuvette. Passing through the first lens, the radiation is filtered by a notch filter in order to lower the radiation intensity at the laser wavelength by 6 orders of magnitude. Then the signal is focused on the entrance slit of the spectrometer, 20 ^m wide.

To analyze the possibility of detecting a signal scattered by gas molecules of carbon isotopologues, an estimated analysis of the received signal is carried out. For the calculation, the accumulation time was taken as 75 s. The calculation was made for 12C02. The absolute value of the Raman scattering cross section for this isotopologist according to [5] is 53*10-30 cm2/sr. The detected radiation was taken as an example of a peak with a Raman shift of 1388 cm1 and a width of 0.4 nm, according to [6]. The calculation method is taken from [7]. The pressure at which it is planned to measure is 30 atm. The diameter of the spot in the constriction is 7 ^m. The signal-to-noise ratio for such conditions was 10 for a pure sample with losses on the receiving optics of no more than 40%. A decrease in concentration leads to a decrease in signal-to-noise ratio. Increasing the accumulation time allows resolving less intense components. The dependence of the detected concentration on the accumulation time, at different signal-to-noise ratios, is shown in figure 8.

Figure 8. Dependence of the detected concentration on the accumulation time.

Figure 8 shows that the detection of the 12C02 isotope, with a concentration of 0.01%, with a signal-to-noise ratio of 5 is possible with an accumulation time of 520 s.

3. Conclusion

As a result of the work, a Raman gas analyzer capable of detecting a 12C02 carbon isotopologue with a concentration of 0.01% at an accumulation time of 520 s, with a signal to noise ratio of 5, is presented. The Raman signal is excited by radiation with a wavelength of 532 nm, a power of 5 W, a focused spot with a diameter of 7 ^m.

Acknowledgements

This work was financially supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, grant RFMEFI57518X0180.

References

[1] Keiner R, Frosch T, Massad T, et al. 2014 The Analyst 139 3879

[2] Finsterholzl H 1982 Phys. Chem. 86 797-805

[3] Petrov D V and Matrosov I I 2019 Applied spectroscopy 70 1770-6

[4] Weber M J 2003 Handbook of optical materials (New York: CRC Press)

[5] Penney C M et al. 1974 Journal of the Optical Society of America 64 712

[6] Petrov D V et al. 2018 Journal of Molecular Spectroscopy 348 137-41

[7] Richard L 2000 McCreery Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry

and Its Applications (John Wiley & Sons)

Raman Spectroscopy of High-purity 13CO2 Gas

V. V. Vitkin1, I. K. Chubchenko1'2, K. M. Grigorenko1, Y. Kenzhebaeva1, A. A. Kharitonov1, and A. V. Polishchuk1

1ITMO University, Russia 2VNIIM, Russia

Abstract— We experimentally investigate the high-purity (99.5%) 13CO2 gas by means of the Raman spectroscopy with a high-power solid state visible-range laser at the atmosperic pressure. The results suggest using the approach for making the standard for detection of 13CO2 in environmental applications.

1. INTRODUCTION

Carbon isotope-ratio analysis is a powerful tool used in many technological and scientific fields such as food and product authenticity, geochemistry, medicine, criminology and environmental monitoring. The basic idea is that the carbon isotope ratio of a sample depends on the source from which the sample is obtained. The sample inherits the "isotopic signature" of the source. Therefore, for example, the ratio of isotopes in human exhaled air depends on the food consumed. This is the basis of the method of detection of peptic ulcer disease by isotope breath test [1]. At the beginning of the test, the patient uses an isotope-labeled drug that decomposes in the presence of bacteria that provoke the development of stomach ulcers. The presence of an isotope mark in the exhaled air indicates the presence of the disease. This respiratory test is recommended by leading gastroenterological organizations as the most reliable and noninvasive [2]. The isotope ratio of synthetic hormones differs significantly from non-synthetic ones, so the method of carbon isotope analysis is used in doping control of athletes [3]. The method of isotope analysis allows identifying the geographical origin of the sample [4], so it is used in forensics (drugs), food industry (honey, olive oil, beef, cheese) and power industry (natural gas, oil).

Quality control of medicines in pharmaceuticals is possible through the use of "isotope labels" — substances of specific isotope ratio [5]. Analysis of carbon isotopes in the atmosphere allows us to quantify the impact of physical, biological, anthropogenic processes on the CO2 content in the atmosphere [6]. Stable Isotope-Ratio Mass Spectrometry (IRMS) remains the most precise technique for these measurements. However, the introduction of spectroscopic techniques has revolutionised the isotope ratio analysis of gases by enabling real time, in-situ field measurements. Accurate measurements of isotope ratio require calibration gases. SI traceable calibration gases can be produced gravimetrically from pure 13CO2 and 12CO2. Making of these gravimetric mixtures was previously described [7]. However, the impurities in initial gases should be analyzed first. For this purpose, it is convenient to use the method of Raman spectroscopy.

2. METHODS

We applied approach described in [8-10]. The high-power solid-state single-frequency laser having the wavelength 532 nm and the output power of 2 W delivered in near TEM00 mode was used to excite Raman transitions. Spectral linewidth of such a laser allows to excite only a narrow band of the Raman signal. High power will provide greater signal to noise ratio with a smaller signal accumulation time. The Stokes components induced by a 532 nm wavelength in CO2, CH4 gases are located in the region where the quantum efficiency of the receiver is greater than 90%.

The radiation from a laser was focused with a 160 mm lens into a gas cell having the volume of 20 ml and allowing for the pressure up to 100 atm. In this experiment we used 1 atm. for general purpose gas-flow applications. An important element of the cell is leucosapphire windows, through which probe radiation is directed to the sample, and through which scattered radiation is registered. Since the thickness of the glass limits the solid angle from which radiation can be collected, the thickness of the optical window should be minimally acceptable. The Raman scattering signal was collected by the by an //1.8 objective (/ = 50mm), passed through a notch spectral filter to remove the scattered pump signal and then focused by the identical objective into a Czerny-Turner spectrometer. We used Peltier-cooled (at the temperature —10°C) CCD image sensor with 2048 x 256 active pixels having 12 x 12 size. We used imaging spectrometer which allows us to image the excited area of the gas cell to a sensor and perform vertical binning to improve its sensitivity.

828

2 3 4

5

11 10

■ — ' ■ 55. #

Figure 1: Diagram of a Raman research bench: 1 — laser, 2 — lens expander, 3 — focusing lens, 4 — gas cell, 5 — radiation absorber, 6 — convergence lens, 7 — notch filter, 8 — lens focusing radiation at the entrance slit of the spectrometer, 9 — spectrometer, 10 — PC.

1

6

3. RESULTS

The Raman spectrum of 13CO2 is shown in Fig. 2. The Q-branches of the Fermi doublet are located at the wavenumbers 1266 and 1370 cm-1. The relation of their intensities is ~ 3.8 while for 12CO2 it is ~ 1.7. The maximum of 13CO2 line is shifted in comparison to maximum of 12CO2 because the frequency of vibrations of atoms in 13CO2 differs from 12CO2. The shift is 104 cm-1 therefore the frequency of vibrations differs by the same value.

3

.p

35003000250020001500 -1000500

1370

0

1100 1150 1200

1266

, I

1/v

1250 1300 1350 Wavenumber, cm-1

1400

--1-1

1450 1500

Figure 2: Raman spectrum of 99.5% pure 13CO2 gas at atmospheric pressure.

It is known that the Raman intensity Ir of an individual rovibrational band Vj from the volume V to the solid angle AQ for molecules of one kind is given by Eq. (1):

Ir = IhVNoj AQC (A), (1)

where IL is the intensity of the exciting laser radiation, Oj is the differential scattering cross section (for an observation angle of the scattered radiation fixed relative to the direction of polarization and to the direction of propagation of the exciting radiation), N is the absolute concentration of specific molecules in the gas medium, C(A) is the spectral sensitivity of the spectrometer at a wavelength corresponding to the location of the band Oj.

4. CONCLUSION

The standard deviation of the Raman intensity IR at the wavelength 1370 nm obtained in the experiment is less than 2%. This makes it possible to measure the absolute concentration of 13CO2 in the enriched CO2 gases with a precision of less than 2%.

829

ACKNOWLEDGMENT

The work is financially supported by RF Ministry of Education and Science, Grant RFMEFI57518X-

0180.

REFERENCES

1. Graham, D. Y., etal., "Campylobacter pylori detected noninvasively by the 13C-urea breath test," The Lancet, Vol. 329, No. 8543, 1174-1177, 1987.

2. Chey, W. D. and B. C. Wong, "American college of gastroenterology guideline on the management of Helicobacter pylori infection," The American Journal of Gastroenterology, Vol. 102, No. 8, 1808, 2007.

3. Saudan, C., etal., "Testosterone and doping control," British Journal of Sports Medicine, Vol. 40, No. 1, 21, 2006.

4. Kelly, S., et al., "Tracing the geographical origin of food: The application of multi-element and multi-isotope analysis," Trends in Food Science & Technology, Vol. 16, No. 12, 555-567, 2005.

5. Jasper, J. P., etal., "Stable isotopic characterization of active pharmaceutical ingredients," Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Vol. 35, No. 1, 21-30, 2004.

6. Ghosh, P. and W. A. Brand, "Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate change research," International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 228, No. 1, 1-33, 2003.

7. Chubchenko, Y. K. and L. A. Konopel'ko, "Development of a new type of reference standard for carbon isotopic composition," Measurement Techniques, Vol. 60, No. 12, 1228-1232, 2018.

8. Buldakov, M. A., etal., "Raman gas-analyzer for analyzing environmental and technogenic gas media," Atmospheric and Oceanic Optics, Vol. 25, No. 4, 298-303, 2012.

9. Petrov, D. V., I. I. Matrosov, and A. A. Tikhomirov, "High-sensitivity spontaneous Raman spectrometer for gaseous media," Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 82, No. 1, 120-124, 2015.

10. Petrov, D. V. and I. I. Morozov, "Raman Gas Analyzer (RGA): Natural gas measurements," Applied Spectroscopy, Vol. 70, No. 10, 1770-1776, 2016.

830

Gas Analyzer for Investigating Stable Carbon Isotopes

Concentration

E. E. Popov, I. K. Chubchenko, K. M. Grigorenko, A. V. Polishchuk, and V. V. Vitkin

ITMO University, Russia

Abstract— We present the Raman-scattering based gas analyzer having the relative error of 2%, which allows to measure concentration of gases including carbon stable isotopes of low concentrations.

1. INTRODUCTION

Carbon isotopes in nonorganic bindings are needed to be identified in various tasks of scientific fields. Allowing to implement this technology can be useful for medical research and diseases diagnosis [1]. There are a number of methods for measuring concentration of various gas bindings with different stable carbon isotopes. The possibility of using Raman scattering for such purposes was previously demonstrated [2,3]. Identifying carbon isotopes in bindings can be difficult due to low level of it's prevalence in nature [4]. Excited Raman signal from natural bindings consists of signal from different components [5]. It is essential to study samples with pure gases and understand the source of detected signal in order to determine concentration of certain components, especially with low signal. For measuring concentration of these components some comparative studies are to be held.

2. GAS DETECTION CONDITIONS

Raman scattering signal is affected by several parameters, including intensity of laser radiation, density of molecules, optical path in a sample, and frequency of excitation radiation which is the most significant part. Intensity of Raman signal has linear dependency on all parameters except of frequency, on which it depends on the fourth power of laser frequency.

The measurement of low concentration gas mixtures containing stable isotopes of carbon will be enhanced with increasing of Raman radiation intensity. High density of molecules achieved by increasing pressure in a gas cell. Maximal pressure in a gas cell is limited by the pressure at which gases turn into liquid phase. For example, the pressure of liquefaction for CO2 gas is approximately 60atm at a room temperature [6]. Thus increasing temperature can result in increase of the maximum pressure achieved. The theoretical dependence of signal to noise ratio from concentration of isotopes was calculated using known works [7] and shown on Fig. 1.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Concentration

Figure 1: Theoretical dependence of signal to noise ratio from concentration of isotopes. 3. DETECTOR'S SCHEME

We present a device which allows to conduct measurements of gases concentration including carbon stable isotopes. The detector consists of several parts: a block of excitation, a block of detection, and a gas cell. The block of excitation consists of a solid-state laser (1), collimator (2) which also expands the laser beam 10 times, and the focusing lens (3) (focal length is 50 mm). The gas cell (4)

1312

is designed for work with high pressures (up to 50 atm) and have a beam dump (5) for transmitted radiation. Raman scattered radiation is collected by objective (6) with focal length 35 mm and numerical aperture //1.4 through a special window in a gas cell. A notch filter (7) which allows to reduce radiation from the laser in the analyzed spectrum down to 10"12 is located after an objective. Radiation then is focused with a lens (8) (focal length 35 mm) on a slit of an imaging spectrometer (9) with a grating of 1800 grooves per mm, and with a CMOS 2048 x 506 camera which is Peltier-cooled to —40°C. Resulting data from spectrometer is sent to a PC. The optical scheme of the detector is shown on Fig. 2.

Figure 2: Optical scheme of the detector.

4. EXCITATION RADIATION

Raman scattering is excited by focused solid-state CW laser radiation, operating at 532 nm with power 5W, M2 factor of 1.2 and a linewidth lower than 10-6 nm. Such linewidth was chosen to obtain the linewidth to central wavelength ratio better than 10_4. Due to the constructional features of the gas cell the focal length of focusing objective was 50 mm and the aperture ratio was approximately 3.3. The spherical aberration was taken into an account in order to minimize diameter in the focus. For compensating it special objective is used. Objective was made by Thorlabs (model AC127-050-A) and consist of two lenses glued together from different type of glasses. Analysis of the energy distribution in the focal plane for this objective is shown on Fig. 3.

Figure 3: Energy distribution in the focal plane of Thorlabs AC127-050-A objective.

As observed on Fig. 3 the 80% of laser radiation can be focused in the spot with 7 ^m diameter. This positively affects radiation intensity in the focus, increasing it up to 3.2MW/cm2.

5. GAS CELL

The gas cell was designed for work under high pressures 100 atm). The high cost of the studied gas mixtures imposes a limitation on the volume of the working area of the cell. The working area volume was minimized to 1 cm3 with gas cell's windows optimized to have a minimal width. The gas cell was made from titanium Grade 2, which is used in optical systems with anti-glare effect.

1313

To prevent reflections and light scattering, the inner surfaces of the cell were coated with anti-reflective enamel. The gas cell has optical windows for input and output radiation. The Raman signal is detected at 90° angle to the optical axis of the incident radiation through the Raman signal collection window. 3D model of the gas cell is shown on Fig. 4.

Important elements of the gas cell are leucosapphire windows, through which the probe radiation is directed to the sample and the scattered Raman radiation is collected. The gas cell's windows have assurance coefficient of 10, tension limit inside the window of 275 MPa and can withstand pressure up to 100 atm [8]. The thickness of the optical window was optimized using Zemax software. The minimum window thickness was 6 mm with 2 ^m deviation from flatness (at 100 atm pressure in the cell). The thickness of the selected windows in the gas cell was set to 8 mm to reduce the deviation from flatness down to 0.1 ^m at 100 atm pressure. Displacement diagrams for the collecting window (a thickness of 8 mm and a diameter of 15 mm) and output Raman signal window (6 mm thickness, 15 mm diameter) are shown on Fig. 5.

Figure 4: 3D model of the gas cell.

Figure 5: Window displacement of (a) collecting and (b) output Raman signal window. 6. CONCLUSION

Gas analyzer was presented with intensity of laser radiation in the focal plane of 3.2 MW/cm2, high resolution spectrometer with low noise level. So it can be used to measure concentration of gases including carbon stable isotopes. Estimated relatuve error of the detector is better than 2%.

ACKNOWLEDGMENT

The work is financially supported by RF Ministry of Education and Science, Grant RFMEFI57518X-0180.

REFERENCES

1. Butz, D. E., etal., "Changes in the natural abundance of 13CO2/12CO2 in breath due to lipopolysacchride-induced acute phase response," Rapid Communications in Mass Spectrometry , Vol. 25, No. 23, 3729-3735, 2009.

1314

2. Li, J., etal., "Quantitative measurement of carbon isotopic composition in CO2 gas reservoir by micro-laser raman spectroscopy," Spectrochimica Acta Part A, Vol. 195, 191-198, 2018.

3. Petrov, D. V. and I. I. Morozov, "Raman Gas Analyzer (RGA): Natural gas measurements," Applied Spectroscopy, Vol. 70, No. 10, 1770-1776, 2016.

4. Audi, G., O. Bersillon, and J. Blachot, "The nubase evaluation of nuclear and decay properties," Nuclear Physics A, Vol. 729, No. 1, 3-128, 2003.

5. Petrov, D. V., 1.1. Matrosov, and A. R. Zaripov, "Determination of atmospheric carbon dioxide concentration using Raman spectroscopy," Journal of Molecular Spectroscopy, Vol. 348, 137141, 2018.

6. Alabdulkarem, A., Y. Hwang, and R. Radermacher, "Development of CO2 liquefaction cycles for CO2 sequestration," Applied Thermal Engineering, Vols. 33-34, 144-156, 2012.

7. McCreery, R. L., Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, Vol. 225, John Wiley & Sons, 2005.

8. Weber, M. J., Handbook of Optical Materials, CRC Press, 2018.

1315

PROCEEDINGS OF SPIE

SPIEDigitalLibrary.org/conference-proceedings-of-spie

Raman detector of carbon isotopes

Popov, Evgeny, Polishchuk, Anton, Grigorenko, Konstantin, Chubchenko, Ian, Vitkin, Vladimir

Evgeny Popov, Anton Polishchuk, Konstantin Grigorenko, Ian Chubchenko, Vladimir Vitkin, "Raman detector of carbon isotopes," Proc. SPIE 11354, Optical Sensing and Detection VI, 113542P (1 April 2020); doi: 10.1117/12.2556262

SPIE. Event: SPIE Photonics Europe, 2020, Online Only

Raman detector of carbon isotopes

Evgeniy Popov, Anton Polishchuk, Konstantin Grigorenko, Ian Chubchenko, Vladimir Vitkin ITMO University, 49 Kronverksky Pr., 197101 St. Petersburg, Russia

ABSTRACT

We introduce a Raman scattering based detector of carbon isotopes in gaseous mixtures. A solid state 532 nm 5 W CW laser focused into a gaseous sample by a custom-built diffraction-limited objective was used for excitation of Raman signal. Raman signal was collected by an f-matcher with edge filter at excitation wavelength of 532 nm. A Czerny-Turner scheme based spectrometer and a cooled down to -40°C CMOS camera were used to register the signal.

Keywords: Raman sensor, gas analyzer, solid-state laser, spectrometry

1. INTRODUCTION

Raman detector of carbon isotopes can be used as a powerful tool in various areas in order to solve ecological, medical, and many other tasks [1]. For example, this detector can be of use in the human breath analysis - an important medical diagnostic method of several illnesses [2,3]. Another application is a determination of the different CH4 sources contribution in the greenhouse effect (different sources of methane produce different portion of 12CH4 and 13CH4 [4,5]) and even some space exploration tasks, like seeking of consorms [6]. A lot of works considers Raman spectrums in gases [7,8] and Raman gas analyzers [9]. Our Raman detector was designed for detection of 12^2, 13TO2, 12CH4 and 13CH4 carbon isotopologues.

2. SCHEMATIC DIAGRAM

Raman detector consists of laser, gas cell and spectrometer. Other components can be added to increase spectroscopic characteristics of the detector. Block schematic diagram of Raman detector of carbon isotopes is shown on figure 1.

Figure 1 Block schematic diagram of Raman detector

It is important to position a beam waist in the focal plane of an f-matcher, for which a beam control system was used to accurately attenuate a laser beam. This system also prevents changes in the laser parameters, which can be induced from the back-scattering laser radiation. After a beam control system laser radiation was focused into a gaseous sample within a gas cell by a custom-built diffraction-limited objective, allowing less than 10 microns beam diameter. Excited Raman radiation is collected by an f-matcher in a perpendicular way to the laser beam propagation via special window in a gas cell, while the remnant laser radiation is collected by a beam dump. An f-matcher was used to collimate a scattered light, cut off a residual radiation at 532 nm and focus Raman signal into an entrance slit of the spectrometer, which on par with CMOS camera was used to register Raman signal and was controlled by PC.

Optical Sensing and Detection VI, edited by Francis Berghmans, Anna G. Mignani, Proc. of SPIE Vol. 11354, 113542P ■ © 2020 SPIE ■ CCC code: 0277-786X/20/$21 ■ doi: 10.1117/12.2556262

Proc. of SPIE Vol. 11354 113542P-1

3. COMPONENTS OF RAMAN DETECTOR

3.1 Laser

The laser itself is an essential part of the Raman detector since its radiation excites the Raman signal. It is well known that an intensity of the Raman signal (Ir) is proportional to the fourth power of the laser frequency (vo) [10]:

Ir = Io x Oj x (vo - Vj)4 x D xdz, (1)

where Io - an intensity of the laser radiation, oj - Raman radiation cross section, D - a density of molecules (1/cm3), dz - length of the track, Vj - frequency shift.

An available power of the laser sources is important and should be taken into account. Although the shorter the excitation wavelength means the higher of intensity of Raman signal, it is difficult to obtain a laser with sufficient power at small wavelengths. A comparison of the suitable lasers at 532 nm, 355 nm and 266 nm, different operating modes (pulsed or CW), and resulting spectral efficiency for the camera used in our experiment was performed. At 355 nm radiation wavelength Raman signal is 1.5 times better and at 266 nm it is 2.5 times better compared to the 532 nm radiation wavelength. Typical spectral efficiency of the cameras has a maximum at around 550-700 nm, while Raman shift of the chosen gases lies between 563 nm (1031 cm-1) and 635.5 nm (3057 cm-1). Thus, for the excitation radiation at 532 nm Raman signal will be in the region of the maximal spectral efficiency of the camera. CW operating mode has an advantage of a higher average power comparing to a pulsed mode. This allows more efficient integration of a signal over the time on camera. Considering the above the choice was made in favor of a 532 nm laser operating in CW mode. MSL-R-532 laser by CNI-Lasers with output power of 5 W, central wavelength at 532.123 nm, divergence of less than 1.5 mrad, TEM00 transverse mode, single longitudinal mode and M2 factor of 1.1 was used in our Raman detector.

3.2 Beam control and focusing system

In order to have a possibility to accurately attenuate laser emission, position its beam waist in the focal plane of an f-matcher and prevent changes in the laser parameters, a system with a Faraday isolator and two mirrors was designed (figure 2).

Figure 2. Beam control and focusing system: P1, P2 - polarizers, WP - wavelength plate, M1, M2 - mirrors

The laser radiation is polarized in the plane of the figure. Polarizers were aligned to provide the maximal transmission of the laser beam. Passing through a quarter-wave plate WP, the polarization of the incident radiation is rotated 45 degrees, after which Faraday rotator FR adds additional 45 degrees resulting in radiation polarized perpendicular to the plane of figure. Back scattered light was reflected by the P1 and P2 polarizers.

Two mirrors allow a fine tuning of the laser beam into the focusing objective. Focusing objective is a pair of the custom-built diffraction-limited achromatic lenses. A gas cell window thickness was considered while designing this objective. Back focal length of the designed objective was 56 mm. Less than 10 ^m beam waist was measured in the focal plane of the objective using a knife-edge scanning method. The resolution of this method was limited by the step of the linear translator used.

3.3 Gas cell

As seen from formula (1), the Raman signal is directly proportional to the density of the molecules, which in turn is proportional to the pressure of a gaseous sample and limited by its liquefaction phase. A custom-built gas cell was designed for work with samples under high pressure (60 atm for CO2) with a maximal operating pressure of 100 atm for the possible

Proc. of SPIE Vol. 11354 113542P-2

expansion of its applications. A maximal pressure was limited by the width of windows, which depends on the internal stress level and a curvature of the surfaces. The volume of the gas cell was 0.6 cm3.

3.4 Spectrometer

The spectrometer was based on a Czerny-Turner scheme. Diffraction grating used in the spectrometer had 1800 lines per mm with blazing wavelength of 500 nm. Spectral efficiency at the range of 330-860 nm was more than 40%. The total system linear dispersion was 1.52 nm/mm. Spectral resolution was 0.05 nm. The reproducibility of the wavelength setting was 0.03 nm. In order to find compromise between spectral resolution and SNR the entrance slit width was variable from 0 to 5 mm with 20 ^m during the experiment. Used in the spectrometer CMOS camera by Hamamatsu had 2048 x122 pixel grid (12x12 ^m pixel size) and was cooled down by Peltier element down to -40°C. Integration time can vary from 10 ^s up to 7.5 hours.

4. TUNING, GRADING AND CALIBRATION

Accurate tuning, grading and calibration are required to provide a metrological traceability of the measurements. Although the spectrometer was designed for a broadband radiation from 360 nm to 860 nm, we planned to use it in the areas of a natural gas analyzing and biomedical purposes, therefore spectral region between 563 nm and 635 nm has been chosen (corresponding to 1031 cm-1 and 3057 cm-1 Raman shift at 532 nm, respectively). This range consist of Raman shifts for many substances - CO2, N2, O2, CH4 etc. [7, 8, 11, 12]. Our field of interest includes detecting of 12CO2, 13CO2, 12CH4 and 13CH4 isotopologists.

4.1 Tuning

Orientation of the camera was achieved by moving a special mounting seat with further fixation. Since 632.82 nm lasing frequency of the He:Ne laser is well known [13], a special attention was payed to the width of its spectral line during the process of tuning. With matrix width of 2048 pixels, projected spectral range was as long as 35 nm, which corresponds to 0.017 nm per pixel. Measured at a half maximum minimal spectral width achieved in the process of tuning was 3 pixels (0.05 nm).

4.2 Grading

During the process of grading, a match was found between the real and measured wavelength. As mentioned, a spectral range in which the Raman detector should work is quite wide, thus more spectral lines are required to calibrate it properly. The mercury-helium arc spectral lamp (DRGS-12) was used as a source of the spectrum at around 578 nm with documentation wavelengths taken as valid. Measured spectra are shown on figure 3.

576 576,5 577 577,5 578 578,5 579 579,5 580 <532.7 632.75 632.8 632.85 632.9 632.95 Wavelength, mil Wavelength, nm

a) b)

Figure 3 Measured spectra of: a) DRGS-12 lamp, b) He:Ne laser

DRGS-12 spectrum was measured ten times while moving between the two areas of the central wavelength at 578 nm and at 632.8 nm. After the spectrum analysis, the following wavelengths were observed: 576,9±0,01 nm (577±0.1 nm in documentation) and 579,02±0,01 nm (579±0.1 nm) for the mercury-helium arc spectral lamp and 632,82±0,003 nm (632.82 nm) for the He:Ne laser. The deviation of the spectrum measured are insufficiently different from the known values, which allows to consider that the spectrometer works accurately and can be used as a part of the detector.

Proc. of SPIE Vol. 11354 113542P-3

In order to calibrate the detector to confirm its ability to accurate measure the Raman spectrum, the state standard reference sample (SSRS) of toluene (SSRS number 7814-200) was used. The values of Raman scattered wavelengths of toluene are well-known and indicated in ASTM E1840-96(2014) standard [14], which allowed achieve metrological traceability of further measurements.

5000 4500 4000 p 3500 13000 1*2500 | 2000 ■B 1500 1000 500 0

-

053

1602

1028 1208 .....r I

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 3100 3300

Raman shift cm

Figure 4 Measured Raman spectrum of toluene SSRS (number 7814-200)

-1

The spectrum was measured ten times, and the deviation of the average measured value from the specified in the standard was obtained. This allowed us to find a relative standard deviation (Arel):

-1-i. (1)

where e - random deviation (2.26*Sx); 0s - reference deviation (0.9 cm-1); Sx - measured values RMS; Sa - deviation of the mean value from the reference value; va - reference value.

The measurements results and the calculated relative standard deviation are shown in table 1.

Table 1.

Average measured value, cm-1 Deviation of the mean value from reference, cm-1 Relative standard deviation, %

1028,25 2,03 0,01

1208,1 0,95 0,01

1602,01 1,22 0,01

3053,94 1,11 0,01

The results obtained during the calibration confirmed that the detector can be used to measure the Raman spectrum in the spectral range of 1031 cm-1 - 3057 cm-1 with a relative standard deviation of 0.01%.

5. CONCLUSION

The block schematic diagram of the Raman detector was shown. Demonstrated Raman detector of carbon isotopes can operate in the spectral range of 1031-3057 cm-1 with a relative standard deviation of the measurement 0.01%. Its metrological traceability was achieved through a step-by-step process of tuning, grading and calibrating. The detector has an ability to determine carbon isotopologues in gaseous mixtures with 100 ppm concentration.

Proc. of SPIE Vol. 11354 113542P-4

ACKNOWLEDGEMENT

The work is financially supported by RF Ministry of Education and Science, Grant RFMEFI57518X0180.

REFERENCE LINKING

[1] Keiner, R., Frosch, T., Massad, T., Trumbore, S. and Popp, J. "Enhanced Raman multigas sensing-a novel tool for control and analysis of 13 CO 2 labeling experiments in environmental research," Analyst 139(16), 38793884 (2014).

[2] Worle, K., Seichter, F., Wilk, A., Armacost, C., Day, T., Godejohann, M., ... and Mizaikoff, B. "Breath analysis with broadly tunable quantum cascade lasers," Analytical chemistry 85(5), 2697-2702 (2013).

[3] Hryniuk, A., & Ross, B. M. "A preliminary investigation of exhaled breath from patients with celiac disease using selected ion flow tube mass spectrometry," Journal of Gastrointestinal & Liver Diseases 19(1) (2010).

[4] Bergamaschi, P., Schupp, M. and Harris, G. W. "High-precision direct measurements of 13 CH 4/12 CH 4 and 12 CH 3 D/12 CH 4 ratios in atmospheric methane sources by means of a long-path tunable diode laser absorption spectrometer," Applied Optics 33(33), 7704-7716 (1994).

[5] Brown, L. R., Nikitin, A. V., Sung, K., Rey, M., Tashkun, S. A., Tyuterev, V. G., ... and Mantz, A. W. "Measurements and modeling of cold 13CH4 spectra in the 3750-4700 cm-1 region," Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 174, 88-100 (2016).

[6] Webster, C. R. "Measuring methane and its isotopes 12 CH 4, 13 CH 4, and CH 3 D on the surface of Mars with in situ laser spectroscopy," Applied optics 44(7), 1226-1235 (2005).

[7] Zhou, D., Guo, J., Zhou, C., Liu, J., Liu, D. and Jin, Y. "Intracavity CH4 Raman laser using negative-branch unstable resonator," Optics Communications 356, 49-53 (2015).

[8] Chow, K. K., Short, M., Lam, S., McWilliams, A. and Zeng, H. A "Raman cell based on hollow core photonic crystal fiber for human breath analysis," Medical physics 41(9), 092701 (2014).

[9] Petrov, D. V. and Matrosov, I. I. "Raman gas analyzer (RGA): Natural gas measurements," Applied spectroscopy 70(10), 1770-1776 (2016).

[10] Gooijer, C., Ariese, F. and Hofstraat, J. W. [Chemical Analysis: A Series of Monographs on Analytical Chemistry and Its Application], Wiley Interscience, New York, (2000).

[11] Hanf, S., Keiner, R., Yan, D., Popp, J. and Frosch, T. "Fiber-enhanced Raman multigas spectroscopy: a versatile tool for environmental gas sensing and breath analysis," Analytical chemistry 86(11), 5278-5285 (2014).

[12] Rahn, L. A. and Palmer, R. E. "Studies of nitrogen self-broadening at high temperature with inverse Raman spectroscopy," JOSA B 3(9), 1164-1169 (1986).

[13] Tsuji, M., Hisano, M., Tanoue, T. and Nishimura, Y. "Electronic-State Distributions of Ne* Formed by Energy Transfer from He (21S, 23S) to Ne at Thermal Energy," Japanese Journal of Applied Physics 39(8R), 4970 (2000).

[14] ASTM E1840-96. "Standard Guide for Raman Shift Standards for Spectrometer Calibration," ASTM International West, (2014).

Proc. of SPIE Vol. 11354 113542P-5

PROCEEDINGS OF SPIE

SPIEDigitalLibrary.org/conference-proceedings-of-spie

Raman-based high-resolution detection of 13 CO2 isotopes in human breath

Polishchuk, Anton, Kenzhebayeva, Yuliya, Grigorenko, Konstantin, Popov, Evgeny, Vitkin, Vladimir

Anton Polishchuk, Yuliya Kenzhebayeva, Konstantin Grigorenko, Evgeny Popov, Vladimir Vitkin, "Raman-based high-resolution detection of 13 CO2 isotopes in human breath," Proc. SPIE 11359, Biomedical Spectroscopy, Microscopy, and Imaging, 113591T (1 April 2020); doi: 10.1117/12.2556261

SPIE. Event: SPIE Photonics Europe, 2020, Online Only

Raman-based high-resolution detection of 13CO2 isotopes in human

breath

Anton Polishchuk, Yuliya Kenzhebayeva, Konstantin Grigorenko, Evgeniy Popov, Vladimir Vitkin ITMO University, 49 Kronverksky Pr., 197101 St. Petersburg, Russia

ABSTRACT

Natural carbon isotopes (carbon-12 (12C) and carbon-13 (13C)) contained in human respiration can be used to detect various diseases (cachexia, helicobacter pylori). Isotope mass spectrometry (IRMS), which is widely used to determine carbon isotopes in human respiration has a high level of accuracy and sensitivity, but is a very complex and expensive technique. There is a less expensive way to detect carbon isotopes using an isotope-selective non-dispersive infrared spectrometer (NDIRS), but it is only suitable for simple breath tests when a small number of samples is required. Raman spectroscopy is well suited for the simultaneous detection of various gases in the analysis of human respiration, but the Raman signal from the carbon isotopes has a very low intensity, what makes their detection difficult. In this work, we demonstrate an effective system for detecting carbon isotopes 12CO2 and 13CO2 in human breath. The Raman detector consists of a 5 W CW narrow-linewidth single-frequency solid-state laser at 532 nm, a focusing system with compensation for a spherical aberration, a gas cell which can withstand pressures up to 100 atmospheres and a high-resolution Czerny-Turner based spectrometer with a matrix, cooled by a Peltier element down to -40 °C. Such a system has a lower cost in comparison with analogues and can be used the medical diagnosis of various diseases.

Keywords: Raman spectroscopy, human breath, gas analyzer, carbon isotopes, cachexia, helicobacter pylori.

1. INTRODUCTION

The effect of Raman scattering is the inelastic scattering of optical radiation on the molecules of a substance (solid, liquid, or gas), accompanied by a noticeable change in the frequency of radiation. The Rayleigh scattering in the case of Raman scattering of light, spectral lines appear in the spectrum of scattered radiation, which are not in the spectrum of the primary (exciting) light. The number and location of the lines that appear is determined by the molecular structure of the substance. Raman spectroscopy is well suited for the simultaneous detection of various gases in the analysis of human respiration [1]. Human respiration, unlike the foundation analyzed samples (blood, urine and etc.), is not used for diagnosis of disease states or to detect disease progression. However, the analyses of human breath can make a contribution into the progress of modern medicine.[2] For example, natural carbon isotopes (carbon-12 (12C) and carbon-13 (13C)) contained in human respiration can be used to detect various diseases. Carbon isotopes in exhaled CO2 can be a valuable real time biomarker of cachexia [3] (depletion of the body), associated with the acute phase of the reaction caused by endotoxemia (accumulation of toxic substances in the body). The acute phase reaction causes shifts in stable carbon isotopes in exhaled CO2, which can be used to monitor nutrient metabolism. Isotope mass spectrometry (IRMS) exists to determine 13CO2 carbon isotopes in human respiration [4]. This method has high accuracy, sensitivity and stability of the analysis of carbon dioxide exhaled by humans, but it is very complex, expensive and requires large expenditures on equipment and staff training. There is a less expensive way to detect 13CO2 isotopes using an isotope-selective non-dispersive infrared spectrometer (NDIRS) [5], but it is only suitable for simple breath tests where a small number of samples are required, for example, to detect diseases of the gastrointestinal tract and detect Helicobacter bacteria pylori [6]. This is due to a decrease in the correlation of repeated measurements with longer series of measurements. Another type of disease which can be found using the new method of breath analysis is tonsillopharyngitis in human throat [7]. This paper presents a detector of carbon isotopes. The principle of operation of the detector is based on the Raman scattering effect. Raman spectroscopy has significant advantages over other analytical methods. The most important of them are the simplicity of sample preparation and the large amount of received information. Moreover, an analysis of this spectrum allows to get an idea of the unique structure of each sample. The main difficulty consists in determining the position of the Raman peaks for 12C and 13C. For example in 12CO2 has peak at 1388 cm-1, and 13CO2 has peak at 1370 cm-1[8]. This leads to a difference of 0.6 nm when the Raman signal is excited by 532 nm radiation. The presented detector can quickly determine the concentration of carbon isotopes.

Biomedical Spectroscopy, Microscopy, and Imaging, edited by Jürgen Popp, Csilla Gergely, Proc. of SPIE Vol. 11359, 113591T ■ © 2020 SPIE CCC code: 0277-786X/20/$21 ■ doi: 10.1117/12.2556261

Proc. of SPIE Vol. 11359 113591T-1

2. EXPERIMENTAL SETUP

2.1 Optical design

The Raman detector shown in figure 1 consists of a 5 W CW solid-state laser at 532 nm, a focusing system with compensation for a spherical aberration, a gas cell and a high-resolution spectrometer with a matrix cooled down to -40 °C. A continuous-wave narrow-linewidth single-frequency solid-state laser with a central wavelength of 532 nm and a power of 5 W is used to excite the Raman signal. Intense laser radiation is focused into a gas cell that can withstand pressures up to 100 atmospheres; the diameter of the beam waist is 30 microns. F-number of focusing objective is 2.9. In a gas cell, the Raman signal is excited and consequently collected in the direction perpendicular to the excitation beam by an objective with a numerical aperture of ~1.2. The objective collimates the laser beam, and it passes through two notch filters to reduce the radiation power at 532 nm by 12 orders of magnitude. After passing the notch filter, the radiation focuses on the 20 ^m wide entrance slit of the Czerny - Turner spectrometer. The spectrometer diffraction grating has 1800 lines per mm and provides spectral selectivity of approximately 40 pm. The CCD camera used as a detector is cooled to -40 °C, which allows to increase the signal-to-noise ratio.

10 9

Figure 1. Raman gas analyzer scheme: 1 - laser, 2 - lens expander, 3 - focusing lens, 4 - gas cell, 5 - laser radiation absorber, 6 - collecting lens, 7 - notch filter, 8 - focusing lens, 9 - spectrometer, 10 - Personal Computer.

2.2 The gas cell